Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Рентгеноспектральне дослідження особливостей електронної структури вуглецевих наноматеріалів

Звєзда Світлана Степанівна

УДК 539.2:543.42:546.26

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

провідний науковий співробітник

Зауличний Ярослав Васильович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

завідувач відділом Покропивний В.В.,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,

доктор фізико-математичних наук, вчений секретар Карбівський В.Л.,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса

Шевченка Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться 14.06.2006 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 12.05.2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д26.207.01

к.т.н. Коржова Н.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

вуглецевий наноматеріал електронний

Актуальність теми. Розширення області застосування нанотехнологій, зумовлене унікальними властивостями наноматеріалів, потребує поглибленого вивчення цих властивостей, які визначаються, переважно, електронною структурою. Існування вуглецю в нових структурних станах, а саме, в формі наноалмазів, фулеритів, оніонів, нанотрубок та нановолокон, викликає підвищений інтерес до вивчення їх атомно-структурних характеристик, властивостей та особливостей електронної будови. Однак, якщо структурні характеристики даних об`єктів досить широко досліджувалися, то вивченню електронної будови цих вуглецевих наноматеріалів, а особливо оніонів та нановолокон, приділялася значно менша увага. Оскільки в модифікаціях вуглецю основний вклад в міжатомну взаємодію вносять електронні стани р-типу, то слід дослідити характер енергетичного розподілу валентних електронів у вуглецевих наноматеріалах, який найефективніше вивчається за допомогою квантово-хімічних розрахунків та експериментальними методами рентгенівської м`якої, ультрам`якої емісійної, абсорбційної та рентгено-електронної спектроскопії.

Незважаючи на існування низки робіт з вивчення електронної структури С60, який є найбільш стабільним серед відомих фулеренів, що пов`язують з його високосиметричною формою, питання перетворень електронної структури С60 при переході до менш стабільних вищих фулеренів не вивчалося. Разом з тим, на електронну структуру нанооб`єктів та, відповідно, на їх властивості значний вплив здійснює наявність дефектів. Тому для вияснення особливостей зміни електронної структури при переході від дефектних матеріалів до вуглецевих наноматеріалів з малою кількістю дефектів необхідно вивчити енергетичний розподіл валентних електронів в одно- та багатостінних вуглецевих нанотрубках, одержаних у дуговому розряді та в низькотемпературному процесі конверсії монооксиду вуглецю у присутності різних каталізаторів.

Відомо, що в нанопорошках ряду кристалічних сполук спостерігався нанорозмірний ефект [1-6] завдяки енергетичному перерозподілу валентних електронних станів в результаті значного вкладу в зонну енергію поверхневих атомів з розірваними зв`язками. Разом з тим, в лінійних системах спостерігається орієнтаційна залежність внеску Ср-валентних електронів в енергетичний розподіл. Тому на прикладі вуглецевих волокон різної товщини слід дослідити прояв нанорозмірного ефекту в різних їх орієнтаціях. Оскільки в фулеритах молекули зв`язані ван-дер-ваальсовими зв`язками, які не призводять до розщеплення рівнів, то викликає інтерес дослідження впливу розриву зв`язків Ван-дер-Ваальса на ефект нанорозмірного звуження СKб-смуг, чого можна досягнути шляхом вивчення електронної структури фулериту С60, який піддавався інтенсивному розмолу. Так само, як в фулеренах, в нанотрубках майже всі зв`язки замкнені, тому важливо дослідити енергетичний розподіл валентних електронів в нанотрубках різних діаметрів.

Так як структурні перетворення нерозривно пов'язані зі зміною електронної будови матеріалів, виникає необхідність визначення їх взаємозв'язку в рядi вуглецевих наноматеріалів. Зміна електронної структури досліджена на прикладі різних атомно-структурних модифікацій вуглецю: фулеренів, вуглецевих оніонів, нанотрубок та нановолокон. Разом з тим, відомо, що зміна розмірів матеріалу відбивається на особливостях його електронної будови. Оскільки електронна структура та властивості цих наноматеріалів пов`язані з їх атомно-кристалічною структурою, а зміна електронної будови при переході від однієї алотропної модифікації вуглецю до іншої, в залежності від їх розмірів, раніше не досліджувалася, то такі дослідження є, без сумніву, актуальними.

Зв`язок з науковими темами. Дисертаційна робота безпосередньо зв`язана з виконанням науково-дослідницьких робіт по темах, які проводились в ІПМ НАН України, в тому числі:

- 01.02U001252 “Фізико-хімічні принципи синтезу фулеренів, а також нових хімічних сполук, кристалічних фаз та композитів на їх основі”, 2002-2006 р.р., Постанова Бюро ВФТПМ НАН України від 15.02.2002 р. протокол №2;

- 0104U006628 “Отримання та дослідження структури вуглецевих наноматеріалів і наноструктурних фаз високого тиску”, 2004-2006 р.р., розпорядження Президії НАН України від 20.04.2004 р. № 279;

- 0104U006628 “Особливості електронної структури оксидних та вуглецевих фаз в наноструктурному стані”, 2004 р., розпорядження Президії НАН України від 20.04.2004 р. № 279;

- 0105U001914 “Рентгеноспектральні дослідження нанорозмірних особливостей електронної структури в діоксидах титану та кремнію і вуглецевих матеріалах”, 2005 р., Рішення Вченої ради від 23.03.05 р. протокол № 3.

