Механізми рекомбінаційного свічення в складних оксидах з домішками іонів перехідних металів

Доктор фізико-математичних наук, професор Волошиновський Анатолій Степанович, завідувач кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка, м. Львів.

Провідна установа: Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, м. Харків.

Актуальність теми. Складні оксиди з домішками елементів перехідних груп мають чимало важливих практичних застосувань у різних областях сучасної науки і техніки, оскільки, за своїми функціональними властивостями, дають змогу забезпечити значну кількість вимог, що стосуються технічних параметрів приладів, виготовлених на їхній основі.

Такі матеріали, залежно від легуючих домішок і технологічних особливостей синтезу, володіють інтенсивною люмінесценцією та хорошими сцинтиляційними чи дозиметричними характеристиками тощо. Це, відповідно, дає змогу значно розширити область їхнього використання.

Наприклад, галійвмісні оксиди, зокрема сполуки системи -Ga2O3-In2O3-SnO2, окрім практичного застосування, представляють значний науковий інтерес як модельні об'єкти для фундаментальних досліджень. Монокристали і монокристалічні плівки гранатів, передусім Y3Al5O12, активовані іонами Cr4+ та Yb3+, є перспективними матеріалами щодо їхнього застосуваня в якості пасивних затворів та активних середовищ у мікрочіпових лазерах. Також, значну увагу дослідників привертають кристали вольфраматів кадмію та цинку як детектори для комп'ютерних рентгенівських томографів.

В науковій літературі достатньо багато уваги приділено дослідженню люмінесцентних властивостей складних оксидів з домішками іонів перехідних металів, однак механізми рекомбінаційного свічення в них вивчені недостатньо повно. Однією з важливих проблем, яка заслуговує детального дослідження, з метою покращення технічних параметрів приладів на базі вищеперелічених складних оксидів, є вплив процесів електронно-діркової рекомбінації на спектральний склад і кінетику люмінесценції. Разом з тим, для встановлення механізмів рекомбінації у складних оксидах необхідно детально вивчити природу центрів свічення та захоплення носіїв заряду.

Актуальність розглянутих вище питань дала змогу сформулювати мету дисертаційної роботи та основні задачі, які розв'язувались для її досягнення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт:

"Дослідження процесів дефектоутворення в широкозонних кристалах, придатних для реєстрації рентгенівського та УФ випромінювання" (номер державної реєстрації 0100U001441, 2000-2002).

“Люмінесцентні та фотоелектричні властивості кристалів складних оксидів для радіаційних сенсорів та активних середовищ квантових пристроїв” (номер державної реєстрації 0103U001912, 2003-2005).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було встановлення закономірностей процесів рекомбінаційної люмінесценції в складних оксидах різних структурних типів з домішками іонів перехідних металів, зокрема хрому, заліза та ітербію.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішувались такі задачі:

Дослідження ролі власних дефектів і домішкових центрів, утворених перехідними елементами при формуванні центрів люмінесценції в складних оксидах.

Вивчення механізмів перебігу рекомбінаційних процесів у складних оксидах різних структурних типів, активованих домішками іонів перехідних елементів.

Встановлення особливостей процесів захоплення і рекомбінації носіїв заряду на дефектах і домішках у складних оксидах.

Ідентифікація центрів захоплення носіїв, які визначають процеси термостимульованої люмінесценції.

Об'єктами досліджень слугували такі складні оксиди: сполуки системи -Ga2O3-In2O3-SnO2 (зокрема, -Ga2O3, тверді розчини -(Ga1-xInx)2O3, Ga4SnO8), гранати Y3Al5O12 і Gd3Ga5O12 та вольфрамати типу AWO4 (A=Zn, Cd).

Предмет досліджень вивчення спектрально-люмінесцентних властивостей цих матеріалів, кінетики рекомбінації носіїв заряду та центрів захоплення.

Методи досліджень включали абсорбційну спектроскопію, вимірювання фото-, рентгено- та термолюмінесценції, а також спектрально-кінетичних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в дисертаційній роботі вперше встановлено, що:

Введення катіонних домішок, зокрема магнію та молібдену, в -Ga2O3 зумовлює зростання відносної амплітуди високотемпературних піків термовисвічування, придатних для дозиметрії УФ-випромінювання.

Збудження кристалів твердих розчинів -(Ga1-xInx)2O3 у смугах з перенесенням заряду, розташованих перед краєм фундаментального поглинання, спричинює виникнення повільних компонент свічення з часами загасання у мілісекундному інтервалі.

Введення домішки магнію в кристали і монокристалічні плівки ітрій-алюмінієвого гранату, активовані хромом, зумовлює виникнення нових центрів захоплення носіїв заряду, які проявляються в піку термовисвічування в області 250-350 К і пов'язані із звільненням дірок з пасток .

