Вплив термовідпалу на дислокаційно-домішкову структуру кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

01.04.07 - фізика твердого тіла

УДК 539.26:548.4

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Автореферат

Вплив термовідпалу на дислокаційно-домішкову структуру кристалів

Імені Тараса Шевченка

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Новиков Микола Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка Професор

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор член-кореспондент НАН України Мільман Юлій Вікторович, Інститут проблем матеріалознавства ім. I.М. Францевича НАН України, м. Київ зав. відділом фізики високоміцних та метастабільних сплавів доктор фізико-математичних наук, професор член-кореспондент НАН України Молодкін Вадим Борисович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ зав. відділом теорії твердого тіла

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “_17_”_квітня_ 2006 року о 14 30 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

за адресою: 03680, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корпус 1, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_09_” _березня_ 2006 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фізико-математичних наук Л.В. Поперенко

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дисертація присвячена експериментальному вивченню впливу термічної обробки монокристалічних напівпровідникових матеріалів (Cz-Si, CdHgTe, штучного алмазу) на характеристики їх дислокаційно-домішкової структури і розсіяння ними рентгенівських променів. Було відкрито і досліджено явище анізотропії полів напруг в монокристалах кремнію з впорядкованою дислокаційною структурою та процес низькотемпературної повзучості кристалів CdHgTe під дією локального навантаження.

Сьогодні потреба промисловості в високоякісних напівпровідникових кристалах не викликає сумнівів. Монокристалічний кремній, вирощений за методом Чохральського (Cz-Si), завдяки своїм унікальним властивостям, технологічності процесів вирощування та механічної обробки пластин, насьогодні є найпоширенішим серед усіх напівпровідникових матеріалів в приладобудуванні та серійній електронній техніці. Проблема кисню в Cz-Si залишається однією з найбільш актуальних задач розвитку технології вирощування. Кисень в Cz-Si має концентрацію порядку 21018 см-3 і є основною домішкою, що визначає утворення преципітатів та мікродефектів, ефективність гетерування домішок, тощо. Кисневі преципітати є зараз основним, як правило, шкідливим фактором, діючим при виготовленні і експлуатації напівпровідникових приладів, і з цим фактором потрібно рахуватися, а отже детально його вивчати.

Дослідження взаємодії дислокацій з домішковими атомами у кремнії має не лише фундаментальне, а й прикладне значення. Зокрема, при виготовленні інтегральних схем деформаційне старіння намагаються використати як спосіб видалення домішок з активної зони приладу (гетерування домішок). Нагальним фізикотехнічним завданням, над вирішенням якого працюють великі колективи вчених, є неруйнівна структурна діагностика напівпровідникових та оптоелектронних матеріалів. Є багато інструментальних методів дослідження реальних кристалів. Однак основний обсяг найбільш повної і достовірної інформації про структурну досконалість дають ренгенодифракційні методи. Серед них не можна не згадати різні варіанти топографії, інтерферометрії та дифрактометрії. Дифракційні методи дають найбільший обсяг повної та достовірної інформації про дефекти кристалічної структури, до того ж вони можуть бути неруйнівними та експресними.

Динамічна теорія розсіяння стала основою для вивчення дифракції ренгенівських променів в достатньо досконалих кристалах. Багатокристальна дифрактометрія, в якій дифузна і когерентна частини розсіяння можуть бути безпосередньо визначені, є в експериментальному плані найбільш вдалим методом вивчення розсіяння рентгенівського проміння хаотично розподіленими сіяними дефектами. Відомо, що найбільшу інформацію про структурні характеристики досконалих монокристалів несе дифузна компонента рентгенівського розсіяння. Остання може бути визначена шляхом аналізу трикристальної рентгенівської дифрактограми. Отже, трикристальна дифрактометрія, як на сьогодні, то найперспективніший метод дослідження структурної досконалості монокристалічних речовин і виробів з них. Спираючись на динамічну теорію дифракції та вимірюючи безпосередньо дифузну складову розсіяння, експериментатори мають змогу визначити тип, розміри, концентрацію та розподіл дефектів в кристалах.

Численні теоретичні та експериментальні рентгенодифрактометричні дослідження нажаль не враховують можливого “обростання” домішковими атомами дислокацій в процесі деформаційного старіння останніх. Зрозуміло, що оточення дислокацій домішковими атомами може суттєво змінювати параметри рентгенівського розсіяння як безпосередньо дислокаціями, так і об`ємом кристалу, з якого генеруються домішкові центри. Подібні зміни, в першу чергу інтенсивності розсіяння, спричинять отримання помилкових значень розрахункових параметрів розсіюючих центрів (їх концентрації та розмірів), тобто внесуть суттєві помилки в оцінку якості досліджуваного матеріалу. Тому вивчення можливого впливу деформаційного старіння на дифракційну картину розсіяння рентгенівських променів є важливим і актуальним науковим та виробничим завданням.