Мета та задачі дослідження. Мета даної роботи - визначення залежності особливостей електронної будови різних видів вуглецевих наноматеріалів від їх розмірів.

· За допомогою методу ультрам`якої рентгенівської спектроскопії з'ясувати оптимальну глибину виходу рентгенівських квантів на прикладі вуглецевих плівок різної товщини, при якій на форму СKa-смуг не впливає ефект самопоглинання.

· Вивчити особливості енергетичного розподілу Ср-електронів в фулеренах, оніонах та нанотрубках.

· Дослідити залежності тонкої структури енергетичного розподілу валентних електронів від діаметрів багатостінних нанотрубок і нановолокон та з'ясувати вплив металів-каталізаторів і вакансійних дефектів, що виникають після видалення каталізаторів, на електронну структуру нанотрубок.

Для вирішення даних задач методами високороздільної трансмісійної електронної мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії були визначені метричні характеристики досліджуваних об`єктів; за допомогою хімічного аналізу встановлено вміст каталізаторів у вуглецевих нанотрубках та методом ультрам`якої рентгенівської спектроскопії вивчено електронну структуру наноалмазів, фулеренів, нанотрубок, оніонів, нановолокон, терморозширенного та піролітичного графітів, склоподібного вуглецю.

Наукова новизна роботи.

· Вперше вивчено залежність стабільності фулерену С60 від потужності пучка бомбардуючих електронів.

· Експериментально виявлено наявність чотирьох р-підсмуг в спектрі фулерена С60: дві з яких відповідають перекриттю над поверхнею молекули pz-орбіталей атомів, задіяних в “одинарних” та “подвійних” зв`язках, а дві інші характеризують змішані р+у-стани, які виникають внаслідок відмінностей в перекриттях всередині молекул sр2- та pz-орбіталей, що належать атомам, які знаходяться на відстанях 0,139 нм і 0,144 нм.

· Вперше визначено, що розщеплення вершини СKб оніона пов'язано з утворенням р+у-підсмуги в його валентній зоні за рахунок перекриття рpz- і уsр2- орбіталей всередині сферичних атомних поверхонь.

· Вперше виявлено орієнтаційну залежність нанорозмірного ефекту звуження СKб-смуг вуглецевих волокон.

· Вперше встановлено, що розрив Ме-С зв`язків в каталітичних нанотрубках після видалення з них металів-каталізаторів приводить до значно більшого нанорозмірного звуження рентгенівських СKб-емісійних смуг, ніж зменшення ступенів перекриття Сpz-станів внаслідок зростання кривизни стінок бездефектних нанотрубок.

· Показано, що при переході від фулеренів до оніонів та нанотрубок зменшуються відмінності в ступенях ?-перекриття Срz-орбіталей всередині та зовні кривих атомних поверхонь з sp2-гібриднимми зв`язками, а також знижується вклад в енергію зв`язку змішаних у+р-зв`язуючих станів всередині фулеренів, оніонів і нанотрубок.

Практична цінність. Практична цінність дисертаційної роботи полягає в тому, що одержані результати дозволяють проводити атестацію структурного та енергетичного стану вуглецевих наноматеріалів.

Особистий внесок автора. Автором самостійно проведено аналіз літературних джерел. Дисертант безпосередньо брала участь у виконанні всіх експериментальних досліджень електронної структури вуглецевих наноматеріалів. Внесок автора в сумісно-опубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає у виконанні переважної частини експериментальних робіт, узагальненні і обґрунтуванні їх результатів та підготовці статей. Формулювання ідеї роботи, постановка задач досліджень та шляхів їх реалізації, підбір об`єктів та методик досліджень здійснено спільно із науковим керівником д.ф.-м.н. Зауличним Я.В. при участі чл.-кор. НАН України, д.ф.-м.н. Солоніна Ю.М. У проведенні експериментальних досліджень атомної структури та синтезу ряду наноматеріалів, а також у певних етапах оформлення наукових статей брали участь д.ф.-м.н. Зауличний Я.В., чл.-кор. НАН України, д.ф.-м.н. Солонін Ю.М., к.ф.-м.н. Добровольський В.Д., к.ф.-м.н. Прилуцький Е.В., к.ф.-м.н. Прилуцький О.В., проф. Кац Є.О., співробітники Інституту проблем матеріалознавства Харченко К.В., Костюков Б.Г., аспіранти Фоя О.О. та Ізвєков А.В.

Апробація роботи. Основні результати роботи представлені автором у вигляді доповідей на наукових конференціях, в тому числі: Міжнародній конференції “Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості НАНСИС” Київ, 2004; Міжнародній конференції “Фізика та технологія тонких плівок”, м. Яремча, 2005; Міжнародній конференції “Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов”, Севастополь, 2005; Міжнародній конференції “Современное материаловедение: достижения и проблемы”, Київ, 2005.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 9 наукових роботах, з них 4 статті у профільних журналах та 5 матеріалів наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п`яти розділів, висновків та списку літератури. Повний обсяг дисертації становить 177 сторінок, включає 71 рисунок, 33 таблиці та бібліографію (168 найменувань).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації та її зв`язок з науковими програмами, планами і темами досліджень, сформульована мета та задачі роботи, наведено дані про наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, визначено особистий внесок автора, наведена структура роботи, представлені відомості про апробацію роботи.

