Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міліметрові та інфрачервоні спектри молекул у взаємодіючих коливальних станах

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Робота присвячена дослідженню обертальних та коливально-обертальних спектрів молекул різного типу у взаємодіючих станах, головним чином молекул типу асиметричного вовчка.

Актуальність теми. Взаємодіючі коливальні стани властиві будь-яким багатоатомним молекулам. Складність аналізу їх спектрів різко зростає зі зростом величини взаємодій і збільшення кількості одночасно взаємодіючих коливальних станів, що утворюють поліаду. До теперішнього часу спектри поліад з числом взаємодіючих коливальних станів більше трьох оброблялися тільки для відносно легких молекул: H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te, H₂CO і PH₂D, у яких обертальні константи за величиною становлять одиниці обернених сантиметрів і кількість ліній у спектрі у них невелика. У міліметровому (ММ) спектрі - це одиниці, а в інфрачервоному (ІЧ) спектрі - десятки чи сотні, причому з не дуже великими обертальними квантовими числами. Через це, процес ідентифікації та аналіз спектрів цих молекул не спричиняє тих труднощів, що характерні для більш важких молекул, для яких обертальні та коливально-обертальні (КО) спектри налічують тисячі та десятки тисяч ліній. Для більш важких молекул типу асиметричного вовчка, у яких обертальні константи знаходяться в межах 0.1 - 1 см^-1, дослідження спектрів проводилися лише для поліад з числом взаємодіючих станів не більше 3 (не враховуючи темних станів). Кількість таких молекул невелика. Це HNSO, SO₂F₂, COFCl, SCF₂, B₂H₆, O₃ і FNO₂. При цьому розв'язання зворотних задач для поліад цих молекул полегшувалося або відносно високою симетрією молекули, або тим, що деякі коливальні стани мали слабкий зв`язок з іншими.

Практично повна відсутність робіт по аналізу спектрів поліад, що складаються з великого числа сильно взаємодіючих коливальних станів молекул типу асиметричного вовчка, які не відносяться до групи легких молекул, пояснюється, в першу чергу, надзвичайною складністю цих задач, а не їх непотрібністю. Такі застосування, як спектральний аналіз газового середовища, лазерна фізика і техніка, квантова радіофізика, радіоастрономія, фізика атмосфери, екологія навколишнього середовища, структурний аналіз молекул потребують інформацію про спектри молекул не тільки в основних, а й у збуджених коливальних станах. Так у субміліметрових (субММ) газових лазерах з оптичною накачкою багато лазерних переходів, що виникають між обертальними рівнями молекул у взаємодіючих збуджених станах, через відсутність відповідних спектроскопічних досліджень дотепер не ідентифіковані. Для моніторингу молекулярних домішок у атмосфері широке використання отримав метод дистанційної реєстрації ІЧ і радіочастотних (скорочено РЧ, до яких належать мікрохвильові та міліметрові) спектрів поглинання та випромінювання. Для зменшення погрішностей у вимірюванні концентрацій необхідно знання як можна більш точної структури обертальних рівнів збуджених коливальних станів. Вивчення спектрів молекул у збудженому стані потребується і для проведення радіоастрономічних спостережень. На сьогоднішній день в міжзоряному просторі методами ММ і субММ радіоастрономії з використанням результатів лабораторних радіоспектроскопічних досліджень знайдено лінії декілька десятків молекул, у тому числі і у збуджених коливальних станах. Особливо перспективним, за нашою думкою, є використання результатів вивчення спектрів взаємодіючих коливальних станів для розрахунків прецизійних структур і силового поля молекул. Більш збуджені коливальні рівні, які власно і утворюють багатокомпонентні поліади, є «пробником» форми тих ділянок поверхні потенціальної енергії молекули, які недосяжні коливанням у низько розташованих станах через їх меншу амплітуду коливань.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася на кафедрі квантової радіофізики Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (ХНУ) в рамках координаційного плану Міністерства освіти і науки України «Взаємодія електромагнітного випромінювання і потоків заряджених часток з речовиною» (номер держреєстрації 0197U015764). Матеріали дисертації безпосередньо зв`язані з темами держбюджетних НДР «Прилади й засоби контролю земних і водних ресурсів нижніх шарів атмосфери в районах промислової зони» (номер держреєстрації 0194U018565, 0197U018348), «Методи контролю шкідливих домішок в нижніх шарах атмосфери» (номер держреєстрації 0100U003362), «Дослідження засобів контролю забруднення повітря шкідливими домішками методами мікрохвильової і лазерної спектроскопії» (номер держреєстрації 0103U004247), «Дослідження методів і засобів моніторингу атмосферного повітря з застосуванням принципів мікрохвильової і лазерної спектроскопії» (номер держреєстрації 0106U001559). Частина досліджень виконувалася в межах сумісного українсько-німецько-шотландського проекту INTAS-UKRAINE-95-0187, що фінансувався Міжнародною асоціацією сприяння співробітництва з вченими із нових незалежних держав (INTAS), у якому здобувач був науковим керівником з українського боку.

