Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

СУСПЕНЗІЇ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ НАНОЧАСТИНОК Sn2P2S6 ТА BaTiO3 В НЕМАТИЧНИХ РІДКИХ КРИСТАЛАХ

БУЧНЄВ ОЛЕКСАНДР СТЕПАНОВИЧ

УДК 532.738; 548-14

01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів

Київ-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Рєзніков Юрій Олександрович,

Інститут фізики НАН України,

зав. відділом фізики кристалів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Настишин Юрій Адамович,

Інститут фізичної оптики МОН України,

зав. сектором біооптики та оптики рідких кристалів

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Mорозовський Микола Володимирович,

Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу приймачів випромінювання

Захист дисертації відбудеться "27" вересня 2007 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: 03680, Київ, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розіслано "03" серпня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради Чумак О. О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На початку 70-х років минулого століття виникла ідея змінити властивості рідких кристалів (РК), додаючи до них малі частинки різної природи. Ф. Брокард та П. де Жен запропонували збільшувати чутливість нематичного РК до магнітного поля за допомогою магнітних частинок [1]. Ідея полягала в тому, що магнітне поле орієнтує магнітні частинки, які, взаємодіючи з молекулами РК, орієнтують їх і таким чином впливають на напрямок директора РК. Пізніше Бурилов та Райхлер теоретично вивчили орієнтацію продовгуватих феромагнітних частинок в нематичній матриці [2]. Експериментально феромагнітні рідкокристалічні суспензії були розроблені та вивчені групами Чена та Нето [3, 4]. Ці автори показали, що феромагнітні частинки підвищують магнітну чутливість нематичного рідкого кристалу на 2-3 порядки і феромагнітна РК суспензія може відчувати поля, порівнянні з магнітним полем Землі ~1 Г. На жаль, сильна агломерація феромагнітних частинок завдяки орієнтаційно-пружній взаємодії між частинками через РК матрицю [4] заважає широкому використанню таких суспензій. Цю проблему було запропоновано вирішити, використовуючи наночастинки надмалих концентрацій з одночасним додаванням спеціальних поверхнево-активних речовин [5]. Завдяки застосуванню наночастинок малої концентрації авторам [6] вдалося розробити стабільну рідкокристалічну суспензію з підвищеною чутливістю до магнітного поля.

Ідея використання низькоконцентрованих суспензій наночастинок в РК матрицях не обмежується тільки феромагнітними частинками. Наприклад, дуже перспективним виглядає розроблення суспензій сегнетоелектричних частинок з великою спонтанною поляризацією. Електричне поле рівномірно поляризованої частинки, спонтанна поляризація якої P, можна виразити формулою [7]:

, (1)

де R - радіус частинки. Для типових значень R = 2510 - 9 м, P = 0,26 Клм-2 поле поблизу частинки (r = 2810-9 м) є надзвичайно сильним: Epart 7•109 В•м-1. Ця величина порівнянна з полем міжмолекулярної взаємодії в РК-х, і тому слід чекати появи нових властивостей у цих системах. Зокрема, відомо, що сильне електричне поле в РК стабілізує орієнтаційний порядок його молекул [8], і це повинно спричинити збільшення діелектричної та оптичної анізотропії РК. Тому слушно сподіватися, що сегнетоелектричні наночастинки можуть істотно впливати на ці та інші параметри РК, які залежать від орієнтаційного порядку. Очевидно, що такі ефекти дуже цікаві як з погляду фундаментальної науки про рідкі кристали, так і з погляду застосування нових РК матеріалів.

Дана дисертація є першою роботою з розроблення та вивчення суспензій сегнетоелектричних наночастинок в рідких кристалах.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились у відділі фізики кристалів Інституту фізики Національної академії наук України за такими проектами науково-дослідницьких робіт: 1.4.1. В/122 "Фоторефрактивні, електро- та магнітооптичні властивості, а також структура та фазові стани нанокомпозитів на основі рідких кристалів з органічними та неорганічними наповнювачами" (номер державної реєстрації - 0105U000973 (2005-2006)), цільової теми НАН України ВЦ/94 "Композитні рідкокристалічні середовища і полімери для інформаційних технологій" (номер державної реєстрації - 0102U007064 (2002-2006)), проекту ІНТАС "Гетерогенні системи на основі рідких кристалів" (№ 99-00312 (2001-2002)), проекту НАТО "Колоїди сегнетоелектричних наночастинок в нематичних та холестеричних рідких кристалах" (2006-2008).

Об'єктом досліджень є суспензії сегнетоелектричних наночастинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематичних рідких кристалах.

Предметом дослідження були оптичні, електрооптичні, діелектричні та температурні характеристики сегнетоелектричних суспензій.

Метою дослідження було отримання стабільних суспензій сегнетоелектричних наночастинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематичних РК матрицях, експериментальне дослідження їх впливу на основні параметри нематичних РК, встановлення основних причин цього впливу та з'ясування можливості застосування розроблених суспензій як нових РК матеріалів.

Основними завданнями дисертаційної роботи були такі:

1. Розроблення методики отримання стабільних суспензій сегнетоелектричних наночастинок в нематичних рідких кристалах.

2. З'ясування впливу сегнетоелектричних наночастинок на основні властивості РК, а саме: на діелектричну та оптичну анізотропію РК і температуру фазового переходу з нематичної фази в ізотропну рідину.

3. Розроблення моделі впливу сегнетоелектричних наночастинок на основні властивості нематичних рідких кристалів.

4. Демонстрація можливостей застосування РК сегнетоелектричних наносуспензій як перспективних РК середовищ.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що в ній вперше:

1. Розроблено методику отримання стабільних сегнетоелектричних РК суспензій.