Смуги люмінесценції з максимумами при 480 нм і 580 нм, які спостерігаються в монокристалічних плівках Y3Al5O12:Yb з порівняно низьким вмістом ітербію в розплаві (~ 10 %) приписуються 5d-4f переходам в іонах Yb2+.

Термостимульована люмінесценція у “червоній” спектральній області та повільні компоненти загасання свічення вольфраматів AWO4 (A=Zn, Cd) виникають в результаті рекомбінаційних процесів з участю складних центрів, компонентами яких є власні дефекти структури та домішкові іони заліза.

Практичне значення одержаних результатів. Вияснення природи центрів люмінесценції і механізмів захоплення та рекомбінації носіїв заряду в досліджуваних матеріалах можна використати для створення моделей дефектів структури в кристалах складних оксидів, а також для оптимізації їхніх фізико-технічних характеристик з метою практичного застосування в електронній техніці.

Результати роботи, що стосуються оксидів систем -Ga2O3-In2O3 та -Ga2O3-SnO2, можна використати при створенні термолюмінесцентних дозиметрів УФ-області спектра. Значний практичний інтерес мають результати дослідження люмінесцентних властивостей кристалів і монокристалічних плівок гранатів, активованих іонами хрому та ітербію, які використовуються як лазерні матеріали в квантовій електроніці.

Одержані в роботі експериментальні результати дослідження кристалів ZnWO4 тa CdWO4 дали змогу запропонувати механізм збудження свічення в “червоній” спектральній області, що можна використати для покращення характеристик зазначених матеріалів у випадку їх практичного застосування як сцинтиляторів.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати, представлені в дисертації, отримані автором особисто. Аналіз експериментальних результатів виконаний у співавторстві відповідно до наведеного списку публікацій. Підготовку всіх статей до публікацій здійснено особисто здобувачем. В усіх роботах аналіз та інтерпретацію одержаних результатів виконано за участю дисертанта. Базові положення, що виносяться на захист, та висновки дисертації сформульовані автором дисертаційної роботи особисто.

У працях [1, 2] дисертанту належать результати дослідження спектрів свічення і кривих термостимульованої люмінесценції. В роботах [3-5] автору належать експериментальні результати вимірювання спектрів свічення при збудженні рентгенівськими променями та випромінюванням азотного лазера, кривих термостимульованої люмінесценції, а також температурних залежностей інтенсивності рентгено- та фотолюмінесценції. Математичну обробку всіх експериментальних результатів, представлених у працях [1-5], виконано автором дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на таких конференціях і семінарах:

5TH European Conference on Defects on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR-2003). Prague, Czech Republic, September 1 - 5, 2003.

Міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРИКА-2004). Львів, Україна, 19-21 травня 2004 р (особиста участь здобувача).

The 15th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-2004). Riga, Latvia, July 11 - 16, 2004 (особиста участь здобувача).

Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics (LOD'2004). Kharkiv, Ukraine, September 14 - 17, 2004 (особиста участь здобувача).

Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної й експериментальної фізики (ЕВРИКА-2005). Львів, Україна, 24-26 травня 2005 р. (особиста участь здобувача).

XI International seminar on physics and chemistry of solids (ISPCS'2005) Czestochowy, Poland, May 29-June 1, 2005.

V Міжнародна школа конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”. Дрогобич, Україна. 27-30 червня, 2005.

International Conference “Functional materials” (ICFM `2005) Partenit, Crimea, Ukraine, October 3-8, 2005.

Щорічні науково-звітні конференції професорсько-викладацького складу Львівського національного університету імені Івана Франка, 2002-2005 рр. (особиста участь здобувача).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано у 5-х статтях в реферованих наукових журналах і 9-х тезах доповідей на конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота налічує вступ, п'ять розділів, висновки та список використаних літературних джерел. Повний обсяг роботи становить 130 сторінок тексту, у тім числі 52 рисунки, 7 таблиць і 129 найменувань джерел використаної літератури.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та основні задачі досліджень, висвітлено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, продемонстровано зв'язок роботи з тематикою ЛНУ ім. Івана Франка, подано дані про апробацію та публікації, в яких висвітлено основні результати дисертаційної роботи.

У першому розділі наведено відомості щодо кристалічної структури досліджуваних оксидів. Розглянуто енергетичну схему локальних рівнів домішкових елементів перехідних груп, в складних оксидах, та їхнє розташування відповідно до екстремумів енергетичних зон. Проаналізовано результати досліджень, оптико-люмінесцентних властивостей та процесів рекомбінації в оксидних кристалах, отримані іншими авторами.

Показано, що до початку виконання дисертантом досліджень існувало чимало нез'ясованих питань, що стосуються механізмів люмінесценції та рекомбінації у складних кисневовмісних сполуках з домішками іонів перехідних металів.

У другому розділі описано технології отримання номінально чистих та активованих монокристалів, монокристалічних плівок і керамічних зразків досліджуваних складних оксидів. Наведено опис методик проведення експериментальних досліджень їхніх оптико-люмінесцентних властивостей. Розглянуто особливості дослідження спектрально-кінетичних характеристик кристалів з часовою затримкою при збудженні азотним лазером.

