Вплив зовнішніх потоків та флуктуацій на коалесценцію при великих початкових пересиченнях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вплив зовнішніх потоків та флуктуацій на коалесценцію при великих початкових пересиченнях

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дифузійний розпад бінарних та багатокомпонентних твердих розчинів часто є вирішальним для багатьох процесів, серед яких рекристалізація гетерогенних структур, повзучість композитних матеріалів при високих температурах чи опроміненні, а також процесів, що протікають при зародкоутворенні та рості кристалів, спіканні та ін. Розпад може бути корисним, складаючи, наприклад, основу технології формування старіючих сплавів, але може також приводити до погіршення властивостей матеріалів у процесі експлуатації, фактично визначаючи їх ресурс.

На практиці, макродефекти спеціально вводять у реальні структури для надання їм потрібних властивостей. Зокрема, включення нової фази відіграють важливу роль при формуванні необхідних характеристик надміцних сталей, жаростійких сплавів на основі нікелю, кобальту, алюмінію та інших композитних матеріалів. Особливе значення при цьому мають питання термічної стабільності структури цих матеріалів, що є необхідною умовою збереження високих механічних та інших характеристик.

Розроблені на даний час теорії, зокрема теорія коалесценції Ліфшиця-Сльозова, описують асимптотичну стадію поведінки закритих систем на завершальному етапі дифузійного розпаду. Але класична теорія коалесценції справедлива лише для малих пересичень і, відповідно, малої об'ємної частки нової фази. При великій об'ємній частці нової фази стають важливими ефекти шуму та кореляції, стає принциповим урахування впливу нерівноважних вакансій. Окрім того, практичне застосування потребує дослідження впливу зовнішніх потоків на кінетику коалесценції (при напиленні тонких плівок, у двохфазних зонах потрійних систем).

Тому, актуальною є розробка методів, що дозволятимуть передбачати поведінку ансамблів включень на пізній стадії розпаду пересичених твердих розчинів (закон росту, розподіл за розмірами) при одночасному прогнозуванні різних ефектів взаємної дифузії. Такі задачі можна реалізувати шляхом розробки теоретичних та комп'ютерних моделей процесів коалесценції у бінарних та потрійних системах, максимально наближаючи модельні умови до реальних, а саме, враховуючи шум концентрацій, ефекти кореляції, вплив нерівноважних вакансій та зовнішніх потоків.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана на кафедрі теоретичної фізики Черкаського національного університету та входила в науково-дослідну роботу кафедри за темою: «Дифузійні фазові перетворення в багатокомпонентних сплавах - ієрархія моделей» (затверджена наказом Міністерства науки та освіти України №633 від 05.11.02, № держреєстрації 0102U007105). Частково робота виконувалася у рамках наукового гранту Фонду цивільних досліджень та розвитку (Civilian Research and Development Foundation, USA) «Flux-driven morphology evolution in open systems» (#UE1-2523-CK-03).

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи була розробка комплексу взаємодоповнюючих аналітичних та модельних підходів для передбачення та, відповідно, впливу на процес еволюції включень нових фаз у бінарних та потрійних твердих розчинах при дифузійному розпаді. У зв'язку з цим у роботі ставилися наступні задачі:

· розробити методи чисельного моделювання процесів коалесценції при довільній частці нової фази у закритих та відкритих системах.

· дослідити вплив випадкового просторового розміщення включень на кінетику коалесценції.

· дослідити вплив флуктуацій дифузійних та термодинамічних параметрів на кінетику коалесценції.

· дослідити можливість відхилень від наближення середнього поля, викликаних кореляційними ефектами.

· дослідити вплив на коалесценцію у бінарному сплаві різниці рухливості компонентів.

· дослідити особливості коалесценції зерен фази Cu₆Sn₅ у реакційній зоні системи мідь-лють.

· дослідити особливості коалесценції острівків нової фази на поверхні в умовах змінного у часі потоку напилення.

· дослідити особливості кінетики виділення нової фази у пересиченому потрійному сплаві на початковій стадії.

· порівняти розподіли частинок за розмірами, отримані у модельних експериментах, з експериментальними результатами.

Наукова новизна отриманих результатів

1. Показано, що шум концентрацій (пересичень) та фактора Гіббса-Томпсона впливає на кінетику коалесценції у бінарних системах з великою об'ємною часткою нової фази. Такий вплив змінює вигляд асимптотичного розподілу частинок за розмірами, роблячи його більш близьким до спостережуваного експериментально. Зростання рівня шуму (об'ємної частки) збільшує швидкість коалесценції. Також, вперше отримано залежність рівня шуму від об'ємної частки нової фази і встановлено критерій великої об'ємної частки.