2. Виявлено значний вплив сегнетоелектричних наночастинок на основні параметри рідкого кристалу: діелектричну проникність, показники заломлення, оптичну та діелектричну анізотропію, температуру фазового переходу з нематичної в ізотропну фазу.

3. Запропоновано модель впливу сегнетоелектричних наночастинок на основні характеристики рідкого кристалу, яка пов'язує зміну цих характеристик із збільшенням параметра порядку рідкого кристалу поблизу частинок завдяки їхньому сильному електричному полю.

4. Виявлено унікальний для нематичних РК лінійний електрооптичний відгук, при якому сегнетоелектричні суспензії чутливі до знаку прикладеного поля саме завдяки наявності сегнетоелектричних наночастинок.

5. Виявлено ефект зниження порогу переходу Фредерікса в сегнетоелектричних рідкокристалічних суспензіях.

6. Виявлено підсилення ефекту перекачування енергії між двома світловими пучками при запису ґраток у сегнетоелектричних РК суспензіях та показано, що це підвищення зумовлено збільшенням оптичної та діелектричної анізотропії.

7. Продемонстровано можливість ефективного керування електрооптичними характеристиками РК систем за допомогою додавання сегнетоелектричних наночастинок.

Практичне значення отриманих результатів:

Отримані в роботі результати дозволять запропонувати новий, нехімічний метод модифікації характеристик РК для покращення їх електрооптичних характеристик та розширення температурного інтервалу мезофази. Сегнетоелектричні суспензії можуть знайти застосування в системах відображення, обробки та запису інформації.

Публікації та особистий внесок здобувача:

Автор брав участь у поставленні завдань, розглянутих у дисертації, самостійно проводив усі експерименти та отримав усі основні результати дисертаційної роботи. Ним створена установка для вимірювання електрооптичних характеристик суспензій, їх двопроменезаломлення та діелектричної проникності, розроблена методика приготування суспензій. Всі основні результати роботи з достатньою повнотою описані у 24 наукових публікаціях, з них 9 у фахових реферованих наукових журналах, 15 у матеріалах та тезах конференцій. Виготовлення експериментальних зразків, дослідження їх електрооптичних, діелектричних характеристик та комп'ютерне опрацювання результатів експериментальних вимірювань, представлених у роботах [1*-9*], проводилися особисто автором. У роботі використано результати електронної мікроскопії, отримані А. Глущенком в університеті м. Колорадо, та результати вимірювань параметра порядку, які було проведено Ф. Лі в Інституті рідких кристалів (Кент, США) [9*]. Атомно-силову мікроскопію було проведено безпосередньо здобувачем у Саутгемптонівському університеті. Теоретичні розрахунки у роботах [1*, 2*, 4*, 8*, 9*] зроблено В.Ю. Решетняком (Київський національний університет) та Т. Слукіним (Саутгемптонівський університет). Автор дисертаційної роботи брав активну участь в інтерпретації отриманих результатів та розробленні фізичних моделей, підготовці і написанні наукових статей, виступав з доповідями на конференціях.

Апробація результатів дисертації:

Матеріали дисертації доповідались на ХІХ Міжнародній рідкокристалічній конференції (Едінбург, Великобританія, 2002), Міжнародній школі-семінарі з рідких кристалів "Об'ємні та поверхневі ефекти в рідких кристалах для фотонних застосувань" (Сардинія, Італія, 2002), 9-й Міжнародній конференції з оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Алушта, Україна, 2002), Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Севастополь, Україна, 2003), X Міжнародній конференції з оптики рідких кристалів (Осуа, Франція, 2003), 10-й Міжнародній конференції з оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Алушта, Україна, 2004), 4-му Міжнародному симпозіумі з дисплейних технологій (Дегу, Корея, 2004), ХХ Міжнародній рідкокристалічній конференції (Любляна, Словенія, 2004), XІ Міжнародній конференції з оптики рідких кристалів (Кліавотебіч, США, 2005), Різдвяних конференціях з рідких кристалів (Київ, 2004, 2005), 26-й Міжнародній конференції з дисплейних технологій (Кент, США, 2006), ХХІ Міжнародній рідкокристалічній конференції (Кінгстоун, США, 2006), а також на семінарах Відділу фізики кристалів і на загальній підсумковій конференції Інституту фізики НАН України.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 24 наукових роботах, в тому числі у 9 статтях в наукових журналах та 15 матеріалах і тезах міжнародних конференцій та симпозіумів.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів та списку використаної літератури, що містить 108 цитованих джерел. Роботу викладено на 109 сторінках машинописного тексту, який включає 33 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

наночастинки рідкий кристал

У вступі зроблено короткий огляд основних характеристик РК та історію розвитку гетерогенних систем на основі РК. Обґрунтована актуальність дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, що виконуються у відділі фізики кристалів ІФ НАН України. Сформульовано мету і завдання досліджень, визначено практичну цінність та новизну роботи, особистий внесок дисертанта, наведено перелік опублікованих робіт та дані про апробацію роботи.

Перший розділ присвячений отриманню стабільних суспензій сегнетоелектричних частинок в нематичних РК. Зроблено короткий огляд робіт по суспензіях сегнетоелектричних частинок в ізотропних рідинах, наведені характеристики використаних нематичних рідких кристалів: ZLI-4801, ZLI-4792, 5СВ, LC 18523, MLC 6609 [9-10] та сегнетоелектричних частинок Sn2P2S6, BaTiO3 [11-12]. Розглянуто питання збереження частинками їх сегнетоелектричних властивостей. На основі робіт [13-14] стверджується, що сегнетоелектричні частинки розмірами ?50 нм є монодоменними кристалами, а їх сегнетоелектричні властивості можуть зберігатися аж до розмірів ~ 10 нм.