У третьому розділі розглянуто закономірності утворення центрів рекомбінаційної люмінесценції в складних кисневовмісних сполуках системи -Ga2O3-In2O3-SnO2, активованих домішковими іонами хрому.

Дослідження термовисвічування (ТВ) керамічних зразків -Ga2O3 в області, яка відповідає люмінесценції іонів Cr3+, показали, що термостимульована люмінесценція (ТСЛ) спостерігається в температурному інтервалі 280-320 К (рис. 1). За даними роботи [1] ця ТСЛ спричинена делокалізацією електронів з пасток, що виникають при входженні Cr3+ в гратку в-Ga2O3.

Рис.1 - Криві ТВ кераміки -Ga₂O₃ (1- номінально чиста, 2 - 0,1 мол. %. MgO, 3 - 0,05 мол. %. MgO і 0,05 мол. %. MoO₃).

Введення домішки MgO в керамічні зразки -Ga2O3 приводить до виникнення інтенсивного піка ТВ з максимумом при 395 К, придатного для реєстрації дози УФ-випромінювання. При введенні разом з магнієм домішки молібдену спостерігається зсув максимумів ТВ в область вищих температур і зростання відносної інтенсивності піка ТВ при 435 К.

Область спектральної чутливості зразків на основі оксиду галію з домішками хрому і магнію простягається від 250 нм до 290 нм з максимумом при довжині хвилі 270 нм.

Залежність світлосуми (ТВ), що висвітлюється у піках ТВ 395-440 К від дози (D) УФ-радіації при довжині хвилі 270 нм, дала змогу встановити, що при величині дози до 102 мкДж спостерігається лінійна залежність між інтенсивністю ТВ і поглинутою дозою. При вищих дозах отримано квадратичну залежність ТВ D1/2.

При зміні концентрації оксиду індію в межах існування твердого розчину -(Ga1-xInx)2O3 (x = 0-0.2) довжина хвилі спектральної чутливості, що відповідає краю фундаментального поглинання, плавно зсувається від 270 до 300 нм.

В спектрах збудження люмінесценції кристалів -(Ga1-xInx)2O3 з 0,1 ат. % Cr, окрім смуг, які відповідають внутрішньоцентровим переходам в іонах Cr3+, спостерігаються смуги в ультрафіолетовій (УФ) області спектра. Короткохвильова смуга для твердого розчину складу -Ga2O3-18 % In2O3 має максимумом в околі 270 нм і добре корелює з положенням краю поглинання бездомішкових кристалів. Максимум більш довгохвильової смуги для x=0,18 знаходиться при довжині хвилі 340 нм, що дало змогу здійснити селективне збудження випромінюванням азотного лазера (=337 нм).

Дослідження температурних залежностей інтенсивності люмінесценції зразків -Ga2O3-18 % In2O3, які відрізняються вмістом хрому (0,1 і 0,01 ат. %), при збудженні випромінюванням азотного лазера засвідчили, що енергія активації процесу, що спричинює температурне гасіння, не залежить від концентрації хрому і дорівнює 0,45 еВ.

Час загасання () при збудженні в смугах поглинання іонів Cr3+ з концентрацією 0,01 ат. % (внутрішньоцентрове збудження) для твердого розчину з х=0,18 становив ~ 60 мкс. Разом з тим, при збудженні азотним лазером виникає повільна компонента свічення з часом загасання ~ 3,3 мс при кімнатній температурі. Кінетика загасання цієї компоненти також описується експоненціальним законом, а при зміні температури в межах від 290 до 400 К спостерігається лінійна залежність ln від 103/T. Розрахунок енергії активації звільнення електрона за даними температурної залежності дає значення ~ 0,39 еВ.

З метою підтвердження рекомбінаційного походження свічення іонів Cr3+ при УФ-збудженні здійснено дослідження кривих ТВ для кристалів -Ga2O3-In2O3:0,01 ат. % Cr при УФ-опроміненні в смугах 270 нм та 340 нм.

З аналізу кривих ТСЛ кристала твердого розчину -(Ga1-xInx)2O3:Cr, записаних по смузі свічення іонів Cr3+ (700-720 нм) при двох різних довжинах хвиль збуджуючого УФ-випромінювання, випливає, що величина світлосуми, яка висвічується в окремих піках ТВ, залежить від енергії квантів збуджуючого випромінювання (див. рис. 2). Розрахована за методом Антонова-Романовського глибина залягання пасток (Cr3+e), звільнення електронів з яких приводить до виникнення піку ТВ при 218 K, становить 0,39 еВ.

