Особливості магніторезонансних властивостей низьковимірних сполук з магнітними іонами Co2+, Mn2+, Fe3+, Tb3+

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. Вєркіна

Дергачов Костянтин Георгійович

УДК 537.635, 537.621.4

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ОСОБЛИВОСТІ МАГНІТОРЕЗОНАНСНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НИЗЬКОВИМІРНИХ СПОЛУК З МАГНІТНИМИ ІОНАМИ Co²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Tb³⁺

01.04.11 - магнетизм

Харків - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Хацько Євген Миколайович, провідний науковий співробітник, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Клепіков Вячеслав Федорович, Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, директор;

доктор фізико-математичних наук, професор Андерс Олександр Георгійович, Харківський національний університет ім. В.І. Каразіна МОН України, завідувач кафедри загальної фізики.

Захист відбудеться “9” жовтня 2007 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 в Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна 47).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна 47).

Автореферат розісланий “7” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 доктор фізико-математичних наук Богдан М.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що основними характеристиками, які визначають властивості магнетиків, є просторова вимірність та симетрія магнітних взаємодій. Це положення знайшло підтвердження в точно розв'язаних теоретичних моделях для низьковимірних систем. Так, наприклад, в моделі Ізінга з просторовою вимірністю d=1 температура впорядкування Т_с=0, тоді як в цій же моделі, але при вимірності d=2 впорядкування відбувається при температурі відмінній від нуля: Т_с?0. Тобто, в межах моделей з однаковою симетрією магнітних взаємодій зміна вимірності призводить до різних фізичних результатів. З іншої точки зору, при однаковій вимірності властивості системи суттєво змінюються при зміні симетрії магнітних взаємодій. Так, в двовимірній моделі Ізінга температура фазового переходу Т_с?0, в той час коли в двовимірній ізотропній моделі Гайзенберга Т_с=0.

До класу низьковимірних систем можна віднести Метало-органічні сполуки та сильно анізотропні кристали системи подвійних вольфраматів. Метало-органічні сполуки є об'єктами широких і різнопланових досліджень у фізики магнетизму. Специфічні і складні магнітні системі, вони представляють безсумнівний інтерес з точки зору експериментального підтвердження теоретичних результатів для точно інтегрованих моделей нульвимірних, одновимірних або двохвимірних магнітних систем. Сильно анізотропні кристали груп подвійних вольфраматів цікаві дослідникам завдяки низці особливостей, обумовлених низькою симетрією кристалічної ґратки, малою величиною обміну, значним вкладом диполь-дипольної взаємодії, низькою вимірністю магнітної структури, конкуренцією магнітних та електричних взаємодій, які визначають енергетичний спектр магнітного іона. Шарувата структура та сильна електрон-фононна взаємодія робить ці сполуки структурно нестабільними. Для кристалів цієї групи є звичайними різного роду структурні фазові перетворення.

Магнітна структура металоорганічних сполук і кристалів системи подвійних вольфраматів складається з набору спінових площин (ланцюжків), в яких обмінна взаємодія між магнітними іонами значно перевершує величину міжплощинної (міжланцюжкової) обмінної взаємодії . Для найбільш типових представників цих сполук - квазідвовимірних і квазіодновимірних магнетиків відношення знаходиться в межах 10^-2-10^-6 (De Jongh L.J. et al, 1974). Наявність слабкого зв'язку призводить до значної анізотропії енергетичного спектра низьковимірних магнетиків. Цей факт обумовлює цілу низку властивостей - магнітних, теплових тощо, які в тривимірних магнетиках відсутні, або виявляються слабкішими. До сукупності добре встановлених проявів низької вимірності в термодинаміці магнетиків можна віднести такі:

збільшення амплітуди флуктуації параметра порядку при зниженні вимірності;

існування ближнього магнітного порядку в температурному інтервалі, який є суттєво більшим, ніж в тривимірних системах;

наявність максимуму на кривій температурної залежності парамагнітної сприйнятливості антиферомагнетика при Т~;

Вивчення шаруватих кристалів має важливе значення для таких розділів фізики твердого тіла, як фізика магнетизму, динаміка невпорядкованої кристалічної ґратки, фізика сегнетоелектриків і надпровідників. Як для підтвердження висновків теорії, так і з точки зору практичного застосування, експериментальне дослідження особливостей магнітних систем, що обумовлені їх низькою вимірністю, представляє безсумнівний інтерес і є актуальним для фізики магнітних явищ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана у відділі магнетизму Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України. Результати, на яких основана дисертація, були одержані в ході виконання відомчих тематичних програм Академії наук України:

“Низькотемпературні магнітні, оптичні і резонансні властивості сполук з сильною взаємодією магнітної, електричної і іонної підсистем” (номер державної реєстрації 0100U006266, термін виконання 2001-2003); “Магнітні, оптичні і магнітооптичні властивості низьковимірних кристалів і наноструктур” (номер державної реєстрації 0102U003102, термін виконання 2002 -2006); “Низькотемпературні властивості магнітоконцентрованих фероїкових твердотільних систем” (номер державної реєстрації 0104U003035, термін виконання 2004-2006); “Низькотемпературні властивості мультифероїків і структурних і металоорганічних магнетиків” (номер державної реєстрації 0107U000940, термін виконання 2007-2011); “Низькотемпературні магнітні властивості фрустрованих сильнокорельованих низьковимірних магнетиків” (номер державної реєстрації 0107U000948, термін виконання 2007-2011).

