Термодинамічні властивості сегнетоелектричних кристалів CuInP2(SexS1-x)6

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 537.226.4. 004.12: 621.315.5

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ КРИСТАЛІВ CuInP₂(Se_xS_1-x)₆

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

БЕЛЕЙ ЛАРИСА МИХАЙЛІВНА

Ужгород-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

Височанський Юліан Миронович, доктор фізико-математичних наук, професор, Ужгородський національний університет МОН України, завідувач кафедри фізики напівпровідників.

Офіційні опоненти:

Маслюк Володимир Трохимович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач відділом Інституту електронної фізики НАН України;

Сороков Сергій Іванович, кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Інституту фізики конденсованих систем НАН України.

Провідна установа: Львівський національний університет ім. І. Франка МОН України, м. Львів.

Захист відбудеться 21.09.2007 р. о 14 год. На засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при Ужгородському національ-ному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. № 181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий 05.07.2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 доктор фізико-математичних наук, професор Міца В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У фізиці твердого тіла активно розвиваються дослідження просторових та часових неоднорідностей спінового чи дипольного упорядкування в структурно розупорядкованих системах. Зручними об'єктами для таких досліджень являються сегнетоелектричні матеріали, в яких дипольне упорядкування може ефективно керуватися зовнішнім електричним полем. В залежності від співвідношення кореляційного радіусу взаємодії диполів та їхньої концентрації на фазових діаграмах можуть спостерігатися стани з різним просторовим масштабом дипольного упорядкування - сегнетоелектричні фази, релаксорні стани, дипольне скло.

Різноманітність властивостей матеріалів з дипольним упорядкуванням значно зростає при наявності в кристалах суттєвої анізотропії кристалічної структури, та при наявності напівпровідникової чи іонної провідності. До таких матеріалів відносяться фосфоровмісні халькогеніди типу MM^ґР ₂Х ₆ (M, M^ґ = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se). Широкі можливості заміни гетерозарядних металів дозволяють отримувати ряд сполук з відмінними фізико-хімічними параметрами. Причому, сполуки з катіонами Sn²⁺, Pb²⁺ володіють "тримірною" кристалічною структурою, а гратки сполук з катіонами Cu⁺, In³⁺, Cr⁺, Sn⁴⁺ - шаруватою структурою. Особливість даних кристалів полягає ще й у наявності у них різних типів спонтанного дипольного упорядкування - реалізуються переходи в сегнето-, сегнети-, антисегнетоелектричні та неспівмірні фази. На діаграмах стану цих кристалів наявні полікритичні точки, що зумовлює специфіку аномалій їхніх властивостей.

Виконані раніше дослідження шаруватих кристалів CuInP₂S(Sе)₆ встановили, що причиною виникнення в них сегнетиелектричної фази є антиколінеарне впорядкування іонів Cu⁺ в багатоямному потенціалі та зміщення іонів In³⁺. Однак, складний вигляд аномалій термодинамічних функцій вказує на можливість реалізації послідовних фазових переходів (ФП), що зумовлює доцільність вивчення фазових діаграм та мікроскопічних механізмів фазових переходів.

Незважаючи на проведені дослідження кристалів CuInP₂S₆ та CuInP₂Se₆, дуже мало уваги приділялося вивченню твердих розчинів на їх основі. Тому було доцільно провести сукупність вимірювань температурних та концентраційних залежностей діелектричних і оптичних властивостей, фононних спектрів для кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆, які б дали можливість як найповніше скласти картину фазової діаграми. Потрібною була інформація про специфіку структурного розупорядкування у кристалах CuInP₂S(Sе)₆. Актуальним є дослідження просторової кореляції дипольного упорядкування при пониженні температури в залежності від структурного розупорядкування кристалічної гратки в твердих розчинах. Симетрійний аналіз коливань гратки та параметрів порядку при фазових перетвореннях став основою встановлення мікроскопічних механізмів та термодинамічного опису фазових переходів, і вияснення можливих причин трансформації сегнетиелектричної фази в релаксорний стан та дипольне скло в певних концентраційних інтервалах твердих розчинів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету у відповідності до науково-дослідної роботи за темами "Фотоіндуковані та релаксаційні процеси в нелінійних сегнетонапівпровідникових матеріалах" (ДР - 0103U001685, 2003-2005 рр.) і "Керамічні та композиційні матеріали на основі фосфоровмісних халькогенідів для п'єзотехніки та твердотільної іоніки" (ДР - 0105U007701, 2006-2008 рр.).

Мета роботи - встановити вид фазової діаграми (температура-концентрація) для твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆; провести розрахунки температурної залежності термодинамічних властивостей в околі фазових переходів; провести аналіз фононних спектрів; дослідити зміни структури та особливості дипольного упорядкування, що відбуваються у цих кристалах при заміщенні сірки на селен. Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

Вивчити концентраційні та температурні залежності частоти, інтенсивностей і ширини спектральних смуг у спектрах комбінаційного розсіювання (KP) світла твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆.

З'ясувати поведінку досліджуваних одновісних сегнетоелектриків при фазових переходах на основі даних про температурні залежності оптичного двопроменезаломлення та спектрів комбінаційного розсіювання.