Отже, актуальність теми ґрунтується і на тому, що подібні дослідження мають не лише фундаментальне, але й прикладне значення, бо дають основу для створення нових неруйнівних експресних методів діагностики структурної досконалості монокристалів. З переходом на вирощування монокристалів кремнію великого діаметра (понад 50 см) актуальним є пошук нових методів дослідження та розрахунку фізичних властивостей, що повинні забезпечувати одержання інформації про склад і структуру кристалів. Сьогодні особливо актуальним є вирішення питання поліпшення однорідності електрофізичних властивостей вирощених монокристалів по об'єму, а нарізаних з них пластин по площі. Тому будь-яка успішна спроба поопераційного вимірювання певних параметрів напівпровідникових пластин і структур є бажаною. Адже такі вимірювання дають можливість встановити оптимальні технологічні режими, притримуючись яких можна було б значно зменшити, або навіть усунути не лише можливий брак продукції, але й сам поопераційний її контроль, розробивши сучасну систему якості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження є складовою частиною науково-дослідної роботи кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами: “Взаємодія дефектів структур з електронами, оптичними та рентгенівськими променями в керамічних матеріалах”, тема №97011, № держреєстрації 0197U003137; “Теоретико-експериментальні основи синхротронносумісної диференціальної та інтегральної Х-спектрометрії”, тема 97513 (шифр 2.4/306), договір № Ф4/284-97; “Дослідження структурної досконалості перспективних монокристалічних матеріалів на базі роздільного вимірювання когерентної і дифузної частин розсіяння рентгенівського проміння”, №ДР 0194030634; “Дефекти структури та їх вплив на оптичні, механічні та електрофізичні властивості кристалів з ковалентним типом зв'язку ”, в межах підрозділу “Трикристальна дифрактометрія реальних напівпровідникових кристалів”, шифр 0101U002474; “Дефекти структури та їх вплив на оптичні, механічні і електрофізичні властивості напівпровідників”, в межах підрозділу “Розсіяння рентгенівського проміння дислокаційними структурами”, шифр 01БФ 051-11.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження еволюції дислокаційно-домішкових структур напівпровідникових монокристалів в процесі їх деформаційного старіння та вивчення змін дифракційної картини розсіяння рентгенівських променів в процесі такої еволюції.

Для розкриття поставленої мети було передбачено вирішення наступних завдань: удосконалення методик механічного дослідження монокристалів на установках чотирьохопорного вигину та мікроіндентування; створення трикристального рентгенівського дифрактометра; розробка нової методики обрахунку параметрів ценрів розсіяння рентгенівських променів; вивчення впливу температури, часу відпалу та діючих механічних напруг на основні параметри структурної досконалості кристалу (тип, розмір, концентрація та розподіл дефектів) та характеристики рухливості введених в кристали дислокацій; порівняння отриманих результатів з літературними даними та представлення імовірної моделі утворення та еволюції дислокаційно-домішкових структур; вивчення явища анізотропії розсіяння рентгенівських променів впорядкованими дислокаційними структурами.

Об'єкт дослідження - структурні дефекти, як введені в монокристали, так і такі, що виникають в монокристалах в процесі термомеханічної обробки.

Предметом дисертаційного дослідження є розсіяння рентгенівських променів на структурних недосконалостях монокристалів та вплив останніх на механічні характеристики досліджуваних зразків.

Методи дослідження. У дисертації використано як основні, так і допоміжні методи дослідження. Для вивчення характеристик рухливості дислокацій у впорядкованих структурах - чотирьохопорне навантаження та вибіркове хімічне травлення; для вивчення структурних характеристик дефектів - дво- та трикристальна рентгенівська дифрактометрія; для дослідження мікроповзучості - метод мікроіндентування; для обробки експериментальних даних - числові методи комп'ютерної обробки та математичні розрахунки. Крім цього були задіяні допоміжні методи: оптична мікроскопія та рентгенівська топографія.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації експериментально досліджувалися процеси, які пов'язані з утворенням та еволюцією дефектної структури при термомеханічній обробці монокристалів. Так, в дисертації вперше:

спостерігались немонотонні зміни кривих залежності довжини пробігу дислокацій від часу відпалу зразків;

розроблено методику введення в кристали кремнію ряду впорядкованих дислокацій;

встановлено явище анізотропії розсіяння рентгенівських променів в залежності від напрямку дислокаційних ліній по відношенню до падаючого променя;

встановлено, що процес розпаду твердого розчину кисню прискорюється при введенні дислокацій в кристал;

спостерігалось два етапи процесу кластеризації продуктів розпаду твердого розчину кисню при деформаційному старінні, - спочатку утворюються менші за розмірами угрупування центрів розсіяння випромінювання, потім відбувається коагуляція вже існуючих центрів розсіяння зі зменшенням їх концентрації та зростанням розмірів;

зафіксовано, що вже при температурах близьких до кімнатної відбувається релаксація напружень в порушеному шарі;

спостерігалась суттєва інтенсифікація процесів розпаду твердого розчину кисню в напружених шляхом мікроіндентування ділянках кристалу;

запропоновано прості методи встановлення типу центрів розсіяння рентгенівського випромінювання і визначення їх розмірів і концентрації, а також визначення дифракційних характеристик зразка: статичного фактора Дебая - Валлера і коефіцієнта ослаблення когерентної та дифузної складових випромінювання;

запропоновано, запатентовано та впроваджено у виробництво неруйнівний експресний спосіб інтегральної оцінки структурної досконалості монокристалів напівпровідникової та оптоелектронної техніки.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані методики можуть бути використані на підприємствах напівпровідникової та електронної промисловості, таких як ВО “Кристал”, ЗЧМ в м. Світловодськ та інших. На запропонований спосіб інтегральної оцінки структурної досконалості кристалів було одержано Патент України №42618, який став переможцем Всеукраїнського конкурсу “Винахід 2004” в номінації “Кращий винахід в галузі матеріалознавства”. Спосіб впроваджено в Інституті фізики напівпровідників, Інституті надтвердих матеріалів НАН України та в центральній заводській лабораторії ЗЧМ. Одержані результати та методики використовуються на фізичному факультеті Київського національного університету при виконанні дипломних та курсових робіт. Вони можуть бути корисними у інших навчальних закладах при вивченні тем, пов'язаних із вивченням структурних недосконалостей монокристалів, зокрема в курсах “дефекти кристалічної структури”, “рентгеноструктурний аналіз” тощо.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто створені: установка чорирьохопорного навантаження та напівавтоматичний трикристальний рентгенівський дифрактометр, а також вдосконалений мікротвердомір. Складено програму на мові програмування Паскаль для керування рентгенівським дифрактометром та запису даних експерименту. Виготовлені зразки кремнію для досліджень. Виконано експерименти по: визначенню довжин пробігів коротких 60О дислокаційних сегментів в кремнії; визначенню глибини відбитку мікротвердості в процесі вдавлювання індентора в CdHgTe; вивченню розсіяння рентгенівських променів на дво та трикристальному рентгенівських дифрактометрах; визначенню параметрів решітки CdHgTe та алмазу. За одержаними даними автором виконано обчислення відповідних характеристик досліджуваних зразків.

