Селективні процеси при знижених коефіцієнтах конденсації

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Селективні процеси при знижених коефіцієнтах конденсації

Перекрестов Вячеслав Іванович

Харків-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Сумському державному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант:

Заслужений діяч науки і техніки України, доктор фізико-

математичних наук, професор

Олємской ОлександрІванович, зав. кафедри Сумського

державного університету.

Офіційні опоненти:

1 Доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Тюрін Юрій Миколайович, Інститут електрозварювання ім. Е.О. Патона НАН України, провідний науковий співробітник.

2. Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Татаренко Валентин Андрійович, Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник.

3. . Доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Мацевітий Володимир Михайлович, Інститут проблем машинобудування ім. А.М.Підгорного НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа:

Національний технічний університет України ”КПІ” МОН України (кафедра загальної та експериментальної фізики ), м.Київ.

Захист відбудеться ”29” травня 2006 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 при Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61103, м.Харків, вул.Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ ”ХПІ”, ауд.204.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м.Харків, вул. Гуданова, 13. Відзиви про автореферат можна надсилати за адресою: 61002, м.Харків, вул.Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий ”26”квітня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 О.С. Молєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У переважній більшості технологічних задач щодо формування вакуумних конденсатів із тими чи іншими фізичними властивостями вирішуються проблеми селективності, що викликані необхідністю вибору з можливої різноманітності структурно-фазових станів необхідного оптимального варіанта. На сьогодні формування високопоруватих тривимірних наноструктур (наприклад, поруватого кремнію) в основному базується на хімічному травленні попередніх кристалів. Як показали проведені у роботі дослідження, в умовах конденсації з малими коефіцієнтами (~ 0.07-0.01) відбувається поатомне "будівництво" мікро- і наноструктур різної "архітектури", наприклад, у вигляді слабко зв'язаних один з одним кристалів, стопбчастих або тривимірних лабіринтових шарів. Подібного виду конденсати можуть використовуватися як різні наноструктури, а також елементи сенсорної техніки, ультратонкі фільтри, каталізатори і т.д. Поряд з цим систематизовані результати досліджень, пов'язані з конденсацією поблизу фазової рівноваги у системі пара-конденсат, вітсутні, що визначає цей науковий напрямок як достатньо перспективну нанотехнологію.

У сферах мікроелектроніки та машинобудування важливе місце займають технології з нанесення надтвердих, хімічно стійких та структурно досконалих шарів, отримання яких неможливе без всебічного вивчення процесів фазової селективності, пов'язаної з хімічним складом конденсату, а також умовами переходу речовини в конденсований стан. Розпилюючи за допомогою низькотемпературної плазми складені мішені різної геометричної конфігурації в умовах високочистого інертного середовища і малих коефіцієнтів конденсації, можна ефективно керувати хімічним складом карбідів перехідних металів, отримуючи при цьому широкий спектр фізичних властивостей. Разом з цим, не зважаючи на очевидну актуальність подібних досліджень, відповідні до цього наукового напрямку літературні дані практично відсутні.

Без всебічного вивчення фазової селективності неможливо створювати нові технології з одержання алмазоподібних або алмазних шарів, що на даний час усе більш широко використовуються в машинобудуванні та мікроелектроніці. У цьому зв'язку особливий інтерес становлять дослідження процесів селективності при опроміненні ростової поверхні потоком заряджених часток з одночасним введенням до складу конденсату незначної кількості стимулюючих алмазооутворення домішок у вигляді металів. Крім цього, об'єднання просторово розподіленої і фазової селективностей нарощування конденсату створює передумови для формування окремих кристалів алмазу в термодинамічно нерівноважних умовах, що також становить значний інтерес з наукової та практичної точок зору.

Таким чином, всебічне вивчення процесів селективності, а також установлення їх взаємозв'язку з умовами малих коефіцієнтів стаціонарної конденсації становлять достатньо перспективний науковий напрямок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана на кафедрі фізичної електроніки Сумського державного університету при підтримці Міністерства освіти і науки України в рамках проекту 0100U003221 “Дослідження процесів карбідизації титану і вольфраму в залежності від хімічного складу і технологічних параметрів розпилення низькотемпературною плазмою металів і вуглецю”.

Мета і задачі досліджень

Метою роботи є вивчення і систематизація проявів фазової і просторово розподіленої селективностей, залежних від хімічного складу стаціонарних осаджуваних потоків і умов, наближених до стимульованої фазової рівноваги системи пара-конденсат.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

· Створити вакуумні умови з мінімальними парціальними тисками залишкових хімічно активних газів (~10^-6-10^-8 Па), що дозволяють, за необхідності, одержувати бездомішкові шари в умовах, наближених до фазової рівноваги у системі пара-конденсат.

· Створити математичну модель, за допомогою якої можна робити розрахунки хімічного складу і товщинного розподілу конденсату на підкладці залежно від усіх геометричних характеристик систем розпилення, а також розподілу іонного пучка над поверхнею мішені, що розпилюється.

· Вивчити селективні процеси при структуроутворенні конденсатів слабкопересичених парів металів, що мають суттєво різні температури плавлення, коефіцієнти іонного розпилення, тиск насичених парів і типи кристалічних ґраток.

· Створити новий клас іонних розпилювачів, що підсилюють при стаціонарному формуванні конденсатів селективні процеси за рахунок впливу на ростову поверхню досить інтенсивних стаціонарних потоків електронів та іонів. селективний конденсація алмазоутворення титан

· Вивчити закономірності прояву фазової і просторово розподіленої селективностей при формуванні конденсатів системи Ti-C залежно від їх хімічного складу і умов малих коефіцієнтів конденсації титановуглецевих парів.

· Вивчити вплив на процес алмазоутворення малих концентрацій титану, а також опромінення ростової поверхні стаціонарним потоком електронів.

· Дослідити прояв фазової селективності залежно від умов переходу титану в конденсований стан і при використанні за робочий газ атмосферу повітря.

· Вивчити можливість об'єднання фазової й просторово розподіленої селективностей як передумову одержання окремих мікрокристалів алмазу.