Мета та задачі дослідження. Основна мета дисертації полягає в побудові нових або суттєво уточнених ефективних обертальних гамильтоніанів (ЕОГ) в результаті обробки ММ, субММ та ІЧ спектрів багатоатомних молекул різного типу, які знаходяться у взаємодіючих коливальних станах, і, у кінцевому підсумку, в розробці методики аналізу коливально-обертальних і обертальних спектрів декількох взаємодіючих коливальних станів (більше 3-х) молекул типу асиметричного вовчка низької симетрії, які не відносяться до групи легких молекул. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати наступні задачі загального та часткового характеру:

· розробити методи та програмні засоби для аналізу великих обсягів спектральних даних, що налічують десятки тисяч спектральних ліній;

· визначити основні особливості та труднощі обробки обертальних і коливально-обертальних спектрів високої роздільної здатності великого числа взаємодіючих коливальних станів, використовуючи спектри конкретних молекул типу асиметричного вовчка, та розробити методи подолання цих труднощів;

· побудувати зручні до використання і, по можливості, редуковані ефективні обертальні гамильтоніани для молекул тих класів, які досліджуються в цій роботі, а саме, молекул симетрії Cs, молекул, що володіють внутрішнім обертанням, і двохатомних молекул з сумарним електронним спином 1/2 і довільним ядерним спином;

· розробити методи, які у випадку обробки обертальних спектрів з частково розподіленою надтонкою структурою, давали б можливість суттєво збільшити точність визначення параметрів ефективних гамильтоніанів у порівнянні з традиційними методами;

· знайти або уточнити параметри ефективних обертальних гамильтоніанів як можна більшої кількості коливальних станів і як можна більшої кількості ізотопних різновидів молекул мурашкової кислоти HCOOH, метанолу CH₃OH, оцтової кислоти CH₃COOH, 1-хлор - 1,1 - дифторетану CH₃CF₂Cl, дихлордифторметану CF₂Cl₂, 1,1,1,2 - тетрафторетану CF₃CFH₂, вініл ціаніду CH₂CHCN, дейтерованих форм йодистого метилу CH₃I, гідриду аргону ArH.

· ідентифікувати субММ лінії генерації лазерів з оптичною накачкою.

Об`єктом дослідження в роботі є обертальні та коливально-обертальні спектри поглинання та випромінювання багатоатомних молекул.

Предметом дослідження в роботі є збурення в спектрах багатоатомних молекул, що викликані, головним чином, взаємодією різноманітних коливальних станів, а також для деяких молекул загальмованим внутрішнім обертанням, квадрупольним розщепленням, взаємодією орбітального, електронного спінового, ядерного спінового моментів, предисоціацією.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна основних отриманих результатів полягає у наступному:

1. У результаті обробки загалом біля двохсот тисяч РЧ і ІЧ спектральних переходів вперше визначено або уточнено параметри ефективних гамильтоніанів (центри ІЧ смуг, обертальні та відцентрові параметри, параметри взаємодії, параметри квадрупольного розщеплення) основних і ряду збуджених коливальних станів дев `яти молекул і їх ізотопних різновидів. Зворотні задачі розв'язувалися з урахуванням взаємодій, що мають місто проміж близько розташованими коливальними станами;

2. Сформульовано положення, на основі яких були розроблені методики, алгоритми та програми для обробки спектрів поліад молекул типу асиметричного вовчка, що не відносяться до групи легких молекул. Вперше для відносно важкої молекули (у порівнянні з молекулами води або формальдегіду) низької симетрії типу асиметричного вовчка здійснено розв'язання зворотної задачі для поліади, з числом коливальних станів більше 3-х, а саме, для 7-и взаємодіючих коливальних станів молекули HCOOH;