Описано оригінальну методику приготування суспензій сегнетоелектричних частинок в нематичних РК, яка полягає у тривалому (протягом 140-160 годин) змелюванні сегнетоелектричного матеріалу із додаванням поверхнево-активної речовини (ПАР) у спеціальному вібраційному млинку (Fritsch 00-502). У подальшому проводилась сегрегація суспензії із додаванням розчинника (гептану) у пробірці та виділення верхнього шару суспензії. Отримані таким чином сегнетоелектричні частинки змішувались з РК за допомогою ультразвукового змішувача з подальшим випаровуванням розчинника. Розмір частинок та середня відстань між ними оцінювались за допомогою скануючого електронного та атомного силового мікроскопів. Розроблена методика дозволяє отримати РК суспензії сегнетоелектричних частинок з розмірами 20-70 нм та типовою об'ємною концентрацією частинок (0,1 - 1)%. При цьому середня відстань між частинками складає 80-200 нм. Описано також методику приготування суспензій сегнетоелектричних частинок BaTiO3, що базується на хімічній солво-термічній реакції прекурсора BaTi в етиловому спирті [15]. Ця технологія дозволяє отримувати наночастинки BaTiO3 з вузьким розподілом за розмірами і була використана в деяких експериментах, що описані в дисертації.

Велику увагу приділено опису приготування зразків РК наносуспензій та вимірюванню основних характеристик орієнтації суспензій в РК комірках. Показано, що комірки із чистим РК та сегнетоелектричними суспензіями мають однакову орієнтаційну структуру (наприклад, кут переднахилу для комірок зі ZLI 4801, ZLI 4792, так і з суспензіями на їх основі 0 = 2,5о±0,5о.), візуально не розрізняються та зберігають свої властивості протягом років.

У другому розділі наводяться результати експериментальних досліджень основних РК властивостей сегнетоелектричних суспензій, а саме: діелектричної та оптичної анізотропії суспензій сегнетоелектричних наночасток в нематичних рідких кристалах, а також зміни температур фазових переходів у цих суспензіях.

Дослідження діелектричної проникності проводилися за допомогою стандартного автобалансного мосту, який був зібраний на основі аналогово-цифрового та цифро-аналогового перетворювача (National Instruments), керованого персональним комп'ютером. Показано, що додавання сегнетоелектричних наночастинок до РК приводить до підвищення діелектричної анізотропії в сегнетоелектричній суспензії (Рис.1). Як паралельна, так і перпендикулярна складові діелектричної проникності суспензії, а тому і їх анізотропія, більші приблизно в два рази за відповідні параметри чистого рідкого кристалу [16].

Анізотропія діелектричної проникності зростає зі збільшенням об'ємної фракції сегнетоелектричних частинок. Залежність діелектричної анізотропії суспензії частинок Sn2P2S6 в РК ZLI 4801 від концентрації представлена на рис. 2.

Отримані температурні залежності діелектричної проникності сегнетоелектричної суспензії демонструють наявність особливості в околі точки Кюрі кристалу Sn2P2S6, що пов'язано із аномальною поведінкою діелектричної проникності частинок (Рис.3.).

Суттєве збільшення діелектричної проникності РК після додавання сегнетоелектричних частинок є незвичним явищем, бо відомо, що додавання малої кількості діелектричних частинок, що мають велику діелектричну проникність, до матриці з малою діелектричною проникністю не приводить до збільшення діелектричної проникності суспензії [17]. Можна припустити, що збільшення діелектричної проникності в суспензії не є результатом впливу сегнетоелектричних частинок, а зумовлене наявністю ПАРу, частина якого могла бути розчинена в РК матриці. Для перевірки такого припущення було виміряно діелектричну проникність РК з додаванням олеїнової кислоти у концентраціях від 1 та 2 % (вагових) відповідно, що значно більше за кількість олеїнової кислоти у сегнетоелектричних суспензіях. В усіх випадках збільшення діелектричної проникності системи не спостерігалось, тому вклад діелектричної проникності ПАРу в сумарну діелектричну проникність суспензії можна не враховувати.

Вимірювання величин двопроменезаломлення в чистому РК та сегнетоелектричній РК суспензії були здійснені за результатами вимірів зміни фазової затримки лінійно поляризованого променя при переорієнтації директора електричним полем в комірках з планарною орієнтацією, що були розташовані між схрещеними поляризаторами.

Результати вимірів температурної залежності двопроменезаломлення представлено на рис.4. Видно, що двопроменезаломлення у суспензії більше ніж в чистому РК.

Слід відзначити, що збільшення діелектричної анізотропії та двопроменезаломлення спостерігалось в усіх суспензіях, що досліджувалися в дисертації. Збільшення цих величин були різними у різних сегнетоелектричних суспензій та залежали від хімічного складу нематичної матриці.

Вимірювання температур переходу як РК, так і суспензій з нематичної фази в ізотропну рідину здійснювалось шляхом спостереження зразків в поляризаційному мікроскопі. Зразки, в свою чергу, було поміщено у пічку, температура якої задавалась температурним мікроконтролером за допомогою комп'ютера. Отримані результати для ряду матеріалів представлено в таблиці 1.

Досліджувався також вплив олеїнової кислоти на температуру фазового переходу РК - ізотропна рідина. Було виявлено, що додавання 1 - 2 % (ваг.) олеїнової кислоти в РК приводить до пониження температури фазового переходу на 3-5С. Отже, додавання олеїнової кислоти приводить до пониження температури фазового переходу, а додавання сегнетоелектричних частинок з олеїновою кислотою як ПАРу приводить до підвищення цієї температури.