· Дослідити прояв селективних процесів в умовах знижених коефіцієнтів стаціонарної конденсації металів і вуглецю на межі поділу плазма-ростова поверхня.

Об'єкт досліджень-процес стаціонарного переходу речовин в конденсований стан в умовах, близьких до фазової рівноваги системи пара-конденсат, а також за наявності флуктуацій пересичення над ростовою поверхнею.

Предмет досліджень -фазова та просторово розподілена селективності, залежні від хімічних складів конденсатів і умов формування шарів Ti, Cr, Al, Cu, Ni, Ta, Fe, W, C та деяких їх сполук при знижених коефіцієнтах конденсації.

Методи досліджень. Комплексне дослідження зазначених вище конденсатів проводилося за допомогою просвічувальної і растрової електронної мікроскопії (ПЕМ і РЕМ), дифракції електронів, енергодисперсійного аналізу, рамановської спектроскопії, рентгенофазового аналізу, зворотного резерфордівського розсіювання, а також вивчення деяких електрофізичних і фізико-механічних властивостей.

Наукова новизна отриманих результатів. Серед нових результатів, представлених у дисертації, можна виділити такі:

1. Експериментально встановлено, що при дії на ростову поверхню потоками іонів, атомів і електронів з енергіями, які не перевищують граничну енергію розпилення осаджуваного матеріалу, можна знизити коефіцієнт конденсації до 0.01-0.07 і тим самим стимулювати прояв різноманітних селективних процесів.

2. Створена математична модель, що дозволяє робити розрахунки радіального розподілу товщини й хімічного складу шарів на підкладках залежно від розподілу іонного пучка над поверхнею складеної мішені та геометричних характеристик розпилювальних систем на базі магнетронного розпилювача.

3. Створено новий клас іонних розпилювачів, за допомогою яких можна формувати шари з різною "архітектурою" в умовах знижених коефіцієнтів конденсації речовини.

4. Уперше визначені закономірності прояву селективних процесів при стаціонарному осадженні у високочистому інертному середовищі парів Ti, Cr, Cu і Al з гранично низьким пересиченням.

5. Уперше вивчені закономірності зміни фазового стану і структури конденсатів системи Ti-C залежно від їх хімічного складу і ступеня пересиченості парів, що конденсуються.

6. При конденсації титановуглецевих парів із гранично низьким пересиченням і відповідним хімічним складом уперше синтезовані карбідна метастабільна фаза у вигляді TiС₂ і алмазна фаза.

7. Оптимізовані параметри перехідного розвантажувального композиту у вигляді системи Cr-C-Ti на межі поділу підкладка- шар TiС_1-х.

8. Установлені закономірності селективного утворення сполук Ti при його осадженні з малими коефіцієнтами конденсації в розрідженій атмосфері повітря.

9. Вивчена можливість інтенсифікації процесу алмазоутворення при опроміненні потоком електронів ростової поверхні і введенні в конденсат малих концентрацій Ti.

10. Уперше досліджені закономірності прояву фазової і просторово розподіленої селективностей утворення різних алотропів вуглецю на межі поділу плазма-конденсат.

11. Уперше вивчені прояви просторово розподіленої селективності в умовах стаціонарної конденсації металів всередині пустотілого катода.

На підставі узагальнення отриманих результатів можна виділити новий науковий напрямок - Селективні процеси при знижених коефіцієнтах конденсації.

Практична цінність отриманих результатів

1. Експериментально встановлена можливість ефективного керування процесом структуроутворення конденсатів при дії на поверхню росту потоком часток з енергіями, що не перевищують порогову енергію розпилення сконденсованого матеріалу.

2. Розроблено математичну модель, за допомогою якої можна встановити взаємозв'язок між геометричними характеристиками магнетронної розпилювальної системи із двокомпонентними плоскими метал-вуглецевими мішенями й радіальним розподілом на підкладці товщини і хімічного складу конденсату, що істотно спрощує одержання шарів із необхідними фазовим станом і фізико-механічними властивостями.

3. Оптимізовані технологічні параметри, необхідні для одержання надтвердих та епітаксійних шарів TiС, при іонному розпиленні складеної титановуглецевої мішені у високочистому інертному середовищі.

4. На межі поділу підкладка-шар TiС_1-x проведено оптимізацію структури розвантажувального композиту системи Cr-Ti-C, що дозволяє мінімізувати відшаровування надтвердого шару від підкладки.

5. Створено новий іонний розпилювач на основі магнетронної системи з використанням осадження зворотних дифузійних потоків.

6. Прояв просторово розподіленої селективності при конденсації парів із гранично низьким пересиченням дозволив сформувати на базі металів тривимірні лабіринтові шари, що розширює можливості нанотехнологій і дозволяє створювати елементи сенсорної техніки.

7. Створені і запатентовані іонні розпилювачі, що дозволяють в умовах, наближених до фазової рівноваги в системі пара-конденсат, формувати шари металів, вуглецю й інших матеріалів із різними “архітектурою” (високопоруваті шари й різні стовпчасті структури) і фазовим станом, які можуть бути використані як ультратонкі фільтри, адсорбенти, каталізатори і т.д.

8. Використовуючи конденсацію слабкопересичених титановуглецевих парів у високочистому інертному середовищі, синтезовано метастабільну стосовно алмазної фази сполуку у вигляді TiС₂, що розширює можливості одержання алмазного стану.

9. На основі пустотілого катода та схрещених електричних і магнітних полів створений і запатентований пристрій, у якому при формуванні шарів відбувається опромінення ростової поверхні інтенсивним потоком електронів, що разом із наявністю в конденсаті незначної кількості Ti стимулює селективність алмазоутворення.

10. Використовуючи опромінення інтенсивним потоком електронів поверхні росту і стаціонарний перехід Ti у конденсований стан у розрідженій атмосфері повітря, отримані шари рутилу й анатазу, що можуть бути використані як фотокаталізатори.

