Напівфеноменологічне обернено-просторове наближення для врахування кореляційних ефектів у термодинамиці сплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Напівфеноменологічне обернено-просторове наближення для врахування кореляційних ефектів у термодинамиці сплавів

Удянський Олександр Вікторович

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук Бугаєв Володимир Миколайович, старший науковий співробітник Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук Загинайченко Світлана Юріївна, провідний науковий співробітник Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Іванов Михайло Олексійович, завідувач відділу теорії неідеальних кристалівІнституту металофізикиім. Г.В. Курдюмова НАН України

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться ”___”____________ 2006 р. о ___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, тел. (044) 424 10 05)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36

Автореферат розісланий ”___”______________ 2006 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

1. Загальна характеристика роботи

просторовий кореляційний термодинамічний сплав

Актуальність теми. Теоретичне дослідження взаємозв'язку міжатомної взаємодії та структури сплаву є однією з основних задач фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства, яка має безпосереднє відношення до проблеми створення матеріалів з необхідними властивостями.

При розв'язуванні цієї задачі ефективно використовується статистико-термодинамічна теорія сплавів (див. огляди [1-5]), основними параметрами якої є потенціали міжатомної взаємодії. Ці потенціали можуть бути розраховані у рамках електронної теорії або отримані на основі експериментальних даних по дифузному розсіюванню рентгенівських променів або нейтронів.

Розрахунки виявили універсальну властивість міжатомної взаємодії в сплавах - її далекодіючий характер - вона поширюється на десятки координаційних сфер. Фізичними причинами міжатомної далекодії можуть бути як пружні ефекти, обумовлені атомним розмірним неспівпадінням в сплаві, так і наявність плоских ділянок поверхні Фермі.

Найбільш точними методами статистико-термодинамічних розрахунків є методи Монте-Карло і варіації кластерів, в яких у якості вихідних даних використовуються потенціали міжатомної взаємодії, задані у прямому координатному просторі. Ці методи розглядаються як еталонні. Вони дозволяють успішно досліджувати багато металевих і напівпровідникових сплавів. Основним недоліком згаданих методів є нелінійне зростання часу обчислень при збільшенні ефективного радіусу міжатомної взаємодії. Крім того, вони є чисельними, а отже, не забезпечують можливості якісного аналізу залежностей одних величин від інших. Позбавленими цих недоліків є обернено-просторові аналітичні статистико-термодинамічні наближення, які a prіorі не мають обмеження радіуса міжатомної взаємодії і дозволяють виражати одні фізичні величини через інші. Проте, серед цих методів зараз не існує загальновизнаного еталона.

Важливим етапом на шляху розробки високоточних обернено-просторових методів є правильне врахування кореляцій у розподілі атомів різного сорту, що входять у сплав. Атомні кореляції є прямим наслідком міжатомної взаємодії. Вони характеризуються кореляційною функцією, точність розрахунку якої істотно визначає точність статистико-термодинамічних наближень. Одним із найбільш простих підходів до обчислення фур'є-компонентів кореляційної функції, є підхід, запропонований М.А.Кривоглазом і заснований на спільному застосуванні термодинамічного флуктуаційного методу і термодинамічної теорії збурень [6,2]. У межах саме такого підходу було отримано простий обернено-просторовий аналітичний вираз (формула Кривоглаза-Клеппа-Мосса [2,7,8]), який інтенсивно використовувався протягом останніх більш як 50 років при розрахунках фур'є-компоненти кореляційної функції в неупорядкованих бінарних сплавах. Слід зазначити, що ця формула має невисоку чисельну точність при наближенні до температури фазового перетворення порядок-безпорядок у сплаві. Більш точні обернено-просторові вирази для обчислення фур'є-компоненти кореляційної функції було отримано в межах наближень сферичної моделі, високотемпературного наближення, наближення Тахир-Кели та кільцевого наближення [12]. Загальною особливістю цих наближень, яка обмежує їх практичне застосування, є використання малого параметра (оберненої температури або оберненої довжини кореляції) розкладання вільної енергії в рамках термодинамічної теорії збурень, що дозволяє наближено підсумовувати нескінченний ряд статистичної суми сплаву.

У випадку кільцевого наближення використовується гіпотеза Браута про домінуючий внесок кільцевих діаграм у статистичну суму, що також дозволяє підсумовувати ряд теорії збурень. Така гіпотеза, хоча і приводить до досить точних результатів, але не є дотепер строго обґрунтованою.

У той же час, термодинамічний флуктуаційний метод Ландау-Кривоглаза [6,2] для знаходження фур'є-компоненти кореляційної функції є математично строгим. При цьому точність результатів, отриманих з його застосуванням, залежить від наближеного виразу для вільної енергії, до якого він застосовується.

Якщо відома температурна залежність кореляційної функції, то кореляційний внесок у конфігураційну вільну енергію сплаву може бути обчислений за допомогою методу інтегрування по зворотній температурі. Такий підхід є прямим наслідком загальних термодинамічних співвідношень і широко використовується при статистико-термодинамічному моделюванні методом Монте--Карло [9].

Метою дисертації є розробка нового статистико-термодинамічного напівфеноменологічного наближення - методу кореляційних поправок (МКП) - шляхом послідовного застосування математично точних термодинамічного флуктуаційного методу для знаходження кореляційної функції та методу інтегрування по зворотній температурі для знаходження явного виразу для конфігураційної вільної енергії.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні основні задачі.