2. Комп'ютерним моделюванням встановлено, що при зростанні об'ємної частки нової фази стають суттєвими ефекти кореляції між сусідніми частинками.

3. Вперше встановлено, що шум хімічних потенціалів при індукованій потоками коалесценції у відкритій системі Cu/розплавлена лють впливає на вигляд розподілу частинок за розмірами. Отримані методами комп'ютерного моделювання розподіли підтверджуються експериментальними результатами.

4. Виявлено, що опис взаємної дифузії у рамках даркенівської схеми (наближення локальної квазірівноваги вакансій) при коалесценції у бінарних системах зі значною різницею рухливостей компонентів, є недостатнім. Неоднорідним просторовим розподілом вакансій не можна нехтувати, якщо відстані між частинками не перевищують довжини вільного пробігу вакансій. Показано, що процес коалесценції у бінарній системі зі значною різницею рухливостей компонентів протікає у три стадії, причому для проміжної стадії є можливість отримати закон росту, більш близький до параболічного, а не до загальноприйнятого t^1/3.

5. У потрійній системі встановлено можливість відхилення від параболічного закону росту пресипітатів, яке зумовлене лише дифузійними причинами (без урахування граничної кінетики).

Практичне значення отриманих результатів. Розроблене програмне забезпечення може бути корисним для аналізу та прогнозування еволюції ансамблів включень нової фази на різних етапах дифузійного розпаду (ріст ізольованих частинок та коалесценція) при наявності експериментальних оцінок їх дифузійних характеристик. Модель індукованої потоками коалесценції, що протікає у системі Cu (чи CuNi) - розплавлена лють, яка складає основу сучасних інтегральних мікросхем, дозволяє описати морфологію та механічні властивості контактів між люттю та CuNi.

Аналітична та комп'ютерна моделі коалесценції у системі зі значною різницею рухливостей компонентів можуть застосовуватися до прогнозування властивостей у нікелевих сплавах, які складають основу багатьох жаростійких матеріалів. Розроблені феноменологічні моделі дифузійно-контрольованої коалесценції частинок використовуються при підготовці магістрів за спеціальністю «Фізика твердого тіла» у Черкаському національному університеті ім. Б. Хмельницького.

Достовірність отриманих результатів підтверджується тим, що при розробці фізичних моделей використовувались загальновизнані рівняння теорії коалесценції Ліфшиця-Сльозова-Вагнера; результати комп'ютерного моделювання підтверджуються отриманими експериментально.

Особистий вклад здобувача. Всі положення, що виносяться на захист, отримані здобувачем. Автору належать також алгоритми та програмне забезпечення. Зокрема, автору належить реалізація алгоритму для комп'ютерного експерименту з пошуку нестабільних кіркендалових площин у потрійних системах.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В. «Особливості пресипітації проміжної фази в потрійному сплаві» автору належать розробка алгоритму та програмного забезпечення для чисельного розв'язку системи рівнянь, що описує кінетику росту потрійної нестехіометричної фази, перевірка результатів отриманих аналітично у рамках теорії збурень та їх обробка.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В., К.Н. Ту «Индуцированная потоками эволюция морфологии - новые подходы» автору належить перевірка можливості застосування спрощеного математичного методу для розв'язку задачі коалесценції у тонких плівках у режимі повної конденсації та при наявності зовнішнього потоку, створення комп'ютерних програм для пошуку єдиного стійкого розв'язку у тонкій плівці при напиленні.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В. «Прості моделі дифузійної коалесценції (методичні нотатки)» автору належить комп'ютерна реалізація алгоритмів дифузійно-контрольованої коалесценції.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В. «Ripening with noise» автору належить реалізація феноменологічної комп'ютерної моделі коалесценції у бінарній системі з великою об'ємною часткою нової фази при наявності шумів концентрації та фактора Гіббса-Томпсона, обробка результатів.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В. «Фактор «ближнього порядку» при коалесценції» автору належить реалізація комп'ютерного експерименту з дослідження ефектів кореляції між сусідніми частинками, обробка результатів.

У статті Луценко Г.В., Гусак А.М., К.Н. Ту «Peculiarities of precipitation of intermediate phase in ternary alloys» автору належить розробка алгоритму та програмного забезпечення для комп'ютерного експерименту, перевірка результатів отриманих аналітично та їх аналіз.

У статті Jong-Ook Suh, Луценко Г.В., Гусак А.М., К.Н. Ту «Врахування впливу шуму при індукованій потоком коалесценції» автору належить реалізація комп'ютерної моделі з дослідження впливу шуму хімічних потенціалів на процес коалесценції у системі тверда мідь-рідка лють.