Таким чином, додавання сегнетоелектричних наночастинок до РК (0,3 -1,0 % об'єм.) приводить до суттєвого підвищення температури фазового переходу. При цьому величина зсуву температури просвітлення залежить від хімічного складу нематичної матриці та сегнетоелектричного матеріалу.

Таблиця 1. Температура просвітлення для чистих РК та відповідних їм сегнетоелектричних суспензій

Сегнетоелектричні суспензії	Температура просвітлення, ТС, С	Зміна температури просвітлення, ТС, С
ZLI - 4801 + 0,3%Sn2P2S6	96	+4,5
ZLI - 4801 + 0,3%BaTiO3	95	+3,5
ZLI - 4792 +0,3% Sn2P2S6	98	+6,5
ZLI - 4792 + 0,3%BaTiO3	97	+5,5
LC 18523 + 0,3%Sn2P2S6	67	+9,5
LC 18523 + 0,3%BaTiO3	68	+10,5
5CB + 0,3%Sn2P2S6	36	+3,0
5CB + 0,3%BaTiO3	35	+2,0
MLC 6609 +0,3%BaTiO3	99,8	+8,5

Третій розділ присвячений моделі впливу сегнетоелектричних частинок на властивості нематичного РК. Характерна риса сегнетоелектриків - наявність спонтанної поляризації. Тому слушно вважати, що саме ця властивість частинок визначає особливості сегнетоелектричних РК суспензій. У рамках теорії Ландау-Де Жена взаємодія поля частинок з РК описується додатковими членами в класичному виразі для розкладу вільної енергії нематика за степенями параметра порядку:

, (2)

де член hS описує перехід до критичної точки, а eS2 - підвищення температури фазового переходу в ізотропний стан на величину T* Tc = e/.

Фізичною причиною, що приводить до появи додаткового члена eS2 у виразі вільної енергії, є дія електричного поля частинок на молекули РК. Це приводить до наведення в них додаткового дипольного моменту та появи додаткової взаємодії між ними. Ця взаємодія сприяє орієнтації молекул таким чином, щоб їх індуковані дипольні моменти були паралельні. Додаткова взаємодія описується виразом:

, (3)

, (4)

де - об'ємна концентрація частинок. Для типових значень Р = 0,26 Клм-2,  1020 м-3, 21027 м-3, N = 6, R = 25 нм, L = 0.5 нм, , , отримаємо, що параметр e 106 - 107 Дж м - 3. Ця величина відповідає зсуву температури фазового переходу Tc = /б 70 С (a = 105 Дж К м - 3 [18]). Треба зазначити, що такі великі значення Tc стосуються зсуву фазового переходу поблизу поверхні частинок; якщо ж взяти до уваги, що значення Tc повинні бути усереднені за об'ємом РК, то спостережувані значення Tc (~ 5-10 С) відповідають нашим оцінкам.

Таким чином, у нашій моделі додавання сегнетоелектричних частинок приводить до збільшення міжмолекулярної взаємодії та параметра порядку РК, які відповідають за спостережуване підвищення температури Тс в суспензії. У першому наближенні підвищення параметра порядку пропорційне підвищенню нормованої температури

:

Для MLC-6609

та

що дає збільшення параметра порядку і . Oскільки та , слід чекати на відповідне збільшення двопроменезаломлення та діелектричної проникності. У другому розділі дисертації отримані близькі відношення оптичної та діелектричної анізотропії суспензії до РК:

Тому слушно зробити висновок, що збільшення двопроменезаломлення та діелектричної проникності в рідкому кристалі MLC-6609 зумовлено, головним чином, збільшенням параметра порядку в сегнетоелектричній суспензії.

У четвертому розділі розглянуто ефект зниження напруги переходу Фредерікса в нематичній сегнетоелектричній суспензії та лінійний електрооптичний відгук суспензії на прикладання електричного поля.

Експериментальні залежності світлопропускання системи від прикладеної напруги для чистого РК LC 18523 та суспензії представлені на рис. 5. Як видно з цих залежностей, в чистому рідкому кристалі значення напруги переходу Фредерікса U 2.5 В, у той час, як у суспензії ця напруга U 1.1 В, тобто напруга переходу Фредерікса знижується більше ніж у 2 рази.

Слід зауважити, що індуковане частинками збільшення параметра порядку повинно було б привести до збільшення напруги переходу, оскільки константа пружності K пропорційна квадрату параметра порядку S, a діелектрична анізотропія a ~ S. Tому модель збільшення параметра порядку є недостатньою і потребує доповнення. Отримані результати можуть бути пояснені в рамках моделі Решетняка-Слукіна [19], які теоретично вивчали задачу про перехід Фредерікса в рідкокристалічній сегнетоелектричній суспензії. Згідно [19], загальний функціонал вільної енергії сегнетоелектричної РК суспензії виражається формулою:

, (5)

де визначає ефективну діелектричну анізотропію суспензії. Цей вираз був отриманий за умови, що частинки не впливають на пружні та діелектричні властивості РК матриці, і кожна з них має власну поляризацію, яка може бути тільки паралельною або антипаралельною до локального поля РК директора. До того ж вважають, що взаємодія між частинками відсутня та не враховують факт наведення поля поляризацією частинок, тобто нехтують зміною степеня впорядкованості молекул РК.