1) Об'єднання термодинамічного флуктуаційного методу і методу інтегрування по зворотній температурі для їх послідовного використання в рамках моделі бінарного решіткового газу, що складає суть напівфеноменологічного наближення, яке пропонується у дисертації.

2) Застосування МКП при термодинамічному розгляді сплаву в межах гармонічного наближення конфігураційної внутрішньої енергії по концентрації сплаву.

3) Врахування ангармонізму в концентраційній залежності внутрішньої конфігураційної енергії при термодинамічному розгляді сплаву.

4) Застосування МКП у статистичної термодинаміки неупорядкованого сплаву. Отримання виразів для кореляційної функції та конфігураційних термодинамічних потенціалів у рамках послідовних ітерацій МКП.

5) Отримання в межах методу кореляційних поправок функціонала вільної енергії у випадку сплаву, що впорядковується.

6) Отримання у межах напівфеноменологічного наближення функціонала великого термодинамічного потенціалу для дослідження сегрегації в шарах близьких до поверхні у двохкомпонентних сплавах.

7) Врахування атомних кореляцій у теорії кінетики термічно активованого перерозподілу атомів у сплаві.

8) Аналіз чисельної точності виразів, що отримані методом кореляційних поправок, шляхом порівняння результатів розрахунків структурних і термодинамічних властивостей модельних і реальних сплавів, проведених цим методом та методом Монте-Карло.

Наукова новизна роботи визначається сукупністю отриманих основних результатів:

1) Запропоновано напівфеноменологічне обернено-просторове наближення для врахування кореляційних ефектів у термодинаміці сплавів, яке полягає у послідовному застосуванні флуктуаційного методу та методу інтегрування по оберненій температурі.

2) Отримано вирази для кореляційної функції та конфігураційних термодинамічних потенціалів сплаву (вільної енергії, хімічного потенціалу, великого термодинамічного потенціалу) у межах двох ітерацій наближення при термодинамічному (без урахування закону дисперсії флуктуаційних хвиль) та при статистико-термодинамічному розгляді сплаву.

3) У межах напівфеноменологічного наближення отримано функціонал великого термодинамічного потенціалу для дослідження сегрегації в шарах близьких до поверхні у двокомпонентних сплавах.

4) Отримано уточнені вирази для часу релаксації у теорії кінетики термічно активованого перерозподілу атомів при врахуванні близького порядку у сплаві.

5) За допомогою порівняння результатів розрахунків у межах розробленого напівфеноменологічного наближення з відповідними результатами моделювання методом Монте-Карло показано швидку збіжність методу, його високу чисельну точність, а також перспективність з точки зору дослідження реальних сплавів як з короткодіючим, так і з далекодіючим характером міжатомної взаємодії.

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості високоточного аналітичного розрахунку з їх допомогою структурних характеристик сплаву, термодинамічних потенціалів, дослідження фазових перетворень типу порядок-безпорядок, сегрегації атомів поблизу поверхні сплаву і кінетики термічно активованого перерозподілу атомів у реальних сплавах як з короткодіючим, так і далекодіючим характером міжатомних взаємодій на основі даних про ці взаємодії.

Достовірність результатів забезпечується адекватністю і високим рівнем узагальнення розвитого теоретичного підходу для розглянутих задач, а також гарною згодою з існуючими еталонними розрахунками.

Особистий внесок здобувача полягає в обробці літературних джерел, висуванні і реалізації ідей обернено-просторового наближення для врахування кореляційних ефектів, аналітичних та комп'ютерних розрахунках кореляційної функції, термодинамічних потенціалів, ефектів сегрегації, кінетичних ефектів релаксації та перерозподілу атомів у сплаві, а також в обговоренні отриманих результатів і написанні статей.

В роботах, написаних у співавторстві, автору належать результати, викладені в дисертації.

Апробація роботи. За основними результатами дисертаційної роботи були зроблені доповіді на:

1) Gordon Research Conference on X-Ray Physics (Connecticut, New London, USA , July 22-27, 2001)

2) Workshop on thermodynamic and structural properties of materials (Avignon, France, September 9-14, 2001)

3) TMS Annual Meeting (Charlotte, N.C., USA, March 15, 2004)

4) Трьох щорічних Уорренівських симпозіумах (Рингберг, Німеччина, 2004 - 2006).

5) International Conference on Solid-Solid Phase Transformations in Inorganic Materials (Phoenix, AZ, USA, May 31, 2005)

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 друкованих робіт у фахових науково-технічних реферованих журналах. Список основних робіт за темою дисертації наведено в кінці автореферату.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертація виконана у відділі теорії твердого тіла Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України і є складовою частиною науково-дослідної роботи за темами:

1) “Розвиток кінематичного та динамічного наближень статистичної теорії дифракції рентгенівських променів в деформованих кристалах з мікро дефектами” (затверджена Рішенням Бюро ВФА НАН України від 19.03.2002р., протокол № 3, номер держреєстрації 0102U003331) - (виконавець).

2) “Ефекти взаємодії дифузного та брегівського випромінювань та розробка нових синхротронних методів дифрактометрії” (затверджена Рішенням Бюро ВФА НАН України від 27.11.2001р., протокол № 8, номер держреєстрації 0102U000317) - (виконавець).

Структура та об'єм дисертації. Робота складається із вступу, п'яти глав, загальних висновків та бібліографічного списку цитованих джерел. Загальний об'єм дисертації складає 128 машинописних сторінок, в тому числі 17 малюнків, 2 таблиці та список цитованої літератури з 143 найменувань.

2. Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність досліджуваної наукової проблеми, сформульована мета та задачі дослідження, відзначено наукову та практичну значимість отриманих результатів, стисло описано структуру дисертації. Зміст цього розділу відповідає наведеній вище загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Розділ 1 містить у собі стислий огляд літератури, яка має пряме відношення до досліджуваної в дисертації наукової проблеми.

У Розділі 2 розробляється метод кореляційних поправок для невпорядкованого бінарного сплаву з кристалічними ґратами Браве за допомогою послідовного застосування термодинамічного флуктуаційного методу для отримання кореляційної функції та методу інтегрування по оберненій температурі для отримання поправок у вільну енергію, обумовлених кореляціями у просторовому розташуванні атомів.

У п. 2.1 - 2.3 проведене об'єднання термодинамічного флуктуаційного методу і методу інтегрування по оберненій температурі для їх послідовного використання в межах моделі бінарного решіткового газу.

Розподіл атомів і на вузлах ґрати сплаву визначено набором змінних, котрі приймають дискретні значення у випадку якщо атом займає вузол ґрати сплаву з координатою .

При розгляді флуктуацій концентрації в дисертації використовуються ймовірності знайти атом у позиції , введені за допомогою процедури одночастинкового усереднення величин по ансамблю надкомірок, яка була запропонована Дефонтейном [4].

Імовірність представлена у вигляді двох доданків

(1)

(2)

а - флуктуація концентрації атомів сорту у вузлі.

У невпорядкованому стані сплаву просторовий розподіл флуктуацій, тобто взаємне розташування атомів сорту в прямому просторі (близький порядок), характеризується фур'є-компонентою бінарної кореляційної функції , що описує закон дисперсії флуктуаційних хвиль концентрації.

Для обчислення кореляційної функції використовується флуктуаційний метод Ландау-Кривоглаза [6,2]. При цьому вихідний аналітичний вираз для функціонала конфігураційної вільної енергії сплаву розкладається в ряд по малих флуктуаціях з точністю до перших незникаючих членів:

(3)

де - рівноважна частина вільної енергії, що не залежить в явному вигляді від флуктуацій,

(4)

- нерівноважна частина вільної енергії, що визначається сукупністю флуктуацій. Вигляд флуктуаційної частини залежить від вихідного наближення для вільної енергії.

Фур'є-компонента кореляційної функції може бути знайдена за допомогою строгого співвідношення, що представляє основу флуктуаційного методу:

де - постійна Больцмана, - температура.

Похибка при обчисленні кореляційної функції (5) обумовлена наближеннями, що використовуються під час виводу вихідного функціонала для вільної енергії.

У наближенні парної взаємодії точний вираз, що дозволяє обчислювати кореляційний внесок у вільну енергію сплаву [9], якщо відома температурна залежність кореляційної функції, має вигляд

(6)

де - фур'є-компонента енергії змішення атомів компонентів сплаву, яка вважається незалежною від температури.

Схема ітераційного алгоритму приведена. Ітерація починається з відомого виразу для функціонала вільної енергії . Вводячи флуктуації за визначенням (1) та використовуючи співвідношення (4) і (5), одержуємо вираз для кореляційної функції. У свою чергу, кореляційна функція за допомогою формули (6) дозволяє отримати поправку в енергію, яка обумовлена флуктуаціями. Як результат, одержуємо новий, уточнений вираз для вільної енергії Гіббса в термінах ймовірностей , який знову може бути розкладений у ряд за флуктуаціями і використаний для знаходження наступних поправок у кореляційну функцію та вільну енергію.

У Розділі 3 метод кореляційних поправок застосовано при термодинамічному розгляді сплаву. У п.3.1.1-3.1.2 розглянуто гармонічне наближення конфігураційної внутрішньої енергії по концентрації сплаву. При цьому питома вільна енергія деякого об'єму сплаву визначається співвідношенням [2]

 (7)

де - питома вільна енергія чистого компоненту.

Параметри

, , (

число вузлів в елементі об'єму ) не залежать у явному вигляді від концентрації та температури.

В результаті проведення першої ітерації методу кореляційних поправок отримано вирази для кореляційної функції

(8)

та питомої конфігураційної вільної енергії

(9)

Вираз (8) раніше було отримано у межах термодинамічної теорії флуктуацій М.А.Кривоглаза [2].

Використовуючи (9) у якості початкового у межах другої ітерації методу кореляційних поправок, були отримані уточнені вирази для кореляційної функції

 (10)

та питомої конфігураційної вільної енергії

(11)

У п.3.2.1-3.2.2 враховано ангармонізм у конфігураційній енергії сплаву, що відповідає заміні питомої внутрішньої енергії у виразі (7) на розклад у ступеневий ряд по концентрації компонента сплаву при врахуванні трьох перших його членів:

(12)

Таке представлення енергії відповідає врахуванню трьохчасткових взаємодій у сплаві в статистичній теорії. В результаті отримано вирази для кореляційної функції і питомої вільної енергії у межах другої ітерації методу кореляційних поправок.

Таким чином, у межах термодинамічного підходу, який не враховує дисперсію в розподілі флуктуацій, проведено дві ітерації методу кореляційних поправок.

Формули (9), (11) пропонуються для застосування у методі CALPHAD в якості вихідних функціоналів.