Вивчити температурні та концентраційні зміни енергетичної ширини експоненційного краю оптичного поглинання кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆.

Дослідити температурні та концентраційні залежності параметрів кристалічної гратки кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ для з'ясування впливу заміщення сірки на селен на симетрію структури.

Дослідити концентраційні зміни температурної та частотної поведінки діелектричної проникності та вивчити процеси дипольного упорядкування.

Вивчити вплив домішок на фазові переходи у кристалах CuInP₂S(Sе)₆.

Об'єктом досліджень є анізотропні шаруваті сегнетиелектричні кристали CuInP₂(Se_xS_1-x)₆.

Предметом досліджень є динаміка гратки, аномалії термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах та різні типи дипольного упорядкування даних кристалів.

Методи дослідження. Поставлені задачі вирішувалися за допомогою методів, що дають інформацію про діелектричні властивості кристалів у широкому частотному діапазоні (від 10³ до 10¹⁵ Гц), а саме: із застосуваннями діелектричної спектроскопії, спектроскопії комбінаційного розсіювання світла, оптичного двопроменезаломлення та оптичного поглинання, а також із використанням рентгеноструктурного аналізу.

Структура шаруватих кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ та зміна їх симетрії при заміщенні сірки на селен вивчалася за допомогою рентгенівської дифракції. Симетрійний аналіз нормальних коливань, проведений за стандартною схемою, та спектроскопія КР дозволили отримати інформацію про динаміку гратки. Дослідження діелектричної проникності показало наявність різних типів дипольного упорядкування в кристалах твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. Вивчення спектрів КР та оптичного поглинання, отриманих за загальноприйнятими методиками, надало інформацію про структурне і дипольне розупорядкування в твердих розчинах. Температурний хід параметра порядку та його зміну із концентрацією було отримано при дослідженні оптичного двопроменезаломлення за методом Сенармона.

Наукова новизна одержаних результатів. Проведений аналіз динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах в анізотропних кристалах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ дозволив отримати такі результати:

Встановлено, що між параелектричними та сегнетиелектричними фазами CuInP₂S₆, CuInP₂Sе ₆ існують проміжкові центросиметричні фази, в яких виникає деформація аніонів [P₂S(Se)₆]^4-. На фазовій діаграмі температура - концентрація біля х = 0,4 знаходиться морфотропна фазова границя, яка розділяє тригональні фази на основі селенідної сполуки від моноклінних фаз на основі сульфідної сполуки. В інтервалі концентрацій 0,4 ? х < 0,8 можливі просторово неоднорідні моноклінні деформації тригональної структури.

Виявлено, що в твердих розчинах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ при низькій температурі існує дипольне скло нового типу, яке трансформується через релаксорний стан в сегнетиелектричну фазу при збільшені концентрації селену до х = 1, та співіснує із сегнетиелектричною фазою при зменшенні вмісту селену до х = 0.

Підтверджено зміну кількості ліній в спектрах комбінаційного розсіювання кристалів CuInP₂S(Sе)₆ та прояв нестійкості низькоенергетичних оптичних мод згідно симетрійної перебудови кристалічної гратки при морфотропному фазовому переході; для розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ отримане високе і слабо залежне від температури затухання спектральних ліній, порівняне зі спостережуваним в параелектричній фазі кристалу CuInP₂S₆, чим підтверджується наявність статичного розупорядкування катіонів Cu⁺ в стані дипольного скла.

Виявлені послідовності двох фазових переходів другого і першого роду в кристалах CuInP₂S₆ та трьох фазових переходів другого роду в кристалах CuInP₂Sе ₆, і спричинені ними аномалії діелектричної проникності, теплоємності, спонтанної поляризації вперше описано в наближенні середнього поля при розгляді моделі зі структурним і дипольним параметрами порядку, взаємодія між якими є відносно слабкою для селенідного кристалу і зростає у сульфідному кристалі.

Практичне значення одержаних результатів. Халькогенідні кристали MM'P₂X₆ володіють комплексом сегнетоелектричних та напівпровідникових властивостей і можуть застосовуватися в якості функціональних елементів на основі електрострикційних, п'єзоелектричних, акустоелектронних, піроелек-тричних, акустооптичних, електрооптичних та фоторефрактивних ефектів. Кристали CuInP₂S₆, CuInP₂Sе ₆ і тверді розчини на їх основі мають шарувату структуру з перпендикулярно орієнтованою до структурних шарів спонтанною поляризацією та демонструють добру керованість спонтанної поляризації зовнішнім електричним полем, що відкриває можливості виготовлення планарних функціональних елементів.

Отримані дані про новий тип дипольного скла в сильно анізотропних структурах важливі для подальшого розвитку моделей просторових та часових неоднорідностей дипольного упорядкування в структурно розупорядкованих системах.

Особистий внесок здобувача. Мету та завдання дисертаційних досліджень автор визначив спільно із науковим керівником.

Дисертант є співавтором публікацій [1-5] та доповідей на конференціях [6-17], у яких викладено основні результати дисертаційної роботи.