У першому розділі проведено аналітичний огляд літературних джерел щодо основних топологічних та метричних характеристик і властивостей вуглецевих наноматеріалів. Особлива увага приділена даним, що стосуються теоретичного вивчення та експериментальних досліджень електронної структури нанорозмірних об`єктів. Проведений аналіз свідчить, що на момент постановки задачі роботи найбільш детально вивчено властивості, атомну та електронну структуру фулериту С60 і вуглецевих нанотрубок методами квантово-хімічних розрахунків та електронної емісії. крім того, в дослідженнях енергетичного розподілу Ср-електронів методом рентгенівської емісійної спектроскопії, проведених різними авторами, результати істотно відрізняються. Разом з тим існує обмежена кількість робіт із дослідження електронної будови оніонів та вуглецевих нановолокон, одержаних на основі поліакрилнітрилу. В той же час, деякі квантово-хімічні розрахунки характеристик електронної структури фулериту показують наявність в енергетичному розподілі С60 чотирьох, а інші шести р-підсмуг, частина з яких примішується до у-станів. Виявлені значні розходження між результатами рентгеноспектральних досліджень електронної структури фулеренів, одержаними різними авторами, та відмінності в результатах різних квантово-хімічних розрахунків вказують на необхідність додаткових рентгеноспектральних досліджень з високою роздільною здатністю. Рядом авторів теоретичними методами передбачені відмінності електронної структури дефектних і бездефектних вуглецевих нанотрубок і показана її залежність від методу отримання нанотрубок, тоді як результати експериментальних досліджень, що стосуються даних питань, відсутні. Дані деяких теоретичних розрахунків та експериментальних досліджень вказують на значну локалізацію слабозв`язаних електронів в оніонах, що пов`язується з наявністю дефектів у вигнутій графеновій сітці, а причиною цього вважають те, що частинки оніонів не складаються з суцільних sp2-шарів. Тому необхідне додаткове дослідження електронної структури оніонів, в тому числі і рентгеноспектральне. Рентгеноспектральне вивчення електронної структури крупних вуглецевих волокон виявило орієнтаційну залежність форми рентгенівської емісійної смуги від напрямку відбору випромінювання. Тому важливо вияснити орієнтаційну залежність нанорозмірного звуження СKб-смуги при дослідженні вуглецевих нановолокон. Крім того, в жодній з відомих робіт не проведено систематичного вивчення залежності електронної структури вуглецевих наноматеріалів від їх форми та розмірів, що обґрунтовує актуальність поставленої задачі і визначає завдання, які необхідно виконати для досягнення мети дисертаційної роботи.

У другому розділі міститься опис методики експериментального дослідження електронної структури вуглецевих наноматеріалів та проведено визначення оптимальних режимів цих досліджень на прикладі вуглецевих плівок різних товщин, нанесених на скляну та кремнієву підкладки. Дослідження електронної структури вуглецевих наноматеріалів проводилися методом ультрам`якої рентгенівської емісійної спектроскопії. СKб-смуги емісії вуглецю були одержані на рентгенівському спектрометрі-монохроматорі РСМ-500 з апаратурним спотвореннями ДЕ?0,1-0,2 еВ, виміряними в області енергій, яка відповідає ТiLl-лінії. СKб-смуги емісії відображають енергетичний розподіл заповнених р-станів в вуглецевих матеріалах, а, як відомо, саме ці стани вносять найбільший вклад у їх міжатомну взаємодію. До того ж ґрунтовні дослідження орієнтаційної залежності інтенсивності і форми СKб-смуги, проведені раніше багатьма авторами, чітко визначили енергетичні інтервали, в яких проявляються елементи тонкої структури, що відображають Ср-стани, задіяні в зв`язках у і р-типу. Тому дослідження СKб-емісійних спектрів дозволяє визначити співвідношення вкладів у і р-зв`язуючих станів і їх доцільно використовувати для вивчення електронної структури наноалмазів, фулеренів, оніонів, нанотрубок та нановолокон.

На сьогоднішній день відомо, що при енергії бомбардуючих електронів 2000 еВ відбувається їх проникнення в матрицю на глибину 48 нм. Найбільший внесок в інтенсивність СKб-смуг роблять кванти з приповерхневої області, оскільки при збільшенні глибини проходження акту емісії фотон проходить більший шлях через плівку. Для досягнення максимальної інтенсивності рентгенівських емісійних спектрів достатньо, щоб енергія збуджуючих ці спектри електронів перевищувала потенціал іонізації скануюючого рівня в три рази. Оскільки розміри досліджуваних нановуглецевих матеріалів становлять 30-40 нм, то необхідно використовувати такі енергії енергетичних пучків для збудження рентгенівських променів, при яких вони зможуть проходити через поверхню фулеренів, оніонів та нанотрубок.