Мета та завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є виявлення магнітних і резонансних властивостей нових низьковимірних магнітних систем. Основними задачами дисертації є експериментальне спостереження і аналіз нових ефектів, що обумовлені низькою вимірністю магнітної структури кристалів та визначення головних параметрів магнітної системи в об'єктах дослідження. Для досягнення поставленої мети розглядались наступні завдання:

· Дослідження особливостей магнітних і резонансних властивостей металоорганічних сполук з іоном Co²⁺, який має ненульовий орбітальний момент (L=3, S=3/2) в основному стані.

· Вивчення поведінки резонансних і магнітних властивостей в магнетиках, магнітні іони яких знаходяться в основному S-стані (сполуки з іонами Mn²⁺, Fe³⁺).

· Дослідження особливостей електронного парамагнітного резонансу (далі - ЕПР) рідкісноземельного некрамерсового іона Tb³⁺ в сполуці подвійного вольфрамату.

Об'єктом дослідження є магнітна структура низки нових монокристалів металоорганічних сполук [(CH3)3NH]CoCl3Ч2H2O, (NH3)2(CH2)3CoCl4 і Mn[C10H6(OH)(COO)]2Ч2H2O, і монокристали NaFe(WO4)2 та KTb(WO4)2 представники групи подвійних вольфраматів.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є ефекти, які обумовлені низькою вимірністю магнітних систем досліджуваних монокристалів, що проявляються в магнітних і резонансних властивостях.

Наукова новизна одержаних рузультатів визначається наступними положеннями:

1. Вперше експериментально виявлено спін-кластерний резонанс при температурах суттєво вищих температури Неєля в області ближнього магнітного порядку в системі [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O.

2. Вперше експериментально встановлено, що монокристал (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ можна віднести до класу антиферомагнетиків із взаємодією Дзялошинського. При цьому магнітне впорядкування системи відбувається як фазовий перехід першого роду. Запропонована модель магнітної структури.

3. Вперше експериментально виявлено слабкоферомагнітну поведінку температурної залежності магнітної сприйнятливості в магнітоупорядкованному стані вздовж вісі антиферомагнетизму в системі Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O. В спектрі антиферомагнитного резонансу (далі - АФМР) виявлено магнітодипольне двомагнонне допорогове поглинання (далі - ДДП) та встановлено додаткове поглинання, яке пов'язане з тричастковими процесами взаємодії магнонів.

4. Встановлено, що в резонансному спектрі сполуки NaFe(WO₄)₂ в області відсутності магнонних збуджень вперше виявлено додаткове поглинання, яке пов'язане з локальними модами, що обумовлені порушенням трансляційного порядку шаруватої магнітної структури.

5. В сполуці KTb(WO₄)₂ експериментально досліджено триплетну структуру спектра ЕПР. Показано, що вона обумовлена ланцюжковою магнітною структурою з ізінгівським характером взаємодії між магнітними іонами Tb³⁺. Виявлено структурний фазовий перехід I-го роду, індукований зовнішнім магнітним полем.

Наукова і практична цінність результатів дисертації полягає в тому, що вперше проведено дослідження магніторезонансних властивостей в низці нових металоорганічних сполук [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O, (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄, Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O і в сполуках подвійних вольфраматів NaFe(WO₄)₂, KTb(WO₄)₂. Виявлені ефекти, пов'язані з низькою розмірністю магнітної системи цих магнетиків. Одержана експериментальна інформація має істотне значення для побудови теорії резонансних процесів у низьковимірних кристалах. Так встановлено величини g-факторів, обмінних параметрів та енергетичних щілин у спектрі елементарних збуджень, які можуть бути використані в наступних наукових дослідженнях цих матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові роботи, що увійшли в дисертацію, виконані в співавторстві, при цьому особистий внесок дисертанта в роботах є визначальним. Постановка задач здійснювалася науковим керівником Є.М. Хацько. У роботі [1] автор провів дослідження кутових, частотно-польових і температурних залежностей монокристала [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O. У роботах [2, 3, 4] автор дисертації приймав участь в експериментах по вивченню спектрів ЕПР, АФМР кристала NaFe(WO₄)₂ і спектрів ЕПР кристала KTb(WO₄)₂. Дисертант зробив аналіз отриманих спектрів і визначив параметри обмінної і дипольної взаємодії у вивчених системах. У роботі [5] здобувач приймав участь в експериментах по вивченню температурної залежності магнітної сприйнятливості і частотно-польових залежностей спектра АФМР магнетика Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O. Разом з іншими співавторами приймав участь в обробці та обговоренні експериментальних результатів. У роботі [6] дисертант приймав участь в дослідженні магнітних статичних та динамічних властивостей магнетика (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄. Брав участь в інтерпретації отриманих експериментальних даних, в результаті чого було визначено головні магнітні параметри вивченої системи. У роботі [7] здобувач провів експериментальне дослідження кутових і частотних залежностей ширини головної лінії ЕПР магнетика Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O. Приймав участь в дослідженні температурної залежності магнітної сприйнятливості уздовж трьох головних магнітних вісей цього кристала, та інтерпретації отриманих результатів.

Одержані в дисертації результати доповідались автором і обговорювались на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях і семінарах. вольфрамат магнетик іон некрамерсовий

Апробація результатів дисертації відбувалась на наступних міжнародних та вітчизняних конференціях:

7^th International Symposium on ferroic domains and mesoscopic structure September 1519, 2002, Giensc, France; “Modern questions of material science” September 1012, 2003, Kharkov, Ukraine; Конференція молодих вчених “Фізика низьких температур” 2527 травня 2004, Харків, Україна; 20^th General Conference Condensed Matter Division EPS, July 1923, 2004, Prague, Czech Republic; The International Conference on strongly Correlated Electron Systems, Deutschland, Karlsruhe, July 2630, 2004; EPR-60, Kazan, Russia, 1520 August 2004; RAMIS 2005 Poznaс-Bкdlewo, April 2428, 2005. Euromag 2005/EENC 2005, 38 July 2005, Veldhoven, The Netherlands; 24th International Conference on Low Temperature Physics LT 24, 1017 August 2005, Orlando, Florida, USA; Міжнародна наукова конференція “Актуальні проблеми фізики твердого тіла” ФТТ-2005, 2628 жовтня, Мінск, Беларусь; 7ма Міжнародна конференція “Фізичні явища у твердих тілах”, 1415 грудня 2005, Харків, Україна.