Обговорення одержаних результатів, їх аналіз та побудова відповідних моделей проведена спільно з науковим керівником, доктором фіз.-мат. наук, професором Новиковим М.М.

Апробація результатів дисертації. Основні висновки та результати дисертаційного дослідження оприлюднені на наукових семінарах кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка та обговорювалися на конференціях: “Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах” (Барнаул, вересень 1992р.), міжнародній конференції “Фізика в Україні” (Київ, червень1993р.), науково-практичній конференції “Наукомісткі технології подвійного призначення” (Київ, квітень 1994р.), міжнародній конференції, присвяченій 100-річчю з дня народження І.Пулюя (Львів, 1995р.), європейській конференції E-MRS (Страсбург, 1999р.) міжнародних школах-конференціях “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (м. Дрогобич, червень 1999р., червень 2001р., червень 2003р.), міжнародній конференції присвяченій методам рентгенографічної діагностики недосконалостей в кристалах, що застосовуються в науці і техніці (Чернівці, жовтень 1999р.), міжнародній конференції “Физика электронных материалов” (м. Калуга, Росія, жовтень 2002р.), ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-2 (м. Чернівці , вересень 2004 року).

Публікації. За результатами дисертаційного дослідження опубліковано 19 робіт. У тому числі 9 із них у фахових виданнях [1-9], один патент України [10] та 9 тез доповідей у матеріалах конференцій [11-19]. Список опублікованих робіт наведено в кінці автореферату.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (144 найменування). Обсяг дисертації - 154 сторінки, у тому числі 6 таблиць та 61 рисунок.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету, завдання, предмет і об'єкт дослідження, розкрито наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі “Огляд літератури” розглянуто численні літературні дані, які присвячені вивченню динаміки дислокацій у напівпровідникових кристалах і структурах, та розсіянню рентгенівських променів цими структурами.

В науковій літературі приділено велику увагу такій характеристиці, як рухливість дислокацій. Проте, не дивлячись на численні публікації, присвячені взаємодії коротких дислокаційний сегментів з сильними перешкодами, проблема такої взаємодії, особливо в кристалах кремнію з нанесеними металевими покриттями, залишається маловивченою.

В процесі термовідпалу відбувається закріплення свіжовведених дислокацій на домішках, тобто деформаційне старіння. Нейтральні домішки здатні взаємодіяти з дислокаціями тільки через поля пружних деформацій і схильні накопичуватися в області стиску або розтягу. Такі випадки можливі поблизу 60-градусних дислокацій (утворення хмаринок Коттрелла). Залежно від розчинності як функції температури, можливе випадання нової фази (SixOy в Si). Розчинені атоми кисню в кремнії, вирощеному за методикою Чохральського (CZ-Si) при тривалому відпалі кристалів у температурному інтервалі 450 1100ОС можуть випадати з твердого розчину у вигляді коагулянтів (термодонори - I або II [1]), чи навіть (при температурах 800 1100ОС) порівняно великих преципітатів [2], що складаються в основному з молекул SiOx. Але рухливість дислокацій при деформаційному старінні монокристалів кремнію не досліджувалась.

Внутрішні напруження, що виникають в процесі преципітації кисню можуть бути підсилені (або скомпенсовані) зовнішніми пружними полями. А отже, імовірно, існує можливість керування процесом розпаду твердого розчину і коагуляції атомів кисню. Проте експериментального підтвердження даного припущення нам не відомо.

Безумовною перевагою трикристальної рентгенівської дифрактометрії (ТКД) в дослідженні структурних дефектів монокристалів є можливість роздільного вимірювання дифузної і когерентної складових відбивної здатності досліджуваного кристалу. Найбільша кількість інформації про характеристики дефектів і їх розподіл в об'ємі кристалу міститься переважно в дифузній частині розсіяння. З допомогою ТКД вимірюються профілі інтенсивності при фіксованому куті разорієнтації зразка , як функція кута повороту кристала-аналізатора . З кривих коливання можна визначити ряд параметрів, які дають змогу розрахувати деякі фізичні характеристики зразка. Але складність теоретичних розрахунків не завжди дозволяє виконати їх коректно в умовах виробничої лабораторії. Тому в роботі запропоновано досить простий спосіб визначення деяких характеристик досліджуваних кристалів.

Існує важлива з точки зору запитів електронної техніки проблема визначення степені структурної досконалості: визначення концентрації і типів дефектів, розподілу домішок в кристалічній решітці, структури границь розподілу і т. п. В силу цього вивчення особливостей динамічного розсіяння рентгенівського випромінювання отримало в останні десятиліття особливе наукове і практичне значення. Роботу в цьому напрямку започатковано М.О. Кривоглазом і продовжено Л.І. Даценко. Спираючись на праці М.О. Кривоглаза В.Б. Молодкіним було створено потужну школу, яка плідно працює в напрямку теоретичних і експериментальних досліджень динамічного розсіяння рентгенівського випромінювання досконалими кристалами. Вивчаючи ці роботи, ми вважали, що сьогодні одним з головних завдань є розробка нових методів аналізу структурної досконалості кристалів. Тому прикладним завданням дисертаційних досліджень і була розробка нового способу оцінки структурної досконалості кристалів напівпровідникової та оптоелектронної техніки.