Особистий внесок автора. Планування експерименту, а також основні ідеї й положення, які викладені у роботі, належать авторові. Практично в повному обсязі автором були виконані експерименти, пов'язані із проведенням електронно-мікроскопічних досліджень, а також більша частина експериментів щодо одержання конденсатів. Роботу, пов'язану зі створенням математичних моделей й виконанням обчислень, проведено при безпосередньому керівництві автора. Наведені у списку роботи статті і описи винаходів в переважній більшості написані автором самостійно. Виняток складають [6-8,15,17,23], що були написані разом зі співавторами.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були повідомлені на таких конференціях: Третій Міжнародній конференції “MPSL-1999” (Суми, Україна, 1999); Восьмій Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок “МКФТТП-III” (Івано-Франківськ, Україна, 2001); Четвертій Міжнародній конференції “MPSL-2001” (Феодосія, Україна, 2001); Четвертому Міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці” (Харків, Україна, 2001); Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок “МКФТТП-IX” (Івано-Франківськ, Україна, 2003); Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (СЕМСТ-1) (Одеса, Україна, 2004); Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок “МКФТТП-X” (Івано-Франківськ, Україна, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 22 статтях, 6 патентах України, 10 тезах доповідей, представлених у збірниках міжнародних конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків і списку використаної літератури з 249 найменуваннь. Повний обсяг роботи складає 323 сторінок, враховуючи 145 рисунки і 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі на основі короткого аналізу механізмів структуроутворення конденсатів визначене місце роботи серед інших науково-технологічних напрямків, пов'язаних із переходом речовини в конденсований стан, а також відображені особистий внесок здобувача, мета та задачі досліджень, їх практичне значення та новизна.

У першому розділі (літературному огляді) розглянуто різні види й форми переходу речовини в конденсований стан, умови прояву фазової селективності при формуванні вуглецевих шарів, а також шарів у вигляді монокарбіду титану. На основі узагальнень літературних даних були зроблені висновки про те, що на сьогодні відсутні літературні дані стосовно одержання алмазоподібних конденсатів із використанням як каталізаторів малих концентрацій Ti, а також літературні дані щодо формування конденсатів системи Ti-C в стаціонарних умовах при знижених коефіцієнтах конденсації та з широким контрольованим спектром хімічних складів. Відсутні також літературні дані щодо формування конденсатів з різною "архітектурою" (шарів слабкозв'язаних об'ємних нанокристалів, тривимірних лабіринтових шарів і т.д.) в умовах, наближених до фазової рівноваги у системі пара-конденсат.

У другому розділі розглянуті переваги та можливості використаних у роботі багатомагнетронних систем. Так, комплектація однієї вакуумної камери трьома планарними магнетронними розпилювальними системами (МРС) на постійному струмі дозволила проводити стаціонарну конденсацію

надслабких парових потоків металів і системи Ti-C у високочистому Ar, розпилюючи одним ізольованим МРС метал або вуглецево- титанову складену мішень, а двома іншими бічними магнетронами-титан (, що зменшувало парціальний тиск хімічно активних залишкових газів до 10^-6 - 8*10^-8 Па [1].

На основі ефекту пустотілого катода і з використанням схрещених електричних і магнітних полів та зворотних дифузійних потоків були розроблені розпилювальні пристрої (, які в подальшому були використані для реалізації стаціонарної конденсації в умовах, наближених до фазової рівноваги у системі пара-конденсат. Той чи інший пристрій монтувався у вакуумну камеру на місце верхнього магнетрона

Загальною характеристикою розпилювальних пристроїв є опромінення ростової поверхні потоками іонів або електронів, які збільшуються пропорційно підведеній до розпилювача потужності. Це стимулює перехід адатомів у парову фазу і тим самим наближує систему пар-конденсат до рівноваги. Подібні розпилювальні системи були названі самоузгодженими.

У третьому розділі вивчені етапи зародження конденсатів і особливості подальшого формування двовимірних острівцевих шарів, а також їх перехід до тривимірної системи нанокристалів при конденсації парів Ti, Al, Cr і Cu з надслабким пересиченням.

На основі теорії малих зародків Уолтона і Родіна було встановлено, що при осадженні надслабких парових потоків відбувається перехід до одноатомних критичних зародків, тобто спостерігається поатомна конденсація виключно при реалізації значних енергій зв'язків з поверхнею підкладки. При цьому просторово розподілена та фазова селективності визначалися низькими коефіцієнтами конденсації (~0,25-0,5), малою щільністю центрів активного росту та відсутністю вторинного зародкоутворення.

Наднизькі парові потоки були отримані у високочистому інертному середовищі при використанні розпилювальної системи, поданої на рис. 1а, а також потужностей основного розпилювача того чи іншого металу 2-5 Вт. Спектр досліджених металів визначався з урахуванням суттєвого розходження їх кристалічних структур, температур плавлення та інших параметрів.

Вивчення селективних процесів при зародженні і рості конденсатів Ti [2] показали, що у випадку гранично низьких швидкостей нарощування шарів (R ~0,015 нм/с) при температурі конденсації (Т_к) 350°С початкова стадія формування шарів Ti відбувалася у вигляді метастабільної аморфної фази (АФ). При цьому в усіх випадках при досить малих товщинах плівок (d ~4 нм) нерівноважність АФ сягала критичного значення, що було поштовхом до початку її кристалізації в ГПУ-гратку б-Ti. Встановлено, що перехід АФ > б-Ti відбувається у вигляді зародження кристалів б-Ti, які у процесі подальшої конденсації повільно збільшують свої розміри, що свідчить про досить високу стабільність АФ і важливу роль у рості кристалів дифузійних потоків, орієнтованих в напрямку АФ >кристал. При подальшому нарощуванні шару відбувається перехід до тривимірної лабіринтової структури (рис. 3 а) довільно орієнтованих об'ємних кристалів б-Ti. Відзначається, що знижений ступінь пересичення парів Ti призводить до селективної конденсації на мікроступенях та інших поверхневих дефектах (001) NaCl. Згодом більш стовщені ділянки АФ кристалізуються з випередженням у часі, створюючи нерегулярні центри більш інтенсивної конденсації Ti. Подібний самопідсилювальний ефект декорування дозволяє спостерігати його прояв на пізніх етапах росту плівок.