3. Уперше здійснено практичне застосування редукованого ЕОГ для взаємодіючих коливальних станів молекули типу асиметричного вовчка. Отримано вираз для редукованого ЕОГ для двох взаємодіючих коливальних станів молекули симетрії Cs, розділених енергією і з параметрами взаємодії за порядком величин рівних обертальним параметрам. Показано, що оператори взаємодії в редукованому гамильтоніані молекули, близької до витягнутого симетричного вовчка, мають містити тільки оператори і . Гамильтоніан з успіхом застосовано для обробки ІЧ і РЧ переходів у станах 7¹ та 9¹ молекул HCOOH, H¹³COOH та DCOOH;

4. Ідентифіковано 13 лазерних переходів молекули HCOOH, 4 переходи молекули DCOOH і 5 переходів молекули HCOOD, генерація на більшості з яких отримана ще в середині 70-х років. Ідентифікація проведена по результатах вивчення спектрів взаємодіючих коливальних станів молекули мурашкової кислоти та її ізотопних різновидів;

5. Вперше розраховано за визначеними у цій роботі та опублікованими в літературі спектроскопічними параметрами цис - конформера молекули мурашкової кислоти її гармонічне силове поле. Встановлено, що силове поле цис - конформера відрізняється від силового поля транс - конформера тільки в значеннях силових констант, що пов'язані з кутом повороту метильної групи OH відносно іншої частини молекули;

6. Вперше отримано вираз для приведеного торсіонно-обертального ефективного гамильтоніану ізольованого коливального стану молекули метанолу з точністю до членів довільного порядку малості. Цей ефективний гамильтоніан був застосований для обробки субММ обертальних переходів основного коливального стану трьох ізотопних різновидів молекули метилового спирту CH₃OH, CD₃OH, CD₃OD і молекули оцтової кислоти;

7. Запропоновано та успішно реалізовано два нових методи обробки частково розподіленої квадрупольної структури обертальних переходів, які дозволяють значно підвищити точність визначення параметрів ефективних гамильтоніанів. Методи основані на співставленні експериментально знятих і теоретично розрахованих контурів переходів. У першому методі зіставляються максимуми контурів, а у другому - самі профілі ліній. Методи з успіхом застосовані при аналізі спектрів молекул CH₃CF₂Cl, CCl₂F₂ та CH₂CHCN в ізольованих і взаємодіючих коливальних станах;

8. Запропоновано більш зручний та загальний ефективний електронно-коливально-обертальний гамильтоніан для молекули ArH, ніж гамильтоніан l-комплексу, який традиційно використовується для цієї молекули. За його допомогою проведено сумісний аналіз трьох електронних смуг 4p - 5s, 6s - 4p і 6s - 5p молекули ArH. Новий гамильтоніан дозволяє включити в обробку довільну кількість взаємодіючих електронно-коливальних станів і може бути застосований для інших двохатомних молекул.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані параметри ефективних гамильтоніанів можуть бути застосовані для обчислення частот переходів молекул, що досліджувалися, які необхідні для проведення хімічного аналізу складних газових сумішей, моніторингу молекулярних забруднювачів (HCOOH, CCl₂F₂, CH₃CF₂Cl, CF₃CFH₂, CH₂CHCN) у тропосфері та стратосфері Землі, для виявлення деяких молекул з тих, що досліджувалися, у міжзоряному просторі та в атмосферах планет. Параметри гамильтоніанів і значення рівнів енергії містять цінну інформацію щодо структури молекул і можуть бути вихідними даними для визначення геометричних розмірів і внутрішнього силового поля.

Розроблені методики обробки спектрів великої кількості взаємодіючих коливальних станів молекул типу асиметричного вовчка можуть бути застосовані для розв'язання таких саме задач для інших молекул.

Виведені редуковані ефективні гамильтоніани з однозначно визначеними параметрами для молекул метилового спирту та двох взаємодіючих коливальних станів молекули мурашкової кислоти можуть бути використані при вивченні спектрів інших молекул з внутрішнім обертанням і спектрів взаємодіючих коливальних станів симетрії Cs.

Розроблені алгоритми та програми ідентифікації й аналізу ліній у густих РЧ і ІЧ спектрах високої роздільної здатності, що містять десятки тисяч ліній, можуть бути застосовані для аналізу складних спектрів різних молекул.