При написанні даної роботи здобувачем виконані експериментальні дослідження температурної залежності двопроменезаломлення [1, 2, 6, 8, 9, 11, 12], проведено теоретико-груповий аналіз фононних спектрів та інтерпретація спектрів комбінаційного розсіювання світла [3, 5, 13-15, 17], термодинамічний аналіз властивостей кристалів та фазових переходів [10, 16, 17]. Всі дослідження проводилися здобувачем особисто в лабораторіях кафедри фізики напівпровідників та НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету протягом 2001-2007 рр. Принципові положення, що захищаються, та висновки до роботи сформульовані автором.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях:

§ Russian - CIS - Baltic - Japan Symposium on Ferroelectrisity (St. Petersburg, Russia, 2002),

§ VI Ukrainian-Polish and East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (Uzhgorod-Synjak, Ukraine, 2002),

§ XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVI-2002 (Тверь, Россия, 2002),

§ NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics (Kiev, Ukraine, 2003),

§ EMF 2003, The 10^th European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, UK, 2003),

§ The Fourth International Seminar on Ferroelastics Physics (Voronezh, Russia, 2003),

§ The 3^rd Magneto Electronic International Symposium (MAGEL-3-La Rochelle-2004), (La Rochelle, France, 2004),

§ PHONONS-2004, 11^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter (St. Petersburg, Russia, 2004),

§ VI Polish-Ukrainian Meeting and XXVII International School on Ferroelectrics Physics (Ustron-Zdroj, Poland, 2004),

§ VIII Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (L'viv, Ukraine, 2006),

§ 4^th French and Ukrainian meeting on Ferroelectricity (Amiens, France, 2006),

та на щорічних підсумкових наукових конференціях викладачів і наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету протягом 2001-2007 рр.

Публікації. По матеріалам дисертаційної роботи опубліковано п'ять статей у фахових журналах та 12 тез доповідей на конференціях.

Структура та об'єм роботи. Робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку літератури із 107 найменувань. Вона містить 121 рисунок, 9 таблиць і викладена на 170 сторінках машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі представлена загальна характеристика дисертаційної роботи: обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету та задачі роботи, вказана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, описаний особистий внесок здобувача, наведено інформацію про апробацію і публікації результатів досліджень.

У першому розділі на основі літературних джерел співставлена симетрія кристалічних ґраток та особливості структур шаруватих кристалів CuInP₂S(Se)₆ в тригональних та моноклінних, параелектричних та сегнетиелектричних фазах. Встановлено, що спонтанна поляризація виникає перпендикулярно до шарів структури внаслідок антиколінеарних вкладів від упорядкування іонів Cu⁺ в багатоямному потенціалі та зміщення іонів In³⁺. Причиною ацентричності положень іонів Cu⁺ є вторинний ефект Яна-Теллера для d¹⁰ електронів у кристалічному полі октаедрів, що утворюються атомами халькогену.

Приведені температурні залежності діелектричної проникності та параметрів елементарної комірки вказали на наявність, як у CuInP₂S₆, так і у CuInP₂Se₆, декількох фазових переходів. Так у CuInP₂S₆ було виявлено два ФП: першого роду при 310 К та другого роду при 330 К (див. рис. 1). У кристалі CuInP₂Sе ₆ чітко спостерігаються два послідовні ФП другого роду при 225 К та 235 К, та слабка аномалія в околі 285 К. Оскільки перехід із параелектричної фази у сегнетиелектричну (в обох кристалах) відбувається без зміни числа формульних одиниць в елементарній комірці, можна припустити, що виявлені проміжкові фази є модульованими.

Рис. 1. Температурно-концентраційна діаграма кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆

Вертикальною штрихованою лінією позначена морфотропна фазова границя, яка розділяє моноклінні і тригональні фази. Штрихованою лінією позначено фазовий перехід другого роду. Можливе розташування розмитого фазового переходу першого роду між моноклінними фазами у зразках з x = 0.05-0.2 - точкова лінія. Світлими квадратами позначено релаксацію аномалії діелектричної проникності при частоті 10⁴ Гц.

Приведено результати хімічного аналізу виконаного методом фотоелек-тронної спектроскопії, згідно яких у твердих розчинах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ виявляється заданий вміст селену та сірки, однак має місце певне відхилення від стехіометрії внаслідок збагачення індієм та збіднення міддю.

Частина розділу присвячена опису експериментальних установок та методик вимірювань спектрів комбінаційного розсіювання світла, оптичного двопроменезаломлення та краю оптичного поглинання. Двопроменезаломлення світла досліджувалось за методом Сенармона.

Другий розділ дисертаційної роботи містить основні результати та висновки, які були отримані при дослідженні температурних та концентраційних залежностей параметрів кристалічної гратки, оптичного двопроменезаломлення, краю оптичного поглинання та діелектричної проникності для кристалів СuInP₂(Se_xS_1-x)₆.