Показано, що збільшення R до відносно великих значень (3,5 нм/с) або зниження T_к при максимально можливому збереженні інших технологічних параметрів одержання шарів істотно знижує ефективність утворення АФ, а структуроутворення конденсатів відбувається згідно з механізмом Фольмера-Вебера [2].

На підставі експериментальних даних побудована діаграма переходу АФ > б-Ti, в якій зафіксовано аномальне звуження області існування аморфної фази+кристал з підвищенням R.

Перехід АФ > б-Ti і відповідне проростання кристалічних включень до (001) NaCl та рекристалізаційні процеси породжують добре виражену текстуру. При цьому переважні напрямки росту можна отримати, обертаючи ГПУ-гратку -Ti відносно [10.0], якщо [10.0] -Ti [100] NaCl. Це пов'язано з тим, що ступінь сумісності двох ґраток при з'єднанні [10.0] -Ti і [100] NaCl найвищий. При високих R або низьких T_к найбільш вагомо представлена текстура, при якій ()_-Ti || (001)_NaCl.

У роботі встановлено, що прояв селективних процесів значною мірою залежить від енергії атомів, що конденсуються [3,4]. Так, одержання шарів Cr у випадку конденсації атомів з низькими енергіями, тобто при малих напругах розряду (U=32В), приводить до утворення шарів слабкозв'язаних один з одним об'ємних нанокристалів без ознак наявності АФ [4]. Оскільки ця серія експериментів проводилася при підвищеному тиску (P_Ar=10 Па), внаслідок дифузійного руху розпилених атомів їх енергії біля поверхні росту вирівнювалися і значно знижувалися (приблизно на 90%). Відсутність АФ приводила до появи текстур, при яких (012)_Cr|| (001)_KCl і (001)_Cr|| (001)_KCl.. Зростання об'ємності кристалів при збільшенні P_Ar свідчить про посилення об'ємного дифузійного поля поблизу ростової поверхні, що визначає ріст об'ємних кристалів згідно з правилом Кюрі-Вульфа.

При підвищенні енергії атомів, що конденсуються, шляхом зниження P_Ar до 0,6-1,2 Па та підвищення U до 70 (R= 0,015 нм/с, а Т_к сягає 420С) початковий етап росту плівок відбувався у вигляді АФ, на якій при подальшій конденсації зароджувалися кристали з ОЦК-граткою Cr. Через подальшу конденсацію при незмінних технологічних параметрах відбувається утворення ажурної тривимірної структури

З метою виділення з парового потоку найбільш високоенергетичних атомів Cr між підкладкою і мішенню установлювалися дві, розміщенні впродовж однієї осі, металеві діафрагми [3], що дозволяло реалізувати наднизькі швидкості нарощування плівки (R~ 0,015 нм/с) при відносно високих напругах розряду (U~500 В). На етапі зародження шарів, осаджених з використанням діафрагм, і при Т_к~ 380-420°С відбувається найбільш ефективне утворення АФ.

Виявлене підвищення аморфізації з ростом енергії атомів, що конденсуються, перш за все пов'язане з тим, що досить рухомі і відповідно слабкозв'язані з поверхнею підкладки адатоми, які при своєму об'єднанні здатні утворювати надкритичні кристалічні зародки, при високих Т_к і малих R ревипаровуються, а високоенергетичні атоми, взаємодіючи з поверхнею підкладки, утворюють розупорядкований перехідний шар. Надалі цей шар є основою для "псевдоморфного" росту АФ. Разом з тим у міру нарощування АФ підсилюються поверхнева й об'ємна самодифузії, які є передумовами для утворення на поверхні росту кристалічних включень. Нестійкість АФ з підвищенням її товщини частково визначається зміною умов фазової рівноваги, що обумовлена зменшенням внеску поверхневої енергії в загальний енергетичний баланс.

Встановлено, що при переході до конденсації більш пересичених парів Cr за рахунок зниження Т_к або зростання R визначають поступовий перехід до високотекстурованого росту досить тонких суцільних високотекстурованих плівок Cr.

При осадженні Cr на вакуумних відколах KCl та використовуванні значень технологічних параметрів утворення АФ зафіксувати наявність АФ не вдалося, що свідчить про важливу роль у стабілізації АФ адсорбованих на повітряних відколах домішок.

Показано [3,4], що наявність у конденсаті необхідної кількості домішок є лише однією з необхідних умов аморфізації. Так, максимальне підвищення енергії атомів, що конденсуються, при застосуванні діафрагм приводить до аморфізації без наявності домішкової фази, а у випадку низьких енергій атомів, що конденсуються, відбувається одночасне утворення аморфної фази і Cr₃О.

При Т_к 500С, P_пн 810^-8 Па, P_Ar=9 Па і R~0,02 нм/с був отриманий шар об'ємних нанокристалів Al (рис. 3 в, г) як результат виконання правила Кюрі-Вульфа [5]. При цьому через те, що Т_к (2/3)Т_пл (Т_пл - температура плавлення Al), зародження конденсату відбувалося за механізмом парарідка фазакристал (ПРФК). Це підтверджується об'ємною формою кристалів і відсутністю якого-небудь орієнтуючого впливу з боку (001) KCl. Такий варіант росту можливий за умови, коли контактний крайовий кут () істотно перевищує /2.