У Розділі 4 метод кореляційних поправок застосований у межах обернено-просторової статистичної теорії флуктуацій. Введено ґраткову модель сплаву, що не тільки описує розподіл атомів по вузлах ґрат, але і детально враховує їх взаємодію.

У п. 4.1 проведена перша ітерація методу кореляційних поправок, у межах якої знайдені кореляційна функція (п.4.1.1) та термодинамічні потенціали сплаву (п.4.1.2). Перша ітерація методу починається з виразу для вільної енергії, записаного в термінах нерівноважних змінних у наближенні середнього поля [3-5].

За допомогою процедури методу кореляційних поправок отримано кореляційну функцію у межах першої ітерації:

(13)

У випадку вираз (13) є відомою формулою Кривоглаза-Клеппа-Мосса [2,7,8]. Аналогічні вирази були отримані для магнітних систем [10]. Коли вираз (13) відповідає наближенню сферичної моделі [7]. Цей же вираз було отримано за допомогою першого наближення термодинамічної теорії збурень [11].

Множник Лагранжа обчислюється за допомогою умови нормування

(14)

При використанні виразу для кореляційної функції (13) були обчислені обумовлені флуктуаціями поправки до внутрішньої енергії, вільній енергії Гіббса, ентропії, хімічного потенціалу та великого термодинамічного потенціалу.

Зокрема, вирази для флуктуаційного внеску у внутрішню енергію представлено у вигляді:

(15)

Тобто множник Лагранжа пропорційний кореляційному внескові в енергію, віднесеному до одного атома.

Хімічний потенціал

( і - хімічні потенціали компонентів сплаву) у межах першої ітерації

(16)

Великій термодинамічний потенціал сплаву:

(17)

де та знайдені в результаті 1-ой ітерації.

Для проведення другої ітерації методу кореляційних поправок, у п.4.2 отримано вираз для кореляційної функції в термінах флуктуаційних мод і функціонал вільної енергії в термінах величин .

У п.4.3 проведено другу ітерацію методу кореляційних поправок, в результаті якої отримано вираз для кореляційної функції, що збігся з виразом, одержаним раніше [11] при використанні тільки кільцевих діаграм у межах термодинамічної теорії збурень. Кореляційний внесок другого порядку у внутрішню енергію і вільну енергію Гиббса та інші термодинамічні потенціали повинні розраховуватися чисельно за допомогою отриманого виразу для кореляційної функції та формули (6).

У п.4.4 показано, що при врахуванні багаточасткових взаємодій перша ітерація методу кореляційних поправок приводить до виразів для кореляційної функції, внутрішньої енергії та вільній енергії, де енергія змішання замінена на залежний у явному вигляді від концентрації параметр

Вираз для хімічного потенціалу при врахуванні багаточасткових взаємодій:

(18)

причому частина хімічного потенціалу в наближенні середнього поля має вигляд

(19)

У пп. 4.5, 4.6 розглянуті випадки сплаву, що упорядковується, та сегрегації атомів у шарах близьких до поверхні сплаву. При цьому введено величину , яка є одночастковою імовірністю знайти атом сорту у -й підрешітці, що виділилася в результаті впорядкування сплаву, і рівна концентрації атомів у -м приповерхньому шарі у випадку сегрегації. Завдяки аналогії між цими двома випадками далі приведений тільки функціонал великого термодинамічного потенціалу, який отримано у межах методу кореляційних поправок для випадку сегрегації:

(20)

де - номера шарів, - кількість вузлів у кожнім шарі, а матриця визначається виразом

(21)

- фур'є-компонента енергії змішання атомів, що знаходяться у -му та -му шарах.

Множники Лагранжа для кожного із шарів визначаються із системи рівнянь

(22)

де , а позначення задає -й діагональний елемент матриці , оберненої до матриці .

Множник Лагранжа відповідає сплаву необмеженого об'єму та визначається із умови нормування (14).

Відзначимо, що як у випадку впорядкування, так і у випадку сегрегації, фур'є-перетворення для величин проводиться з використанням однієї з кристалографічно еквівалентних підрешіток, у межах яких припускається невпорядкований стан сплаву. Причому, у випадку впорядкування підрешітки виділяються в результаті фазового перетворення порядок-безпорядок і є тривимірними, а у випадку сегрегації в якості підрешіток виступають двовимірні атомні площини, паралельні поверхні сплаву.

У п. 4.7 метод кореляційних поправок використано для узагальнення обернено-просторової лінійної теорії кінетики термічно активованого перерозподілу атомів у двокомпонентному сплаві , запропонованої Хачатуряном [3] і незалежно розвинутої Куком і Дефонтейном [4]. Отримано формулу для часу релаксації

(23)

де кореляційна функція обчислюється в межах тієї або іншої ітерації методу кореляційних поправок, а - кінетичний коефіцієнт, що характеризує дифузійну рухливість атомів у сплаві. При цьому, у рамках першої ітерації

(24)

Тут множник Лагранжа обчислюється за допомогою умови нормування (14). Випадок відповідає теорії Хачатуряна-Кука-Дефонтейна [3,4].

У межах другої ітерації:

 (25)

де обчислюється із умови нормування (14) застосованої до кореляційної функції, яка отримана в рамках другої ітерації.

Важливо, що у межах другої ітерації кореляційний внесок в час релаксації визначається не тільки міжатомною взаємодією, що задається одним хвильовим вектором , але й іншими взаємодіями з хвильовими векторами , які вносять внесок у величину .