Отримане значення добре корелює з енергією скорочення часу життя, розрахованою за температурною залежністю часу загасання повільної компоненти свічення хрому при збудженні азотним лазером. Це дало змогу зробити висновок, що рівні захоплення, які проявляються в піку ТВ при 218 К, відповідають за виникнення повільної компоненти свічення іонів Cr3+ у кристалах -(Ga1-xInx)2O3:Cr (х=0,18).

Рис. 2 - Криві ТВ кристалів -(Ga_1-xIn_x)₂O₃:0,01 ат. % Cr при опроміненні в смугах 337 нм (а) і 270 нм (б).

Для зміщення ділянки чутливості термолюмінесцентних дозиметрів УФ-радіації у більш довгохвильову область, порівняно з твердими розчинами -(Ga1-xInx)2O3, синтезовано й досліджено керамічні зразки подвійних оксидів системи -Gа2О3-SnО2. У цій системі виявлено однофазну Ga4SnO8 сполуку з напівпровідниковим характером провідності. При кімнатній температурі максимум фотопровідності Ga4SnO8 спостерігається при 340 нм. Температурний коефіцієнт зсуву максимуму фоточутливості становить 0,1 нм/К.

У спектрі рентгенолюмінесценції (РЛ) номінально чистих зразків Ga4SnO8 при 77 та 290 К спостерігається смуга в околі 1,7 еВ (720-740 нм), зумовлена наявністю слідів хрому у вихідній сировині і спричинена випромінювальними переходами в домішкових іонах Cr3+. При 77 К у спектрі свічення Ga4SnO8:0,1 ат. % Cr при рентгенівському збудженні виділяється максимум близько 690-700 нм і довгохвильова смуга в області 730-740 нм. При кімнатній температурі довгохвильова смуга домінує, а в області 690 нм спостерігаються тільки незначний перегин. Максимум свічення, в околі 700 нм відповідає нерозділеному R-дублету, який пов'язується з переходом з метастабільного 2E рівня в оснoвний 4A2-стан. Широка довгохвильова смуга при 730 нм виникає в результаті переходу 4Т24А2.

Дослідження кінетики загасання свічення іонів Cr3+ в Ga4SnO8 при температурах 300 та 500 K показали, що загасання відбувається за експоненціальним законом. Відповідні значення часу життя центрів свічення у збудженому стані становлять 103 і 33 мкс.

Після рентгенівського збудження зразків Ga4SnO8 з різним вмістом хрому (0,1 і 0,3 ат. %) при T=80 K спостерігається інтенсивна ТСЛ. Встановлено, що збільшення вмісту хрому в кераміці приводить до зростання інтенсивності піка ТВ з максимумом при 325 К.

У четвертому розділі розглянуто закономірності зміни валентних станів домішкових іонів хрому, при співлегуванні двовалентними катіонами, а також іонів ітербію, залежно від технологічних особливостей отримання, в монокристалах (МК) та монокристалічних плівках (МП) гранатів. Обговорено природу центрів захоплення носіїв заряду з їхньою подальшою випромінювальною рекомбінацією з носієм протилежного знаку.

Для вияснення процесів трансформації зарядових станів іонів хрому та ітербію перспективним є використання МП, отриманих методом рідинно-фазової епітаксії. Особливістю кристалізації МП, порівняно з МК, є суттєво нижча концентрація дефектів заміщення та дефектів вакансійного типу [2]. заряд люмінесценція оксид лазер

При співлегуванні МК і МП Y3Al5O12 (YAG) домішками хрому та магнію виникає широка смуга поглинання при 480 нм, спричинена наявністю іонів Cr4+ в октаедричних позиціях структури гранату. Відпал у відновному середовищі приводить до знебарвлення цієї смуги.

Для досліджуваних МП YAG:Cr, Mg з молярними відношеннями в розплаві [Cr2O3]/[Al2O3]=0,25 і [MgO]/[Al2O3]=1 простежувалось велике (~ 150 см -1) значення коефіцієнта поглинання в смузі 480 нм, тоді як в МК YAG: Cr, Mg воно становило ~ 10 см -1. Використовуючи дані про поперечний переріз поглинання у цій смузі ( = 2,8 10 -18 см 2) і оцінку загального вмісту Cr3+ у плівці YAG:Cr, Mg, зроблено висновок, що близько 50% іонів хрому в октаедричних позиціях перебувають у стані Cr4+.

З різницевого спектра поглинання плівок Gd3Ga5O12 (GGG) з однаковим вмістом хрому випливає, що введення Mg зумовлює виникнення смуги у вигляді перегину в околі 410 нм, яка за аналогією з YAG:Cr, Mg пов'язана з іонами Cr4+, які виникли на місці Cr3+ в октапозиціях гратки гранату.

Спектри РЛ МК і МП YAG:Cr, Mg та МП GGG:Cr, Mg є типовими для іонів Сr3+, розташованих в октаедричних позиціях структури відповідного гранату. Зменшення інтенсивності РЛ в МК і МП гранатів, співактивованих хромом та магнієм, зумовлене збільшенням концентрації іонів хрому в стані Cr4+, яке спричинює зменшення числа люмінесцентних центрів, пов'язаних з іонами Cr3+.