Публікації. Результати, що викладено в дисертації, опубліковано у 7 наукових статтях в провідних фахових журналах, а також в 12 матеріалах (тезах) наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів основного тексту, висновків і списку використаних джерел з 87 найменувань. Загальний обсяг дисертації 149 сторінок, що включають 55 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність і доцільність роботи. Сформульована мета і основні задачі досліджень. Показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Крім цього, охарактеризовано особистий внесок здобувача, наведені відомості про апробацію результатів. Визначено зв'язок з науковими програмами досліджень наукової установи, у якій виконувалась робота.

Перший розділ “Фізичні властивості низькосиметричних і низьковимірних магнетиків” носить оглядовий характер. У розділі наведено дані рентгеноструктурного аналізу, структурні параметри та відомі магнітні властивості кристалів, що досліджуються.

У другому розділі “Методика експерименту” розглянуто методики, що використовувалися для одержання інформації про резонансні і магнітні властивості сполук. В експериментальних дослідженнях була використана низка сучасних взаємодоповнюючих методик: магнітні статичні і динамічні, ЕПР, АФМР та ФМР. Для реєстрації і вивчення резонансних спектрів використовувався ЕПР спектрометр. Для вимірів магнітної сприйнятливості використовувалась вібраційна методика і методика SQUID-магнітометра.

У підрозділі 2.1. розглянуті основні характеристики використаних у експерименті радіоспектрометрів. Для досягнення поставленої мети дисертаційної роботи обов'язковою умовою була висока чутливість радіоспектрометра, яка уможливлювала виявлення і реєстрацію слабких ліній поглинання НВЧ-енергії. Використані в дисертаційній роботі радіоспектрометри відповідають цим умовам. Показано, що розроблені радіоспектрометри дозволяють проводити дослідження в постійних та імпульсних магнітних полях у діапазоні довжин хвиль 2 см 2 мм. Вони дають можливість вивчення кутових і температурних залежностей резонансних спектрів у діапазоні НВЧ-частот 9-142 ГГц.

У підрозділі 2.2. розглянуті основні способи отримання температур від 0.5 К до 300 К при яких проводились експериментальні дослідження. Описані кріостати і резонатори, які використовувались в експерименті.

У підрозділі 2.3. описані основні способи синтезу і росту кристалів.

Метало-органічні сполуки [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O і (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ були синтезовані при використані методики повільного випарювання з наступних еквімолярних розчинів: (CH₃)₃NHCl і CoCl₂6H₂O для отримання монокристалів [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O, та (NH₃)₂(CH₂)₃Cl₂ і CoCl₂6H₂O для отримання монокристалів (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄. При рості монокристалів Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂2H₂O була використана методика реакцій суміші двох суспензій Мn(ОH)₂ та 3-гідро 2-нафтоїнової кислоти C₁₀H₆(OH)(COOH) у воді.

Монокристали NaFe(WO₄)₂ і KTb(WO₄)₂, які є представниками сімейства подвійних вольфраматів були синтезовані методом спонтанної кристалізації з розчину в розплаві (Мохосоев М.В. и др., 1981).

У третьому розділі, який має назву “Особливості фізичних властивостей іона Co²⁺ у металоорганічних сполуках” описані результати магнітних і резонансних досліджень сполук [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O і (NH₃)₂(CH₂)3CoCl₄ з магнітними іонами Co²⁺, який має ненульовий орбітальний момент (L=3, S=3/2).

У підрозділі 3.2 приведено експериментальні результати дослідження магнетика [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O. Температура експерименту 9.5 К. Зовнішнє магнітне поле орієнтовано вздовж осі с. Головні магнітні вісі (x, y, z) досліджуваної сполуки збігаються з кристалічними осями (a, b, c). Наявність в спектрі поглинання високопольових слабо інтенсивних ліній, на нашу думку, зумовлена парамагнітними домішками або дефектами системи, тому вони не є головним предметом дослідження. Найцікавішим є детальне вивчення поведінки двох низькопольових компонент спектра ЕПР. Для визначення величин ефективних -факторів спектроскопичних розщеплень були досліджені частотно-польові залежності резонансного спектру цих компонент. Видно, що в спектрі дослідженого магнетика є дві щілини 5.32 ГГц і 13.72 ГГц. Кут нахилу прямих дозволив визначити значення величин ефективних -факторів вздовж cосі кристала. Оьже, =6.570.05 для першої лінії поглинання та =11.80.05 для другої лінії поглинання. Подібним чином були зроблені оцінки величини -факторів для двох інших напрямків (g_а=1.91; g_b=2.29). При напрямку зовнішнього магнітного поля вздовж осі a та осі b спостерігається одна лінія поглинання. Експериментально виміряні величини -факторів підтверджують результат роботи (Arend H. et al, 1971), де магнітні властивості сполуки [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O з достатнім ступенем наближення описують моделлю Ізінга.