У другому розділі “Методика експерименту” висвітлено методику виготовлення зразків, описано методи виявлення дислокацій, а також викладено методику дослідження динаміки руху дислокацій при деформаційному старінні та методику дослідження механічних властивостей при мікроіндентуванні. Крім цього описано методику зняття даних за допомогою багатокристальної рентгенівської дифрактометрії та спосіб визначення основних параметрів домішково-структурних недосконалостей за допомогою трикристальної рентгенівської дифрактометрії.

При виготовленні зразків для генерування в них дислокацій необхідно було ввести концентратор напруг. Джерелом дислокацій була або подряпина або ряд уколів мікроіндентора. Для генерації дислокаційних напівпетель подряпиною та дослідження динаміки руху дислокацій було виготовлено установку, яка реалізує чотирьохопорну схему навантаження зразка. Чотирьохопорна схема навантаження дозволяє одержати достатньо велику (близько 1 см по довжині зразка) область рівномірної деформації. Останнє було передумовою створення рівномірно розподіленої по поверхні зразка дислокаційної структури контрольованої густини та довжин пробігу.

Під час проведення досліджень по вивченню динаміки руху дислокацій дислокаційні виходи на поверхню зразка кремнію виявлялися методом вибіркового хімічного травлення, як до прикладання навантаження, так після зняття навантаження.

Для виконання частини експериментальних робіт, пов'язаних з рентгенодифрактометричними дослідженнями, подряпина чи ряд уколів індентором наносились якомога ближче до краю зразка. Дислокаційна структура зразків контролювалася за допомогою рентгенівської дифракційної топографії.

Однією з головних труднощів в постановці експерименту по вивченню процесу деформаційного старіння було точне визначення часу старіння. Цю трудність вдалося подолати шляхом застосування стабілізуючої напруги при вході в температурний режим, та при охолодженні зразка від робочої температури до кімнатної.

Експериментальні дослідження по розсіянню рентгенівських променів проводилися на модифікованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3, на базі якого були змонтовані дво- та трикристальні схеми дифракції. Для автоматизованого збору інформації, керування експериментом та візуалізації експерименту була написана програма на мові програмування MS Turbo Pascal 6.0. Зручний екранний інтерфейс програмного забезпечення дозволяє легко орієнтуватись в проведенні експерименту і корегувати його хід в разі необхідності.

Для визначення параметрів передусім знімаються криві ТКД. Кут повороту зразка встановлюється по відстані між головним і побічним піками дифрактограми.

У третьому розділі “Дослідження еволюції дислокаційної структури кристалів в залежності від способів її введення” висвітлено основні результати по дослідженню рухливості введених в кристали кремнію 60О-х дислокацій як з твердофазними покриттями так і без них, та мікроповзучості монокристалів телуриду кадмію під дією локального навантаження. термічний монокристалічний напівпровідниковий анізотропія

Було досліджено рухливість дислокацій. Це характеристика дислокації, що визначає кінетику пластичного деформування кристалів. Експеримент по вивченню рухливості дислокацій проводився на спеціально виготовленій установці чотирьохопорного вигину. Зразки вирізались з пластин кремнію з поверхнею (111). В зразок вводили впорядкований ряд одиночних дислокацій. В обраній геометрії зразка (рис. 1) по один бік джерела дислокацій на поверхню (111) виходять лише 60-градусні дислокації, а по інший і 60-градусні і гвинтові дислокації.

Проведені експерименти дозволили встановити, що в кристалах кремнію, як вихідних, так і з твердофазними металевими покриттями, швидкість коротких дислокацій лінійно зростає зі збільшенням довжини дислокації L, та при L>> досягає максимального значення і перестає залежати від L.

У повній відповідності з роботами Макари В.А., при навантаженнях > *кр параметр сильно зменшується. Для кристалів кремнію із твердофазними покриттями значення *кр нижче, ніж для вихідних кристалів. Це можна пояснити зменшенням поверхневої енергії, тобто нанесені твердофазні покриття є поверхнево активними речовинами.

За допомогою наведеної моделі руху коротких дислокацій Макари В.А. та Петухова Б.В. був визначений параметр . Спостережуване при зростанні температури зменшення параметра пов'язане, імовірно, зі зростанням концентрації точкових дефектів та їхніх комплексів при підвищених температурах.

Були проведені дослідження взаємодії дислокацій у кремнії з домішковими атомами. Для розв'язання цього питання після введення дислокацій в кристал кремнію знімалось навантаження на час деформаційного старіння від 0 до 20хв. При температурі Т=600OС. Робоче навантаження після старіння прикладалося до зразка протягом 1год.

Наявність особливостей на кривих l(t) у кремнію, як і початкове плато на кривих N/N(tС), ймовірніше всього, свідчить про протікання поблизу дислокацій достатньо складних процесів коагуляції атомів домішок з утворенням з часом все більш великих домішкових центрів.

У четвертому розділі “Рентгенівська діагностика домішково-структурних комплексів в матеріалах напівпровідникової електроніки” висвітлено можливості діагностики домішково-структурних комплексів у кремнії, кристалах штучного алмазу та телуриді кадмію, а також вивчено зміни рентгенівської дифрактометричної картини при термовідпалі напруженого кремнію.

Були вивчені зміни рентгенівської дифрактометричної картини при термовідпалі напруженого кремнію. Для цього були виготовлені зразки з монокристалів кремнію, в яких напруження створювались методом мікроіндентування. Нна приладі ПМТ-3 на віддалі 0,5 мм від краю зразка наносився ряд уколів мікроіндентора, від яких при температурі 600ОС і напруженні 14 МПа методом чотирьохопорного згину відганялися дислокації на відстань близько 0,1 мм. В подальшому два з трьох зразків відпалювалися при температурі 600ОС на протязі 5 та 10 хв. Зразки умовно ділилися на зони шириною 0,5 мм. Перша зона закінчувалася на віддалі 0,5 мм від ряду уколів, друга відраховувалася від кінця першої і т.д. Експеримент проводився на трикристальному рентгенівському дифрактометрі.