За даними рентгенівської дифракції при кімнатній температурі структура твердих розчинів СuInP₂(Se_xS_1-x)₆ в області концентрацій 0 ? х ? 0.3 є моноклінною, в області 0.4 ? х ? 1 - тригональною (рис. 1). Спостерігається морфотропний ФП першого роду зі зміною симетрії > С 2/с для центросиметричних фаз, та Р 31с > Сс для полярних фаз. Концентраційна залежність параметрів гратки при зменшенні концентрації Se при х < 0.8 відхиляється від їхньої екстрапольованої залежності в області 1 ? х ? 0.8, що очевидно свідчить про локальні моноклінні деформації структури в інтервалі 0.8 ? х ? 0.4.

Температурні залежності двозаломлення світла ілюструють зміну поведінки параметра порядку сегнетиелектричного ФП першого роду при заміні S > Se. Спостерігається швидке концентраційне зменшення температури сегнетиелектричного ФП першого роду та його сильне розмиття при заміщенні сірки на селен.

Енергетична ширина w експоненційного краю оптичного поглинання в параелектричній фазі кристалів СuInP₂S₆ при 325 К достатньо велика, більше 100 меВ, що зумовлено динамічним розупорядкуванням катіонів Cu⁺. Для твердих розчинів СuInP₂(Se_xS_1-x)₆ значення w досягає максимуму в середині концен-траційного інтервалу внаслідок композиційного розупорядкування атомів халькогену в аніонній підгратці. При низькій температурі (120 К) залежність w(x) плавно зростає при заміщенні сірки на селен і в середині концентраційного інтервалу досягає значення біля 100 меВ, порівняного зі спостережуваним для параелектричної фази кристалу СuInP₂S₆. При дальшому зростанні х в інтервалі х = 0.7 0.8 відбувається різке зменшення w. Вказана "несиметрична" концентраційна залежність w відображає зміну просторового розподілу статичного упорядкування катіонів Cu⁺ при трансформації сегнетиелектричної фази в дипольне скло.

Згідно температурних та частотних залежностей діелектричної проникності кристалів СuInP₂(Se_xS_1-x)₆, при заміщені селену на сірку фазовий перехід другого роду розмивається і утворюється релаксорний стан, який характеризується діелектричними спектрами з розмитою релаксаційною дебаївською дисперсією та температурною залежністю середнього значення часу релаксації ф згідно експоненціального закону Фогеля-Фулчера. При х ? 0.6 утворюється дипольне скло з релаксаційним діелектричним спектром та температурною поведінкою ф згідно закону Арреніуса. При х > 0 спостережуваний в низькочастотних діелектричних залежностях ефект "вморожування" при низьких температурах (100-120 К) співіснує з аномалією, що відповідає ФП першого роду, чим підтверджується співіснування дипольного скла та сегнетиелектричної фази.

Енергія активації для релаксаційної динаміки катіонів Cu⁺ в багатоямному потенціалі є досить низькою (0.01 еВ) у збагачених селеном складах з х = 1 0.8, і суттєво збільшується при зростанні вмісту сірки - від 0.11 еВ при х = 0.7 до 0.16 еВ при х = 0.

Температура Т_с сегнетиелектричного ФП першого роду в кристалі СuInP₂S₆ змінюється при відхиленні від стехіометричного складу по вмісту катонів - Т_с зростає при зменшенні вмісту міді та збільшенні вмісту індію.

У третьому розділі проведено симетрійний аналіз фононних спектрів кристалів CuInР ₂S(Se)₆, прослідкована характеристичність спостережуваних коливних мод, досліджено температурну та концентраційну залежності спектрів комбінаційного розсіювання світла в твердих розчинах CuInP₂(Sе_xS_1-x)₆, порівняна концентраційна трансформація спектрів КР шаруватих кристалів CuInP₂(Sе_xS_1-x)₆ та "тримірних" кристалів Sn₂P₂(Sе_xS_1-x)₆.

В твердих розчинах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ спостерігається багатомодова концентраційна перебудова фононного спектру. В спектрах КР у частотному інтервалі внутрішніх коливань структурних груп P₂S(Sе)₆ проявляються додаткові смуги, а концентраційна залежність їхньої інтенсивності свідчить про сильний зв'язок таких груп в шарах кристалічної структури.

Для параелектричної фази кристалів CuInP₂S₆ (просторова група С 2/с) отримуємо такий розподіл загальної кількості мод в центрі зони Бріллюена:

Г_заг = 14A_g + 16B_g + 14A_u + 16B_u.

Для полярної фази (просторова група Сс):

Г_заг = 30Aґ + 30AЅ.

Для тригонального кристалу CuInP₂Sе ₆ в параелектричній фазі з симетрією Р-31с отримуємо наступний розподіл фундаментальних коливань по незвідних представленнях:

Г_заг = 4A_1g + 6A_2g + 10E_g + 4A_1u + 6A_2u + 10E_u.

Для полярної фази (просторова група Р 31с):

Г_заг = 10Aґ + 10AЅ + 20E.