Чорні точки експеримент, лінія теоретична крива. В інтервалі температур (4.59.5) К не було спостережено критичного розширення лінії поглинання. З підвищенням температури інтенсивність лінії росте і досягає максимального значення при Т~9.511 К. Подальше підвищення температури призводить до того, що інтенсивність спектра зменшується без зміни ширини лінії. Це є область ближнього магнітного порядку. При Т>31 К відбувається помітне розширення лінії поглинання. При Т?34 К вона не спостерігається. В дослідженому інтервалі температур положення ліній ЕПР в магнітному полі практично не змінюється.

Треба відмітити, що резонансний спектр [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O і його температурна поведінка в парамагнітний області суттєво відрізняється від спектрів ЕПР для іона Co²⁺, які знаходяться в аналогічному спотвореному октаедричному оточенні (Лоу В. и др., 1962).

Температурна поведінка високопольових ліній спектру ЕПР відрізняється від описаної раніше. З підвищенням температури інтенсивність зменшується і при T>15 К вони вже не спостерігаються.

Властивості спектру ЕПР в парамагнітнії фазі дослідженої сполуки не дозволяють пояснити наявність кількох резонансних ліній, наявність початкового розщеплення в спектрі збуджень і аномальну температурну поведінку інтенсивності низькопольової лінії поглинання.

Причина цих ефектів, на нашу думку, зумовлена особливістю магнітної структури і обмінних взаємодій в системі, що досліджується. Область ближнього магнітного порядку існує до температур 1517 К. Тому, система вище T_N розглядається як набір слабко зв'язаних феромагнітно впорядкованих ланцюжків, довжина яких (кореляційна довжина) визначається температурою. Для пояснення експериментально отриманих результатів була використана спін-кластерна модель (Date M. et al, 1966). Концепція спінових кластерів в рамках цієї моделі складається з обмінно-зв'язаних феромагнітних ізінгівських ланцюжків, в яких існують термічно збуджені групи спінів з магнітними моментами, що перевернуті по відношенню до основного ланцюжка. Спін-кластерний резонанс ? це збудження (переворот) одного (n=1) чи кількох спінів (n=2, 3 і т. д.) на краю кластера. Гамільтоніан для цієї системи має наступний вигляд:

(1)

Частота такого резонансного переходу визначається зміною енергії системи при зміні довжини кластера на n-вузлів:

,(2)

,(3)

а і феромагнітні і антиферомагнитні обмінні параметри.

Отримані результати дослідження частотно-польових залежностей спектра ЕПР, добре описуються цією моделлю. Лінії відповідають виразу (2) для випадків з n=1 і n=2. Відповідно до цієї формули кутові коефіцієнти пропорційні значенням ефективних -факторів для обох компонент спектра, а початкове розщеплення повинно відрізнятися вдвічі. Отримані значення близькі до цього відношення =6.570.05, =11.80.05 і =5.32 ГГц, =13.72 ГГц.

Така модель спін-кластерного резонансу пояснює аномальну поведінку температурної залежності інтенсивності поглинання спектра ЕПР іона Co²⁺. Згідно з роботами (Ajiro Y. et al, 1981) для феромагнітного ізінгівського ланцюжка інтенсивність поглинання описується наступним виразом:

,(4)

де - кореляційна довжина для одновимірного ізінгівського магнетика (Steiner M. et al, 1976).

Деяке розходження при високих температурах зв'язано з розширенням лінії і похибкою оцінки інтенсивності. Крім цього, формула (4) була отримано для ізольованого ізінгівського ланцюжка без врахування міжланцюжкової взаємодії. Таким же чином піддається опису температурна поведінка інтенсивностей лінії поглинання резонансного спектра і для кластера з n=1. В експерименті не спостерігалися резонансні лінії для кластерів, довжини яких більші за n=2.

В діапазоні частот 30112 ГГц при температурі 1.8 К вивчені частотно-польові залежності спектра феромагнітного резонансу, виміряного при напрямку магнітного поля вздовж кристалографічних осей a, b, c. Слід сказати, що хоча магнітна система впорядкована в антиферомагнитну, в реальному експерименті досліджується феромагнітна структура кристала [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O, тому що вздовж осі с в полі Н=64 Е відбувається метамагнітний перехід в феромагнітну фазу. Експериментально показано, що у резонансному спектрі цього магнетика за рахунок ромбічної анізотропії існують дві гілки спінових коливань з щілинами 70.10.1 ГГц та 52.50.1 ГГц відповідно.

У підрозділі 3.3. приведено результати досліджень магнітних статичних та резонансних властивостей нової сполуки (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄. На частоті 1 кГц в інтервалі температур 1.55 К були проведені виміри магнітної сприйнятливості вздовж трьох магнітних вісей x, y, z, які співпадають з кристалографічними вісями a, b, c. Змінне магнітне поле в експерименті Н=0.18 Е. При орієнтації магнітного поля вздовж вісі a виявлено різкий ріст магнітної сприйнятливості. При температурі 2.05 К магнітна сприйнятливість перевищує на два порядки магнітну сприйнятливість при гелієвий температурі - 4.2 К. Характерною особливістю є температурний гістерезис при переході в упорядкований стан, що свідчить про магнітне впорядкування в результаті фазового переходу першого роду. Особливу увагу треба звернути на появу магнітних втрат нижче температури 2.05 К, які пов'язані із появою доменів та рухом доменних стінок. З експерименту по вивченню залежності зворотної сприйнятливості від температури були зроблені оцінки парамагнітних температур Кюрі : =-4.2 К; =-1.8 К; =-5.5 К, які вказують на антиферомагнитну взаємодію між іонами Co²⁺.

Отримані результати були підтверджені експериментами по вивченню температурних і польових залежностей магнітного моменту при орієнтації поля Н вздовж кристалографічного напрямку.