У статті Гусак А.М., Луценко Г.В., К.Н. Ту «Ostwald Ripening with Non-equilibrium Vacancies» автору належить математична та комп'ютерна моделі опису коалесценції у бінарній системі при взаємної дифузії з урахуванням нерівноважних вакансій.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на Міжнародному семінарі «Diffusion and diffusional phase transformations in alloys DIFTRANS-2001», Черкаси, Україна, 2001 р.; Всеукраїнській конференції молодих вчених «Інформаційні технології у освіті, науці та техніці», Черкаси, Україна, 2002 р.; Міжнародній конференції ОТТОМ-4, Харків, Україна, 2003 р.; Всеукраїнській конференції молодих вчених «Інформаційні технології у освіті, науці та техніці», Черкаси, Україна, 2004 р.; Науковій конференції «Дифузія та фазові перетворення в сплавах (Сокирне-04)», Черкаси, Україна, 2004 р.; Міжнародній конференції «Diffusion in materials DIMAT'04», Краків, Польща, 2004.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей у рецензованих фахових наукових журналах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, трьох додатків та списку літератури (171 найменування). Повний об'єм дисертації складає 157 сторінок, у тому числі, 37 рисунків та 2 таблиці.

Основний зміст роботи

У першому розділі проведено огляд літератури за даною тематикою. Перший підрозділ присвячено розгляду основних понять феноменологічної теорії взаємної дифузії та особливостей процесу взаємної дифузії у потрійних системах з двофазними областями. У другому підрозділі описана динаміка розвитку уявлень про дифузійно контрольований ріст пресипітатів. У третьому підрозділі викладено основи класичної теорії коалесценції Лівшиця-Сльозова-Вагнера (далі ЛСВ теорія). Особливу увагу приділено розгляду існуючих модифікацій теорії ЛСВ для бінарних систем з великими об'ємними частками, багатокомпонентних та тонкоплівкових систем, проаналізовано межі їх застосування. Також проаналізовано методи комп'ютерного моделювання, що використовуються для дослідження кінетики коалесценції.

У другому розділі розглянуто два випадки врахування значної об'ємної частки - (1) вплив шумів концентрації і поверхневої енергії та (2) модель «ближнього порядку», що враховує кореляції між найближчими сусідами. Як виявилося, об'ємна частка нової фази впливає на розподіл концентрацій у системі, визначаючи, таким чином, значення пересичення для кожної окремої частинки, а отже, і швидкість її росту / розчинення.

Розкид концентрацій (пересичень Д) в околі частинок є найбільш суттєвим фактором, навіть для «чистих» експериментів (тривалий відпал сплавів з мінімальними неоднорідностями). Для цього випадку було розроблено строгу математичну модель, що дозволила кількісно оцінити, які об'ємні частки є малими / великими та визначити для обох випадків рівень шуму концентрацій.

У теорії ЛСВ використовується деяке середньопольове значення пересичення . Запропонована Маркузе і Россом (Marqusee J.A., Ross J.J. //J. Chem. Phys. - 1984. - V.80. - P. 536-543) ідея дифузійного екранування, визначає, що пересичення навколо довільного пресипітата Д формується лише безпосереднім оточенням, яке екранує його взаємодію з «далекими» сусідами. Тому, Д буде відрізнятися від на значення, що визначається з рівняння екранування: , де л=(4рnr)^-1/2 - радіус сфери екранування.

Параметр л зручно виражати у термінах середньої напіввідстані між частинками L (розмір комірки Вігнера-Зейтца) та об'ємної частки f:

Використання просторової шкали коалесценції з «елементарним об'ємом» 1/n значно меншим від об'єму л-сфери справедливе, коли відстань екранування л значно більша від середньої відстані між сусідніми частинками. Якщо л і L стають співрозмірними, кожен пресипітат у цьому випадку дифузійно взаємодіє лише з найближчим оточенням. Це відповідає значенню об'ємної частки: f ? f*=(1/2)⁶?0.016.

Середовище, що оточує деяку «центральну» комірку, розглядається, як система концентричних сфер радіусом l та товщиною dl<<1, у припущенні, що кожна з ним містить достатньо пресипітатів («фізично малий об'єм»). Кожен (k-й) пресипітат робить вклад у відхилення пересичення навколо центральної частинки, який визначається розв'язком Маркузе і Росса для випадку малої об'ємної частки (до 2%). Ми розглядаємо відхилення, створювані різними частинками, як випадкові, нескорельовані з розміром центральної частинки та між собою. Відповідно, повну дисперсію ми вводимо як суму дисперсій окремих вкладів (інтеграл по прошаркам).