Можна прослідкувати, що з сегнетиелектричним ФП в кристалі CuInP₂S₆ пов'язана нестабільність полярного оптичного коливання параелектричної фази з симетрією В_u, яке трансформується в повносиметричну моду А' сегнетиелектричної фази. Для кристалу CuInP₂Se₆ нестабільність полярної оптичної моди А _2u в параелектричній фазі супроводжує ФП в сегнетиелектричну фазу, де очікується її перетворення в повносиметричну моду А'.

Із фазовим переходом із тригональної фази Р-31с в моноклінну фазу С 2/с пов'язана нестабільність оптичної моди B_g на границі зони Бріллюена, яка трансформується в моду A_g в центрі зони Бріллюена.

Спектральні смуги КР у кристалі CuInP₂S₆ при переході з моноклінної сегнетиелектричної фази в моноклінну параелектричну фазу сильно розширюються внаслідок динамічного розупорядкування іонів міді в багатоямному потенціалі. В проміжковій фазі, між Т_с = 310 К та Т_{с 1} = 330 К, проявляються додаткові спектральні лінії, які ймовірно зумовлені модуляцією кристалічної структури. сегнетоелектрик термодинамічна фазова дипольне

В кристалах твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ при зростанні вмісту селену спостерігається суттєве збільшення ширини спектральних ліній КР, що зумовлено статичним розупорядкуванням катіонів міді в стані дипольного скла при низьких температурах, подібно до динамічного розупорядкування цих іонів в параелектричній фазі.

При заміщенні в кристалі CuInP₂S₆ атомів сірки на селен і наближенні до концентрації морфотропного переходу з моноклінної фази в тригональну біля х = 0.4 зменшується частота низькоенергетичних оптичних мод, що пов'язано з нестабільністю коливання гратки тригональної фази на границі зони Бріллюена та зі зміною числа формульних одиниць в елементарній комірці. При цьому зменшується кількість смуг в спектрі КР згідно зміни симетрійного розподілу нормальних коливань гратки.

Четвертий розділ містить аналіз властивостей кристалів CuInP₂S(Sе)₆ в околі фазових переходів, таких як температурні залежності теплоємності, швидкості поширення поздовжнього ультразвуку, індукованого п'єзоефектом електричного сигналу.

Аномалії термодинамічних властивостей кристалів CuInP₂S(Sе)₆ в околі ФП описані в наближенні середнього поля за допомогою розкладу вільної енергії в ряд по двом параметрам порядку - структурному ж та дипольному з. Отримано вирази для температурних залежностей параметрів порядку, діелектричної сприйнятливості та теплоємності у кожній з трьох фаз для кристалу CuInP₂S₆, та у чотирьох фазах кристалу CuInP₂Sе ₆.

Густину термодинамічного потенціалу представлено у вигляді:

,

де Е - компонента макроскопічного електричного поля вздовж полярної осі,

, , Т_{с 1} > Т_{с 2},

коефіцієнти в ₁, в ₂ і г вважаємо додатними.

Встановлено, що при зміні температури для кристалу CuInP₂Sе₆ реалізується послідовність трьох ФП другого роду (Т_{с 1} ? 285 К, Т_a ? 235 К, Т_f ? 225 К) на термодинамічному шляху, що проходить біля тетракритичної точки. Для кристалу CuInP₂S₆ при охолодженні послідовно відбуваються два фазові переходи - другого роду при Т_{с 1} ? 330 К та першого роду при Т_с ? 310 К, і тут реалізується термодинамічний шлях поблизу бікритичної точки. При заміщенні селену на сірку тетракритична точка на фазовій діаграмі перетворюється в бікритичну точку внаслідок зростання взаємодії між дипольним та структурним параметрами порядку.

В твердих розчинах шаруватих сегнетиелектричних кристалів CuInP₂S₆ та CuInP₂Sе ₆, в яких спонтанна поляризація орієнтована перпендикулярно до шарів структури, існує дипольне скло нового типу. Причиною виникнення дипольного скла є фрустрація (невизначеність) міжатомних взаємодій, яка зумовлена наступними факторами: різною симетрією локального потенціалу - тригональною та моноклінною; наявністю двох сегнетоактивних підграток катіонів - упорядкування Cu⁺ та зміщення In³⁺; можливістю різної мультиплікації елементарних комірок структури в проміжкових фазах селенідної та сульфідної сполук.

Еволюція трьох послідовних фазових переходів другого роду в тригональній структурі CuInP₂Sе ₆ у два послідовні фазові переходи другого та першого роду в моноклінній структурі CuInP₂S₆ також може бути однією з причин наявності дипольного скла в концентраційному інтервалі існування квазітригональної структури з просторово неоднорідним (очевидно нанометричним) розподілом моноклінних деформацій.

Вплив випадкового кристалічного поля найбільший в концентраційному інтервалі 0.3 ? х ? 0.7, де в октаедрі атомів сірки (селену), що оточують іон міді, з достатньою імовірністю знаходяться більше одного атомів селену (сірки). Вказані фактори можуть визначати відсутність кореляції вторинного ефекту Яна-Теллера в сусідніх структурних октаедрах, та являтися основою для виникнення стану дипольного скла.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Основні результати роботи можна звести до наступних:

1. Підтверджено, що для кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ при кімнатній температурі в області концентрацій 0 ? x ? 0.3 структура є моноклінною, а в області складів 0.4 ? x ? 1 - тригональною. Концентраційна залежність параметрів гратки в інтервалі 0.8 > x ? 0.4 відхиляється від їх концентраційної поведінки в області 1 ? x ? 0.8, що вказує на можливість локальних моноклінних деформацій структури в цьому інтервалі концентрацій.