У роботі [5] показано, що зрив механізму конденсації Al ПРФК відбувається при зниженні Т_к до 400 - 420С, а також збереженні всіх інших технологічних параметрів попереднього експерименту. При цьому ріст острівців за механізмом паркристал (ПК) на початковому етапі переважно відбувається у площині підкладки, а зниження приводить до прояву текстури. У міру росту острівців за час t_o до їх взаємного контакту утворюється шар, що при відділенні від підкладки не розпадається на частини. При зниженні T_к від 500 до 400 С t_o зростає від 20 до 110 хвилин, а чотиригодинна тривалість технологічного процесу при Т_к=400 С призводить до утворення шару слабкозв'язаних один з одним об'ємних кристалів [5]. Встановлено, що при подальшому зниженні Т_к час заростання поступово зменшується, а тенденція до утворення майже суцільного кристалічного шару Al підсилюється. Так, при відносно низьких Т_к (120 С) посилення росту кристалів у площині підкладки стимулює формування суцільного кристалічного шару вже через 6-8 хвилин безперервного осадження. Поряд з цим підсилюється орієнтуючий вплив (001) KCl, що приводить до утворення текстури із співвідношенням (001)_Al(001)_KCl.

Беручи до уваги t_o, на основі [5] розрахована залежність (T_к), з якої можна зробити висновок про те, що при збільшенні Т_к від 120 до 500°С зростає від 25 до 110^о. Це підтверджує зроблені вище висновки.

Експериментально доведено, що зрив механізму зародження конденсату Al ПРФК відбувається також при зниженні P_Ar до 3-0,8 Па (Т_к=500С, а P_пн = 810^-8 Pa). При цьому, як і у випадку осадження шарів Ti та Cr, таке зниження P_Ar сприяє утворенню на етапі зародження конденсату АФ. У міру збільшення товщини суцільної аморфної плівки (приблизно до 3-5 нм) підсилюється її нерівноважність, що приводить до переходу АФкристал за викладеним вище механізмом.

Показано, що утворення аморфної фази відбувається за умови, коли енергія зв'язку домішковий атом- атом металу вища, ніж енергія зв'язку між атомами металу, оскільки у протилежному разі підвищена дифузія домішкових атомів на ростову поверхню, а також їх подальше ревипаровування будуть приводити до самоочищення плівки. Саме з цих причин конденсати міді, навіть при підвищених тисках залишкових газів, не мають АФ. Разом з тим за умов знижених коефіцієнтів конденсації Cu (Т_к 450С, P_Ar=9 Па і R~0,015 нм/с) були отримані наноструктури у вигляді тривимірних лабіринтових шарів

У роботі встановлено, що сигналом до утворення тривимірної системи кристалів Ti, Cr, Al і Cu є зрощення острівців базового двовимірного шару, що обумовлює появу границь зерен, які є місцями найбільш рівноважного зародження нових, довільно орієнтованих кристалів [6].

У четвертому розділі роботи викладені результати досліджень проявів селективних процесів в умовах зниження коефіцієнтів стаціонарної конденсації Ni, Cu, Al, Ta і C [7-9] до 0,01-0,07 за допомогою самоузгоджених розпилювальних пристроїв. Важливою особливістю формування конденсатів за допомогою цих систем є використання катода як підкладкотримача і відповідно взаємодія плазми з ростовою поверхнею. У цьому випадку активність центрів росту значною мірою визначається флуктуаціями напруженості електричного поля (Е_е) безпосередньо над ростовою поверхнею, тобто структуроутворення конденсатів визначають флуктуації Е_е і наближеність до рівноваги системи пара-конденсат. При цьому пересичення у вигляді різниці хімічних потенціалів Дм можна представити через відхилення тиску ДР і температури ДТ від їх рівноважних значень у такому вигляді:

(1)

де Щ_n і Щ_к -питомі об'єми відповідно на один атом пари і кристала;

s_n і s_к - ентропії відповідно пари і кондесату.

Флуктуації Е_е над поверхнею росту і відповідний їм перерозподіл іонних (осаджуваних) потоків може підвищити ДР та знизити ДТ. У зв'язку з цим для локальної частини ростової поверхні слід зазначити такі можливі варіанти:

1. за рахунок від'ємного ДТ від'ємне також і Дм, тобто пара перегріта і конденсація відсутня;

2. самоузгоджена зміна ДР і ДТ практично не змінює Дм, що визначає стаціонарне формування структурних елементів;

3. значне підвищення ДР при малих змінах ДТ визначає значне пересичення пари і появу багатоатомних критичних зародків, що формує полікристалічну структуру елементів конденсату.

В усіх випадках під дією іонів нарощуваний шар розігрівався до необхідної для даного експерименту температури й піддавався ревипаровуванню або повторному розпиленню атомів, які, переходячи у стан плазми, знову осаджувалися, причому в останньому випадку “кільцевий” характер руху конкретного атома повторювався багаторазово до того часу, поки енергія зв'язку адатом-ростова поверхня буде достатньою. Отже, якщо при конденсації високопересичених парів без опромінення ростової поверхні зарядженими частками структуроутворення визначається колективними процесами в термодинамічній системі пара-конденсат, то за умов значно знижених коефіцієнтів конденсації пріоритетним стає встановлення окремим адатомом з ростовою поверхнею досить міцних хімічних зв'язків.

Доведено, що при переході до речовин з більш високими коефіцієнтами іонного розпилення (К_і), а також з більш низькими граничними енергіями розпилення (Е_п), температурами плавлення (Т_пл) та температурами (Т_р), які відповідають рівноважному тиску 10^-2 Па, відбувається посилення прояву просторово розподіленого росту конденсату. У зв'язку з цим був введений кореляційний коефіцієнт б=1,6·10^-11K_i/T_пЕ_пT_р, який і визначив спектр досліджених речовин за їх різною схильністю до селективних процесів.

Через рекордно низьке значення кореляційного коефіцієнта для вуглецю (б=0,015 Дж^-1К^-2) прояв селективних процесів досягався за допомогою його високотемпературної конденсації (Т_к~1500-1600°C) у графітовому катоді зі зменшеним об'ємом [7]. При цьому потік конденсованого вуглецю формувався за допомогою дисоціації під дією розряду парів ацетону, тиск яких у вакуумній камері становив ~3000 Па.