Таким чином, якщо кінетичний коефіцієнт є відомим, величина часу релаксації визначається законом дисперсії кореляційної функції . При цьому, чим більш розвинутим є близький порядок, тим повільніше відбувається релаксація в сплаві. Точність обчислення часу релаксації визначається точністю обчислення кореляційної функції . Тому для характеристики точності обчислення часу релаксації справедливі ті ж аргументи, що і для характеристики точності обчислення кореляційної функції, приведені у Розд.5.

У Розділі 5 проводиться аналіз точності методу кореляційних поправок шляхом його застосування для розрахунків структурних параметрів і термодинамічних потенціалів сплавів і порівняння отриманих результатів із результатами моделювання методом Монте-Карло.

У п. 5.1 приведені результати розрахунку фур'є-компоненти кореляційної функції в невпорядкованому сплаві з для модельного випадку взаємодії в двох координаційних сферах: та .

На показані залежності фур'є-компоненти кореляційних функцій від хвильового вектора вздовж високосіметрійних напрямків у першій зоні Брилюена при значенні приведеної температури ( а), близької до температури фазового перетворення порядок-безпорядок , знайденої за допомогою моделювання Монте-Карло [12], і при температурі (, що значно вище температури фазового перетворення.

З даних, приведених на випливає , що як перша, так і друга ітерації методу кореляційних поправок дають адекватні результати. Однак поблизу температури фазового перетворення порядок-безпорядок внесок від другої ітерації стає більш істотним (див. а), причому він виявляється в основному в області високосіметрійних точок оберненого простору. Поблизу температури фазового перетворення результати першої ітерації істотно відхиляються від еталонних результатів моделювання методом Монте-Карло, у той час як результати другої ітерації практично їм ідентичні. При високих температурах результати першої та другої ітерацій практично збігаються і мало відрізняються від результатів Монте-Карло поправок навіть при температурах, близьких до температури фазового перетворення, де кореляції в невпорядкованій системі є найбільш вираженими.

У п. 5.2. метод кореляційних поправок застосований для розрахунку термодинамічних потенціалів сплаву в модельних випадках та в реальному сплаві .

Використовуючи залежності закону дисперсії кореляційної функції від температури, які отримані в п. 5.1 у межах двох ітерацій МКП, знайдені уточнені термодинамічні потенціали.

Порівняння отриманих результатів проводиться з точними рішеннями, знайденими чисельно за допомогою моделювання методом Монте-Карло. При цьому в межах метода Монте-Карло для знаходження термодинамічних потенціалів використовувалось термодинамічне інтегрування (6) на підставі тих же даних з кореляційних функцій, що й у п. 5.1. У межах першої ітерації МКП обумовлені кореляціями додатки , та мають простий аналітичний вигляд, а в межах другої ітерації знаходяться чисельно.

Перша ітерація МКП (див. ) дає похибку у порівнянні з результатами моделювання методом Монте-Карло, що стає усе більш помітною при наближенні до температури фазового перетворення . Друга ітерація демонструє гарну згоду з результатами Монте-Карло у всьому діапазоні температур.

Відзначимо, що поправки до конфігураційної енергії (див. a) та ентропії (див. c) мають збільшене значення в межах першої ітерації у порівнянні з результатами Монте-Карло. Оскільки ці похибки мають різний знак, то вони компенсуються при обчисленні вільної енергії, результати розрахунків для якої досить точні навіть у межах першої ітерації (див. b).

З метою перевірки чисельної точності отриманого в п.4.1.1 виразу для хімічного потенціалу (16) В. Швайкою було проведене моделювання методом Монте-Карло (МК). Результати порівнювалися із розрахунками, отриманими в межах першої ітерації методу кореляційних поправок (1 Іт), наближення Кривоглаза-Клеппа-Мосса (ККМ) та наближення середнього поля (СП).

Під наближенням ККМ при розрахунку хімічного потенціалу мається на увазі вираз

(26)

який отримано в результаті застосування методу термодинамічного інтегрування з використанням формули Кривоглаза-Клеппа-Мосса для кореляційної функції:

Наближення середнього поля систематично завищує значення хімічного потенціалу, у той час, як наближення Кривоглаза-Клеппа-Мосса систематично занижує його. МКП забезпечує високу чисельну точність: результати розрахунків, навіть у рамках першої ітерації методу, практично збігаються з результатами моделювання Монте-Карло в широкому температурному діапазоні, виключаючи вузький інтервал поблизу температури фазового перетворення порядок-безпорядок, де максимальна похибка складає менш . Результати, отримані у межах наближення середнього поля показують істотну похибку, яка складає більш ніж . Результати, отримані у наближенні Кривоглаза-Клеппа-Мосса, зближаються з результатами Монте-Карло при підвищенні температури і дають найбільшу похибку в температурному інтервалі, близькому до температури фазового перетворення. Хоча це відхилення і зменшується при врахуванні взаємодії у другій координаційній сфері, наближення Кривоглаза-Клеппа-Мосса в цілому дає неадекватні результати при наближенні до температури фазового перетворення.

Похибка для хімічного потенціалу, розрахованого методом кореляційних поправок для реального сплаву (енергія міжатомної взаємодії відома в координаційних сферах [13]), у порівнянні з результатами моделювання методом Монте-Карло складає величину порядку , в той час як в наближенні середнього поля - .

На підставі приведених результатів зроблений висновок про те, що порівняно прості аналітичні вирази, отримані в межах МКП, мають високу чисельну точність у широкому діапазоні температур, як у випадку модельних систем з міжатомною взаємодією в малому числі координаційних сфер, так і у випадку реальних сплавів з міжатомною взаємодією в десятках координаційних сфер.