Рівень шуму визначається як:

де (дС)² - повна дисперсія вкладів від окремих частинок у відхилення пересичення навколо центральної частинки від середньопольового. Для f?1% шум становить 6.8%.

Для великої об'ємної частки (випадок, коли явище екранування теж існує, але використовувати просторову шкалу коалесценції неможливо, оскільки співрозмірне з напіввідстанню L) рівень шуму буде:

.

Для f?5% рівень шуму становить 11,4%.

Важливим питанням було коректне урахування кореляцій шуму концентрацій у часі. Розміри частинок змінюються, а, відповідно, має змінюватися і вклад у відхилення від середнього пересичення , який здійснює кожна з них. У момент, коли частинка зникає, вклад у відхилення стає рівним 0. Відповідно, змінюється і загальна флуктуація. Розглядаючи, як і вище, оточення деякого «центрального» пресипітата, ми виділяли дві групи: (І) такі, що виживають і (ІІ) такі, що зникають на часовому інтервалі .

Було встановлено лінійний закон зміни часу релаксації флуктуацій шуму:

ф 0.08t^ripening

У комп'ютерній моделі коалесценції з шумом, для масиву частинок чисельно розв'язувалася система диференціальних рівнянь (модифікація класичного рівняння росту):

,

з , де е[i] - рівень шуму для кожної частинки. При цьому застосовувалася умова збереження об'єму (на асимптотичній стадії).

Дана комп'ютерна модель, була реалізована для трьох варіантів поведінки е[i]. У випадку А, для всього масиву частинок параметр е[i] змінювався на кожному кроці по часу. Отриманий при цьому розподіл співпадає з ЛСВ. У випадку Б е[i] розглядалося як константа у часі (постійна характеристика частинки аж до розчинення). Це відповідає ситуації, коли час релаксації флуктуацій прямує до нескінченності. Випадок В враховує кореляції шуму у часі. Для цього на кожному кроці по часу розігрується імовірність частинки зазнати нової флуктуації. Зміна часу релаксації шуму визначається рівнянням ф 0.08t. Якщо random<dt/ф, частинці присвоюється нове значення е[i]. Для випадків Б та В, поведінка масиву частинок якісно співпадає.

У результаті для різних значень «рівня шуму» було отримано розподіли частинок, що порівнювалися з ЛСВ-розподілом та узагальненими у роботі Мардера (Marder M., Correlations and Ostwald ripening. //Phys. Rew. A. - 1987. - V. 36. - P. 858-874) даними експериментів.

s=((u-1)²)^1/2, skew=((u-1)³)/s³, K=((u-1)⁴)/s⁴-3.

Для розподілу частинок, отриманого у теорії ЛСВ, маємо - s = 0.215, skew = -0.920, K = 0.675. На рис. 2 приведено залежність параметра від рівня шуму. Зі зростанням х розподіл стає більш широким та низьким.

Параметр Гіббса-Томсона може зазнавати флуктуацій внаслідок дії наступних факторів: поверхневого натягу у, рівноважної концентрації (що залежить від флуктуацій температури) c^eq та, власне, температури T. Аналогічно, до попередньої моделі розв'язувалася система рівнянь:

,

де i=0(1+[i]). Для шуму фактора б значення стандартного відхилення s зростає зі збільшенням х.

Як зазначалося, опис явищ з використанням просторової шкали коалесценції є можливим лише у випадку, коли лL. Для аналізу кінетики коалесценції у випадку f>2% пропонується спрощена модель, що враховує кореляції між найближчими сусідами. У початковий момент часу частинки, радіуси яких випадково розкидані відносно r₀, займають положення у вузлах тривимірної простої кубічної ґратки. Зміна пересичення навколо частинки визначається пресипітатами, які попадають в область радіусом: , де V^tot - об'єм зразка, N^tot - кількість пресипітатів в зразку. Вибір значення параметру k дозволяє задати кількість частинок, взаємодії з якими враховуються у початковий момент. Такі пресипітати формують навколо частинки локальне пересичення Д_і. Розв'язок в квазістаціонарному наближенні рівняння дифузії в сферичних координатах з урахуванням того, що середня локальна концентрація досягається не на нескінченності, а на «радіусі екранування», приводить до модифікованого рівняння росту:

,

де l_i<L' - усереднена відстань до оточуючих частинок. У випадку 1, пересичення, створюване оточенням навколо частинки, визначалося як _і=1/r. У випадку 2 Д_i та l_i розглядалися з розрахунку на площу поверхні частинки.

Виконання закону збереження (майже постійний об'єм нової фази на асимптотичній стадії) забезпечується використанням умови нормування. У результаті, для різних значень вихідних параметрів f і k, були отримані розподіли частинок за розмірами (рис. 3).