Особистий внесок здобувача. Більшість робіт, покладених в основу дисертаційного дослідження, виконано здобувачем у співавторстві з вченими із Німеччини, Франції, Фінляндії, Японії, Австралії, США, Росії та Бельгії. Участь українських й іноземних колег у сумісних дослідженнях полягає в проведенні вимірювань спектрів молекул, обговоренні отриманих результатів і сумісної підготовці статей і доповідей. Внесок здобувача у дослідження, окрім робіт [17, 18], полягав у постановці задач, у виконанні теоретичних розробок, у створенні алгоритмів розрахунків та комп'ютерних програм, у ідентифікації переходів, у обробці спектрів, тобто у визначенні параметрів ефективних гамильтоніанів, в аналізі отриманих результатів і написанні статей. У деяких роботах здобувач приймав безпосередню участь у плануванні, організації та проведенні експериментів. Це відноситься до вимірювань субММ спектрів молекул метанолу та мурашкової кислоти. Крім того, здобувач виконував вимірювання ІЧ спектрів молекули ArH в університеті м. Окайама, Японія. Що стосується роботи [17], то участь здобувача полягає у вимірюванні субММ ліній на спектрометрі ХНУ. Дослідження, що виконані в роботі [18], були ініційовані не здобувачем, а іншими учасниками цієї роботи.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи докладалися на: 7-му і 9-му Всесоюзних симпозіумах по молекулярній спектроскопії високої і надвисокої роздільної здатності, Томск, 1986, 1989; 20-му Всесоюзному з`їзді по спектроскопії, Київ, 1988; 11-й міжнародній конференції по ІЧ-спектроскопії високої роздільної здатності, Прага, Чехословакія, 1990; 15-й, 16-й, 17-й міжнародних конференціях по спектроскопії високої роздільної здатності, Прага, Чехія, 1998, 2000, 2002; 14-му, 16-му, 18-му колоквіумах по спектроскопії високої роздільної здатності, Діжон, Франція, 1995, 1999, 2003; 15-му колоквіумі по спектроскопії високої роздільної здатності, Глазго, Шотландія, 1997; 13-му симпозіумі та школі по спектроскопії високої роздільної здатності, Санкт-Петербург, Росія, 2000; 56-му, 60-му міжнародних симпозіумах по молекулярній спектроскопії, Огайо, США, 2001, 2002, 2005; 1-му симпозіумі по молекулярній спектроскопії, Токіо, Японія, 2001; 36-й, 38-й щорічній конференції фінського фізичного товариства, Йонсуу, Фінляндія, 2002, 2004.

Публікації. Результати дисертаційного дослідження опубліковані в 27 статтях, з них: 4 статті без співавторів, 18 статей із загальної кількості опубліковані у ведучих закордонних міжнародних журналах. За результатами роботи зроблено 25 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел, включаючи 318 посилань, і 10 додатків. В основному тексті є 82 таблиці та 58 рисунків, з них 30 таблиць і рисунків займають повну сторінку. Без додатків, списку використаних джерел і таблиць та рисунків, що займають повну одну сторінку, дисертація складається з 268 сторінок.

Основний зміст роботи

коливальний спектр обертальний

Вступ містить формулювання основної мети роботи, обґрунтування актуальності поставленої задачі, а також новизну і практичну значимість отриманих результатів.

В розділі 1 дається огляд літератури за темою дисертації, на підставі якого обґрунтовується необхідність продовження досліджень і намічаються напрямки їх проведення.

В розділі 2 описуються дослідження обертальних і коливально-обертальних спектрів молекули мурашкової кислоти та її ізотопних аналогів. Тут представлені результати, що отримані як для транс-, так і цис - ротамерів. Енергія цис - ротамеру на 1365 см^-1 більше, ніж у транс - форми, тому її відносна концентрація при кімнатній температурі приблизно на 3 порядки менше. Більш розповсюджена форма іменується далі просто як мурашкова кислота. Більша частина опублікованих робіт за темою дисертації відноситься до дослідження спектрів саме цієї молекули. Центральна частина цього розділу є рішення зворотної задачі для 7-ми взаємодіючих коливальних станів молекули HCOOH та виклад усієї сукупності прийомів і методів, застосування яких дозволило розв'язати цю задачу.