При Т= 0.5 К вздовж вісі с залежність М(Н) залишається лінійною, тоді як вздовж вісей a і b має не лініїний характер. Якщо орієнтувати зовнішнє магнітне поле вздовж вісі b в полі 11 кЕ спостерігається магнітний фазовий перехід типу спін-флоп, а вздовж вісі a спостерігається спонтанний магнітний момент.

Досліджено частотно-польові залежності спектра АФМР при температурі 1.7 К. Визначені магнітні параметри системи в межах моделі двовісного АФМ: величина низькочастотної щілини 5.10.3 ГГц; величина ефективного поля магнітної анізотропії H_a1=0.035 кЕ та величина параметра взаємодії Дзялошинського Н_d=3 кЕ.

Результи магнітних та резонансних експериментів дозволили побудувати магнітну структуру кристала (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ та визначити магнітні параметри, що описують статичні та високочастотні властивості цієї системи.

У четвертому розділі, “Антиферомагнитний резонанс в низьковимірних системах з магнітними іонами Mn²⁺ і Fe³⁺, які знаходяться в S-стані”, наведено результати магніторезонансних досліджень двох низьковимірних магнетиків: Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O і NaFe(WO₄)₂. Магнітні іони Mn²⁺, Fe³⁺ знаходяться в S-стані. Розгляд зміни квантового стану магнітного іона може проявитися в слабкій анізотропії магнітних і резонансних властивостей таких сполук.

У підрозділі 4.2. описані результати магніторезонансних досліджень металоорганічного антиферомагнетика Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O. Основні виміри температурної залежності магнітної сприйнятливості свідчать про низьковимірну магнітну структуру цієї сполуки. Експеримент по вивченню температурної залежності магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1.820 К дозволив виявити температуру магнітного впорядкування Т_N=3 К та напрямки головних магнітних вісей x, y, z. На експериментальних кривих відзначаємо наступні особливості: наявність широкого максимуму при температурі 8 K, що пов'язаний з виникненням ближнього магнітного порядку в системі; значний ріст магнітної сприйнятливості вздовж вісі антиферомагнетизму. Отримані результати були доповнені експериментальним вивченням польових залежностей намагніченості М(Н) вздовж вісі “легкого” намагнічування y і “проміжного” намагнічування z. Температура експериментів була 1.8 К. Вздовж вісі y виявлено спін-переорієнтаційні магнітні фазові переходи спін-флоп перехід в полі H₁=5 кЕ та спін-фліп перехід в полі H₂?97±2 кЕ. Вздовж вісі z в полі H₃?100±2 кЕ виявлено спін-фліп перехід.

При дослідженні резонансних властивостей було встановлено частотно-польову діаграму спектра АФМР магнетика Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O. Зовнішнє магнітне поле орієнтовано вздовж головних магнітних осей кристалу. Виявлені дві гілки спінових коливань, що добре описуються моделлю двовісного ромбічного антиферомагнетика (Даньшин Н.К. и др., 1984) з наступними ефективними параметрами: =14.10.1 ГГц; =44.20.1 ГГц; =0.25 кЕ, =2.54 кЕ, =981 кЕ, =5.10.1 кЕ, J=1.76 K. Круги, квадрати та трикутники - експеримент; лінії, пунктирні криві - теорія.

Поряд з основними резонансними лініями (акустична мода) було виявлено поглинання, що пов'язане з допороговою двомагнонною взаємодією та тричастковим процесом взаємодії магнонів.

При високий температурі (Т~250 К) проведені виміри кутових залежностей ширини лінії поглинання спектра ЕПР в двох площинах xy та yz. Чорні точки експеримент, лінія теоретичний розрахунок у випадку двовимірної магнітної системи, пунктир теоретичний розрахунок для одновимірної магнітної системи. Як бачимо при зміні орієнтації зовнішнього магнітного поля від вісі x до вісі y спостерігається зменшення ширини лінії ЕПР і в області “магічного” кута =54 вона є мінімальна. Подальша зміна орієнтації зовнішнього магнітного поля призводить до збільшення ширини лінії.

Результати резонансних досліджень в магнітовпорядкованному і парамагнітному станах показують, що магнетик Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O проявляє специфічні особливості в резонансному спектрі. Ці особливості обумовлені значною анізотропією диполь-дипольної взаємодії, просторовою анізотропією обмінних взаємодій та низькою симетрією кристала. Зроблені оцінки величини обмінних параметрів J і J' із спектра АФМР, температурна поведінка поблизу температури Неєля і кутові залежності спектра ЕПР в високотемпературній області дозволяють віднести сполуку Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O до квазідвовимірних магнетиків.

У підрозділі 4.3. приведені результати магніторезонансних досліджень магнетика NaFe(WO₄)₂, що є представником серії подвійних вольфраматів.

Як правило, сполуки подвійних вольфраматів з магнітними іонами, що є представниками групи лантаноїдів переходять в магнітоупорядкований стан нижче температури 1 К. Зміна рідкісноземельного іона на магнітний іон групи 3-d металів підвищує температуру магнітного упорядкування, що полегшує вивчення властивостей в обох магнітних фазах.

Були досліджені частотно-польові залежності спектра АФМР (T_N=3.8 K) в інтервалі частот 25142 ГГц, коли магнітне поле Н орієнтовано вздовж “легкої” магнітної вісі z. Температура експерименту 1.8 К. Чорні точки експеримент (акустична мода), чорні квадрати експеримент (локальна мода), лінія теоретична крива, пунктир екстраполяція отриманих експериментальних даних. Із теоретичної кривої, яка має нелінійний характер зроблено висновок, що кристал NaFe(WO₄)₂ відноситься до двовісних антиферомагнетиків. Знайдено характерні параметри енергетичного спектра АФМР: величини енергетичних щілин акустичної моди =141 ГГц і =168.7 ГГц, величини поля анізотропії для цих щілин =10.5 кЕ, =15 кЕ, Н_sf=50 кЕ і Н_е=121 кЕ. Оцінки , , , Н_e отримані згідно формул [1012].