Як окремий випадок було розглянуто вплив шуму на коалесценцію частинок зубцеподібної фази Cu₆Sn₅ у системі мідь/рідка лють. Така коалесценція відрізняється від класичної наявністю потоків у зоні реакції, внаслідок чого об'єм нової фази постійно зростає. Це явище, теорія для якого була розроблена А.М Гусаком і К.Н. Ту (A.M. Gusak, K.N. Tu, Kinetic theory of flux-driven ripening. // Phys. Rew. B. - 2002. - V 66. - P. 115403-115416.), отримало назву «індукована потоками коалесценція. Результатом теорії, що використовує середньопольове наближення, є (1) закон зміни з часом середнього радіусу зубця - r~t^1/3 та (2) функція розподілу частинок за розмірами. Стандартне відхилення s, передбаченої на основі цієї теорії, функції розподілу, становить 0.33. Однак, при проведенні експериментів було отримано розподіли ширші від передбачених теоретично, з s0.42.

При розробці феноменологічної комп'ютерної моделі враховувалося, що для «великих» об'ємних часток нехтувати відхиленнями від середнього поля, спричиненими шумом хімічних потенціалів не можна. Аналогічно до попереднього, у моделі розв'язувалося рівняння росту та використовувалися основні положення теорії Гусака-Ту. Така модель дозволила отримати розподіли за частинками з стандартними відхиленнями 0.42, для оцінених рівнів шуму, що добре співпадає з експериментом.

У третьому розділі розглядається вплив нерівноважних вакансій на процес коалесценції у бінарних системах. Теорія ЛСВ, розроблена для слабких бінарних розчинів, використовує коефіцієнт взаємної дифузії, який згідно теорії Даркена визначається як , де і - коефіцієнти самодифузії компонентів В і А та ц - термодинамічний множник. Результати Даркенівської теорії були отримані в наближенні локальної квазірівноваги вакансій Однак, дане припущення не завжди є справедливим, так як при взаємної дифузії експериментально часто спостерігаються Кіркендалові пори.

Враховуючи, що коалесценція є дуже повільним процесом, припускають, що нерівноважні вакансії встигають «втекти» на стоки. Відповідно, наближення локальної рівноваги вакансій є допустимим. Однак, відмінність рухливостей А і В компонентів може спричинити появу локальних потоків вакансій і, відповідно, локальні відхилення від рівноваги у околі кожної частинки. Якщо «довжина вільного пробігу» вакансій до стоків є порівнянною з відстанню між частинками, то таким відхиленням не можна нехтувати. Чим більше відхилення відношення парціальних коефіцієнтів дифузії (D_A/D_B-1), тим більше відхилення від рівноваги буде формуватися. Для інтерметалідів відношення D_A/D_B може значно відрізнятися від одиниці (наприклад, у системі NiAl). Відповідно, парціальні потоки А і В суттєво відмінні і тому виникає значний нескомпенсований потік вакансій в околі кожного пресипітату, приводячи до їх перерозподілу і зміни потоків основних компонентів. Оскільки, ріст/розчинення частинки визначається, насамперед, концентраціями у її околі, такий перерозподіл може суттєво вплинути на кінетику коалесценції.

Розглядається коалесценція сферичних частинок з рівноважною концентрацією (фаза ) у твердому розчині AB (фаза ). Зміна радіусу частинки визначається з рівняння балансу потоків компоненту В на міжфазній границі: .

Перерозподіл концентрацій у такій системі буде описуватися наступними рівняннями:

Оскільки коалесценція є більш повільним процесом, ніж дифузія, використовується стандартне наближення квазістаціонарності (c_B/t0, c_V/t0) для B та вакансій. Розв'язуючи систему рівнянь відносно с_V, отримуємо рівняння типу екранування з , де - довжина вільного пробігу вакансій, - коефіцієнт взаємної дифузії для системи з нульовою ефективністю стоків (L_V>?). Явний вигляд розв'язку рівняння екранування визначається з використанням трьох граничних умов: (1) середньопольове наближення ; (2) рівняння Гіббса-Томсона для рівноважної концентрації В на міжфазній границі , де - рівноважна концентрація вакансій для плоскої випадку та (3) нульовий потік вакансій на інтерфейсі J_V=0. Це відповідає випадку когерентних пресипітатів без ефективних джерел/стоків вакансій.

Як результат було отримано наступний закон росту частинок:

Аналіз отриманого рівняння показує, що зі спеціальним позначенням рівняння росту дуже подібне до ЛСВ теорії, але з ефективним коефіцієнтом дифузії, що залежить від розміру частинки: якщо л>>R, то D^ef прямує до D_NG (ріст контролюється повільним компонентом) і якщо л<<R, D^ef прямує до коефіцієнта (ріст контролюється швидким компонентом).