Встановлено, що закономірності структуроутворення шарів вуглецю при зменшенні діаметра вхідного отвору (D) пустотілого катода від 0,9L до 0,5L (L-внутрішній діаметр циліндричного катода) полягають в поступовому переході від тривимірної ажурної до стовпчастої структури графіту з подальшим переходом до утворення тривимірних лабіринтових шарів чаоїту [7] (

Показано, що зміна фазової та просторово розподіленої селективностей при зменшенні D обумовлена відповідним зменшенням Е_е безпосередньо над ростовою поверхнею. При цьому надмірне локальне посилення Е_е приводить до появи ажурної структури на верхніх частинах стовпців (див. рис. 6 а). Як показав рентгенофазовий аналіз, у випадку осадження на танталові підкладки стовпці складаються з гексагонального текстурованого графіту, під яким перебуває досить твердий шар, що має ГЦК-гратку TaС_0,7 [7].

При зменшенні D до 0,5L реалізується мінімальний вплив Е_е, тобто перехід від стовпчастої структури графіту до лабіринтової структури чаоїту за своєю суттю є наслідком зміни польової селективності на структурну.

Показано, що найбільш важливу роль у формуванні металевих конденсатів відіграє співвідношення осаджуваного потоку атомів металу і потоку іонів, що взаємодіє з ростовою поверхнею. Співвідношення цих потоків змінювалося завдяки підведенню до розпилювача різної потужності (Р_w), а також розміщенням всередині пустотілого катода підкладкотримачів, які змінюють Е_е над ростовою поверхнею.

Встановлено, що незалежно від Р_w і при використанні розпилювача у вигляді формуються відносно великі (до 180 мкм) монокристали Та тільки на локальних ділянках вольфрамових підкладок, що визначається осадженням досить слабкого потоку Та і досить інтенсивним іонним опроміненням ростової поверхні. Зміна співвідношення цих двох потоків на користь осаджуваного зменшує прояв просторово розподіленої селективності і відповідно сприяє формуванню конденсату зі стовпчастою структурою на всій поверхні підкладки. При подальшому зменшенні Е_е відбувається перехід від проявів польової селективності до формування тривимірних лабіринтових шарів (див. рис. 5 б) [7].

Розпилення нікелю за допомогою пристрою на базі пустотілого катода нічим не відрізняється від розпилення немагнітних речовин. При цьому, з огляду на більш високі значення кореляційного коефіцієнта (б=1,5 Дж^-1К^-2), Ni розпилювався при потужності, що менша від потужності розпилення Ta приблизно на 50 %. Встановлено, що зменшення Е_е і осаджуваного потоку приводять до переходу від формування конденсатів Ni у вигляді стовпчастої структури монокристалів до утворення тривимірних лабіринтових шарів

На відміну від Та і Ni механізми структуроутворення шарів Al більш чутливі до P_w [7]. Цей факт пояснюється легкістю розігріву поверхні розпилення Al до температури, що перевищує 2/3 Т_пл. За цих температурних умов спостерігається ріст коефіцієнта розпилення ~exp(Т) (Т-температура розпилення Al), що істотно підсилює конденсований потік і відповідно робить більш ефективним об'ємне дифузійне поле (ОДП). При цьому досить високий для Al кореляційний коефіцієнт (б=3,34 Дж^-1К^-2) і відносно мале значення атомної маси сприяють тому, що практично в будь-якому місці внутрішньої поверхні розпилювача формуються більш статистично однорідні шари з елементами структурної селективності. Так, завдяки високій концентрації Al в плазмі навіть при малому значенні Е_е формуються шари у вигляді монокристалічних стовпців. При цьому за рахунок двійкування монокристали можуть змінювати напрямок свого росту (. Разом з тим поступове зменшення конденсованого потоку приводить до утворення лабіринтових шарів , а подальше підвищення Е_е сприяє переходу до стовпчастої структури.

З усіх досліджених матеріалів Сu має найбільш високе значення кореляційного коефіцієнта (~4,6 Дж^-1К^-2), що визначило широкий спектр отриманих структурних форм, серед яких найбільш представлені тривимірні лабіринтові шари [8,9]. Лабіринтові високопоруваті шари складаються з огранованих кристалів (див. рис. 7 а), і їх утворення визначається двійкуванням та анізотропією швидкості росту кристалів у різних кристалографічних напрямках [8].

Перехід від тривимірної лабіринтової до ажурної структури конденсатів Cu відбувається одночасно зі зміною тангенціального на нормальний ріст кристалів під дією збільшення P_w від 45 до 150 Вт [8] (див. рис. 7 а, б, в). Як і у попередніх випадках, підвищення Е_е сприяє переходу до проявів польової селективності з відповідним формуванням стовпчастої структури (див. рис.7 г).

Встановлено, що механізми структуроутворення конденсатів Cu і Al за допомогою зворотних дифузійних потоків МРС значною мірою залежить від маси атомів [10]. Як і у випадку використання розпилювача з пустотілим катодом, перехід від структурної до польової селективності відбувається з підвищенням потужності розряду за умови, коли P_Ar=20 Па. При P_w =80 Вт і Т_к=300-350°С формується тривимірна лабіринтова структура Cu у вигляді слабко зв'язаних один з одним мікрокристалів. Якщо не брати до уваги масштаб фрагментів, то структура конденсату практично повністю збігається зі структурами, отриманими при осадженні парів з наднизьким пересиченням. У зв'язку з цим доцільно зробити припущення, що механізми формування конденсатів у цих двох випадках подібні.

До важливих результатів, отриманих за допомогою зворотних дифузійних потоків МРС, слід віднести зародження конденсатів Al на склі у вигляді кристалів з однаковим орієнтуванням відносно підкладки за умови, що Т_к =300-350°С, P_w =40 Вт, а P_Ar=20 Па. У зв'язку з цим зроблено припущення про те, однакова орієнтація визначається наявністю тангенціальної складової Е_е над діелектричною поверхнею підкладки, а також реалізацією мінімальної вільної енергії розділу конденсат - підкладка. Разом з тим при подальшому нарощуванні конденсату відбувається перехід до тривимірної лабіринтової структури. Слід також зазначити, що при використанні слабких зворотних дифузійних потоків були отримані на склі близькі до монокристалічного стану шари Al.