В області частот, при яких відсутні магнонні збудження, виявлено додаткове поглинання, пов'язане з локальними модами, які обумовлені порушенням трансляційного порядку вздовж напрямку слабого обміну. Величина внутрішньошарової обмінної взаємодії була оцінена з теорії молекулярного поля (Смарт Дж. 1968) і дорівнює 0.815 К, а використовуючи співвідношення (Слюсарев В.А. и др., 1977), була зроблена оцінка величини міжшарової обмінної взаємодії ~10^-6J.

Проведено виміри температурної залежності магнітної сприйнятливості в діапазоні температур від 20 К до 1.8 К вздовж головних магнітних осей кристала NaFe(WO₄)₂ і встановлено, що при магнітному впорядкуванні спостерігається стрибок напрямку вісі антиферомагнетизму вісь z.

У п'ятому розділі “Магнітний резонанс в синглетному антиферомагнетику KTb(WO₄)₂” представлені дослідження спектрів ЕПР некрамерсових іонів Tb³⁺ в кристалі KTb(WO₄)₂, який, як і NaFe(WO₄)₂, є представником серії подвійних вольфраматів. Згідно даних кристалографічної структури розташування магнітних іонів носить яскраво виражений ланцюжковий характер (Логинов А.А. и др., 2006). Ланцюжки орієнтовані перпендикулярно вісі симетрії кристала . Примітивна комірка має два іона Tb³⁺, що розташовані на поворотних -осях симетрії. Експеримент по вивченню резонансних властивостей проводився в інтервалі частот 14120 ГГц і магнітних полів 0-70 кЕ при гелієвій температурі. Виявлено, що спектр ЕПР має триплетну структуру. Максимальна величина g-фактора спостерігається в напрямку -осі. Розглянуті можливі причини спостереження такої структури. Як виявилось, її неможливо пояснити ні наявністю двох розгорнутих центрів, ні застосуванням більш ніж двох енергетичних рівнів магнітного іона у нижній частині спектра.

Триплетна структура спектра може бути пояснена на основі припущення про наявність в нижній частині спектра іона Tb³⁺ квазідублета, з врахуванням магніто-дипольних та обмінних взаємодій між цими іонами в ланцюжковій структурі. Таке пояснення природи триплетної структури спектра пов'язано з тим фактом, що при температурі Т?0 стани іонів сусідніх з поглинаючим іоном можуть бути різними. Такі стани призводять до різних значень ефективних полів, які додаються або віднімаються від величини зовнішнього магнітного поля. Така модель для некрамерсових іонів відома як модель синглет-синглетного магнетика (Звіздин А.К. и др., 1985), гамільтоніан якої виглядає наступним чином:

, , (5)

де підсумовування відбувається незалежно по індексам вузлів і . Параметри спін-спінової взаємодії містять дипольний та обмінний внески. Значення можна одержати з енергії взаємодії двох магнітних моментів:

(6)

де ? радіус-вектор, який з'єднує магнітні моменти. Для сусідів в ланцюжку , майже ортогональний напрямку моментів, складає з ними кут . Тому приводить до АФМ взаємодії впорядкування.

Отже, в першому випадку, сусідні іони знаходяться також в основному стані і створюють на збудженому іоні локальне дипольне поле . АФМ взаємодія частково компенсує зовнішнє магнітне поле, що відповідає найбільш високопольовому і інтенсивному максимуму на лінії поглинання при температурі гелію.

В другому випадку, обидва сусідніх іона збуджені і створюють теж саме за величиною, але протилежно направлене поле, яке додається до зовнішнього поля. Цей стан відповідає третьому максимуму низькопольового резонансного поглинання найменшої інтенсивності, тому що при низьких температурах імовірність таких конфігурацій мала (середня щільність перекручених магнітних моментів мала).

В третьому випадку, збуджено тільки одного сусіда. Тому локальне поле від сусідніх іонів компенсується. Це відповідає середній лінії поглинання на спектрі ЕПР іона Tb³⁺.

На цій основі були отримані значення максимального g-фактора (g?13.3) і оцінка енергетичної щілини (?1 К) квазідублета іона Tb³⁺ у кристалічному полі кристала. Визначено параметри дипольної (= 1.6 К) та обмінної (?0.9 К) АФМ взаємодії найближчих іонів у ланцюжках для відповідної моделі синглетного магнетика.

Вивчення кутових залежностей спектра ЕПР магнетика вздовж відмінних напрямків зовнішнього магнітного поля дало можливість виявити структурний фазовий перехід I роду поблизу базисної площини (кут відхилу напрямку поля небільш ніж 1). З ростом температури спостерігається збільшення поля фазового переходу. Один з можливих механізмів цього переходу може бути зв'язаний з магнітострикційною взаємодією.

ВИСНОВКИ

У дисертації вирішено проблему виявлення нових ефектів, пов'язаних з впливом низької вимірності та симетрії магнітних взаємодій на резонансні і магнітні властивості групи нових та маловивчених кристалів - металоорганічних комплексів і подвійних вольфраматів. Основні результати роботи можна сформулювати таким чином:

1. В квазіодновимірному магнетику [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O в обмінно-зв'язаних ізінгівських феромагнітних ланцюжках, слабо пов'язаних між собою, вперше експериментально виявлено спін-кластерний резонанс при температурах суттєво вищих температури Неєля в області ближнього магнітного порядку. При вивченні частотно-польових залежностей спектра ФМР двохпідграткового антиферомагнетика [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O в метамагнітній фазі виявлена обмінна мода.