Відомо, що самопоглинання рентгенівських квантів істотно впливає на форму та інтенсивність смуг емісії, тому необхідно вибрати такі енергії енергетичних пучків для збудження рентгенівських променів, при яких вони зможуть прошивати поверхні фулеренів, оніонів та нанотрубок і не будуть істотно відчувати самопоглинання. Для ультрам`яких рентгенівських спектрів найбільший внесок в інтенсивність СKб-смуг здійснюють приповерхневі атоми досліджуваного матеріалу, причому, при зростанні енергії бомбардуючих електронів повинно спостерігатись збільшення глибини їх проникнення і зростання вкладу в інтенсивність атомів з об`єму. Оскільки електронна структура поверхневих атомів відрізняється від такої атомів об'єму внаслідок наявності електронів в станах, що належать розірваним зв`язкам, то при зменшенні розмірів частинок повинно спостерігатись збільшення відносного вкладу парціальної щільності електронних станів поверхневих атомів у загальний розподіл валентних електронних станів сполуки. Однак в ідеальних вуглецевих нанотрубках і оніонах розірвані зв`язки лише на кінцях і їх відносна кількість незначна, а в фулеренах вони зовсім відсутні, тому важливо обрати режим, при якому рентгенівські кванти проходили би всю товщину поверхні нанотрубок, оніонів та фулеренів. В зв`язку з цим виникла необхідність проведення експериментів по визначенню глибини виходу рентгенівських квантів від прискорюючої напруги рентгенівської трубки. З цією метою були вибрані декілька вуглецевих плівок з добре атестованою товщиною їх нанесення на скляну (1,0 нм, 1,5 нм, 1,9 нм, 2,5 нм, 3,0 нм, 3,5 нм, 4,0 нм) та кремнієву підкладки (3,0 нм). Відомо, що при анодній напрузі більшій 1000 В інтенсивність СKб-смуги не повинна зростати, так як потенціал іонізації С1s-рівня становить 285 еВ. При реальних дослідженнях після 2000 В спостерігалося різке збільшення інтенсивності СKб внаслідок видалення з поверхні плівок абсорбентів. В ході досліджень було виявлено, що при анодній напрузі 5 кВ глибина проникнення збуджуючих електронів не перевищує 2,5 нм. Разом з тим, при даній напрузі вдається одержати контрастні криві з високою інтенсивністю, причому форма спектрів при цьому режимі перестає змінюватися. Отже для дослідження електронної структури ряду нановуглецевих матеріалів (фулеренів, оніонів, наноалмазів, нанотрубок, нановолокон) анодна напруга 5 кВ є оптимальною для одержання СKб-емісійний смуг даних наноматеріалів, оскільки при такому режимі рентгенівське випромінювання проходить на достатню глибину для одержання інформації про енергетичний розподіл валентних електронів в даних об`єктах.

У третьому розділі викладено результати комплексного систематичного вивчення електронної структури наноалмазів та фулеренів.

У першому підрозділі досліджено енергетичний розподіл валентних електронних Cp-станів у наноалмазних порошках, отриманих і оброблених у різних умовах. Досліджено чисті еталонні наноалмазні порошки і одержані в умовах динамічного навантаження (вибуху) наноалмази, оброблені в середовищі водню.

Встановлено, що енергетичний розподіл валентних електронів в наноматеріалах в значній мірі залежить від наявності хемосорбованих поверхнею нанопорошків сторонніх атомів і молекул. З`ясовано, що утворенню хімічних зв`язків між наночастинками алмазів при їх гранулюванні перешкоджають домішки хемосорбованих атомів, завдяки взаємодії яких з поверхневими атомами значна частина задіяних в ній орбіталей не приймає участі в створенні прямих хімічних зв`язків між поверхневими атомами наночастинок. Виявлено, що внаслідок обробки наноалмаза в середовищі водню він очищається від хемосорбованих атомів. Таким чином, очищення наномалмазів сприяє процесу грануляції їх порошків.

Виявлено ефект звуження емісійних смуг при переході від крупних алмазів (з розмірами 3-5 мкм) до наноалмазних порошків (3,0 нм), що зумовлено збільшенням вкладу розірваних зв`язків в наночастинках алмазів внаслідок зростання питомої поверхні частинок при зменшенні їх розмірів.

В другому підрозділі викладено результати рентгеноспектральних досліджень електронної структури фулеренів С60; наведені дані, що стосуються визначення залежності форми емісійних смуг фулерита від потужності пучка бомбардуючих електронів; встановлено характер впливу подрібнення фулериту на енергетичний розподіл валентних електронів; проаналізовано зміни особливостей електронної структури при переході до вищих фулеренів. Порівняння СKб-смуг фулерена С60, наноалмазу та сажі (рис.1) показало, що вони кардинально відрізняються, в той час як між формами смуг графіта та С60 спостерігається деяка подібність. Відмінності фулерена від графіту зумовлені зміною просторової симетрії орбіталей за рахунок примішування -компоненти в р-систему всередині молекули С60, внаслідок чого всередині молекули не тільки збільшується р-перекриття рz-орбіталей, але ці орбіталі також перекриваються із s та рх-станами, задіяними в у-зв'язках, в результаті чого утворюються змішані у+р-орбіталі. Це приводить до посилення зв'язків усередині сфери й ослабленню над нею, що і стабілізує молекулу фулерена. При цьому, внаслідок існування в молекулі С60 двох типів зв`язків (довжинами 0,144 нм, та 0,139 нм), ступені перекриття sр2- та Сpz-орбіталей усередині молекули і Сpz-орбіталей над її поверхнею в атомах, які знаходяться н різних відстанях, будуть відрізнятися.