З (5) видно, що ефективна діелектрична анізотропія суспензії підвищується внаслідок власної поляризації частинок Р. Це приводить, зокрема, до зниження напруги переходу Фредерікса суспензії в електричному полі, яка виражається формулою:

(6)

Підставляючи в (6) значення спонтанної поляризації частинок Sn2P2S6 та діелектричної анізотропії РК   3, отримуємо 1,5 для сегнетоелектричної суспензії з об'ємною долею частинок f = 0,3 %, об'ємом частинки v = 710-25 м3, при цьому вважаючи, що корекційний фактор локального поля . Це відношення менше, ніж отримане нами експериментально, але, беручи до уваги, що модель [19] не враховує багатьох факторів, які можуть суттєво впливати на значення напруги переходу Фредерікса (зокрема не враховується дисперсія частинок за розмірами) та внесок збільшення параметра порядку, отримане розходження не є несподіваним.

Структура нематичних РК центросиметрична та характеризується групою симетрії Dh [8]. Тому звичайні об'ємні зразки орієнтованих нематиків нечутливі до знаку електричного поля, що прикладається, і переорієнтуючий момент, що діє на директор, пропорційний E2. Додавання в нематичну матрицю сегнетоелектричних частинок, що мають постійний дипольний момент, повинно знизити симетрію нематика, "зняти" центральну симетрію і зумовити чутливість директора РК до знаку електричного поля.

Саме це і спостерігалось у досліді із РК коміркою зі спеціальною геометрією електродів, до якої у площині однієї підкладки прикладалось змінне електричне поле, а між підкладками - поляризуюче постійне поле [20]. Постійне поле забезпечувало орієнтацію частинок по полю, а змінюючи знак поля у площині підкладки, можна було спостерігати за відхиленням директора, що відчував відхилення зорієнтованих сегнетоелектричних частинок. Залежність лінійної компоненти електрооптичного відгуку суспензії та чистого РК від прикладеної напруги для різних величин поляризуючої напруги наведено на рис. 6. Чистий РК не реагує на знак змінного поля для всього інтервалу постійних напруг.

Аналогічно поводить себе сегнетоелектрична суспензія за відсутності орієнтуючого постійного поля. Прикладання постійного поля до суспензії приводить до появи знакочутливої компоненти електрооптичного відгуку, яка збільшується пропорційно до постійної та змінної напруги. Миттєве (t << 1 мс) виключення орієнтуючої постійної напруги приводить до зникнення лінійного відгуку за часи t?2 мс, які визначаються часом розорієнтування напрямків дипольних моментів частинок.

У п'ятому розділі розглянуто можливі застосування сегнетоелектричних рідкокристалічних суспензій. Як показано в розділі 2, додавання до РК сегнетоелектричних наночастинок приводить до зміни їх фізичних властивостей, а саме: до підвищення діелектричної та оптичної анізотропії, параметра порядку та температури просвітлення. Завдяки цьому використання сегнетоелектричних РК суспензій як робочого матеріалу дає змогу покращити електрооптичні характеристики приладів збереження, обробки та відображення інформації.

У дисплейних технологіях широко використовується твіст-ефект або так звана твіст нематик мода [21]. Ця мода реалізується в твіст-комірці, яка складається із двох підкладок, на яких напрямки планарної орієнтації молекул РК є перпендикулярними один до одного. При вимкненому полі твіст-комірка, поміщена між двома паралельними поляризаторами, не пропускає світла, оскільки поляризація променя, що пройшов через комірку, є перпендикулярною щодо осі аналізатора. Прикладаючи до комірки електричне поле, що відповідає переходу Фредерікса, спостерігаємо переорієнтацію директора в напрямку поля. При досить великій напрузі, яка вища за напругу переходу Фредерікса, молекули в центральній частині РК шару переорієнтовуються практично перпендикулярно до електродів. У цій частині комірки тестуючий промінь проходить без зміни площини поляризації, і вся зміна поляризації відбувається в тонких приелектродних ділянках, де режим Могена [8] не виконується. У результаті при достатньо високій напрузі твіст-структура взагалі перестає повертати площину поляризації світла, і комірка стає прозорою в паралельних поляризаторах.

Оскільки сегнетоелектричні РК суспензії характеризуються зменшеними значеннями напруги переходу Фредерікса, слід чекати, що вони також мають нижчу напругу переходу у твіст-ефекті порівняно із чистими РК. Для перевірки цього факту проводилось вимірювання напруги переходу, що базувалося на оптичному ефекті проходження світла через рідкокристалічну твіст-комірку за наявності зовнішнього електричного поля (рис. 7.). Напруга переходу у сегнетоелектричній суспензії значно нижча ніж у чистому РК.

Покращення електрооптичних характеристик слід також очікувати в індукованих холестеричних РК на базі нематичних матриць. Як матеріал використовувався індукований холестеричний рідкий кристал (ХРК) BL 118 на основі нематичної матриці BL087 та сегнетоелектричні частинки Sn2P2S6. Холестеричний РК відрізняється від нематичного наявністю шарової структури, причому директор кожного шару молекул повернутий на певний кут відносно попереднього шару. Тоді можна уявити структуру холестеричного РК як спіраль, у яку закручені молекули РК, та характеризувати її кроком Р0. Комірка, заповнена холестеричним РК, діє як об'ємна дифракційна ґратка, тому має місце Брегівське відбивання світла, довжина хвилі якого залежить від кроку спіралі. Крок спіралі можна змінювати концентрацією холестеричної домішки у нематичній матриці [8]. На рис. 8 представлено залежності інтенсивності відбитого світла від прикладеної напруги для чистого РК BL 118 та сегнетоелектричної суспензії BL 118 +1% Sn2P2S6. Видно, що сегнетоелектрична суспензія має понижену напругу переходу у порівнянні із чистим РК та більшу інтенсивність відбитого світла.

Збільшення інтенсивності світла пов'язана із зменшенням розмірів доменів у полідоменній планарній текстурі ХРК, що було перевірено за допомогою мікроскопу.