2. Експериментально встановлено, що монокристал (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ можна віднести до класу антиферомагнетиків із взаємодією Дзялошинського. При цьому магнітне впорядкування системи здійснюється як фазовий перехід першого роду. На основі отриманих експериментальних результатів запропоновано модель магнітної структури сполуки (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄.

3. В результаті дослідження резонансного спектру монокристала Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O експериментально виявлені лінії магнітодипольного двомагнонного допорогового поглинання. При орієнтації зовнішнього магнітного поля вздовж “проміжної” осі кристала також виявлено додаткове поглинання, яке пов'язане з тримагнонними процесами взаємодії. Проведені експерименти дозволили визначити величину міжшарової обмінної взаємодії =6.210^-3 К.

В сполуці Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O виявлено логарифмічну залежність ширини лінії ЕПР від частоти при відповідному “магічному куті” напрямку магнітного поля, що доводить квазідвовимірний характер магнітної взаємодії в цій сполуці.

Встановлено слабкоферомагнітний характер температурної залежності магнітної сприйнятливості в магнітовпорядкованому стані вздовж “легкої” осі кристала.

4. При вивченні резонансних властивостей у сполуці NaFe(WO₄)₂ виявлено додаткове поглинання, яке пов'язане з локальними модами, що зумовлені порушенням трансляційного порядку шаруватої магнітної структури. Експериментально встановлено стрибок напрямку осі антиферомагнетизму при магнітному впорядкуванні.

5. В сполуці KTb(WO₄)₂ експериментально досліджено триплетну структуру спектра ЕПР і показано, що вона обумовлена ланцюжковою магнітною структурою з ізінгівським характером взаємодії між магнітними іонами Tb³⁺. Виявлено структурний фазовий перехід I-го роду, індукований зовнішнім магнітним полем.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кобец М.И., Хацько Е.Н., Пащенко В.А., Черный А.С., Дергачев К.Г., Борисенко В.Г. Резонансные свойства квазиодномерного изинговского магнетика [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O в парамагнитной и магнитоупорядоченной фазах // ФНТ. 2002. Т. 28, №12. С. 1251 1259.

2. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н. Магниторезонансные исследования низкоразмерного магнетика NaFe(WO₄)₂ // ФНТ. 2005. Т. 31, №5. С. 530 535.

3. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Логинов А.А., Хацько Е.Н. Исследование электронного парамагнитного резонанса в синглетном магнетике KTb(WO₄)₂ // ФНТ. 2005. Т. 31, №10. С. 1130 1142.

4. Дергачов К.Г., Кобець М.І., Хацько Е.М. Локальні моди в низько вимірному магнетику NaFe(WO₄)₂ // УФЖ. 2006. Т. 51, №3. С. 284 289.

5. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н., Ланг М., Пащенко В.А. Магниторезонансные свойства низкоразмерного антиферомагнетика Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O // ФНТ. 2006. Т. 32, №3. С. 306 316.

6. Черный А.С., Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н. Магнитные и резонансные свойства (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ - антиферромагнетика с взаимодействием Дзялошинского // ФНТ. 2006. Т. 32, №10. С. 1233 1240.

7. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н., Хрусталев В.М., Пащенко В.А. Спиновая динамика и магнитные фазовые переходы в квазидвумерном антиферромагнетике Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O // ФНТ. 2007. Т. 33, №5. С. 570 577.

8. Dergachev K.G., Khatsko E.N., Kobets M.I. Incommensurate phase in KTb(WO₄)₂ induced by magnetic field // Proc. 7^th International Symposium on ferroic domains and mesoscopic structure. Giensc (France) 2002. P. 77.

9. Dergachev K.G. Resonance properties of monoclinic magnet KYb(MoO₄)₂ // Proc. Open Ukrainian conference of young scientists “Modern questions of material science”. Kharkov (Ukraine) 2003. P. 6.

10. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н. Магнитные и резонансные исследования NaFe(WO₄)₂ // Труды Конференции молодых ученых Физика низких темпрератур. Харьков (Украина) 2004. C. 18.

11. Dergachev K.G., Khatsko E.N., Cherny A.S., Rykova A.I. Low temperature magnetization and relaxation in chain compound [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O // Proc. SCM-2004. Darmstadt (Germany) 2004. P. 93.

12. Dergachev K.G., Kobets M.I., Rykova A.I., Khatsko E.N. ESR investigation of monoclinic singlet KTb(WO₄)₂ // Proc. 20^th General Conference Condensed Matter Division EPR. Prague (Czech Republic) 2004. P. 175.

13. Dergachev K.G., Khatsko E.N., Kobets M.I. Spin resonsnce in strongly coupled Ising chains in [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O // Proc. The International Conference on strongly Correlated Electron Systems. Karlsruhe (Deutschland) 2004. P. 38.

14. Dergachev K.G., Khatsko E.N., Loginov A.A, Kobets M.I., Cherny A.S., Rykova A.I.. Magnetoresonance properties of the singlet antiferromagnet KTb(WO₄)₂ // Proc. RAMIS. Poznaс (Bкdlewo) 2005. P. 63.

15. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н. Локальные моды в низкоразмерном магнетике NaFe(WO₄)₂ // Труды ІЕФ-2005. Ужгород (Украина) 2005. С. 59.

16. Dergachev K.G., Kobets M.I., Khatsko E.N. Resonance investigation and sub-threshold two magnon absorption in low-dimensional magnet C₂₂H₁₈MnO₈ // Proc. Euromag 2005/EENC 2005. Veldhoven (The Netherlands) 2005. P. 41.