При порівнянні одержаних нами спектрів фулерену С60 з результатами інших авторів було виявлено, що форми СKб-смуг в усіх роботах відрізняються одна від одної. Оскільки всі автори досліджували високочисті фулерити, то ці відмінності можуть бути пов`язані з різними умовами та режимами досліджень і виникати внаслідок нестабільності фулеренів при високих анодних струмах. Тому виникла необхідність дослідження електронної структури фулеренів при різних режимах, починаючи з найменших можливих - Іа=0,25 мА (рис. 2) При збільшенні анодного струму від 0,25 до 10 мА було виявлено зміни форм та ширин емісійних смуг, які вказують на зменшення ступеня перекриття sр2- та Сpz-орбіталей усередині молекул, що дестабілізує фулерен. Це може бути викликано зменшенням кривизни сферичних поверхонь молекул та, відповідно, зниженням симетричності їх форм при збільшенні потужності електронного бомбардування, що підтвердилося дослідженнями електронної структури фулериту-суміші С60+С70, спектр якого зайняв проміжне положення між СKб-чистих фулеритів, а саме, смуга фулериту-суміші С60+С70 у порівнянні зі спектром С60 виявилася ширшою, але вужчою ніж СKб С70. Тому для встановлення причини звуження смуг було досліджено фулерит С60, який піддавався інтенсивному розмолу. Встановлено, що спектри розмеленого фулериту та вихідного С60 повністю співпадають. Це є свідченням того, що руйнування слабких ван-дер-ваальсових зв`язків не приводить до зникнення розщеплення енергетичних рівнів Ср-станів і тому не відображається в емісійних СKб-смугах.

У четвертому розділі наведено результати дослідження електронної структури таких наноматеріалів, як оніони, нанотрубки та вуглецеві нановолокна.

В першому підрозділі визначено особливості енергетичного розподілу валентних електронів вуглецевих оніонів. Виявлене різке звуження енергетичного розподілу валентних Ср-станів в центрі валентної зони оніонів порівняно з наноалмазом і графітом (рис. 3). Це наслідок того, що при переході від наноалмазів до оніонів sp3- стани перетворюються в sp2-, лише частина яких рекомбінує в у-зв`язки, а частина залишається розірваною. Разом з тим, на відміну від смуг наноалмаза та графіта, вершина СKб оніону розщеплена на дві особливості, як і в смугах фулеренів. Знайдене розщеплення вершини СKб-емісійних смуг оніонів відображає додаткові змішані р+у-зв`язуючі стани. Вони виникають завдяки збільшенню перекриття рpz- і уsр2-орбіталей всередині викривлених графенових шарів і сприяють стабілізації оніонів. Однак на відміну від спектру фулерену розщеплення вершини смуги оніонів значно менше, оскільки в оніонах відстані між атомами рівні, але по мірі поглиблення в частинку зменшуються діаметри сферичних поверхонь, які формують оніони, а їх кривизна, відповідно, зростає. В результаті ступінь р-перекриття Сpz-орбіталей над поверхнею сфер також зменшується неперервно, що відображається в слабкому розділенні високоенергетичних особливостей.

У другому підрозділі наведено результати рентгеноспектральних досліджень електронної структури вуглецевих нанотрубок різних діаметрів, одержаних різними методами. Встановлено залежність енергетичного розподілу валентних електронів вуглецевих нанотрубок від їх діаметру. Спостерігалося значне розширення емісійних смуг відмитих каталітичних нанотрубок (0,2ч1,1 еВ) при збільшенні їх діаметру в високоенергетичній частині, яка відображає р-зв`язуючі стани (рис. 4). Це є наслідком того, що зі збільшенням діаметрів нанотрубок зменшується кривизна їх поверхонь, а отже, перекриття рpz-орбіталей над вигнутими графеновими шарами буде зростати, а перекриття рpz- і уsр2-орбіталей всередині них зменшуватися. Однак збільшення діаметру нанотрубок від 70 до 140 нм вже не впливає на ширину смуги, що є наслідком зменшення кривизни поверхні до такого ступеня, що перекриття рpz-орбіталей стає нечутливим до зростання діаметру нанотрубок. Разом з тим, нанорозмірний ефект звуження СKб-емісійних смуг при зменшенні діаметрів нанотрубок, одержаних у дуговому розряді, проявляється в значно меншій мірі у порівнянні з таким в каталітичних нанотрубках, що спричинено вкладом в енергетичний розподіл останніх значної кількості вироджених Сpz- та sр2-станів, які належать обірваним зв`язкам, виникаючим при видаленні металів-каталізаторів. Так, після відмивання Со-каталізатора з нанотрубок (рис. 5а) відбувається достатньо значне звуження смуги внаслідок зменшення інтенсивності в її високоенергетичній частині, що свідчить про збільшення вкладу в енергетичний розподіл валентних електронів вироджених Сpz-станів, які належать розірваним зв`язкам, що утворюються після видалення атомів кобальту з каналу нанотрубок. В смугах нанотрубок, відмитих від заліза, відмінності спостерігаються у всьому спектрі (рис. 5б), що зумовлено розривом як р-, так і змішаних р+у-зв`язків при видалені атомів каталізаторів відповідно з каналу та стінок нанотрубок. В той же час, смуги нанотрубок, відмитих та неочищених від нікеля, практично повністю співпадають, за виключенням незначних відмінностей у низькоенергетичній частині спектру (рис. 5в). Це - наслідок того, що атоми нікелю утворюють більш міцні Nispd+Csp2-зв`язки з атомами вуглецю, втілюючись в стінки нанотрубок. Внаслідок такого розташування атомів металів-каталізаторів нанотрубки найкраще відмиваються від кобальта, погано - від заліза і найгірше - від нікеля.