Дифрактограми, отримані від четвертої зони кристалів, майже не відрізнялися від дифрактограм еталонних зразків. Отже, на відстані близько 2 мм від уколів мікроіндентора кристал залишається практично непорушеним. Дифрактограми від перших трьох зон.

На рис. 4 представлено залежності від часу відпалу пікової інтенсивності дифузного максимуму для різних зон кристалу. Добре видно, що дифузний максимум в третій області з часом відпалу суттєво зменшується, а в першій - зростає. Були одержані залежності фактора Дебая-Валлера L від часу відпалу кристалів для різних зон зразка. Величина L з часом старіння в основному зменшується, що можна пов'язати з процесом релаксації напружень при відпалі відповідних зразків. В той же час в першій зоні зі збільшенням тривалості відпалу величина L починає зростати. Останнє можна пояснити лише інтенсифікацією процесів розпаду твердого розчину кисню, результатом яких є утворення кисневомістких кластерів та дислокаційних петель. Отже, поле напружень в дислокаційній області поблизу відбитків мікротвердості суттєво збільшує швидкість розпаду.

Були побудовані графіки залежності та (де ) від ln, по яким можна визначити концентрації та розміри дефектів (рис. 5). Для кристалу без старіння ці залежності носять лінійний характер, що вказує на наявність одного типу дефектів. Концентрація і розміри цих дефектів практично не залежать від часу старіння, отже, тут ми маємо справу з введеними при мікроіндентуванні призматичними дислокаційними петлями. Інший тип дефектів виникає після деформаційного старіння, вони більші за розмірами, і їх можна ідентифікувати як кисневі коагулянти. Вони, ймовірно, утворилися в сильно порушених областях кристалу на дислокаціях чи поблизу них.

Тобто, в напруженій, дислокаційній зоні вирощених за Чохральським кристалів кремнію розпад твердого розчину кисню і коагуляція кисневомістких молекул відбувається вже при температурі 600ОС. Причому, коагулянти в цих умовах можуть досягати розмірів, необхідних для їх спостереження по розсіянню рентгенівського проміння.

У п'ятому розділі “Формування впорядкованих дислокаційних структур і вивчення їх впливу на розсіяння рентгенівського випромінювання” висвітлено результати дослідження анізотропії полів напруг в монокристалах кремнію з впорядкованою дислокаційною структурою, описано вплив відпалу кристалів з порушеним поверхневим шаром на розсіяння рентгенівських променів, та досліджено зміни в розсіянні рентгенівських променів впорядкованою дислокаційною структурою в процесі її деформаційного старіння.

Для проведення дослідження по вивченню змін характеристик розсіяння рентгенівських променів від розміщення дислокаційних сегментів були виготовлені зразки з впорядкованою дислокаційною структурою. На гоніометричному столі зразок можна було повертати навколо осі [111] . Стартова позиція для відліку кута повороту це позиція, коли дислокації розміщені в площині розсіяння ( = 0O). При = 90O вони були перпендикулярні до площини розсіяння. Інтенсивності дифузної та когерентної частин розсіяння суттєво відрізняються при зміні кута від 0O до 90O. Відповідні експериментальні дані наведено на рис. 6. Видно, що степінь недосконалості збільшується з ростом кута повороту зразка від 0O до 90O. Отже, ми вперше спостерігали явище анізотропії розсіяння рентгенівських променів кристалами з впорядкованою дислокаційною структурою.

Для наступної серії експериментів зразки вручну шліфувалися алмазною пастою АСМ 1/0 на тканині. Після того, як дифракційні криві були зняті, три зразки підлягали термічному відпалу на протязі 1год при температурах 100ОС, 300ОС та 500ОС, а один лишили на повітрі при кімнатній температурі на 2 місяці. Після цього зразки були знову досліджені. По одержаних даних були розраховані статичні фактори Дебая-Валлера зразків. Вперше спостерігався факт існування досить інтенсивної низькотемпературної релаксації порушеного шару. З підвищенням температури релаксаційні процеси посилюються.

В наступній серії експериментів були досліджені кристали з впорядкованою дислокаційною структурою, які зазнали деформаційного старіння. Густина дислокацій становила близько 105см-2. Після введення дислокацій навантаження знімалося і зразки витримувалися при тій же температурі 6000С певний час tc від 0 до 40 хв. на протязі якого відбувалося деформаційне старіння дислокацій. Потім зразки охолоджувались до кімнатної температури під дією стабілізуючого напруження.

Оскільки розпад твердого розчину кисню може прискорюватися в напружених пересичених киснем ділянках кристалу, інтегральна інтенсивність дифузного піку стає значною вже при короткочасному відпалі досліджуваних зразків при температурі 6000С. З отриманих даних видно, що зі збільшенням часу старіння різко зростає інтенсивність дифузного розсіяння.

Були визначені зміни статичного фактора Дебая-Валлера L в залежності від часу старіння матеріалу. Величини одержаних L при часі старіння 510 хв. порядку одиниці, хоча при густинах дислокацій до 106см-2 величина L не повинна перевищувати 0,2. Причиною цього може бути з одного боку впорядковане розміщення дислокацій, а з іншого - оточення дислокацій атмосферами Коттрела, а отже, і збільшеною ймовірністю їх коагуляції.

По одержаним залежностям інтегральної інтенсивності дифузного піку Rd від ln можна оцінити розміри центрів розсіяння R0 (рис. 7а). Видно невелике спадання розмірів центрів розсіяння при часі старіння 10хв і подальше їх збільшення зі зростанням часу старіння. Подібний хід кривої може бути пов'язаний з протіканням двох конкуруючих процесів: збирання домішкових атомів в атмосфери і перетіканням їх по ядру дислокацій в центри коагуляції. Також була порахована концентрація кластерів (рис. 7б). Наведені графіки відповідають викладеним вище припущенням.