Фоторефракція в рідких кристалах привертає до себе увагу завдяки можливості отримання сильної оптичної нелінійності при малих інтенсивностях та напругах. Фоторефрактивний ефект в РК може бути ініційований світлоіндукованими зарядами в його об'ємі [22], в орієнтуючому шарі [23] чи на межі РК - орієнтуючий шар [24-25]. У першому випадку оптична ґратка створюється фотозарядами в об'ємі РК, що рухаються і формують постійне поле просторового заряду. Це поле створює збурення РК директора, підсилюючи його переорієнтацію та змінюючи показник заломлення. При ініціюванні фоторефракції зарядами на поверхні, інтерференційно модульовані заряди створюються на/чи в орієнтуючому фоточутливому шарі, що приводить до поверхнево індукованого збурення та перекачування енергії між записуючими променями. Сегнетоелектричні суспензії, маючи підвищену оптичну та діелектричну анізотропії, дозволяють очікувати збільшення орієнтаційного моменту, що відповідає за фоторефрактивний ефект в нематичних РК.

Оптичні ґратки були записані в РК комірках товщиною h =12 м із чистим РК 18523 та сегнетоелектричній суспензії із частинками Sn2P2S6. Використовувалась стандартна двопроменева схема [25], в якій запис решіток з періодом 11 мкм здійснювався завдяки інтерференції 2-х p-поляризованих променів He-Ne лазеру ( = 543 нм). Для характеристики обміну енергіями між записуючими променями вимірювався коефіцієнт підсилення Г, який визначається як:

, (7)

де m - відношення інтенсивностей вхідних пучків, коефіцієнт G = Iprobe+pump/Iprobe-pump, а Iprobe+pump - інтенсивність тестуючого променя за наявності променя накачування та Iprobe-pump - інтенсивність тестуючого променя за відсутності променя накачування. Залежність коефіцієнта від постійної напруги, Г(U), виміряна як для чистого РК, так і для суспензії, показана на рис. 9.

Як можна побачити, сегнетоелектричні частинки не змінюють характеру залежності Г(U), проте значно збільшують обмін енергією між променями. Для оптимального значення напруги UDC =10 В коефіцієнт 100 см-1 для чистого РК та 480 см-1 для суспензії.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розглянуто новий тип гетерогенних систем на основі рідких кристалів, а саме низькоконцентровані суспензії сегнетоелектричних наночастинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематичних рідких кристалах, та досліджено їх основні рідкокристалічні властивості. Розроблено метод отримання стабільних рідкокристалічних суспензій наночастинок сегнетоелектричних матеріалів Sn2P2S6 та BaTiO3. РК комірки із сегнетоелектричними наночастинками не мають додаткових орієнтаційних дефектів у порівнянні з комірками, що заповнені чистим РК. Як результат, можна сформулювати такі висновки:

1. Встановлено, що тривале змелювання сегнетоелектричного матеріалу разом з поверхнево-активною речовиною та з подальшим додаванням РК дозволяє отримати стабільні зразки РК суспензій, які містять ~ 0,3-1,0% (об'єм.) сегнетоелектричних частинок з характерним розміром ~ 20-70 нм і середньою відстанню між частинками 80-200 нм.

2. Доведено, що додавання до нематичного рідкого кристалу сегнетоелектричних наночастинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в малих концентраціях (0,3-1,0 % об'єм.) приводить до збільшення діелектричної анізотропії, двопроменезаломлення РК та підвищення температури переходу з нематичної в ізотропну фазу.

3. Виявлено і досліджено унікальний для нематичних РК лінійний електрооптичний відгук, при якому сегнетоелектричні суспензії завдяки частинкам "відчувають" знак прикладеного поля.

4. Одним із факторів, що приводить до зміни характеристик РК при додаванні сегнетоелектричних наночастинок, є підвищення орієнтаційного порядку РК молекул внаслідок сильного електричного поля наночастинок.

5. Покращення основних РК характеристик (збільшення діелектричної та оптичної анізотропії, температури переходу з нематичної в ізотропну фазу) в сегнетоелектричних РК наносуспензіях приводить до можливості їх успішного застосування як робочої речовини у приладах відображення та запису інформації. Додавання сегнетоелектричних наночастинок в РК матриці є ефективним методом контролю фізичних властивостей РК матеріалів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Brochard F., de Gennes P.G. Theory of magnetic suspensions in liquid crystals // J. Phys. Paris. - 1970. - Vol. 31. - P. 691-708.

2. Burylov S.V., Raikher Y.L. Orientation of a solid particle embedded in a monodomain nematic liquid crystal // Phys. Rev. E. - 1994. - Vol.50. - P. 358-367.

3. Chen S.-H., Amer N.M., Observation of macroscopic collective behavior and new texture in magnetically doped liquid crystals // Phys. Rev. Lett. -1983. - Vol.51. -P. 2298-2301.

4. Neto A.M., Saba M.M, Determination of the minimum concentration of ferromagnetic fluid required to orient nematic liquid crystals// Phys. Rev. A. - 1986. -Vol.34. - P.3483-3485.

5. Buluy O., Ouskova E., Reznikov Yu., Glushchenko A., West J. and Reshetnyak V. Magnetically Induced Alignment of FNS // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2002. - Vol.252. - P.159-161.

6. Buluy O., Ouskova E., Reznikov Yu., Glushchenko A., West J. and Reshetnyak V. Magnetically Induced Alignment of Ferro-Nematic Suspension on PVCN-F Layer // Mol.Cryst.Liq.Cryst. -2002. - Vol.375. - P.81-87.

7. Landau L. D., Lifshitz E. M., and Pitaevskii L. P. Electrodynamics of Continuous Media. - New York: Pergamon Press, 1984.