2. Встановлено температурний хід параметра порядку при сегнетиелектричному ФП першого роду для кристалів CuInP₂S₆ та його розмиття при заміщенні сірки на селен для твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. Виявлено релаксаційні процеси "заморожування" при низькій температурі в сегнетиелектричній фазі.

3. Підтверджено існування дипольного скла в середині концентраційного інтервалу твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆, зумовленого незкорельованим статичним розподілом катіонів Cu⁺ в багатоямному потенціалі при низьких температурах. Дипольне скло з характерною релаксаційною динамікою, обумовленою індивідуальним "заморожуванням" сегнетоактивних іонів в кристалічній гратці, трансформується через стан з ближнім порядком (релаксорний стан) в інтервалі 0.6 < x ? 0.8 в сегнетиелектричну фазу при x ? 0.8. Дипольне скло співіснує із сегнетиелектричною фазою при x > 0.

4. Виявлено наявність найбільшого композиційного розупорядкування атомів халькогенів в аніонній підгратці в середині концентраційного інтервалу твердих розчинів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ за даними концентраційної та температурної залежності енергетичної ширини w експоненційного краю оптичного поглинання. При низькій температурі концентраційна залежність енергетичної ширини відображає зміни в просторовій кореляції впорядкування іонів міді при утворенні дипольного скла.

5. Вперше побудована кореляційна діаграма, яка ілюструє трансформацію симетрії нормальних коливань гратки при переході з центросиметричних фаз Р-31с та С 2/с в ацентричні фази Р 31с та Сс, а також при переході від тригональних фаз сполуки CuInP₂Se₆ до моноклінних фаз сполуки CuInP₂S₆.

6. Виявлено зменшення числа ліній в спектрах КР шаруватих кристалів CuInP₂(Sе_xS_1-x)₆ при морфотропному ФП з моноклінних фаз при x ? 0.3 до тригональних фаз при x ? 0.4. При зростанні вмісту селену від х = 0 до х = 0.3 спостерігається зменшення частот низькоенергетичних оптичних коливань гратки, які відповідають м'якій моді на границі зони Бріллюена в тригональній фазі. В середині концентраційного інтервалу при низьких температурах суттєво зростає затухання спектральних ліній і воно порівнюється з величиною затухання в параелектричній фазі кристалу CuInP₂S₆, чим підтверджується статичне розупорядкування катіонів Cu⁺ в стані дипольного скла.

7. Встановлено, що вигляд фазової діаграми і особливості дипольного упорядкування в кристалах CuInP₂(Sе_xS_1-x)₆ (а саме: сильне розмиття сегнетиелектричного ФП першого роду при заміщенні в кристалі CuInP₂S₆ атомів S на Se та співіснування сегнетиелектричної фази зі станом дипольного скла при x > 0; поступове розмиття ФП другого роду при заміщенні в кристалі CuInP₂Sе₆ атомів Se на S і трансформація сегнетиелектричної фази пороговим чином через релаксорний стан в стан дипольного скла; розміщення в діапазоні x = 0.4 0.3 морфотропної фазової границі між тригональними та моноклінними фазами) зумовлені більшою щільністю тригональної структури селенідної сполуки з вищим ступенем ковалентності хімічних зв'язків та сильнішою міжкомірковою взаємодією для зміщень іонів In³⁺, у порівнянні з такими характеристиками для моноклінної сульфідної сполуки, з достатньо сильною взаємодією між атомами халькогенів в шарах анізотропної кристалічної структури та суттєвим впливом заміщення більше ніж одного атома в поліедрі атомів халькогену, що формують багатоямний локальний потенціал для іонів Cu⁺.

8. Проведено аналіз в наближенні середнього поля температурних аномалій термодинамічних функцій в моделі двох взаємодіючих (дипольного та структурного) параметрів порядку, який пояснює спостережувану послідовність двох ФП другого роду (Т_{с 1} ? 330 К) та першого роду (Т_с ? 310 К) в кристалі CuInP₂S₆, та послідовність трьох ФП другого роду (Т_{с 1} ? 285 К, Т_а ? 235 К, T_f ? 225 К) в кристалі CuInP₂Sе ₆. На фазовій діаграмі селенідної сполуки реалізується термодинамічний шлях поблизу тетракритичної точки, для сульфідної сполуки, внаслідок більш сильної взаємодії між дипольним та структурним параметрами порядку, реалізується термодинамічний шлях біля бікритичної точки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Vysochanskii Yu., Yevych R., Beley L., Stephanovich V., Mytrovcij V., Mykajlo O., Molnar A., Gurzan M. Phonon spectra and phase transitions in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ ferroelectrics. // Ferroelectrics. - 2003. - V. 284. - P. 161-173.