ВИСНОВКИ

1. На базі серійного дифрактометра ДРОН-3,0 створено та введено в дію напівавтоматичний керований комп'ютером трикристальний дифрактометр з спільною віссю обертання зразка та аналізатора. Розроблено необхідне програмне забезпечення, яке дало можливість виводити записувану дифрактограму на екран комп'ютера і визначати висоту, напівширину та інтегральну інтенсивність всіх трьох її піків, а також зберігати в пам'яті комп'ютера всі вихідні дані. При цьому забезпечується точність визначення кутів повороту зразка та кристала-аналізатора з детектором біля 1, а інтенсивності відбиття порядку 2% від вимірюваної величини. За своїми технічними характеристиками прилад задовольняє сучасним вимогам рентгенодифрактометричних досліджень і знаходиться на рівні світових стандартів.

2. Запропоновано достатньо прості методи, які дозволили за допомогою інтегро-дифференціальної трикристальної дифрактометрії встановити тип центрів, що розсіюють рентгенівське випромінювання, і визначити їхні параметри: розміри і концентрацію. Одночасно з дифрактограми визначаються дифракційні характеристики зразка: статичний фактор Дебая - Валлера і коефіцієнт ослаблення когерентної та дифузної складових випромінювання.

3. За стандартною методикою подвійного вибіркового травлення досліджувалася кінетика переміщення дислокацій у вихідних кристалах кремнію та кристалах, поверхня яких була вкрита твердофазними металевими покриттями. Встановлено, що в обох випадках довжина пробігу і, відповідно, швидкість коротких дислокацій практично лінійно зростають зі збільшенням довжини дислокації L. По досягненні деякого граничного значення швидкість дислокації перестає залежати від її довжини. Припускається, що при L>> дислокація починає одночасно взаємодіяти з декількома дефектами та ймовірно розбивається ними на відрізки за довжиною приблизно рівною . Встановлено, що в кристалах з металевими покриттями значення параметра було меншим, ніж у вихідних зразках.

Встановлено, що відбуваються немонотонні зміни кривих залежності довжини пробігу дислокацій від часу відпалу зразків. На цих кривих спостерігається область мінімуму.

Ці дані свідчать про протікання поблизу дислокацій досить складних процесів коагуляції домішкових атомів із зародженням з плином часу все більш потужних домішкових центрів.

4. Вперше встановлено явище анізотропії розсіяння рентгенівських променів в залежності від напрямку дислокаційних ліній по відношенню до падаючого променя. У випадку, коли впорядкований ряд дислокаційних ліній перпендикулярний площині відбиття, поля його напруг і деформацій більш інтенсивно розсіюють рентгенівські промені, ніж у випадку, коли дислокаційні лінії розміщені паралельно до цієї площини. В першому випадку розсіяння виявляється подібним до того, яке спричиняється полями локальних дефектів.

Ці спостереження дозволяють диференціювати розсіяння від впорядкованих дислокацій і точно визначити напрямок цих дислокацій в зразку, а також говорити про асиметричний характер полів напружень дислокацій і дислокаційних угрупувань.

5. Вперше встановлено, що в кристалах з введеними паралельними дислокаціями процес розпаду твердого розчину кисню прискорюється по відношенню до бездислокаційних зразків і утворення центрів розсіяння рентгенівського випромінювання може спостерігатися вже при 6000С при витримці зразків при цій температурі в межах години.

6. Встановлено, що в кристалах з введеними дислокаціями відбувається процес кластерування продуктів розпаду твердого розчину кисню на дислокаціях, чи поблизу них. Співставлення експерименту з теорією дозволяє оцінити розміри та концентрацію утворених кластерів. Одержані дані свідчать, що процес кластеризації ділиться на два етапи. При деформаційному старінні зразків спочатку утворюються менші за розмірами угрупування центрів розсіяння випромінювання, на другому етапі старіння відбувається коагуляція вже існуючих центрів розсіяння зі зменшенням концентрації останніх і зростанням їх розмірів.

7. Встановлено, що вже нетривалий (до 5 хв.) відпал зразків при температурі 600ОС викликає суттєву релаксацію внутрішніх напружень. При цьому інтенсивності дифузного та головного максимумів дифрактограм прямують до їх значень у ненапруженого зразка-еталона, а статичний фактор Дебая-Валлера зменшується.

Вперше експериментально зафіксовано, що вже при низьких температурах (при кімнатній та поблизу) в кремнії відбувається релаксація напружень в порушеному шарі. З підвищенням температури релаксаційні процеси посилюються.

8. Встановлено, що введені з зразок мікроіндентуванням його поверхні напруження відчутно змінюють інтенсивність як дифузного, так і головного максимумів дифрактограм. Подібні зміни інтенсивності піків дифрактограм відчуваються на відстанях приблизно до 1,5 мм від місця мікроіндентування.

Вперше підтверджено можливість суттєвої інтенсифікації процесів розпаду кисневого твердого розчину в напружених, спотворених в процесі мікроіндентування ділянках кристалу. Процеси коагуляції кисневомістких сполучень тут протікають так інтенсивно, що за 5-10 хв уже при 600ОС розміри преципітатів та дислокаційних петель стають субмікронними.

9. На базі виконаних досліджень запропоновано неруйнівний експресний спосіб інтегральної оцінки структурної досконалості монокристалів напівпровідникової та оптоелектронної техніки. Спосіб впроваджений на виробництві і захищений патентом України.

10. На підставі виконаних досліджень з'ясовано, що як динаміка дислокацій, а отже властивості міцності і пластичності матеріалів, так і розсіяння рентгенівських променів суттєво залежать від їх деформаційного старіння.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Бабич В.М., Блецкан Н.И., Венгер Е.Ф. Кислород в монокристаллах кремния. - К.: Интерпресс ЛТД, 1997. - 240 с.