17. Dergachev K., Khatsko E., Loginov A., Sulpice A., Cherny A., Kobets M., Rykova A. Low temperature magnetic properties of the singlet antiferromagnet KTb(WO₄)₂ // Proc. 24^th International Conference on Low Temperature Physics LT 24. Orlando, Florida (USA) 2005. P. 107.

18. Дергачев К.Г., Хацько Е.Н., Кобец М.И. Влияние низкой симметрии и размерности на магнитные свойства NaFe(WO₄)₂ // Труды Международной научной конференции “Актуальные проблемы физики твердого тела” ФТТ-2005. Минск (Беларусь) 2005. C. 42.

19. Дергачев К.Г., Кобец М.И., Хацько Е.Н. Резонансные исследования и допороговое двухмагнонное поглощение в низкоразмерном соединении Mn[C₁₀H₆(OH)(COO^-)]₂Ч2H₂O // Матеріали 7-ої Міжнародної конференції “Фізичні явища в твердих тілах”. Харків (Україна) 2005. C. 121.

АНОТАЦІЇ

Дергачов К.Г. Особливості магніторезонансних властивостей низьковимірних сполук з магнітними іонами Co²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Tb³⁺. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 ? магнетизм. ? Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2007.

Дисертаційна робота присвячена вивченню магнітних і резонансних властивостей низки нових низьковимірних магнітних сполук, що представляють групи металоорганічних комплексів і подвійних вольфраматів. Основною метою дисертації був пошук ефектів, які обумовлені низькою вимірністю магнітних структур цих систем, а також оцінка головних магнітних параметрів кристалів. Об'єктами дослідження були кристали з магнітними іонами Co²⁺, у якого орбітальний момент в основному стані відмінний від нуля, магнітні системи, які знаходяться в S-стані (сполуки з іонами Mn²⁺ і Fe³⁺) і кристали з некрамерсовим іоном Tb³⁺ в матриці подвійного вольфрамата.

В дисертаційній роботі за допомогою використання резонансної, магнітної вібраційної та SQUID методики було виявлено ряд ефектів, що обумовлені низькою вимірністю магнітної структури наступних матеріалів [(CH₃)₃NH]CoCl₃Ч2H₂O, (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ і Mn[C₁₀H₆(OH)(COO)]₂Ч2H₂O NaFe(WO₄)₂ та KTb(WO₄)₂.

В результаті комплексних досліджень зроблені оцінки головних параметрів магнітних систем і показано, що низька симетрія кристалічної ґратки і низька розмірність магнітної системи приводять до магнітних і резонансних властивостей суттєво відмінних від властивостей тривимірних магнетиків.

Ключові слова: Низька вимірність, магнітна структура, спін-кластерний резонанс, допорогове двохмагнонне поглинання, трьохчастковий процес взаємодії магнонів, локальна мода, триплетна структура.

Дергачев К.Г. Особенности магниторезонансных свойств низкоразмерных соединений с магнетными ионами Co²⁺, Mn²⁺, F³⁺, Tb³⁺. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 ? магнетизм. ? Физико-технический институт низких температур имени Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2007.

Диссертационная работа посвящена изучению магнитных и резонансных свойств ряда новых веществ с предполагаемой низкоразмерной магнитной структурой, образующих группу металлоорганических комплексов и семейство двойных вольфраматов. Для физики магнитных явлений и практических приложений исследуемые кристаллы интересны, прежде всего, потому, что они представляются адекватными реализациями теоретических моделей, обладающих специфическими низкоразмерными свойствами. Основная цель диссертации состоит в изучении особенностей физических свойств новых низкоразмерных магнитных соединений и оценке их главных магнитных параметров. Объектами исследования являются кристаллы с магнитными ионами Co²⁺, которые находятся в основном состоянии с ненулевым орбитальным моментом, магнитные системы, находящиеся в S-состоянии (кристаллы с ионами Mn²⁺ и Fe³⁺) и кристаллы с некрамерсовым ионом Tb³⁺ в матрице двойного вольфрамата.

В работе применялось несколько взаимодополняющих экспериментальных методик:

1) Резонансная методика является механизмом обнаружения особенностей в высокочастотных свойствах изучаемых веществ, а также выступает в качестве источника получения информации об основном энергетическом состоянии магнитных ионов и о величинах главных параметров изучаемых веществ;

2) Вибрационная методика и методика SQUID магнетометра: позволяют изучить температурное и полевое поведение магнитной восприимчивости и намагниченности, и получить информацию, необходимую для построения модели магнитной структуры.

Экспериментальные исследования соединений с магнитными ионами Со²⁺ позволили установить, что в монокристалле [(CH₃)₃NH]CoCl₃2H₂O в слабо обменно-связанных изинговских ферромагнитных цепочках наблюдается спин-кластерный резонанс, при температурах существенно выше температуры магнитного упорядочения, в области ближнего магнитного порядка. Изучение частотно-полевых зависимостей резонансного спектра исследуемого вещества позволило обнаружить две ветви спиновых волн ферромагнитного резонанса, одна из которых связана слабым внутриплоскостным обменным взаимодействием.

Исследования зависимостей магнитной восприимчивости и намагниченности от температуры и внешнего магнитного поля в кристалле (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ установили, что магнитное упорядочение данной системы происходит как фазовый переход первого рода, отличие обычных фазовых переходах в антиферромагнетиках. Наблюдение возникновения спонтанного магнитного момента в системе и изучение частотно-полевой зависимости спектра АФМР позволили отнести кристалл (NH₃)₂(CH₂)₃CoCl₄ к классу антиферромагнетиков с взаимодействием Дзялошинского. На основе полученных экспериментальных результатов и их трактовки предложена модель магнитной структуры_.

...