В підрозділі 2.1 описується структура ефективного обертального гамильтоніану для поліади коливальних станів молекули симетрії Cs, до якої відносяться обидва конформери молекули мурашкової кислоти та деякі інші молекули, що досліджуються в дисертації. Гамильтоніан представлений операторною матрицею, кожний елемент якої є степеневий ряд за компонентами оператора кутового моменту. Розмір матриці відповідає кількості взаємодіючих коливальних станів. Діагональні блоки мають вид редукованого гамильтоніану Уотсона. Недіагональні блоки визначені через оператори :

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

де , - антикомутатор і - параметри. Знайдено обмеження на степені q і r, що накладаються симетрією взаємодіючих коливальних станів.

Підрозділ 2.2 присвячений транс - конформеру молекули мурашкової кислоти, де описуються наші дослідження спектрів, починаючи з більш простих за своєю структурою основних коливальних станів різних ізотопних різновидів молекули і, далі, в напрямку більш складних систем взаємодіючих коливальних станів. В табл. 1 наведено дані про всі коливальні стани молекули мурашкової кислоти, що досліджувалися в дисертації.

Спочатку представлено результати, що отримані по основним коливальним станам. Існує три основних методи находження параметрів основних станів. У першому методі використовуються тільки чисто обертальні переходи основного стану. У другому - до них додаються комбінаційні різниці, які визначено із будь-яких ІЧ смуг. У третьому методі параметри основного стану отримуються разом з параметрами збуджених коливальних станів із сумісної обробки як ІЧ переходів, так і обертальних переходів у всіх коливальних станах, що вивчалися. На практиці, в переважній більшості випадків застосовуються перший чи другий методи. В дисертації, на прикладі молекули HCOOD показано, що найбільш точні результати отримуються при застосуванні третього методу. Цей метод застосовувався нами у всіх випадках, коли були в наявності експериментально зняті ІЧ спектри. Особливо точні обертальні і відцентрові параметри, аж до октичних, були отримані для основного коливального стану молекули HCOOH.

Дослідження збуджених коливальних станів здійснювалися шляхом сумісної обробки ідентифікованих ІЧ переходів і наявних обертальних переходів основного та збуджених станів. Це відрізняє наші роботи від більшості подібних досліджень інших авторів, де замість виміряних ІЧ переходів до зворотної задачі включалися значення рівнів енергії, що були отримані методом комбінаційних різниць з ІЧ переходів.

Таблиця 1. Смуги та коливальні стани ізотопних різновидів молекули мурашкової кислоти, що досліджено

Примітка. Зіркою відзначено смуги або стани, що вивчалися вперше

Першою вивчалася пара самих нижніх коливальних станів 7¹ і 9¹. Ці стани різного типу симетрії, зв`язані сильними коріолісовими взаємодіями a- і b - типу та розділені енергетичним інтервалом для різних ізотопних різновидів величиною від 10 до 60 см^-1. Ці стани є ідеальною парою для первинного відпрацювання методів аналізу спектрів сильно взаємодіючих станів. У процесі рішення зворотної задачі для коливальних станів 7¹ і 9¹ молекули HCOOH з використанням великої кількості високоточних експериментальних даних було визначено, що знайдені параметри дуже сильно корелюють і мають аномально великі значення погрішностей, що було наслідком нередукованості ефективного гамильтоніану. Проблема редукції ефективних гамильтоніанів для поліад станів молекул типу асиметричного вовчка дотепер не була особливо актуальною, тому що вона починає проявляти себе тільки при необхідності урахування великого числа членів взаємодії різного порядку. В дисертації було отримано вираз для редукованого гамильтоніану молекули симетрії Cs для випадку, коли різниця коливальних енергій і параметри взаємодії порівняні за порядком величини з обертальними константами. Зокрема, для випадку коливальних станів різної симетрії в редукованому гамильтоніані для кожного m=(2n+q+r) залишається тільки (m+1) членів взаємодії типу і ні одного типу . Більш того, у випадку молекули близької до витягнутого симетричного вовчка, якою є молекула HCOOH, кращими членами взаємодії є і . Розрахунки, що виконано з отриманим приведеним гамильтоніаном [22, 27] для станів 7¹ і 9¹, показали справедливість виведених виразів. По суті, наші роботи [22, 27] є першими, де застосовувався редукований гамильтоніан для опису спектра взаємодіючих коливальних станів молекули типу асиметричного вовчка.