Крім того, може існувати особливий режим коалесценції у наступному інтервалі середніх розмірів: 1<<R/л<</D_NG, (коли відношення дійсно значне). Тоді, для пресипітатів з розмірами близькими до середнього, ефективний коефіцієнт дифузії пропорційний розміру: D^efD_NGR/. У цьому випадку, рівняння росту / розсмоктування стає подібним до рівняння Хіллерта для росту зерен, з параболічним законом росту, замість закону t^1/3.

На початковій стадії, з малими середніми розмірами, можна передбачити коалесценцію ЛСВ-типу, швидкість якої визначається D_NG (контрольованому повільним компонентом) замість коефіцієнта дифузії Даркена. На завершальній стадії, знову реалізується ЛСВ-режим, з швидкістю, що визначається Даркенівським коефіцієнтом дифузії (контрольованим швидким компонентом). У реальних експериментах третя стадія може бути досягнута дуже нескоро.

Для дослідження основних характеристик кінетики коалесценції була розроблена комп'ютерна модель. У цій моделі, для масиву частинок чисельно розв'язувалася система диференціальних рівнянь (із застосовуванням умови збереження об'єму нової фази на асимптотичній стадії), яка описує поведінку в часі радіусів пресипітатів.

Отримані результати узгоджуються з приведеними вище аналітичними оцінками. Залежність середнього радіусу R від часу t (у логарифмічній шкалі) для усіх стадій приведена на рис. 4. У таблиці 1 приведено узагальнені дані для отриманих на різних стадіях розподілів за розмірами та ЛСВ-розподілу.

У четвертому розділі досліджуються особливості пресипітації та коалесценції частинок у потрійних системах. Такі особливості визначаються дифузійними характеристиками систем. У роботі було розглянуто дві підзадачі: І - коалесценція частинок стехіометричної потрійної фази у слабкому розчині та ІІ - ріст нестехіометричних пресипітатів.

І. Розглядається слабкий розчин компонентів А і В у розчиннику С (фаза ), де іде коалесценція частинок стехіометричної проміжної фази . Рівноважні концентрації системи пов'язані умовою квазістаціонарності. Також, вводиться декілька основних наближень:

а) рівноважні концентрації компонентів А і В в материнській фазі значно менші від концентрацій в частинці нової фази; б) склад розчину на значній відстані від частинки залишається сталим; ці концентрації теж значно менші від концентрацій в новій фазі; в) дифузія компонентів у слабкому розчині взаємно незалежна (з відповідними коефіцієнтами дифузії D₁ і D₂).

З використанням усіх припущень було встановлено рівняння, розв'язком якого є функція розподілу частинок за розмірами:

, де .

Пошук самоузгодженого розв'язку відносно функції розподілу було виконано з використанням математичного методу, який передбачає два основні наближення: (і) сталість об'єму на асимптотичні стадії та (іі) розділення змінних. Використовуючи нові змінні і , отримуємо загальний вигляд функції розподілу:

,

При цьому, невідомий параметр , який описується як , ми знаходимо, використовуючи умову самоузгодженості. Пошук розв'язку приводиться до аналізу знаменника рівняння для f. Приймаючи , як константу та знаходячи () з рівняння для f, ми повинні, підставляючи знайдену функцію у рівняння , отримати цю ж константу. Показано, що умові самоузгодженості відповідає лише випадок =*=(3/2)^2/3. Отримана функція розподілу співпадає з передбаченою ЛСВ-теорією для бінарного випадку. Закон зміни з часом радіусу частинки має вигляд . Тобто, швидкість коалесценції визначається певною комбінацією дифузійних параметрів і ефективним фактором Гіббса-Томпсона =₁+₂.

ІІ. Розглядається потрійна система (AC) - B, в якій у результаті пересичення у фазі б (слабкий розчин В у АС), іде пресипітація проміжної фази г-типу (АС)₃В₁. Фаза г в нашій моделі вважається лінійною; фаза б має плоску фазову границю. Для досліджуваної системи приймається наступний закон фазових рівноваг - коноди вважаються продовженнями прямих, які сходяться у вершині В.

Розв'язок системи рівнянь балансу потоків на міжфазній границі описує процес еволюції частинки з часом: зміну рівноважної концентрації компонентів та радіусу частинки . Така система записується у припущенні, що речовина, яка підводиться до поверхні зародку, іде на добудову сферичного прошарку частинки з деякою рівноважною концентрацією, та на перерозподіл речовини всередині об'єму частинки, для встановлення в усіх її точках цієї концентрації (нульовий градієнт концентрації в частинці). Із застосуванням наближення квазістаціонарності для сферичних частинок (,) та умови, що концентрація компонента В у частинці нової фази постійна, система рівнянь набуває вигляду:

,

де , - концентрації в материнській фазі, , - рівноважні концентрації в г-фазі, , - рівноважні концентрації в б-фазі (=const, =const).