Як випливає з рентгенівських досліджень, фазовий склад отриманих шарів відповідає фазовому складу досліджених металів. Таким чином, використання запропонованих у роботі самоузгоджених розпилювачів дозволяє одержувати шари з різною "архітектурою" практично будь-яких провідних, принаймні однокомпонентних матеріалів.

У п'ятому розділі викладені дослідження селективної конденсації сполук Ti при його стаціонарному осадженні з малими коефіцієнтами конденсації в розрідженій атмосфері повітря [11] або разом з контрольованою вуглецевою складовою [12-16]. Cпочатку відзначається, що в самоузгоджених системах розпиленння виконується нерівність в_р>>в_тр (в_р-стала швидкості реакції кристалізації на поверхні росту; в_тр -стала, яка визначає швидкість перенесення речовини із об'єму до поверхні росту), яка визначає необхідні умови реалізації фазової селективності. При цьому збільшення в_р можна провести згідно із законом Ареніуса в_р~exp(-E_r/R_мT) (E_r - енергія активації гетерогенних реакцій; R_м - газова стала). Узагальнюючи вище викладене, можна говорити про те, що при підвищенні Т_к, а також зниженні R та опроміненні поверхні росту зарядженими частками вірогідність проходження хімічних реакцій значно підсилюється.

Встановлено, що прояв фазової селективності у вигляді формування кондесатів TiO₂ можна реалізувать при розпиленні Ti за допомогою МРС в атмосфері повітря з одночасним опроміненням ростової поверхні значним потоком електронів [11].

Формування конденсатів вуглецево-титанових парів з різним ступенем пересичення і з широким спектром хімічного складу відбувалося за рахунок магнетронного розпилення складених мішеней у високочистому інертному середовищі.

Розроблено математичну модель, за допомогою якої можна робити розрахунок радіального розподілу хімічного складу конденсатів системи Ti-C з урахуванням рельєфу мішені та розподілу іонного струму над її поверхнею і з використанням співвідношення [17-19]:

де N - кількість атомів С або Ti, осаджених на одиницю поверхні підкладки; Г_N(S) - радіальний розподіл швидкості розпилення атомів, який визначався експериментально на основі рельєфу, утвореного при багаточасовому розпиленні мішені; - кут, що відповідає за макрорельєф мішені і утворений нормалями до підкладки і до поверхні мішені; t - час розпилення; l, S і h- геометричні параметри

Встановлено, що структура й фазовий склад шарів системи Ti-C, отриманих при конденсації слабкопересичених вуглецево-титанових парів (Т_к=480°С, P_w=5 Вт) з концентрацією С менше 50 ат.%, практично повністю відповідають діаграмі стану системи Ti-C. Перехід хімічного складу в область спостереження евтектики Ti_1-х+-Ti з концентрацією С 10 ат.% супроводжується зменшенням середніх розмірів зерен до 14 нм і розмитістю їх границь. При цьому розрахунок електронограм та побудова відповідних перетинів зворотних граток підтвердили наявність раніше встановлених текстур росту -Ti (див. розд. 3), а також наявність ГЦК-гратки TiС_1-х з текстурою, при якій (001)_TiС1-х||(001)_КCl. Показано, що зерномежева карбідизація за умови плавного зменшення концентрації С у напрямку від межі до центра зерна стабілізує електрофізичні властивості шарів і призводить до розмитості меж зерен.

Подальше підвищення концентрації вуглецю до 27 ат.% призводить до поступового закономірного збільшення інтенсивності відбиттів від TiС_1-х і ослаблення дифракційних максимумів від -Ti. При цьому, як показали мікродифракційні дослідження, мікроструктура містить відносно великі включення -Ti і посилюється розмитість дифракційних максимумів на електронограмах, яка пояснюється наявністю напруг у міжзеренному просторі.

Встановлено, що при зростанні концентрації С в межах гомогенності сполуки TiС_1-х (від 35 до 50 ат.%) відбувається поступовий перехід до добре вираженого епітаксійного росту TiC [12]. Причини утворення спостережуваної в ЕМ мозаїчної структури в епітаксійному TiC пояснені напругами в областях зрощення надтвердих острівців TiC, що мають досить високі модулі Юнга. Фазовий склад конденсатів системи Ti-C з концетрацією С до 80 ат.% (Т_к менше 350°С) також повністю відповідає діаграмі стану системи Ti-C у випадку формування конденсатів розпиленням С і Ti відповідними двома незалежними магнетронами.

Поряд з цим при підвищенні Т_к до 400°С та вмісту С до 65 ат.% відзначається ріст мікротвердості, а також перехід від ГЦК-гратки TiC до появи на електронограмах трьох досить інтенсивних, але розмитих ліній ОЦК-гратки з періодом ~0,3 нм. Для підтвердження структуроутворення ОЦК-гратки надалі проводилися експерименти за допомогою розпилення титановуглецевої складеної мішені, необхідна геометрія якої була розрахована за допомогою (1) і дозволяла створювати парові потоки із вмістом С 66-82 ат.%. При цьому швидкість нарощування плівки була знижена приблизно в 60 разів (до 0,008-0,01 нм/с), Т_к 500⁰С, а парціальний тиск хімічно активних газів був знижений до 810-⁸ Па. Такі екстремальні умови дозволили виділити ОЦК-фазу в чистому вигляді одночасно з істотним зниженням її дисперсності і періоду гратки до 0,294 нм [13,14]. Встановлено, що при вмісті С 82 ат.% на електронограмах з'являються лінії алмазної фази, а дифракційні максимуми 111 і 220 алмазної фази накладаються на дифракційні максимуми 110 і 211 ОЦК-фази, що приводить до відносного росту інтенсивностей і розмитості відповідних ліній електронограми. Подальші дослідження ОЦК-фази показали, що вона є метастабільною відносно алмазної фази. Так, під дією електронного пучка безпосередньо в ПЕМ відбувається трансформація ОЦК-фази в алмазну [13].