З метою детальнішого вивчення впливу домішки магнію на ТСЛ в області свічення іонів Cr3+ досліджено криві ТВ МП YAG з постійним вмістом хрому та різною концентрацією іонів Mg2+ (рис. 3). В МП YAG:Cr з молярним відношенням у розплаві [Cr2O3]/[Al2O3]=0,08 спостерігається кілька добре розділених низькотемпературних піків в області 100-200 К, а також інтенсивний високотемпературний пік при 375 К, спричинений термічним звільненням електронів з пасток глибиною ~ 0,9-1,0 еВ, утворених центрами Cr3+е.

При введенні домішки магнію ([MgO]/[Al2O3]=0,1) відбувається перерозподіл інтенсивностей низькотемпературних піків ТВ. Окрім того, в температурній області 250-350 К виникає додатковий максимум ТВ і зменшується інтенсивность високотемпературного піка з максимумом при 375 К. Зміна відносних інтенсивностей низькотемпературних піків ТВ зумовлена порушенням стехіометрії кристала, яка виникає при введенні MgO в кристали YAG.

Рис. 3 - Криві ТВ плівок YAG:Cr (1) та YAG:Cr, Mg (2).

Для пояснення природи центрів, відповідальних за виникнення нового піка ТВ в околі 300-320 К припускається, що іони Mg2+ у позиціях катіонів Al3+, утворюють діркові центри захоплення типу . Звільнення дірок з цих центрів та їхня подальша рекомбінація з електронами, локалізованими поблизу іонів Cr3+ спричинює виникнення даного піка ТВ.

Оскільки форма кривих ТВ у кристалах YAG:Cr суттєво залежить від концентрації хрому і при її збільшенні стає більш безструктурною, то велика півширина піків ТСЛ в МК YAG:Cr, Mg є наслідком високого вмісту хрому. Введення Mg в МК YAG:Cr, як і в випадку МП YAG:Cr, Mg, спричинює виникнення нового піка ТВ в області 250-350 K.

Наявність піка ТВ в області 250-350 К добре узгоджується з результатами дослідження температурних залежностей інтенсивності РЛ кристалів YAG:Cr, Mg. Встановлено, що температурна залежність інтенсивності РЛ необробленого МК YAG:Cr, Mg має якісно інший характер, ніж кристала відпаленого у відновному середовищі. Її особливістю є помітніше зменшення інтенсивності свічення іонів Cr3+ при рентгенівському збудженні в області температур 250-350 К, яке зумовлене наявністю додаткового каналу рекомбінації. При подальшому підвищенні температури (T>350 K) у необробленому зразку спостерігаються процеси гасіння такі ж, як і для ФЛ і РЛ відновленого зразка YAG:Cr, Mg.

Запропоновано наступний механізм температурного гасіння РЛ в області 250-350 К. Оскільки в необробленому МК YAG:Cr, Mg наявна висока концентрація іонів Cr4+, то в процесі рентгенівського опромінення частина електронів захоплюється цими іонами з утворенням нерівноважних центрів типу Cr4+e. При Т>250 К дірки звільняються з пасток, створених центрами , і частина з них безвипромінювально рекомбінує з Cr4+е утворюючи Cr4+. Тобто існує конкуруючий канал рекомбінації дірок, які мали б рекомбінувати з Cr3+е з наступним випромінюванням в області свічення іонів Cr3+.

Отже, кореляція температурних залежностей інтенсивності РЛ домішки хрому в YAG:Cr, Mg з розташуванням піків ТВ дала змогу зробити висновок про важливу роль рекомбінаційних процесів при релаксації енергії збудження.

Дослідження температурних залежностей часу загасання люмінесценції хрому в необробленому та відпаленому у відновному середовищі кристалах YAG: Cr, Mg засвідчили, що помітне скорочення часу життя іонів Cr3+ розпочинається при Т >250 К. Розрахунок енергії термічної активації дає значення ~ 0,1 еВ, яке однакове для обох кристалів.

У ТВ плівки GGG:Cr з молярним відношенням в розплаві [Cr2O3]/[Ga2O3]=0,11 та плівки GGG:Cr, Mg з молярними відношеннями в розплаві [Cr2O3]/[Ga2O3]=0,11 і [MgO]/[Ga2O3]=0,08 свічення іонів Cr3+ не зареєстровано. Разом з тим в плівці GGG:Cr, Mg, при реєстрації ТВ у смузі свічення неконтрольованої домішки европію (=590 нм) спостерігається пік ТВ в околі 325 К. Припускається, що цей пік ТВ відповідає звільненню дірок з центрів, створених іонами Mg2+, що заміщують Ga3+ у гратці GGG . Їхня подальша рекомбінація з електронами, локалізованими в околі іонів Eu3+, спричинює виникнення збуджених станів (Eu3+)*, випромінювальна релаксація яких зумовлює свічення в області 590 нм. =

МК і МП ітербій-вмісного ітрій-алюмінієвого гранату (YAG:Yb) розглядаються як перспективні матеріали для створення дискових лазерів високої потужності [3]. Важливим чинником, який зменшує ефективність цих лазерних середовищ є наявність двовалентних іонів Yb2+, відповідальних за скорочення часу життя збуджених станів Yb3+.