2. Vysochanskii Yu., Beley L., Perechinskii S., Gurzan M., Molnar A., Mykajlo O., Tovt V., Stephanovich V. Phase transitions and disordering effects in CuInP₂S(Se)₆ layered ferrielectrics. // Ferroelectrics. - 2004. - V. 298. - P. 361-366.

3. Beley L., Mykajlo O., Stephanovich V., Studenyak I., Gurzan M., Vysochanskii Yu. Dipole glassy state evidence for СuInP₂(Se_хS_1-х)₆ ferrielectric mixed crystals on Raman scattering and optical absorption data. // Ukr. J. Phys. Opt. - 2007. - V. 8, №1. - P. 13-24.

4. Maior M., Beley L., Gurzan M., Vysochanskii Yu. Peculiarities of the dipole ordering in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ layered ferroelectrics. // Ferroelectrics. - 2007. - V. 349. - P. 71-81.

5. Белей Л.М., Стефанович В.О., Гурзан М.І., Пріц І.П., Височанський Ю.М. фононні спектри кристалів CuInP₂S(Sе)₆. // Вісник УжНУ. Серія Фізика. - 2006. - № 19, С. 37-43.

6. Beley L., Perechinskii S., Molnar A., Pritz I, Gurzan M., Vysochanskii Yu. Phase transition in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ crystals on the birefringence and dielectric data. // Abstr. of VI Ukrainian-Polish and East-European Meeting on Ferroelectrics Phisics - Uzhgorod-Synjak, Ukraine - 2002. - Р. 67.

7. Maior M., Beley L., Gurzan M., Korda N., Vysochanskii Yu. Dielectric susceptibility of CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ ferroelectrics: does a dipole glass state exist on their phase diagram? // Abstr. of VIII Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics - Lviv, Ukraine - 2006. - Р. 29.

8. Beley L., Mykajlo O., Tovt V., Stephanovich V., Studenyak I., Perechinskii S., Gadjmaashi Z., Gurzan M., Vysochanskii Yu. X-ray and optical studies of phase diagram in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ ferrielectric mixed crystals. // Abstr. of The Fourth International Seminar on Ferroelastics Physics - Voronezh, Russia - 2003. - Р. 108.

9. Mykajlo O., Stephanovich V., Beley L., Studenyak I., Vysochanskii Yu. Optical and X-ray studies of phase diagram in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ ferrielectric mixed crystals. // Abstr. of The 3^rd Magneto Electronic International Symposium (MAGEL-3-La Rochelle-2004) - La Rochelle, France - 2004. - Р. 32.

10. Vysochanskii Yu., Maior M., Beley L., Khoma M. Phase transitions and relaxational dynamics in layered ferrielectrics CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. // Abstr. of 4^th French and Ukrainian meeting on Ferroelectricity - Amiens, France - 2006.

11. Vysochanskii Yu., Beley L., Perechinskii S., Gurzan M., Phase transitions and disordering effects in CuInP₂S(Se)₆ layered ferrielectrics. // Abstr. of NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics - Kiev, Ukraine - 2003. - Р. 39.

12. Vysochanskii Yu., Maior M., Beley L., Vrabel V., Molnar A., Perechinskii S. Relaxation effects and phase transitions in CuInP₂S(Se)₆ crystals. // Abstr. of VI Polish-Ukrainian Meeting and XXVII International School on Ferroelectrics Physics - Ustron-Zdroj, Polland - 2004.

13. Студеняк И.П., Стефанович В.О., Микайло О.А., Белей Л.М., Митровций В.В., Гурзан М.И., Высочанский Ю.М. Оптическое поглощение и комбинационное рассеивание света в сегнетоэлектрических твердых растворах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. // Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков - Тверь, Россия - 2002. - с. 207.

14. Beley L., Khoma M., Mykajlo O., Stephanovich V., Studenyak I., Vysochanskii Yu. Influence of anionic substitution on phonon spectra of CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ ferrielectrics. // Abstr. of PHONONS-2004. 11^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter - St. Petersburg, Russia - 2004. - p. 234.

15. Vysochanskii Yu., Studenyak I., Mykajlo O., Beley L., Stephanovich V., Gurzan M. Compositional disordering studies for CuInP₂(S_1-xSе_x)₆ layered ferrielectrics. // Abstr. of the 10^th European Meeting on Ferroelectrecity - Cambridge, UK - 2003. - p. 352.

16. Vysochanskii Yu., Beley L., Khoma M. Ferroelectricity in layered phosphorus chalcogenide crystals. // Abstr. of the VIII Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics - Lviv, Ukraine - 2006. - p. 24.

17. Vysochanskii Yu., Beley L., Khoma M., Maior M., Stephanovich V., Tovt V., Gurzan M. Ferroelectricity and dipole glassy state in phosphorus chalcogenide layered crystals. // Abstr. of the Int. Meeting "Clasters and nanosructured materials" (CNM' 2006) - Uzhgorod-Karpaty, Ukraine - 2006. - p. 15.