8. De Gennes P.G., Prost J. The Physics of Liquid Crystals. - New York: Oxford University Press, 1994.

9. Licristal. Liguid Crystal Mixtures for Electro-Optic Displays. Merck, 2002.

10. Pan R., Liou S. and Lin C. Voltage-controlled optical fiber coupler using a layer of low-refractive-index liquid crystal with positive dielectric anisotropy // Jpn. J. Appl. Phys. -1995.- Vol. 34. -P.6410-6415.

11. Grabar A.A., Muzhikash R.I., Kostyuk A.D., and Vysochanskii Y.M. Investigation of the switching processes in the domain structure of ferroelectric Sn2P2S6 by the dynamic holography method //Soviet Physics Solid State. - 1991.-Vol.33, № 8. - P.2335-2339.

12. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe Jr. Piezoelectric Ceramics. - Academic Press Limited, 1971.

13. O'Brien S. et al. Barium titanate nanocrystals and nanocrystal thin films: Synthesis, ferroelectricity, and dielectric properties //J. Appl. Phys. - 2006. - Vol.100. - P.03416.

14. Schlag S., Eicke H.F. Size driven phase transition in nanocrystalline BaTiO3 //Solid State Comm. -1994.-Vol.91, №.11. - P.883-887.

15. O'Brien S. et al. Synthesis and Characterization of Nanocrystals of Barium Titanate, Toward a Generalized Synthesis of Oxide Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol.123. - P. 12085-12097.

16. Ouskova E., Buchnev O., Reshetnyak V., Reznikov Yu., Kresse H // Dielectric relaxation spectroscopy of a nematic liquid crystal doped with ferroelectric nano-particles of Sn2P2S6 // Liquid Crystals. - 2003. - Vol. 30, № 10. - P.1235-1239.

17. Bohren, C. F. & Huffman, D. R. Absorption and scattering of light by small particles. John Wiley & Sons. - 1983.

18. Lelidis I. and Durand G. Electrically Induced Isotropic-Nematic-Smectic-A Phase Transitions in Thermotropic Liquid Crystals // Phys. Rev. Lett. -1994. -Vol.73. - P.672 - 675.

19. Reshetnyak V., Shelestiuk S., Sluckin T. Fredericksz Transition Threshold in Nematic Liquid Crystals Filled with Ferroelectric Nano-Particles. Mol //Cryst. Liq. Cryst. -2006. -Vol.454. -P.201-206.

20. Reznikov Yu., Buchnev O., Tereshchenko O., Reshetnyak V., Glushchenko A. and West J. Ferroelectric nematic suspension // Appl. Phys. Lett. -2003. -Vol. 82, № 12. - P.1917-1919.

21. Chigrinov V.G. Liquid crystal devices: Physics and Applications. - Boston-London: Artech-House, 1999.- 357 p.

22. Zhang G., Montemezzani G. and Gunter P. Orientational photorefractive effect in nematic liquid crystal with externally applied fields // J. Appl. Phys.-2000.- Vol.88. - P.1709-1717.

23. Lee Wei, Chen Hui-Yu and Yeh Sheng-Long. Surface-sustained permanent gratings in nematic liquid crystals doped with carbon nanotubes //Opt. Express. -2002. - Vol.10. - P.482-487.

24. Zhang J., Ostroverkhov V., Singer K. D., Reshetnyak V. and Reznikov Yu. Electrically controlled surface dif f raction gratings in nematic liquid crystals // Opt. Lett. - 2000. - Vol.25. - P.414-416.

25. Buchnev O., Dyadyusha A., Kaczmarek M., Reznikov Yu., Reshetnyak V. Improved Photorefractive Response in Liquid Crystals with Ferroelectric Nanoparticles // Nonlinear Optics and Quantum Optics. - 2006. - Vol. X. - P.1-7.

АНОТАЦІЯ

Бучнєв О.С. Суспензії cегнетоелектричних наночастинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематичних рідких кристалах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів. Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, 2007.

У дисертаційній роботі досліджуються основні властивості нового типу РК матеріалів, а саме низькоконцентрованих суспензій сегнетоелектричних частинок Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематичних рідких кристалах. Показано, що додавання сегнетоелектричних частинок приводить до суттєвого збільшення оптичної і діелектричної анізотропії та температури фазового переходу рідкого кристалу в ізотропну фазу. Крім того, суспензії характеризуються меншими напругами електрооптичних ефектів порівняно з чистими рідкими кристалами. Запропонована модель впливу сегнетоелектричних наночастинок на основні властивості РК матриці, яка пояснює збільшення оптичної та діелектричної анізотропії РК, а також температури фазового переходу рідкого кристалу в ізотропну фазу підвищенням параметра порядку РК поблизу частинок завдяки сильному електричному полю, що пов'язане з постійним дипольним моментом частинок.

Сегнетоелектричні суспензії можуть бути успішно застосовані як робочі речовини у приладах відображення, обробки та запису інформації, оскільки мають ряд переваг порівняно із чистими РК, а саме: меншими напругами електрооптичних переходів, меншими часами електрооптичного відгуку та більшим коефіцієнтом обміну енергіями світлових пучків при запису дифракційних фоторефрактивних ґраток. Додавання сегнетоелектричних наночастинок в РК матриці є ефективним методом контролю фізичних властивостей РК матеріалів.

Ключові слова: рідкі кристали, сегнетоелектричні наночастинки, сегнетоелектричні рідкокристалічні суспензії.

АННОТАЦИЯ

Бучнев А.С. Суспензии сегнетоэлектрических наночастиц Sn2P2S6 и BaTiO3 в нематических жидких кристаллах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов. Институт физики Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.