Спектри РЛ МП YAG:Yb суттєво відрізняються залежно від складу розплаву, з якого вони вирощені (PbO-B2O3, Bi2O3) та технологічних особливостей отримання. У видимій області спектра, під час рентгенівського збудження, спостерігаються смуги люмінесценції з максимумами при 480 та 580 нм, відносні інтенсивності яких змінюються при пониженні температури. У спектрі фотолюмінесценції, при збудженні МП YAG:Yb в області поглинання іонів Yb2+, також наявні ці дві смуги люмінесценції. =

Дослідження засвідчили, що інтенсивність цих смуг свічення (480 і 580 нм) залежить від вмісту іонів Yb2+. Зміна концентрації Yb2+ досягалася зміною швидкості вирощування МП або в процесі їхнього відпалу у відновному середовищі та фіксувалась за інтенсивністю смуг поглинання при 375 і 625 нм, які відповідають 4f-5d переходам в іонах Yb2+. =

Смуги свічення при 480 та 580 нм, які спостерігаються у плівках з порівняно низьким вмістом ітербію в розплаві (~ 10 %) можуть бути приписані внутрішньоцентровим 5d-4f переходам іонів Yb2+.

При збільшенні концентрації ітербію в МП YAG до 40 ат. % в розплаві в спектрі випромінювання виникають нові широкі смуги свічення, з максимумами при 330 та 500 нм, які відповідають переходам з перенесенням заряду (О2-Yb3+). Пониження температури спричинює зростання загальної інтенсивності цих смуг та її перерозподілу на користь більш довгохвильової.

У п'ятому розділі викладено результати дослідження процесів рекомбінаційної люмінесценції у кристалах вольфраматів цинку та кадмію. Значну увагу приділено вивченню ТСЛ залежно від технологічних умов отримання та концентрації легуючих домішок.

При рентгенівському та УФ- (=337 нм) збудженні кристалів CdWO4 і ZnWO4 спостерігаються основні смуги свічення цих вольфраматів з максимумами в околі 480 і 560 нм. Інтенсивність більш довгохвильової смуги свічення, яка спостерігається при збудженні азотним лазером і розташована в околі 690 нм, суттєво залежить від технологічних особливостей одержання кристалів і температури.

У CdWO4, вирощеному з перекристалізованої сировини, відносна інтенсивність “червоної” смуги свічення, порівнянно з номінально чистими кристалами, зменшилась більше, ніж на порядок. Окрім того, очистка матеріалу від неконтрольованих домішок (зокрема, заліза) в процесі проведеної перекристалізації забезпечила суттєвий вклад у сумарне свічення центрів основної синьо-зеленої люмінесценції і покращила властивості сцинтиляційного матеріалу загалом.

З метою визначення ступеня розупорядкування кристалічної гратки залежно від технологічних умов одержання кристалів CdWO4 застосовано метод кривих ТСЛ. В інтегральному режимі реєстрації на кривій ТСЛ номінально чистого кристала спостерігається перекриття кількох піків ТВ з максимумами 140,174 та 200 К і перегин близько 210-220 К. При реєстрації свічення в області з максимумом при =690 нм значно зростає відносна інтенсивність високотемпературних піків ТВ 235 та 255 К.

Рис. 4 - Спектральний склад піків ТВ монокристалу CdWO₄ № 3 (1 - T_max=174 K; 2 - T_max=255 K).

Дослідження спектрального складу ТСЛ засвідчили, що в низько-температурних піках ТВ (зокрема в піку 174 К) накопичена світлосума висвічується, здебільшого, в синьо-зеленій області спектра з hmax 480 нм. Довгохвильова смуга свічення (690 нм) виникає при звільненні носіїв з пасток, які пов'язуються з піками 235 та 255 К. Вирощування кристалів з перекристалізованої сировини дало змогу суттєво понизити інтенсивність високотемпературних піків ТВ.

Для встановлення природи “червоної” смуги свічення та впливу іонів заліза на процеси електронно-діркової рекомбінації у кристалах зі структурою вольфраміту досліджено серію кристалів ZnWO4, активованих домішкою заліза.