АНОТАЦІЯ

Белей Л.М. Термодинамічні властивості сегнетоелектричних кристалів CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню фазової діаграми температура-концентрація для кристалів шаруватих сегнетоелектриків CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ та вивченню їхніх коливних спектрів і термодинамічних властивостей.

Методами рентгенівської дифракції, діелектричної та оптичної (двопроменезаломлення, комбінаційне розсіювання, край оптичного поглинання) спектроскопії отримано відомості про структуру досліджуваних кристалів та фазові переходи у них. Проведений симетрійний аналіз динаміки гратки кристалів CuInP₂S(Sе)₆, на основі якого інтерпретовані температурні і концентраційні зміни спектрів комбінаційного розсіювання світла. Показано існування в розчинах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ при низькій температурі стану дипольного скла нового типу, яке трансформується через релаксорний стан в сегнетиелектричну фазу при збільшені концентрації селену до х = 1, та співіснує з сегнетиелектричною фазою при зменшенні вмісту селену до х = 0.

Виявлені послідовності двох фазових переходів другого і першого роду в кристалах CuInP₂S₆, та трьох фазових переходів другого роду в кристалах CuInP₂Sе ₆. Зумовлені цими переходами аномалії діелектричної проникності, теплоємності, спонтанної поляризації описані в наближенні середнього поля при розгляді моделі з структурним і дипольним параметрами порядку, взаємодія між якими є відносно слабкою для селенідного кристалу і зростає у сульфідному кристалі.

Ключові слова: сегнетоелектрики, фазові переходи, динаміка гратки, дипольне скло, термодинамічні властивості.

АННОТАЦИЯ

Белей Л.М. Термодинамические свойства сегнетоэлектрических кристаллов CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию фазовой диаграммы температура - концентрация для слоистых сегнетоэлектрических кристаллов CuInP₂(Se_xS_1-x)₆, изучению их колебательных спектров и термодинамических свойств.

Методами рентгеновской дифракции, диэлектрической и оптической (дволучепреломление, комбинационное рассеивание, край оптического поглощения) спектроскопий получено информацию о структуре исследуемых кристаллов и о фазовых переходах в них.

Проведено симметрийный анализ динамики решетки кристаллов CuInP₂S(Sе)₆, на основе которого построено корреляционную диаграмму, демонстрирующую трансформацию нормальных колебаний при переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу и при переходе из моноклинной структуры сульфидных кристаллов в тригональную структуру селенидных кристаллов. Исследованы температурные и концентрационные изменения спектров комбинационного рассеивания света.

Показано существование в твердых растворах CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ при низких температурах дипольного стекла нового типа, которое трансформируется через релаксорное состояние в сегнетоэлектрическую фазу при увеличении концентрации селена до х = 1, и сосуществует с сегнетоэлектрической фазой при уменьшении содержания селена до х = 0.

Обнаруженные последовательности двух фазовых переходов второго и первого рода в кристаллах CuInP₂S₆ и трех фазовых переходов второго рода в кристаллах CuInP₂Sе ₆, а также вызванные этими переходами аномалии диэлектрической проницаемости, теплоемкости, спонтанной поляризации описаны в приближении среднего поля при рассмотрении модели со структурным и дипольным параметрами порядка, взаимодействие между которыми относительно слабое для селенидного кристалла и усиливается в сульфидном кристалле. Предполагается, что для кристаллов CuInP₂S₆ реализуется термодинамический путь на фазовой диаграмме вблизи бикритической точки, а для CuInP₂Sе ₆ - вблизи тетракритической точки.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, фазовые переходы, динамика решетки, дипольное стекло, термодинамические свойства.

SUMMARY

Beley L.M. Thermodynamic properties of ferroelectric crystals CuInP₂(Se_xS_1-x)₆. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical science, specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Uzhgorod national university, Uzhgorod, 2007.

The thesis is dedicated to the investigation of the temperature-concentration phase diagram for CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ layered ferrielectric crystals, as well as to the study of their vibration spectra and thermodynamic properties.

By means of X-ray diffraction methods, dielectric and optical (birefringence, Raman scattering, optical absorption) spectroscopy, the information about the structure of crystals under study and their phase transitions was obtained. The symmetry analysis of lattice dynamics of CuInP₂S(Sе)₆ crystals was carried out, which allowed us to explain temperature and concentration variations of Raman spectra. The existence of a new type of dipole glassy state in CuInP₂(Se_xS_1-x)₆ solid solutions at low temperature is shown, which transforms into ferrielectric phase via the relaxor state at the increase of selenium concentration up to x = 1, and coexists with the ferrielectric phase at the decrease of selenium content to x = 0.

The sequence of two phase transitions of the second and the first order in CuInP₂S₆ crystals, as well as three second order phase transitions in CuInP₂Sе ₆ crystals was revealed.

Anomalies of dielectric permittivity, heat capacity, spontaneous polarization, induced by these transitions are described in a mean-field approach within a model based on structural and dipole order parameters, the interaction between which is relatively weak for the selenide and increases in the sulfide.

Keywords: ferrielectrics, phase transitions, lattice dynamic, dipole glassy, thermodynamic properties.

Размещено на Allbest.ru

...