Встановлено, що при використанні одного магнетрона й чисто вуглецевої мішені, а також технологічних параметрів попереднього експерименту формуються конденсати, які містять тільки алмазну фазу. При цьому алмазна фаза містить близько одного ат.% Ti, що пояснюється його розпиленням під час експерименту боковими магнетронам. Із вище наведених експериментальних результатів зроблені такі висновки [13,14]:

а) ОЦК-фаза має хімічний склад, що приблизно відповідає сполуці ТіС₂;

б) утворення ОЦК-фази супроводжується підвищенням мікротвердості;

в) метастабільність ОЦК- фази свідчить про її належність до нової фази, оскільки монокарбід титану досить високостабільний.

При цьому враховувалися валентність і взаємна ортогональність зв'язків С. Побудована гратка за своєю суттю є результатом впровадження в міжвузля ГЦК-гратки ТіС чотирьох атомів С, а перехід від ТіС₂ до алмазної фази при зниженні концентрації Ті визначається стисканням вуглецевої підгратки до алмазної форми. Метастабільність сполуки TiC₂ відносно алмазу також підтверджує правильність побудови її кристалічної гратки, так як це можливо за умови наявності алмазної гратки в деформованому вигляді (як це й запропоновано) як підгратки TiС₂, оскільки синтез алмазної фази під дією такого малопотужного електронного пучка практично неможливий.

Зниження Т_к, підвищення швидкості нарощування плівки (тобто підвищення коефіцієнтів конденсації), а також збільшення парціального тиску хімічно активних газів приводять до посилення дисперсності й графітизації. Слід також зазначити, що границі хімічного складу, у межах яких відбувається утворення TiС₂, розмиті, а питомий опір конденсатів з алмазною фазою має досить низькі значення. Ці факти свідчать про те, що далеко не весь конденсований С бере участь в утворенні цих сполук.

Перехід до хімічного складу понад 50 ат.% приводить також до істотного зростання дисперсності конденсатів і до трансформації однорідної суцільної структури в пористі глобулярні утворення.

Встановлено, що питомий опір (с) і коефіцієнт Холла (R_x) епітаксійних шарів TiC в температурному інтервалі 20-140°С змінюються відповідно у межах 91,26·10^-8 -92,74·10^-8 Ом·м і 2,8·10^-10-3,63·10^-10 м³/Kл [13]. Поряд з цим R_x має від'ємний знак, а залежність с(Т) - металічний характер з ТКс=1,35·10^-4 К^-1.

В завершальній частині п'ятого розділу викладені результати дослідження умов селективного формування покриттів системи Ti-C, які мають високі мікротвердості. Для зниження локальних напруг між підкладкою і шаром формувався прошарок у вигляді композиту системи Cr-C-Ti [15]. Результати дослідження мікротвердості (H_м) залежно від технологічних умов отримання конденсатів та їх хімічних складів подані на рис. 12. Встановлено [14] , що формування надтвердих шарів TiС_1-x методом іонного розпилення Ti і C у необхідних пропорціях в основному визначається можливістю акумуляції ростовою поверхнею енергії, що виділяється на ній під дією вторинних електронів, негативних іонів, а також при фазовому переході пара- конденсат. Разом з тим при осадженні високопересичених титановуглецевих пар, тобто при виконанні нерівності в_тр>>в_р, гомогенізація монокарбіду титану відбувається тільки при високотемпературному (~1000°С) відпалі конденсату [16].

Перевірка можливості сприяння алмазоутворенню метастабільності сполуки TiС₂ з наукової й практичної точок зору становить значний інтерес і покладена в основу досліджень, викладених в завершальному шостому розділі. Одночасне осадження С і Ti у необхідних пропорціях, а також опромінення ростової поверхні потоком електронів реалізовано за допомогою двох бокових магнетронних розпилювачів Ti і розпилювача вуглецю на основі пустотілого катода із графіту [24] . При цьому пустотілий катод був джерелом не тільки осаджуваного вуглецю, але й досить інтенсивного потоку вторинних електронів, які могли при відповідній потужності розряду розігріти підкладку до температур, які перевищують 800°С. Концентрацію Ti в конденсатах можна достатньо контрольовано змінювати, варіюючи підведену до розпилювачів Ti потужність.

Використовуючи P_Ar=4 Па й зменшуючи потужність розпилювачів Ti, насамперед були отримані шари, які за фазовим складом відповідали переходу від TiC до TiC₂ [20,21]. Подальше зниження концентрації Ti аж до декількох ат.% при збереженні інших технологічних параметрів незмінними супроводжувалося поступовим збільшенням с до величини ~10³ Ом·м. При цьому зміна фазового складу відповідала закономірності, викладеній у п'ятому розділі. Використання більш високого тиску робочого газу (P_Ar=10 Па), збереження потужності розпилювача С й концентрації Ti на рівні близько одного ат. % сприяли переходу до алмазоподібного стану за ознакою підвищеного значення с (~1,4·10⁸ Ом·м). При цьому прозорість шарів завтовшки 0,4 мкм у видимій ділянці спектра зростала до 80%, а електронографічні дослідження свідчать про їх аморфний стан. Встановлено [20], що така закономірність зміни фізичних властивостей при підвищенні P_Ar обумовлена відповідним зниженням R і Т_к, а збільшення потужності розпилювача С при мінімальних значеннях концентрації Ti (до одного ат.%) призводить до зриву утворення алмазоподібного стану за ознакою високих значень с. Разом з тим підвищення концентрації Ti до 3 ат.% при параметрах переходу від алмазоподібного до графітоподібного стану сприяє різкому збільшенню с , що є вагомим підтвердженням виконання титаном ролі каталізатора через утворення TiC_2. Поряд із цим подальше підвищення вмісту Ti до 8 ат.% приводить до зниження с на десять порядків і до майже повної втрати прозорості шарів. Аналіз фазового стану конденсатів останньої серії свідчить про наявність у них високодисперсної алмазної фази і TiС₂, причому в міру зниження концентрації Ti до 3 ат.% відбувається закономірне посилення відбиттів від алмазної фази. Викладена модель переходу TiС₂>алмаз базується на стимульованому потоком електронів розпаді TiС₂ і дифузії

...