2. Kislovskii E.N., Olikhovskii S.I., Molodkin V.B., Len E.G., Pervak E.V. Bragg Diffraction of X-Rays by Single Crystals with Large Microdefects III. High-Resolution Diffraction Measurements Bragg Diffraction of X-Rays by Single Crystals with Large Microdefects // Phys. St. Sol. (b). - 2002. - Vol. 231, № 1. - P. 213-221.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Новиков Н.Н., Горидько Н.Я., Стебленко Л.П., Теселько П.А. Характеристики подвижности коротких 600-ных дислокаций в кристаллах кремния с твердофазными покрытиями // УФЖ. - 1990. - Т. 35, № 5. - С. 772-776.

2. Горидько Н.Я., Новиков Н.Н., Теселько П.А., Маматов О.В.. О процессе термостарения дислокаций в кремнии // УФЖ. - 1991. - Т. 36, № 4. - С. 578-581.

3. Горідько М.Я., Новиков М.М., Теселько П.О. Еволюція дислокаційно-домішкових структур в процесі термостаріння кремнію // Вісник КУ. Фізико-математичні науки. - 1993. - № 1. - С. 58-64.

4. Горідько М.Я., Новиков М.М., Теселько П.О. Повзучість кристалів CdHgTe під дією локального навантаження // УФЖ. - 1995. - Т. 40, № 9. - С. 976-979.

5. Novikov N.N., Shevtsiv I.V., Shvidky V.A. and Teselko P.O. The X-ray triple crystal difractometry of silicon monocrystals with ordered dislocation structure // Phys. Stat. Sol. (a). - 1997. - Vol. 161. - P. 35-44.

6. Білик Ю.В., Новиков М.М., Горідько М.Я., Теселько П.О. Розсіяння рентгенівських променів упорядкованими дислокаційними структурами // Науково-методичний збірник “Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем”. Частина 2. - К.: НПУ. - 1998. - С. 284-287.

7. Новиков Н.Н., Олиховский С.И., Сушко В.Г., Теселько П.А. Простой способ определения основных параметров примесно-структурных несовершенств // Металлофизика и новейшие технологии. - 2001. - Т. 12, № 3. - С. 283-292.

8. Новиков Н.Н., Ивахненко С.А., Теселько П.А., Заневский О.А., Вишневский А.С. Двух и трехкристальная рентгеновская дифрактометрия кристаллов искусственного алмаза // Сверхтвердые материалы. - 2002. - № 5. - С. 17-25.

9. Новиков М.М., Пацай Б. Д., Теселько П.О., Оліховський С.Й. Діагностика домішково-структурних комплексів в матеріалах напівпровідникової електроніки методами трикристальної рентгенівської дифрактометрії за Бреггом // Фізичний збірник НТШ.-2002. - Т. 5, С. 76-82.

10. Новиков М.М., Теселько П.А., Ременюк П.І., Сушко В.Г. Спосіб інтегральної оцінки структурної досконалості кристалів // Патент України №42618. - 2001.

11. Горідько М.Я., Новиков М.М., Теселько П.О. Про необхідність врахування низькотемпературної повзучості при конструюванні елементної бази напівпровідникових приладів // Тези доповідей науково-практичної конференції “Наукомісткі технології подвійного призначення”. - Київ. - 1994. - Т. 2. - С. 29.

12. Білик Ю.В., Новиков М.М., Сушко В.Г., Теселько П.А. Трикристальна Х-дифрактометрія кремнію з домішково-структурними комплексами технічного походження // Міжнародна школа-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників. Матеріали конференції. - Дрогобич. - 1999. - С. 21-26.

13. Gorid'ko N.Ya., Novikov N.N., Sushko V.G., Teselko P.A. Triple crystal X-ray diffractometry of ordered dislocations structure // Міжнародна школа-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників. Матеріали конференції. - Дрогобич. - 1999. - С. 49-58.

14. Vesna G., Novikov N., Teselko P. The Impurity atoms Interaction with Dislocation in Various Types of Crystals // Third international school-conference “Physical problem in material science of semiconductors”. - Chernivtsi (Ukraine). - 1999. - P.22.

15. Білик Ю.В., Новиков М.М., Сушко В.Г., Теселько П.А. Трикристальна Х-дифрактометрія кремнію з домішково-структурними комплексами технічного походження // Міжнародна школа-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників. Тези доповідей. - Дрогобич. - 1999. - С. 9.

16. Теселько П.О., Новиков М.М. Вивчення розсіяння рентгенівських променів деформаційно зістареними впорядкованими дислокаційними структурами // II українська наукова конференція з фізики напівпровідників. Тези доповідей. - Чернівці-Вижниця (Україна). - 2004. - Т. 1. - С. 184.

17. Gorid'ko N.Ya., Sushko V.G., Teselko P.A. Anisotropy of fields of stresses in Si monocrystals with ordered dislocations structure // The European material conference EMRS. - Strasburg. - 1999. - H-17.

18. Novikov N.N., Sushko V.G., Teselko P.A. Determination of parameters of silicon monocrystals with distorted surface layers by triple-crystal X-ray difractometry // The European material conference EMRS. - Strasburg. - 1999. - F-23.

19. Новиков Н.Н., Теселько П.О. Двух и трехкристальная рентгеновская дифрактометрия монокристаллов синтетического алмаза // Международная конференция “Физика электронных материалов”. - Калуга (Россия). - 2002. - С. 394-395.

АНОТАЦІЯ

Теселько П.О. Вплив термовідпалу на дислокаційно-домішкову структуру кристалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена експериментальному вивченню впливу термічної обробки монокристалічних напівпровідникових матеріалів на характеристики дислокаційно-домішкової структури і розсіяння рентгенівських променів. Також було досліджено явище анізотропії полів напруг в монокристалах кремнію з впорядкованою дислокаційною структурою та процес низькотемпературної повзучості кристалів CdHgTe під дією локального навантаження.