У п. 5.3 досліджується ефективність методу кореляційних поправок при опису фазового перетворення порядок-безпорядок.

Для перевірки чисельної точності функціонала вільної енергії, отриманого в п.5.3, розглянуті випадки формування структур L12 та L10, що, згідно з теоремою Ліфшиця [3], утворюються в результаті фазового перетворення першого роду.

Зазначені структури описуються одним і тим же надструктурним хвильовим вектором у першій зоні Брилюена невпорядкованого стану сплаву [3]. При впорядкуванні ґратки сплаву розпадається на чотири різні підрешітки .

Для структури L12 імовірності перебування атомів на підрешітках визначаються наступними виразами [1-3]

(27)

де - параметр далекого порядку. Причому в цілком впорядкованому (невпорядкованому) стані сплаву.

Для структури L10 імовірності визначаються виразами [1-3]

(28)

Функціонал вільної енергії був чисельно мінімізований як функція при фіксованій температурі і врахуванні взаємодії в двох перших координаційних сферах і при концентраціях для структури L12 та для структури L10.

При зниженні температури, тобто при зменшенні числа , приведеного біля кожної кривої вільної енергії, їх вид змінюється таким чином, що спочатку в них є один мінімум на початку координат , що відповідає неупорядкованому станові. Потім, при деякій температурі з'являється другий мінімум при значенні , який відділен від першого максимумом. При подальшому зниженні температури другий мінімум стає все більшим за абсолютним значенням і зміщується до підвищених значень . Коли обидва мінімуми знаходяться на однаковому рівні при деякий температурі , відбувається стрибкоподібний фазовий перехід у неупорядкований стан (коли ) від значення ступеня далекого порядку . Такий перехід є переходом першого роду.

Температура фазового перетворення порядок-безпорядок , знайдена за допомогою першої ітерації методу кореляційних поправок, з високою точністю збігається зі значенням , отриманим у результаті моделювання методом Монте-Карло [12]. Як випливає, метод кореляційних поправок правильно показує фазове перетворення при температурі , в той час як результатом розрахунку в наближенні середнього поля є значно завищена температура фазового перетворення .

Розрахунки методом кореляційних поправок вимагають істотно менших витрат комп'ютерного часу в порівнянні з моделюванням методом Монте-Карло. Так, результати приведені можуть бути отримані протягом декількох хвилин на звичайному персональному комп'ютері.

При одержанні напівфеноменологічного наближення було використано суттєве припущення про те, що флуктуаційні хвилі підкоряються розподілові Гауса [2]. Це припущення не викликає сумніву вдалі від точки фазового перетворення, де флуктуації концентрації малі, але, узагалі говорячи, може порушуватися в безпосередньої близькості до точки фазового перетворення другого роду, де амплітуда флуктуацій зростає. Однак, в підтримку припущення про розподіл Гауса для амплітуд концентраційних хвиль можна відзначити як отриману високу точність приведених результатів, так і результати недавньої експериментальної роботи [14], де показано, що у системах з фазовим перетворенням другого роду поблизу температури перетворення флуктуації додержуються розподілу Гауса.

У п. 5.4 функціонал великого термодинамічного потенціалу (20), отриманий у межах методу кореляційних поправок, використаний для дослідження сегрегації в шарах, близьких до поверхні (100) двокомпонентного модельного сплаву з короткодіючою міжатомною взаємодією.

Розглянуто двокомпонентну систему у вигляді плоско-паралельної пластини, що складається з такої досить великої кількості шарів, яка забезпечує в результаті рішення задачі наявність у пластині об'ємної частини. Об'ємної вважається частина шарів пластини, у яких концентрація атомів домішки в шарі дорівнює концентрації сплаву .

Для всіх шарів, крім першого, енергія проникнення атомів домішки в шар вважалась рівною об'ємної.

Енергія змішання враховувалася тільки в першій координаційній сфері , тобто розглянуто випадок сплаву, що має тенденцію до впорядкування в об'ємі.

У випадку коли задана об'ємна концентрація функціонал великого термодинамічного потенціалу (21), приведений до енергії змішання в першій координаційній сфері має лише один енергетичний параметр і залежить від приведеної температури .

Представлені результати розрахунків, проведених для різних в модельному сплаві при приведеній температури , яка близька до значення температури спінодалі, отриманої в наближенні середнього поля. Як показано при розрахунках хімічного потенціалу, при цій температурі результати методу кореляційних поправок істотно відрізняються від результатів наближення середнього поля. Для оцінки впливу кореляційних ефектів на сегрегацію в сплаві розрахунки проводилися в межах наближення середнього поля і методу кореляційних поправок.

Основні результати та висновки

Розроблено напівфеноменологічне обернено-просторове наближення - метод кореляційних поправок (МКП), що полягає у послідовному застосуванні термодинамічного флуктуаційного методу для одержання кореляційної функції, коли відомий вихідний вираз для вільної енергії сплаву, та методу інтегрування по оберненій температурі для отримання вільної енергії сплаву, коли відомий вираз для кореляційної функції.