Наступною парою вивчених станів були взаємодіючі стани 6¹ і 8¹. Як і стани 7¹ і 9¹ вони мають різну симетрію, однак знаходяться вище і взаємодіють менш інтенсивно. Найбільш примітним є те, що на обертальних переходах цих станів для різних ізотопних різновидів ще в 70-х роках було отримано субММ лазерну генерацію, однак багата кількість лазерних ліній не ідентифікована дотепер. В силу цього, ці стани у порівнянні з іншими збудженими станами, раніше вивчалися найбільш інтенсивно. Тим не менш, маючи більш якісні експериментальні дані і кращі програми обробки, нам вдалося значно уточнити параметри цих станів для молекул DCOOH, HCOOD та HCOOH. Так для HCOOH було знайдено 6 параметрів взаємодії [20], в той час як раніше було знайдено тільки один. В результаті для цих молекул було ідентифіковано 22 нових лазерних ліній. Причому, для HCOOH вперше було ідентифіковано переходи, для яких не були відомі частоти ліній випромінювання, а тільки довжини хвиль, що виміряні з меншою точністю. Ідентифіковані переходи для HCOOH надані в табл. 2.

Треба відзначити, що в експериментальних даних, використаних у попередніх дослідженнях, присвячених станам 7¹, 9¹, і 6¹, 8¹, було знайдено десятки невірно ідентифікованих ліній, виключення яких в сукупності з застосуванням більш досконалої математичної моделі взаємодіючих станів дозволило привести у відповідність розраховані і виміряні значення частот переходів.

Наступний етап полягав в вивченні спектрів більш складних поліад, які для молекул з масо габаритними характеристиками, подібних молекулі мурашкової кислоти, ще не проводилися. Для цього було проведено два дослідження.

У першому дослідженні в якості об`єктів було обрано три взаємодіючих коливальних стани 3¹, 5¹7¹ і 5¹9¹ молекули DCOOH з центрами смуг 1773.645, 1732.084 і 1680.963 см^-1. Стан 3¹ вивчався раніше в двох роботах інших авторів [1, 2], однак врахування взаємодії зі збурюючими коливальними станами в них не проводилися, вочевидь, в силу своєї складності. Нам вдалося ідентифікувати лінії в сильній ІЧ смузі ₃, слабкій смузі ₅+₇, і в двох гарячих смугах 9¹ 5¹9¹ та 7¹ 5¹7¹. Для виконання цієї роботи необхідно було також знати параметри стану 5¹, тому був виконаний додатковий аналіз смуги ₅ разом з ідентифікованими ММ переходами в цьому стані.

Таблиця 2. Ідентифіковані лазерні переходи молекули HCOOH

У другому дослідженні вивчалися ІЧ і ММ спектри поліади, яка складалася з 7-ми взаємодіючих коливальних станів молекули HCOOH: 8¹, 6¹, 5¹, 7¹9¹, 7², 9² та 4¹ з центрами смуг 1033, 1109, 1248, 1249, 1269, 1288 та 1368 см^-1. Схема досліджених ІЧ смуг надана на рис. 2. В результаті ітеративного рішення зворотної задачі, в яку, в кінцевому підсумку, були включені 25617 ІЧ переходів, 1553 ММ переходів у збуджених станах і 809 обертальних переходів в основному стані були визначені 21 параметр основного стану, 93 параметри діагональних блоків ефективного гамильтоніану збуджених станів і 105 параметрів взаємодії між усіма 7-и станами. Отриманий набір параметрів

відтворює з експериментальною точністю всі спостережені локальні та глобальні збурення. Для кількісної оцінки глобальних збурень нами була запроваджена величина, яка була названа приведеним коефіцієнтом змішування:

де - коефіцієнти розкладу хвильової функції стану з квантовими числами v, J, Ka, Kc за коливальними функціями усіх 7-ми станів і функціями симетричного вовчка , n - кількість членів у сумі, sym - симетрія стану. визначає величину підмішування різних коливальних станів v, усереднену по J, в стан з визначеними v і Ka. На рис. 3 показано розраховані після обробки експериментальних даних значення , з яких випливає, що найбільш збуреними є стани 5¹, 7², 9², 7¹9¹.