В диссертационной работе исследуются основные свойства нового типа жидкокристаллических материалов, а именно низкоконцентрационных суспензий сегнетоэлектрических частиц Sn2P2S6 та BaTiO3 в нематических жидких кристаллах. Показано, что добавление сегнетоэлектрических частиц приводит к существенному увеличению оптической и диэлектрической анизотропий, температуре фазового перехода жидкого кристалла в изотропную фазу. Кроме того, суспензии характеризуются меньшими напряжениями электрооптических эффектов по сравнению с чистыми жидкими кристаллами. Предложена модель влияния сегнетоэлектрических наночастиц на основные свойства жидкокристаллической матрицы, которая объясняет увеличение оптической и диэлектрической анизотропии жидкого кристалла, а также температуру фазового перехода жидкого кристалла в изотропную фазу увеличением параметра порядка жидкого кристалла вблизи частиц вследствие сильного электрического поля, связанного с постоянным дипольным моментом частиц.

Сегнетоэлектрические суспензии могут быть успешно применены в качестве рабочего вещества в приборах отображения, обработки и записи информации, поскольку владеют рядом преимуществ по сравнению с чистыми жидкими кристаллами, а именно: меньшими напряжениями электрооптических переходов, меньшими временами электрооптического отклика и большим коэффициентом обмена энергиями световых пучков при записи дифракционных фоторефрактивных решеток. Добавление сегнетоэлектрических наночастиц в жидкокристаллическую матрицу являет собой эффективный метод контроля физических свойств жидкокристаллических материалов.

Ключевые слова: жидкие кристаллы, сегнетоэлектрические наночастицы, сегнетоэлектрические жидкокристаллические суспензии.

ABSTRACT

Buchnev O.S. Suspension of ferroelectric nanoparticles Sn2P2S6 and BaTiO3 in nematic liquid crystals - Manuscript.

Thesis for a Physics and Mathematics Candidate's Degree by the speciality 01.04.15 - Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to investigation of general mesogenic liquid crystal (LC) properties of new type of liquid crystal materials - low concentrated suspensions of ferroelectric particles Sn2P2S6 and BaTiO3 in nematic liquid crystals. The used concentration of the particles in LC matrix is less that 2% by weight. The nanoparticles are so small (< 100nm) that they do not disturb the LC orientation thus produce macroscopically homogeneous structure. The suspensions appear to be similar to a pure LC with no readily apparent evidence of dissolved particles. At the same time, the nanoparticles are so large (> 10 nm) that they maintained the intrinsic properties of the materials from which they are made (e.g. ferroelectricity) and shared their intrinsic properties with the LC matrix due to the interaction with the LC. The diluted nanosuspensions are stable, because at these low concentrations the particles only weakly interact.

The suspensions are prepared by mechanical milling of monocrystals in the special vibration mill with adding of surfactant agent to prevent particle's segregation. Then it is mixed with solvent to separate the particles by their sedimentation. The resulting liquid crystal ferrosuspensions are obtained after ultrasonic mixing of particle's solution with liquid crystals with following solvent evaporation. Another method of the fabrication of the nanosuspensions is based on solvo-thermal chemical reaction of the precursor BaTi in alcohol solvent. Macroscopically the suspensions appear to be identical to pure LC, they do not have any additional orientation defects and keep their basic properties during at least 1.5 year.

It was found that the adding of ferroelectric particles to a liquid crystal host at small concentration (0,3-1% vol.) resulted in essential increasing of dielectric anisotropy, birefringence and temperature of “nematic-isotropic liquid” phase transition. Also this led to decreasing of the voltage of Frederickz threshold and appearance of sensitivity LC matrix to sign of the applied field that is unusual for nematic NC. The linear electro-optic response of the ferroelectric nanosuspension was observed in the cell to which a dc-field was applied perpendicular to the cell substrates and ac-field was applied in the plane of the substrates. The ac-field was much lower that the field of the Frederickz transition in the cell. The role of the dc-field was to orientate the electric poles of the dipoles of the particles and to break the central symmetry of the nematic. The sensitivity of the suspension to the sign of field was observed by optical response on the changing of the sign of ac-field in the plane of the cell.

The model of the effect of the ferroelectric particles on the main properties of the nematic liquid crystal was proposed. The origin of the effect was suggested to be due to strong electric field produced by the ferroelectric particles having strong permanent dipole moments. This field is of the order of the intermolecular interaction in liquid crystals and causes the additional polarisation of the liquid crystal molecules nearby the particles. As a result, the interaction between neighbouring LC gets stronger that leads to the increase of the order parameter of the nematic nearby the particles and a gain in the average order parameter over the LC. The increase of the average order parameter results in increase of all basic mesogenic characteristics of nematics which are determined by the order parameter, namely dielectric anisotropy, birefringence and temperature of the transition to isotropic phase. The observed values of the increase of these parameters are in good agreement with theoretical estimations.

The adding of the ferroelectric particles to liquid crystal matrix is effective method of control and modification of liquid crystal properties by not-chemical way. It makes ferroelectric LC nanosuspension very perspective for information displays and optical processing. It was demonstrated that application ferroelectric LC nanosuspensions resulted in essential (up to 2 times) decrease of the driving voltage of the nematic LC cells operating in twist-mode and decrease (up to 6V) of the driving voltage of the cholesteric bistable LC cells. It was also observed that adding of ferroelectric particles to the nematic LC led to strong increase of a light-beam coupling in a LC cell during recording of the photorefractive gratings.

Keywords: liquid crystals; ferroelectric nanoparticles, ferroelectric liquid crystal suspensions.

Размещено на Allbest.ru

...