Важливою особливістю МКП є відсутність апріорного обмеження ефективного радіуса міжатомної взаємодії завдяки використанню в розгляді оберненого простору. Тому легко можуть бути враховані далекодіючі взаємодії, яки у багатьох сплавах обумовлені атомною розмірною невідповідністю та плоскими ділянками поверхні Фермі. Зокрема:

1. У межах термодинамічного підходу, що не враховує дисперсію при розподілі флуктуацій здійснено дві ітерації у рамках запропонованого методу кореляційних поправок. Отримані вирази для вільної енергії сплаву можуть бути використані у методі CALPHAD як вихідні функціонали.

2. У межах двох ітерацій статистико-термодинамічного розгляду сплаву при використанні у якості початкового наближення середнього поля для функціонала вільної енергії отримано вирази для кореляційної функції і конфігураційних термодинамічних потенціалів сплаву (вільної енергії, хімічного потенціалу, великого термодинамічного потенціалу). Результатом першої ітерації є вираз, який було одержано раніше в наближенні сферичної моделі, а результатом другої ітерації - вираз, що відповідає кільцевому наближенню. Факт одержання кільцевого наближення в другій ітерації методу свідчить про виділену роль таких доданків у термодинамічній теорії збурень, які відповідають кільцевим діаграмам. Це підтверджує якісні розуміння , висунуті Браутом [7].

3. Шляхом порівняння результатів розрахунку термодинамічних потенціалів із відповідними результатами моделювання методом Монте-Карло показано, що відносно прості аналітичні вирази, які отримано у межах методу кореляційних поправок, мають високу чисельну точність у широкому діапазоні температур як у випадку модельних систем з міжатомною взаємодією в малому числі координаційних сфер, так і у випадку реальних сплавів з міжатомною взаємодією в десятках координаційних сфер. Встановлено, що в межах першої ітерації поправки до конфігураційної енергії і конфігураційної ентропії систематично відносно великі. Ці похибки мають різні знаки і компенсуються при обчисленні вільної енергії, результати розрахунків для якої досить точні навіть у межах першої ітерації. Результати розрахунків хімічного потенціалу сплаву вже в рамках першої ітерації методу практично збігаються з результатами моделювання методом Монте-Карло в широкому температурному діапазоні за виключенням вузького інтервалу поблизу температури фазового перетворення порядок-безпорядок, де максимальна похибка складає менш 1%.

4. Отримано функціонал вільної енергії для сплаву, що упорядковується. Показано ефективність МКП у дослідженні фазових перетворень порядок-безпорядок. Порівняння з результатами моделювання методом Монте-Карло показує високу точність у визначенні температури фазового перетворення. Крім того метод кореляційних поправок дає фазовий перехід першого роду для структури L10, виправляючи тим самим якісно невірний результат - фазовий перехід другого роду при завищеній температурі, що має місце у наближенні середнього поля.

5. Отримано функціонал великого термодинамічного потенціалу для дослідження сегрегації в шарах близьких до поверхні сплаву. Встановлено, що врахування кореляційних ефектів у сплаві зменшує амплітуди експоненціально згасаючого сегрегаційного профілю при заданій температурі.

6. У наближенні обернено-просторової лінійної теорії кінетики термічно активованого перерозподілу атомів у двокомпонентному сплаві за допомогою МКП отримано вираз для часу релаксації, що визначається відношенням фур'є-компонент кореляційної функції та кінетичного коефіцієнту. Причому у рамках першої ітерації кореляційна функція залежить від енергії змішання, яка задається одним (домінантним) хвильовим вектором, таким же, як і кінетичний коефіцієнт. У рамках другої ітерації енергії змішання, що входять у вираз для кореляційної функції залежать як від домінантного вектора, так і від інших хвильових векторів першої зони Брилюена оберненої решітки сплаву.

7. Встановлено, що релаксація в сплаві відбувається тим повільніше, чим більш розвинутим є ближній атомний порядок.

Список робіт за темою дисертації

1. Bugaev V.N., Reichert H., Shchyglo O., Udyansky A., Sikula Y., Dosch H. q-space configurational energy and short-range order in alloys with atomic size mismatch// Phys. Rev. B. - 2002. - Vol.65, № 18. - P. 180203.

2. Reichert H., Klein O., Bugaev V.N., Shchyglo O., Udyansky A., Dosch H., Peters K.F. Absence of 2k(F) splitting in the diffuse scattering from Cu3Au at the (001) surface// Phys. Rev. B. -2003. - Vol. 90, № 18. - P. 185504

3. Udyansky A., Bugaev V.N., Schweika W., Shchyglo O., Reichert H., Dosch H. Analytical correlation correction of the chemical potential of solid solutions// Phys. Rev. B. - 2005. - Vol.71, № 14. - P. 140201

4. Bugaev V.N., Udyansky A., Shchyglo O., Reichert H., Dosch H. Correlation correction algorithm for binary systems// Phys. Rev. B. -2006. - Vol. 74, № 2. - P. 024202.

5. Mezger M., Reichert H., Ramsteiner I. B., Udyansky A., Shchyglo O., Bugaev V.N., Dosch H., Honkimдki V. Temperature and concentration dependence of the effective pair interaction parameters in Ni-Pd from high-energy x-ray diffuse scattering// Phys. Rev. B. - 2006. - Vol.73, № 18. - P. 184206

Аннотация

Удянский А. В. Полуфеноменологическое обратнопространственное приближение для учета корреляционных эффектов в термодинамике сплава. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тела. Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, г. Киев, 2006.

Работа посвящена разработке нового полуфеноменологического обратнопространственного приближения (метода корреляционных поправок) для учета корреляционных эффектов в термодинамике сплавов, которое состоит в последовательном применении математически точных термодинамического флуктуационного метода для нахождения корреляционной функции и метода интегрирования по обратной температуре для нахождения явного выражения для конфигурационной свободной энергии.