У третьому підрозділі вивчено особливості енергетичного розподілу валентних електронів у вуглецевих волокнах різних діаметрів, які досліджувалися в різних орієнтаціях волокон відносно напрямку виходу рентгенівського випромінювання (рис. 6). Прояв нанорозмірного ефекту звуження емісійних смуг спостерігався при переході від вуглецевих товстих (діаметром 18 мкм) до нанорозмірних волокон (діаметром 30 нм). Це викликано тим, що кристалографічні осі с волокон завжди перпендикулярні до стінок волокна. Тому при орієнтації волокон по типу ІІІ паралельно виходу рентгенівського випромінювання, кристалографічні осі с будуть завжди перпендикулярні до напрямку виходу рентгенівських квантів, а, отже, вклад в інтенсивність СKб-смуги pz-орбіталей, задіяних в р-зв`язках, буде максимальним. В інших орієнтаціях кути між кристалографічними осями с і напрямком виходу квантів змінюються від 0є до 180є, внаслідок чого вклад р-станів при таких орієнтаціях волокон в емісію СKб менший.

При співставленні спектрів товстих волокон діаметром 18 мкм та нановолокон діаметром 30 нм, орієнтовних по типу ІІІ, виявлено значно більше звуження емісійних смуг нановолокна у порівнянні з орієнтацією І (рис. 7). Такі особливості у звуженні СKб-смуг зв`язані з відмінностями вкладу електронних станів, які належать розірваним зв`язкам, в емісію при різних орієнтаціях графенових шарів в І та ІІІ випадках фіксації волокон на аноді. Оскільки при орієнтації волокон по типу ІІІ в емісію СKб-смуги вклад р-станів значно більший, ніж при І типу орієнтації, то і вклад в інтенсивність спектру локалізованих енергетичних рівнів буде більшим внаслідок розриву р-зв`язків. Враховуючи, що вклади в емісію СKб sp2-гібридних станів, задіяних в розірваних у-зв`язках, при І та ІІІ типах орієнтації майже однакові і звуження смуги в низькоенергетичній вітці значно менше, можна вважати, що енергетичний перерозподіл Ср-станів при переході від товстого до нановолокна відбувається в основному за рахунок розриву р-зв`язків.

У п`ятому розділі проведено систематизацію та узагальнення результатів досліджень електронної структури різних видів вуглецевих наноматеріалів, які відрізняються розмірами. Встановлено, що при переході від фулеренів С60 до вуглецевих оніонів, одержаних з наноалмазів, а потім до нанотрубок спостерігається зменшення відмінностей в ступенях р-перекриття Сpz-орбіталей всередині та Сpz- і sр2-гібридних станів - зовні поверхонь, а також зменшення вкладу в енергію зв`язку змішаних р+у-зв`язуючих станів всередині досліджуваних нанооб`єктів. Виявлено, що нанорозмірний ефект в вуглецевих матеріалах проявляється при переході від крупних до нанорозмірних об`єктів внаслідок змін в р-області, що зумовлені зміною ступеня перекриття Срz-станів. Порівняння звужень СKб-смуг, отриманих від різних видів вуглецевих наноматеріалів (рис. 8), показує, що при переході від фулеренів до оніонів, нанотрубок та нановолокон ці звуження зростають. Це наслідок того, що, крім зміни в р-перекриттях, в цих формах збільшується кількість розірваних зв`язків, завдяки наявності кінців, країв, а особливо дефектів, яких в оніонах, нанотрубках та нановолокнах значно більше, ніж в фулеренах.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Аналіз порівняння відомих теоретичних розрахунків та результатів проведених в роботі рентгеноспектральних досліджень валентних смуг фулеренів показав, що стабілізація молекул фулерена при їх утворенні відбувається в результаті виникнення змішаних у+р-зв'язків всередині молекули.

2. При зростанні інтенсивності електронного бомбардування фулеренів виявлено зниження заселеності змішаної р+у-смуги, яке також проявляється при переході до вищих фулеренів.

3. Показано, що виявлені в СKб-емісійних спектрах фулерена чотири р-підсмуги є наслідком різних ступенів перекриття над та всередині молекули pz-орбіталей атомів, що задіяні у “одинарних” та “подвійних” зв'язках.

4. Виявлене різке звуження енергетичного розподілу валентних Ср-станів в центрі валентної зони вуглецевих оніонів, утворених при переході наноалмазних частинок у неалмазну фазу, порівняно з наноалмазом і графітами. Воно є наслідком дегібридизації sp3- та збільшення числа розірваних sp2- і р-зв`язків в розірваних після відпалу наноалмазу sp2-шарах. Знайдене розщеплення вершини СKб-емісійних смуг оніонів відображає додаткові змішані р+у-зв`язуючі стани. Вони виникають завдяки збільшення перекриття рpz- і уsр2- орбіталей всередині викривлених графенових шарів і сприяють стабілізації оніонів.