Як узагальнений підсумок в цьому підрозділі перераховано засоби, які дозволили, на нашу думку, розв'язати зворотну задачу для такого великого числа взаємодіючих коливальних станів - 7-ми, і які у наступному можуть бути ефективними при розв'язанні подібних задач для інших молекул. Стисло вони полягають у наступному:

1. Розроблено алгоритм і програму для пошуку в густих спектрах регулярних серій ліній (підгілок). Програма надзвичайно корисна при дослідженні слабких смуг, особливо у випадку, коли вони перекриваються сильними смугами. Метод має декілька модифікацій, що пов`язані з передбачуваними властивостями шуканих серій;

2. Для ідентифікації серії ліній використовується метод комбінаційних різниць, який застосовується відразу до усіх переходів серії, а не до окремих ліній. Дозволяє різко скоротити число помилкових віднесень, особливо у випадку густих спектрів;

3. Використання єдиної форми () для подання членів взаємодії коливальних станів будь-якого порядку малості. Збільшується функціональність і надійність програм;

4. Застосування алгоритму, який на кожній ітерації зворотної задачі дозволяє в інтерактивному режимі вибрати ті параметри моделі, уточнення яких може дати суттєвий внесок в досягнення мінімуму цільової функції методу найменших квадратів (мнк), і при цьому ті параметри, які мало корельовані між собою. Суттєво полегшує пошук глобального мінімуму мнк, коли модель містить велику кількість параметрів - десятки і сотні, і не є редукованою;

5. Переведення темних збурюючих станів у «світлі» за рахунок дослідження відповідних гарячих смуг. Дозволяє уникнути потрапляння в локальні мінімуми;

6. Використання поряд з числовими методами методів візуального програмування та баз даних. Багаторазово збільшується продуктивність роботи у випадку великого масиву експериментальних даних.

Підрозділ 2.3 надає опис дослідження спектрів менш розповсюдженого цис - конформера молекули мурашкової кислоти. До проведення наших робіт були ідентифіковані лише декілька мікрохвильових ліній в основному стані. Через те, що в любих спектрах мурашкової кислоти завжди присутні, хоча і слабкі, але досить видимі лінії цис - конформера, ми намагалися їх ідентифікувати та використати для визначення нових чи уточнення вже відомих параметрів основного стану. Спочатку нові лінії були ідентифіковані в ММ і субММ спектрах, що виміряні нами [9]. Пізніше була виконана робота [18], ініційована Г. Вінневісером. Відмітною ознакою цієї роботи є використання вимірювань, що здійснені в різних лабораторіях, в різних діапазонах і різними методами. Був виміряний Фур`є спектр в ближньому ІЧ діапазоні з верхньою межею 100 см<sup>-1</sup> з точністю 5 МГц і РЧ спектр у двох дільницях субММ діапазону в районі 300 і 900 ГГц з точністю 30 і 70 кГц. Взагалі було ідентифіковано більше 600 обертальних ліній основного коливального стану cis-HCOOH, які вперше дозволили визначити секстичні параметри відцентрового викривлення. В подальшому, наші зусилля були спрямовані на пошук ліній у збуджених коливальних станах. У кінцевому підсумку відповідні обертальні переходи в двох нижніх коливальних станах 7<sup>1</sup> та 9<sup>1</sup> були виділені в ММ спектрі, виміряному в Огайо, а потім була виявлена ІЧ смуга <sub>9</sub> цього конформера в Фур`є спектрі високої роздільної здатності, зареєстрованого в Оулу. Проведені дослідження дозволили встановити, що стани 7¹ і 9¹ помітно взаємодіють. Було знайдено два параметри Коріоліса a- і b - типу між цими станами. В одній із останніх робіт [28] з використанням усіх знайдених обертальних параметрів та квартичних параметрів відцентрового викривлення основних станів 7-ми ізотопних різновидів, а також відомих гармонічних коливальних частот cis-HCOOH та двох коріолісових констант, вперше було розраховано гармонічне силове поле цього конформера. Виявилося, що воно дуже близько до поля транс - конформера, за виключенням силових констант, пов`язаних зі зміною кута COH і поворотом гідроксильної групи OH.