У роботі досліджувалися процеси динаміки руху дислокацій під дією механічного навантаження в кристалах кремнію як вихідних, так і з твердофазними металевими покриттями. Показано, що виникнення та ріст преципітатів під час термомеханічної обробки кристалів призводять до немонотонного характеру руху дислокацій. Дослідження методом трикристальної рентгенівської дифрактометрії показали анізотропію розсіяння рентгенівських променів впорядкованими дислокаційними структурами. Навіть при кімнатній температурі в кремнії відбувається релаксація механічних напруг в порушеному шарі. Одержані експериментальні дані дозволили зробити висновок про суттєве прискорення процесу розпаду твердого розчину кисню в кристалах Cz-Si під дією механічних напружень, створених введеними в кристал дислокаціями або рядом уколів мікроіндентора. Показана можливість використання у виробництві методів ТКД для діагностики якості матеріалів напівпровідникової промисловості.

Ключові слова: трикристальна дифрактометрія, напівпровідники, Cz-Si, термообробка, дефекти, домішки, коагулянти, преципітати.

Теселько П.А. Влияние термоотжига на дислокационно-примесную структуру кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению влияния термической обработки монокристаллических полупроводниковых материалов на характеристики дислокационно-примесной структуры и рассеяние рентгеновских лучей. Также было исследовано явление анизотропии полей напряжений в монокристаллах кремния с упорядоченной дислокационной структурой и процесс низкотемпературной ползучести кристаллов CdHgTe под действием локальной нагрузки.

В работе исследовалась динамика движения дислокаций под действием механической нагрузки в кристаллах кремния как исходных, так и с твердофазными металлическими покрытиями. Показано, что немонотонное изменение скорости движения дислокаций со временем деформационного старения есть следствием возникновения и последующего роста преципитатов во время термомеханической обработки кристаллов.

Были предложены достаточно простые методы, которые позволили с помощью интегро-дифференциальной трехкристальной рентгеновской дифрактометрии (ТКД) установить тип рассеивающих рентгеновское излучение центров и определить их параметры: размеры и концентрацию. Одновременно по дифрактограммам определяются дифракционные характеристики образца: статический фактор Дебая - Валлера и коэффициенты ослабления когерентной и диффузной составляющих излучения.

Впервые установлено явление анизотропии рассеяния рентгеновских лучей в зависимости от направления дислокационных линий по отношению к падающему лучу. В случае, когда упорядоченный ряд дислокационных линий перпендикулярен плоскости отражения, поля его напряжений и деформаций более интенсивно рассеивают рентгеновские лучи, чем в случае, когда дислокационные линии размещенные параллельно к этой плоскости. В первом случае рассеяние оказывается подобным тому, которое обуславливается полями локальных дефектов.

Исследования образцов кремния с нарушенным механической обработкой поверхностным слоем методом ТКД показали, что даже при комнатной температуре в кремнии происходит релаксация механических напряжений в нарушенном слое. С повышением температуры релаксационные процессы усиливаются.

Уже непродолжительный (до 5 мин.) отжиг образцов при температуре 600ОС вызывает существенную релаксацию внутренних напряжений, вызванных вдавливанием в образец микроиндентора.

Установлено, что в кристаллах с введенными дислокациями происходит существенное ускорение процесса распада твердого раствора кислорода в кремнии и кластеризации продуктов распада на, или возле, дислокаций. Сопоставление эксперимента с теорией дает возможность оценить размеры и концентрацию образованных кластеров. Полученные данные свидетельствуют, что процесс кластеризации делится на два этапа. При деформационном старении образцов сначала образуются меньшие за размерами группировки центров рассеяния излучения, на втором этапе старения происходит коагуляция уже существующих центров рассеяния с уменьшением концентрации последних и ростом их размеров.

Показана возможность использования на производстве методов ТКД для диагностики качества материалов полупроводниковой промышленности. На базе выполненных исследований предложен неразрушающий экспрессный способ интегральной оценки структурного совершенства монокристаллов полупроводниковой и оптоэлектронной техники. Способ внедрен в производство и защищен патентом Украины.

Ключевые слова: трикристальная дифрактометрия, полупроводники, Cz-Si, термообработка, дефекты, примеси, коагулянты, преципитаты.

Teselko P.O. Influence of thermal annealing on dislocation-dopant structure of crystals - Manuscript.

Thesis for a Candidate (Phys.-Math.) Degree by a specialty 01.04.07 - Solid State Physics. - Kiev National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The thesis concerns with the experimental study of the influence of heat treatment of the monocrystalline semiconductor materials on the characteristics of dislocation-dopant structure and the X-ray scattering. The anisotropy of the stress fields in silicon monocrystals with the ordered dislocation structure and the process of low-temperature creeping of CdHgTe crystals under the local loading have been studied also.

The dynamics of the dislocations motion in the source and metal-coated Silicon crystals under mechanical loading has been investigated. The nucleation and growth of precipitates under thermomechanical treatment were shown to result in the non-monotonous character of the dislocations motion. The anisotropy of the X-ray scattering by the ordered dislocation structure has been proved by the triple-crystal X-ray diffractometry. The relaxation of mechanical stresses in the distorted layer in silicon crystals takes place even at room temperature. The obtained experimental data allowed to conclude essential acceleration of the oxygen solid solution in Cz-Si due to the action of external stress originated from the introduced dislocations or by the in dentations. The possibility of industrial application of TCD for control of the quality of semiconductor materials was shown.

Key words: triple-crystal diffractometry, semiconductor, Cz-Si, heat treatment, stress, dislocation, precipitate.

Размещено на Allbest.ru

...