5. Встановлено, що завдяки виникненню Соspd+Сpz-слабозв'язуючих станів р-типу при синтезі нанотрубок в присутності Со атоми каталізатора розташовуються між стінками нанотрубок. При синтезі нанотрубок за участю Fe та Ni виникають Fe(spd)+Сpz-слабозв'язуючі і частково Fe(spd)+Сsp2 та Nispd+Csp2-зв'язуючі стани з більшою енергією зв'язку. Внаслідок цього, атоми заліза розташовуються як між стінками нанотрубок, так і в їх стінках, а атоми нікелю впроваджуються в стінки нанотрубок.

6. Виявлено, що нанорозмірне звуження СKб-смуг багатостінних вуглецевих нанотрубок різної товщини, яке зв'язано зі зниженням ступеня р-перекриття Сpz-орбіталей над поверхнею нанотрубок при зменшенні їхнього діаметру, набагато менше, ніж звуження емісійних смуг за рахунок великої кількості розірваних зв`язків, що виникають після відмивання нанотрубок від кобальта.

7. Виявлено орієнтаційну залежність величини нанорозмірного ефекту звуження СKб-смуг при переході від товстих вуглецевих волокон до нановолокон та показано, що основний внесок у нанорозмірний енергетичний перерозподіл Ср-станів у нановолокнах вносять високоенергетичні стани, задіяні в р і у-зв'язках.

8. Встановлено, що нанорозмірний енергетичний перерозподіл Ср-станів в вуглецевих наноматеріалах спотерігається в областях енергій, які відповідають р-станам і зумовлений зміною ступенів перекриття Срz-орбіталей.

9. Показано, що в ряду фулерени-оніони-нанотрубки зменшуються відмінності в ступенях ?-перекриття Срz-орбіталей всередині та зовні кривих атомних поверхонь з sp2-гібридними зв`язками, а також знижується вклад в енергію зв`язку змішаних у+р-зв`язуючих станів всередині фулеренів, оніонів і нанотрубок.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Жураковский Е.А., Трефилов В.И., Зауличный Я.В., Саввакин Г.И. Особенности энергетического спектра электронов в ультрадисперсных алмазах, получаемых из сильнонеравновесной углеродной плазмы. // Докл. АН СССР. - 1985. - т. 284 - С.1360-1365.

2. Жураковский Е.А., Зауличный Я.В., Нешпор В.С. и др. Особенности электронного строения ультрадисперсных порошков кубического нитрида бора. // Порошковая металлургия. - 1991. - №1. - С.72-76.

3. Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи в ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. I. Нитрид титана. // Порошковая металлургия. - 1999. - №7/8. - С.75-85.

4. Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи в ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. II. Карбид титана. // Порошковая металлургия. - 1999. - №9/10. - С.75-84.

5. Зауличний Я.В. Рентгеноелектронне та рентгеноспектральне дослідження зміни електронної структури при диспергуванні порошку ВаТіО3. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - т.3, №4. - С.623-628.

6. Зауличний Я.В. Особливості електронної структури метастабільних ультрадисперсних систем та одержаних з них матеріалів. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - т.3, №3. - С. 312-314.

АНОТАЦІЇ

Звєзда С.С. Рентгеноспектральне дослідження особливостей електронної структури вуглецевих наноматеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2006.

За допомогою метода ультрам`якої рентгенівської емісійної спектроскопії проведено систематичне комплексне дослідження залежності особливостей електронної будови різних видів вуглецевих наноматеріалів від їх розмірів.

Проаналізовано особливості енергетичного розподілу валентних електронів в фулеренах і оніонах та на основі одержаних результатів визначено природу стабілізації молекул фулерена і частинок оніонів. Показано залежність стабільності фулерену С60 від потужності пучка бомбардуючих електронів. Експериментально встановлено наявність чотирьох р-підсмуг в спектрі фулерена С60. Виявлено дегібридизацію sp3- та збільшення числа розірваних sp2- і р-зв`язків в зруйнованих після відпалу наноалмазу sp2-шарах при синтезі оніонів. Встановлено, що при синтезі нанотрубок в присутності Со утворюються Соspd+Сpz-слабозв'язуючі стани р-типу, за участю Fe - Fe(spd)+Сpz-слабозв'язуючі і частково Fe(spd)+Сsp2 зв'язуючі стани, в присутності Ni утворюються Nispd+Csp2-зв'язуючі стани. Визначено, що нанорозмірне звуження СKб-смуг багатостінних вуглецевих нанотрубок різної товщини набагато менше, ніж звуження емісійних смуг за рахунок великої кількості розірваних зв`язків, які виникають після відмивання нанотрубок від каталізаторів. Показано орієнтаційну залежність величини нанорозмірного ефекту звуження СKб-смуг при переході від товстих вуглецевих волокон до нановолокон. Встановлено, що нанорозмірний енергетичний перерозподіл Ср-станів в вуглецевих наноматеріалах споcтерігається в областях енергій, які відповідають р-станам і зумовлений зміною ступенів перекриття Срz-орбіталей. Показано, що в ряду вуглецевих наноматеріалів фулерен-оніон-нанотрубки зменшуються відмінності в ступенях p-перекриття Срz-орбіталей всередині та зовні кривих атомних поверхонь з sp2-гібридними зв`язками.