Для дослідження росту частинки г-фази було створено комп'ютерну модель, у якій система рівнянь балансу потоків розв'язувалася чисельно, давши підказку для пошуку аналітичного розв'язку. А саме, було встановлено явище виходу концентрації компонентів А і С у інтерметаліді на деяке асимптотичне значення (рис. 5) при t>?. Тобто, на дальніх стадіях росту зміна рівноважної концентрації компонента А в частинці фази г стає незначною (). Аналітично, було встановлено, що на далеких стадіях радіус частинки буде змінюватися у відповідності з параболічним законом.

З використанням результатів, отриманих при t>?, розв'язок системи рівнянь балансу потоків було знайдено за допомогою теорії збурень, вважаючи, що відхилення від параболічності виражається величиною значно меншою, ніж R (t>?). Такий розв'язок дозволив встановити аналітичні вирази для наступних характеристик пресипітату: - закону зміни рівноважної концентрації в пресипітаті; k₁(t) - параметру, який описує вихід концентрації компонента А в частинці нової фази на асимптоту; R(t) - закону росту частинки; R₁(t) - параметру, який описує відхилення від параболічного закону.

У п'ятому розділі розглядається коалесценція 3D-острівків, що виникають при напиленні тонких плівок, для закритих (у режимі повної конденсації) та відкритих (із зовнішнім потоком) систем.

У випадку закритої системи, розглядається поверхня, на якій осаджені атоми деякого компоненту можуть бути в двох «станах» - належати кластеру чи газу ад-атомів на підложці, яка не впливає на процеси на поверхні. Всі кластери є напівсферами радіусу r. Кожен з них характеризує «зона відповідальності», яка є колом, з радіусом пропорційним радіусу кластера. Розбиття зразка на «зони відповідальності» аналогічне побудові комірок Вігнера-Зейтца на площині. У цій моделі коефіцієнт пропорційності L розглядається як константа, яка за експериментальними даними приблизно рівна 3. Вважається, що процес коалесценції є дифузійно контрольованим. При цьому підведення/відтік речовини до кластера здійснюється по периметру основи напівсфери.

Рівняння росту / розчинення кластера записуємо, розв'язуючи рівняння дифузії для ад-атомів у циліндричних координатах (у квазістаціонарному наближенні):

Вираз для , що входить у рівняння росту, визначається з умови постійності атомів у системі dN^tot/dt=0. Зміна розмірів кластера може здійснюватися лише за рахунок підведення/відтоку атомів, тому, для функції розподілу діє рівняння неперервності, розв'язком якого є функція розподілу кластерів за розмірами. Аналогічно, до розв'язку задачі коалесценції для потрійної системи, використовуємо метод розділення змінних. Було показано, що існує єдиний самоузгоджений розв'язок. Також отримано закон зміни з часом середнього оберненого радіусу, що відповідає встановленому іншими авторами:

У випадку відкритої системи, повна кількість частинок у системі визначається як N^tot=jS^tott, де j - зовнішній потік, S^tot - повна площа зразка. Закон росту кластера аналогічний до попереднього.

Рівняння неперервності буде мати вигляд

,

Однак, використовувати метод, запропонований вище у загальному випадку, неможливо (при введенні нових змінних ф залишається під інтегралом по о). Винятком є випадок, коли зовнішній потік не константа, а змінюється з часом за законом j=z/t^3/4, де z=const. Така умова забезпечує автомодельність функції розподілу. Більше того, при цій умові повний об'єм кластерів наростає, але повна площа лишається незмінною, як і у випадку індукованої потоками коалесценції. Формальним розв'язком для функції ц буде:

, ,

Пошук самоузгодженого розв'язку принципово відрізняється від попереднього. Якщо раніше достатньо було знайти один параметр, то тепер існує можливість для потоків різної інтенсивності підібрати свою комбінацію о та 1/о, що задовольняють умові самоузгодженості. Це означає, що для системи існує цілий набір різних розподілів, вигляд яких змінюється при зміні початкових параметрів. Існує три можливих варіанти поведінки системи, що визначається виглядом рівняння четвертої степені в знаменнику. Для пошуку самоузгодженого параметра ш була розроблена численна схема, у якій для деякого потоку zґґ, досліджувався набір ш^comp з метою знайти, для яких значень діє рівність. Встановлено, що існує деяке граничне значення інтенсивності потоку, для якого ще є можливість знайти само-узгоджений розв'язок. Це значення складає ~0.09. Більше того, для потоків з zґґ<0.09 залежність має дві критичні точки (одна з них відповідає ш<ш*, а інша - ш>ш*), у яких ш^comp=ш. Дослідження двох можливих розв'язків на стійкість показало, що у кожному випадку стійким є розв'язок, що відповідає точці ш<ш*.