Основным преимуществом разработанного приближения является отсутствие априорного ограничения эффективного радиуса межатомного взаимодействия и, вследствие этого, возможность учета дальнодействующих взаимодействий.

Получены выражения для корреляционной функции и конфигурационных термодинамических потенциалов сплава (свободной энергии, химического потенциала, большого термодинамического потенциала) в рамках двух итераций приближения при термодинамическом (без учета закона дисперсии флуктуационных волн) и статистико-термодинамическом рассмотрении сплава.

Сравнение с результатами моделирования методом Монте-Карло показывает высокую точность метода корреляционных поправок в определении температуры фазового перехода. В частности, установлен фазовый переход первого рода для структуры L10, тем самым исправлен качественно неверный результат приближения среднего поля - фазовый переход второго рода при завышенной температуре.

Получен функционал большого термодинамического потенциала для исследования сегрегации в поверхностных слоях сплава. Охарактеризовано влияние учета корреляционных эффектов на отклонение концентрации в поверхностных слоях модельного сплава с ГЦК решеткой от их среднего значения.

В приближении обратнопространственной линейной теории кинетики термически активированного перераспределения атомов в двухкомпонентном сплаве получено выражение для времени релаксации, которое определяется отношением фурье-компонент корреляционной функции и кинетического коэффициента. Причем, в рамках первой итерации корреляционная функция зависит от энергии смешения, задаваемой одним (доминантным) волновым вектором, таким же, как и кинетический коэффициент. В рамках второй итерации энергии смешения зависят как от доминантного вектора, так и от других волновых векторов первой зоны Бриллюэна. Установлено, что релаксация в сплаве происходит тем медленнее, чем более развит ближний атомный порядок.

Путем сравнения результатов расчета термодинамических потенциалов в рамках метода корреляционных поправок с соответствующими результатами моделирования методом Монте-Карло показано, что простые аналитические выражения, полученные в рамках метода корреляционных поправок, имеют высокую численную точность в широком диапазоне температур как в случае модельных систем с межатомным взаимодействием в малом числе координационных сфер, так и в случае реальных сплавов с межатомным взаимодействием в десятках координационных сфер.

Разработанное приближение может быть использовано для решения широкого круга задач физики твердого тела, а именно при расчете фазовых диаграмм сплавов, для исследования магнитных и аморфных систем, жидкостей, тонких пленок и нанообъектов.

Ключевые слова: статистическая термодинамика сплава, конфигурационная свободная энергия, корреляционная функция.

Анотація

Удянський О. В.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, 2006.

У роботі запропоновано напівфеноменологічне обернено-просторове наближення (метод кореляційних поправок) для врахування кореляційних ефектів у термодинаміці сплавів, яке полягає у послідовному спільному застосуванні флуктуаційного методу для знаходження кореляційної функції, а також методу інтегрування по зворотній температурі для знаходження явного виразу для конфігураційної вільної енергії.

Отримано вирази для кореляційної функції та конфігураційних термодинамічних потенціалів сплаву (вільної енергії, хімічного потенціалу, великого термодинамічного потенціалу) у межах двох ітерацій наближення при термодинамічному (без урахування закону дисперсії флуктуаційних хвиль) та при статистико-термодинамічному розглядах сплаву.

У межах напівфеноменологічного наближення отримано функціонал великого термодинамічного потенціалу для дослідження сегрегації в шарах близьких до поверхні у двокомпонентних сплавах.

Отримано уточнені вирази для часу релаксації у лінійній теорії кінетики термічно активованого перерозподілу атомів при врахуванні близького порядку у сплаві.

За допомогою порівняння результатів розрахунків у межах розробленого напівфеноменологічного наближення з відповідними результатами моделювання методом Монте-Карло показано швидку збіжність методу, його високу чисельну точність, а також перспективність з точки зору дослідження реальних сплавів як з короткодіючим, так і з далекодіючим характером міжатомної взаємодії.

Ключові слова: статистична термодинаміка сплаву, конфігураційна вільна енергія, кореляційна функція.

Abstract

Udyansky A. V. Semi-phenomenological reciprocal space approximation for correlation corrections in alloy thermodynamics. - Manuscript.

The Candidate thesis in physics and mathematics by the specialty 01.04.07 - Solid State Physics. G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

Semi-phenomenological reciprocal space approximation (the correlation correction algorithm) for correlation corrections in alloy thermodynamics is developed. It consists in successive use of the fluctuations method to find the correlation function and integration with respect to the inverse temperature to find the configurational free energy.

Expressions for the correlation function and configurational thermodynamic potentials of alloy (free energy, chemical potential, grand canonical potential) are obtained within two iterations of approximation for a dispersion-free and statistical thermodynamic model of fluctuations.

The grand canonical potential functional is obtained for investigation of the surface segregation phenomena in binary alloys.

Corrected expression for the relaxation time within linear kinetic theory of the thermal activated redistribution of atoms is obtained taking into account short-range order in alloy.

Comparing the calculation results obtained within the correlation correction algorithm and the results of Monte Carlo simulations it was shown the fast convergence of the developed algorithm, it's high numerical accuracy and application perceptiveness in investigations of real alloys both with short and long range interatomic interaction.

Key words: statistical thermodynamics of alloy, configurational free energy, correlation function.

Размещено на Allbest.ru

...