Ключові слова: наноалмази, фулерени, оніони, нанотрубки, нановолокна, електронна структура, рентгенівська емісійна спектроскопія, валентна зона.

Звезда С.С. Рентгеноспектральное исследование особенностей электронной структуры углеродных наноматериалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2006.

С помощью метода ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии проведено систематическое комплексное исследование зависимости особенностей электронного строения различных атомно-структурных модификаций углеродных наноматериалов от их размеров.

Проанализировано сравнение теоретических расчетов и результатов проведенных в рамках работы рентгеноспектральных исследований валентных полос фуллеренов. Показано, что фуллерены стабилизируются при возникновении внутри молекул в процессе их синтеза смешанных у+р-связей. Выявлено, что при повышении интенсивности электронной бомбардировки заселенность смешанной р+у-полосы уменьшается, что также проявляется при переходе к высшим фуллеренам с более низкой симметричностью форм. Показано, что наличие в СKб-эмиссионных спектрах четырех р-подполос объясняется различием в степенях перекрытия над и внутри молекул pz-орбиталей атомов, задействованных в “одинарных” и “двойных” связях. Выявлено резкое сужение энергетического распределения валентных Ср-состояний в центре валентной зоны онионов по сравнению с наноалмазами и графитами вследствие дегибридизации sp3- и увеличения количества разорванных sp2- и р-связей в рваных после отжига наноалмазов sр2-слоях. Обнаружено наличие дополнительных смешанных р+у-связывающих состояний в онионах, возникающих благодаря увеличению перекрытия рpz- и уsр2- орбиталей внутри искривленных графеновых слоев. Установлено, что при синтезе многостенных углеродных нанотрубок в присутствие кобальтового катализатора возникают Соspd+Сpz-слабосвязывающие состояния р-типа, при участии Fe проявляются Fe(spd)+Сpz-и частично Fe(spd)+Сsp2, а в присутствие Ni - Nispd+Csp2-связывающие состояния. Показано, что наноразмерное сужение СKб-полос углеродных нанотрубок разных диаметров, связанное с уменьшением степени р-перекрытия Сpz-орбиталей над поверхностью нанотрубок при уменьшении их диаметра, намного меньше, чем сужение эмиссионных полос за счет возникновения большого количества оборванных связей при отмывании нанотрубок от кобальтового катализатора. Выявлена ориентационная зависимость наноразмерного эффекта сужения СKб-полос при переходе от толстых до нановолокон и показано, что основной вклад в энергетическое перераспределение Ср-состояний вносят высокоэнергетические р і у-состояния. Установлено, что наноразмерное энергетическое перераспределение Ср-состояний в углеродных наноматериалах наблюдается в областях энергий, соответствующих р-состояниям, и обусловлено изменением степеней перекрытия Срz-орбиталей. Показано, что в ряду наноматериалов фуллерены-онионы-нанотрубки уменьшаются различия в степенях ?-перекрытия Срz-орбиталей внутри и вне кривых атомных поверхностей с sp2-гибридными связями, а также снижается вклад в энергию связи смешанных у+р-связывающих состояний внутри исследованных объектов.

Zvezda S.S. X-ray spectral investigation of carbon nanomaterials electronic structure. - Manuscript.

Thesis for the candidate degree in physics and mathematics according to the speciality 01.04.07 - solid state physics. - Frantsevich Institute for the Problem of Materials Science of NASU, Kyiv, 2006.

Complex systematic investigation of nanosize peculiarities of electronic structure of different atomic-crystal modifications of carbon nanomaterials depending on their sizes have been realized by means of ultrasoft x-ray emission spectroscopy.

Characteristics of valence electrons energy distribution in fullerenes and onions were analyzed and reasons of fullerenes molecules and onions particles stabilization were revealed. The fullerene С60 stability dependence on power of electron bombardment was shown. The presence of four р-sub-bands in С60-spectrum was revealed experimentally. The dehybridization of sp3- and increase of broken sp2- and р-bonds number in nanodiamonds lacerated sp2-layers after annealing were discovered. It was established that Соspd+Сpz-states of р-type appears in nanotubes synthesized using Co-catalyst, Fe(spd)+Сpz- and Fe(spd)+Сsp2-binding states appears in nanotubes synthesized in presence of Fe, and Nispd+Csp2- in presence of Ni. It was revealed that nanosize narrowing of СKб-bands of multiwall carbon nanotubes with different diameters is noticeably smaller than that owing to the great number of broken bonds after nanotubes purification. The orientation dependence of value nanosize effect of СKб-bands narrowing under the transition from thick to nanofibers was shown. It was established that nanosize energy redistribution of Ср-states in carbon nanomaterials was observed in energy regions corresponding to р-states and conditioned by Срz-orbitals overlapping degree. It was shown that at transition from fullerenes to onions and nanotubes differences in p-overlapping degree inside and outside the curved atomic surfaces with sp2-hybrid bonds reduce.

Key words: nanodiamonds, fullerenes, onions, nanotubes, nanofibres, electronic structure, X-ray emission spectroscopy, valence band.

Размещено на Allbest.ru