Вигляд отриманих функцій розподілу кластерів за розмірами (рис. 6), характеристикою яких є наявність «хвоста» у області великих радіусів, спостерігається і експериментально.

Висновки

У дисертації здійснено опис процесів коалесценції у бінарних та потрійних системах у випадку великих об'ємних часток, шляхом розробки теоретичних та комп'ютерних моделей.

Основні результати дисертаційного дослідження полягають у нижчевикладеному:

1. Показано, що збільшення об'ємної частки нової фази робить непридатним наближення середнього поля, збільшуючи амплітуди флуктуацій складу (шуму) навколо кожної частинки і посилюючи кореляцію між ростом сусідніх частинок. Врахування шуму та ефектів кореляції у процесі коалесценції в бінарних системах (для відчутних значень рівня шуму) дає можливість отримати розподіли частинок за розмірами більш близькі до експерименту (зі стандартними відхиленнями s?0.3), ніж передбачувані теорією ЛСВ (s=0.215). Встановлено, що час релаксації флуктуацій шуму лінійно залежить від загального часу коалесценції за законом ф0.08t^ripening. Визначено, що вплив шуму є суттєвим і для відкритих систем, коли процес коалесценції частинок супроводжується їх ростом. На прикладі системи мідь-розплавлена лють показано, що врахування впливу шуму на процес індукованої потоками коалесценції дозволяє отримати розподіли частинок за розмірами з s=0.42, що добре співпадає з експериментальними значеннями.

2. Встановлено, що ефект утворення та релаксації нерівноважних вакансій у процесі коалесценції концентрованих сплавів зі значною різницею рухливостей компонентів, може бути відчутним, якщо відстань між частинками є того ж порядку, що і довжина вільного пробігу вакансій. Перерозподіл вакансій в околі частинок затримує швидкість коалесценції на «початковій» стадії та змінює закон росту середнього розміру на проміжній. Результатом цього є також уширення функції розподілу частинок за розмірами.

3. Показано, що ріст сферичного пресипітату нестехіометричної проміжної фази в пересиченому потрійному розчині в загальному випадку є непараболічним на початковій стадії, навіть при дифузійно контрольованій реакції, на відміну від бінарних сплавів. На цій же стадії концентрація пресипітата змінюється в часі, прямуючи до асимптотичного значення, яке визначається співвідношенням дифузійних параметрів.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Lutsenko G.V. Modeling of Kirkendall effect in ternary systems - search of unstable K-planes. // Вісник ЧНУ. - 2001-2002. - Вип. 37-38. - С. 83-87.

2. Гусак А.М., Луценко Г.В. Особливості пресипітації проміжної фази в потрійному сплаві. // Металофізика та новітні технології. - 2003. - Т. 25, №1. - С. 381-395.

3. Гусак А.М., Луценко Г.В., К.Н. Ту, Индуцированная потоками эволюция морфологии - новые подходы. // Вісник ЧНУ. - 2003. - Вип. 53. - C. 44-81.

4. G.V. Lutsenko, A.M. Gusak, K.N. Tu, Peculiarities of precipitation of intermediate phase in ternary alloys. // Defect and Diffusion Forum. - 2004. - V. 237-240. - P. 1234-1239.

5. Гусак А.М., Луценко Г.В., Прості моделі дифузійної коалесценції (методичні нотатки). // Вісник ЧНУ. - 2004. - Вип. 62. - С. 143-147.

6. Gusak A.M., Lutsenko G.V., Ripening with noise. // Phil. Mag, - 2005. - V. 85, No. 12. - P. 1323-1331.

7. Гусак А.М., Луценко Г.В., Фактор «ближнього порядку» при коалесценції. // УФЖ. - 2005 - Т. 50, №5. - С. 512-515.

8. Jong-ook Suh, Луценко Г.В., Гусак А.М., Ту К.Н., Врахування впливу шуму при індукованій потоком коалесценції. // Вісник ЧНУ. - 2005. - Вип. 79. - С. 51-57.

9. A.M. Gusak, G.V. Lutsenko, K.N. Tu, Ostwald Ripening with Non-equilibrium Vacancies. // Acta Materialia. - 2006. - V. 54, No 3. - P. 785-791.

Размещено на Allbest.ru