У спектрі РЛ вольфрамату цинку з загальною концентрацією заліза в кристалі 5,4·10-5 моль/моль виявлено смугу свічення в області 690 нм при 300 К. Інтенсивність цієї “червоної” смуги свічення в зазначеному кристалі на порядок менша за інтенсивність синьо-зеленого (max=480 нм) випромінювання. Окрім того, при загальному вмісті заліза ~ 5,410-5 моль/моль в кристалі ZnWO4:Fe інтенсивність власної люмінесценії зменшилась на 30-40 %. Введення домішки Li в шихту, з якої вирошували цей кристал, привело до зникнення смуги “червоного” свічення в РЛ, а також до збільшення інтенсивності власної люмінесценції у 1,5 рази. При збільшенні концентрації заліза в кристалі до 18,8·10-5 моль/моль інтенсивність смуги свічення при 690 нм зменшилась у два рази.

Результати дослідження спектрів свічення кристалів ZnWO4 з часовою затримкою при збудженні азотним лазером продемонстрували, що на різних етапах після припинення збудження змінюється спектральний склад свічення. Це підтверджують результати дослідження часових залежностей післясвічення в смугах 480 та 690 нм. У межах зміни інтенсивності свічення на 1-2 порядки величини залежності ln(I)=f(t) є лінійними, що засвідчує про експоненціальний характер загасання. Смуга випромінювання при 480 нм, яка є основною у спектрі РЛ, відзначається часом загасання ~ 20 мкс, тоді як свічення у смузі 690 нм характеризується тривалим часом загасання, який при кімнатній температурі становить 100 мкс.

Криві ТВ серії кристалів ZnWO4, отримані при реєстрації люмінесценції в синьо-зеленій смузі з max=480 нм, представлені низкою піків у низькотемпературній області (див. рис. 5а). Введення домішки заліза з концентрацією ~ 5,410-5 моль/моль у кристал ZnWO4 привело до зникнення ТСЛ. Якщо ж у шихту, з якої вирощено МК ZnWO4:Fe, одночасно з залізом вводили домішку літію, виникала інтенсивна ТСЛ в “синьо-зеленій” та “червоній” спектральних областях. Крім піків ТВ, які спостерігались у номінально чистому ZnWO4, на кривій ТСЛ кристала ZnWO4:Fe, Li, записаній по смузі 480 нм, спостерігається виникнення додаткового інтенсивного максимума при 155 К.

На кривій ТВ, що відповідає кристалові ZnWO4:Fe, Li, записаній по червоній смузі з max=690 нм, спостерігається виникнення додаткового інтенсивного піка ТВ в околі 204 К, в порівнянні з номінально чистим кристалом ZnWO4 (див. рис. 5б).

Рис. 5 - Криві ТВ кристалів ZnWO₄ записані по смугах свічення з _max=480 нм (а) та з _max=690 нм (б) (суцільна крива - номінально чистий ZnWO₄; пунктирна крива - ZnWO₄:Fe, Li).

З аналізу кривих ТВ кристалів ZnWO4 і ZnWO4:Fe, Li зроблено висновок, що при введенні літію спостерігається виникнення нового піка з максимумом при 155 К. Аналогічний пік ТВ раніше спостерігався авторами роботи [4] в кристалах CdWO4:Li і був пов'язаний зі звільненням дірок з -центрів. Пік ТВ з максимумом в околі 204 К може бути пов'язаний зі звільненням електронів, які в процесі рентгенівського опромінення захоплюються асоціатами, до складу яких входить домішка заліза.

Дослідження ТВ дали змогу зробити висновок, що генерація власних дефектів, які виникають при введенні домішкових іонів Fe3+ та Li+ у кристалах ZnWO4, спричинює зміну їхніх кривих ТСЛ. Крім того, наявність інтенсивної ТСЛ у смузі 690 нм є свідченням на користь рекомбінаційної природи цього свічення.

З літератури відомо [5], що повільні компоненти свічення вольфраматів з часами загасання понад 10 мс при кімнатній температурі, виникають при наявності пасток, що проявляються в піках ТВ при температурах Т200 K. У досліджуваних кристалах CdWO4 і ZnWO4 такі пастки проявляються в піках ТВ в околі 235 та 260 К з випромінюванням у “червоній” області спектра. Як засвідчують результати виконаних досліджень, підвищення чистоти сировини дає змогу суттєво знизити ТВ у цій спектральній області. Наявність тривалого післясвічення є наслідком рекомбінаційних механізмів збудження люмінесценції.

На підставі даних про спектральний склад та природу піків ТВ запропоновано рекомбінаційні механізми виникнення власного та домішкового свічення у кристалах CdWO4 і ZnWO4.

Лучечко А.П. Механізми рекомбінаційного свічення в складних оксидах з домішками іонів перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Роботу присвячено встановленню особливостей процесів захоплення носіїв заряду та рекомбінаційної люмінесценції в складних оксидах з домішками іонів перехідних металів, які можна використати як сцинтилятори для комп'ютерних рентгенівських томографів, активні середовища та пасивні затвори для лазерів, а також як модельні об'єкти для фундаментальних досліджень.

Встановлено зв'язок між центрами захоплення носіїв заряду та кінетикою загасання свічення у сполуках системи -Ga2O3-In2O3-SnO2, активованих домішковими іонами хрому. Показано можливість застосування цих сполук для реєстрації дози УФ-випромінювання.

Встановлено вплив домішки магнію і відпалу у відновному середовищі на люмінесцентні властивості та процеси захоплення носіїв заряду в МК і МП гранатів. Розглянуто закономірності зміни валентних станів іонів ітербію залежно від технологічних особливостей отримання монокристалічних плівок гранатів.

Ключові слова: складні оксиди, рекомбінаційне свічення, центри захоплення, час загасання, термовисвічування.

Лучечко А.П. Механизмы рекомбинационного свечения в сложных окислах с примесью ионов переходных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

Работа посвящена исследованию особенностей процессов захвата носителей заряда и рекомбинационной люминесценции в сложных окислах с примесью ионов переходных металлов, которые могут быть использованы в качестве сцинтилляторов для компьютерных рентгеновских томографов, активных сред и пассивных затворов лазеров, а также как модельные объекты в фундаментальных исследованиях.

Установлена связь между центрами захвата носителей заряда и кинетикой тушения свечения в соединениях системы -Ga2O3-In2O3-SnO2, активированных примесью ионов хрома. Показана возможность применения этих соединений для регистрации дозы УФ-излучения.

Установлено влияние примеси магния и отжига в восстановительной среде на люминесцентные свойства и процессы захвата носителей заряда в МК и МП гранатов. Рассмотрены закономерности изменения валентных состояний ионов иттербия в зависимости от технологических особенностей получения МП гранатов.

Исследованы процессы рекомбинационной люминесценции в кристаллах вольфраматов цинка и кадмия. Предложены механизм рекомбинационного возбуждения “красной“ полосы свечения в этих материалах и возможные модели центров, ответственных за компенсацию избыточного заряда.

Ключевые слова: сложные окислы, рекомбинационное свечение, центры захвата, время затухания, термовысвечивание.

Luchechko A.P. The mechanisms of recombination emission in complex oxides with impurities of transition metals ions.

Thesis for the scientific degree of the candidate (PhD) in physics and mathematics sciences, speciality 01.04.10 physics of semiconductors and dielectrics. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2006.

The dissertation work contains experimental results on influence of impurity ions, growth conditions and high temperature annealing in reducing atmosphere on luminescence properties of complex oxide crystals.

The gallium oxide -Ga2O3 as well as compounds which arise in -Ga2O3-In2O3 and -Ga2O3-SnO2 systems are of particular interest among the materials suitable for creation of selective detectors. When doped with aliovalent cations, ceramics based on -Ga2O3 show the increase of the high-temperature TL glow peaks arbitrary amplitudes and this may find application in UV irradiation dosimetry. The change of the -(Ga1-xInx)2O3 solid solution composition leads to the shift of thermoluminophor sensitivity peak. This allows the dose to be registered selectively in the different regions of UV irradiation.

The luminescence studies of Ga4SnO8 ceramic have shown that the deep donor levels are involved in the recombination processes.

In recent years investigations of luminescence properties of chromium ions in garnets attract great interest due to the possible transformation of impurities centers valence states.

The typical for Cr3+ ions in octahedral positions intensive luminescence was observed in the YAG:Cr, Mg and GGG:Cr, Mg single crystalline films (SCF) under X-ray excitation. The mechanisms of Cr3+ ions recombination luminescence are discussed. The investigation of thermostimulated luminescence confirmed that doping of YAG and GGG SCF with Mg leads to the increase of TL glow peak intensity in temperature range of 250-350 K. The lattеr peak has been related to hole delocalization from (C= Al, Ga) centers.

The luminescence bands peaked at 480 nm and 580 nm observed in the YAG:Yb (10% in the melt) SCF under X-ray excitation are attributed to 5d-4f transitions associated with Yb2+ ions. The variation of growth conditions results in the change of the relative intensity of these emission bands. Broad emission maxima at 330 and 500 nm in YAG:Yb (40%) SCF as well as in YAG:Yb single crystals are caused by the charge transfer transitions.

Results of absorption, X-ray-, photo-, and thermally stimulated luminescence studies of CdWO4 and ZnWO4 crystals are presented depending on the growth conditions and concentration of Fe ions. Significant changes in relative intensity of some emission bands under X-ray and N2- laser excitation have been observed.

In the crystals grown from the recrystalized material, the relative intensities of the long-wavelength (1,8 eV) emission bands drop substantially. This fact can be explained by the material purification during the recrystallization which improves scintillator quality as a whole.

The slow emission components with decay time exceeding 10 ms at room temperature are possible when the traps are present that demonstrate themselves in TG peaks at T 200 K. In our crystals, such traps are visible as TG peaks in red spectral region at 225 and 255 K. The raw material purification in the course of the preliminary recrystallization has been shown to result in decreased thermal glow peaks responsible for the slow luminescence components.