Розділ 3 присвячений результатам дослідження обертальних і коливальних спектрів молекули CH₃CF₂Cl. Вивчення спектрів цієї молекули становить інтерес у зв`язку з тим, що вона є антропогенним забруднювачем атмосфери (HCFC-142b). Однією з особливостей досліджень обертального спектру цієї молекули стала дуже велика кількість ММ ліній, - більш ніж 80000, в той час як звичайні обсяги обмірюваних обертальних ліній складають десятки, максимум декілька сотень ліній. Лінії були зміряні з точністю 20 - 30 кГц в РІ НАНУ в діапазоні 50 - 150 ГГц. Для того щоб суттєво прискорити та полегшити ідентифікацію і обробку переходів були розроблені програмні комплекси, які використовують методи баз даних і візуального програмування. Чуттєвість спектрометра дозволяла спостерігати переходи в коливальних станах з енергією приблизно до 1000 см^-1. Для ідентифікації переходів в різних коливальних станах використовувався метод пошуку регулярних серій ліній, метод замкнутих циклів зв'язаних переходів і аналіз квадрупольної надтонкої структури ліній. У відмінність від досліджень ІЧ смуг високої роздільної здатності при аналізі обертальних переходів неможливо скористатися потужним методом комбінаційних різниць. Віднесення за коливальним станом проводилося шляхом порівняння інтенсивностей однотипних обертальних переходів в різних коливальних станах і даних про розташування ліній відносно ліній основного стану.

Характерними особливостями спектра були довгі регулярні серії RQKa типу, що складалися з десятків ліній-дублетів, а також поодиноких переходів RRKa типу, які при J=Ka мають квадрупольну структуру, що нагадує тризубець.

Ідентифікація ліній ізольованих коливальних станів за обертальними квантовими числами була виконана шляхом порівняння знайдених серій RQKa типу з відповідними серіями в основному стані. В той же час, віднесення ліній у взаємодіючих станах і їх обробка виявилася набагато складнішою задачею, бо спостережувані серії мали розриви, аномально великий період і аномальну квадрупольну структуру. Спершу для цих коливальних станів були ідентифіковані поодинокі переходи RRKa типу, які менш спотворені у порівнянні з іншими переходами.

У результаті було ідентифіковано більш ніж 28000 обертальних переходів, що належать загалом до 18 коливальних станів з енергіями до 600 см^-1 ізотопних різновидів CH₃CF₂³⁵Cl і CH₃CF₂³⁷Cl. Було встановлено, що пари коливальних станів 10¹ і 16¹, та 9¹ і 11¹18¹ є сильно взаємодіючими, причому мають дуже невелику різницю енергій в 0.95 і 3.25 см^-1. Для всіх станів знайдено обертальні, відцентрові параметри та параметри квадрупольного розщеплення, а для взаємодіючих станів, додатково, параметри взаємодії. Крім того, в коливальному торсіонному стані 18¹ для деяких ліній було зареєстровано A-E розщеплення, яке добре описується простою моделлю внутрішнього обертання для твердих молекул. Додатково, в результаті аналізу отриманих результатів було доказано, що центр смуги ₁₈, яка ледве помітна в ІЧ спектрах, не може мати значення 272 см^-1, як це стверджувалося в деяких попередніх роботах.

Поряд з вивченням чисто обертальних спектрів молекули CH₃CF₂Cl були виконані дослідження ІЧ смуг високої роздільної здатності ₇, ₈ і ₁₅, що знаходяться в діапазоні 600 - 1400 см^-1. Параметри станів ₇ і ₁₅ були суттєво уточнені, а параметри стану ₈ були отримані вперше, причому в результаті сумісної обробки ММ та ІЧ переходів. Ніяких збурень ІЧ спектрів знайдено не було крім деяких ліній у смузі ₇. Результати отримано для обох ізотопних різновидів по хлору.

В розділі 4 описуються дослідження обертального спектра молекули дихлордифторметану ¹²CF₂³⁵Cl₂ (CFC-12) в основному коливальному стані. Вибір цієї молекули пов `язаний з тим, що вона є одним з найбільш розповсюджених техногенних забруднювачів атмосфери, що руйнують озоновий шар, а також тим, що вона містить два атоми хлору, які є джерелом складної квадрупольної структури обертальних переходів. Надтонка структура в спектрах різних молекул зустрічається доволі часто, тому розробка адекватних методів її врахування є важливою задачею. Найбільш просто ця задача може бути розв'язана в результаті вивчення спектрів основних станів і потім її результати без труднощів можуть бути перенесені на обертальні спектри взаємодіючих коливальних станів.

В цьому розділі спочатку надається опис двох розроблених методів обробки частково розподіленої квадрупольної структури. В першому методі співставляються максимуми виміряного та розрахованого контурів лінії, побудованого на компонентах надтонкої структури, а в другому повністю профілі ліній. В стандартних методах максимуму контуру, що спостерігається, співставляється частота так званого гіпотетичного нерозщепленого обертального переходу, що еквівалентно внесенню додаткових суттєвих погрішностей.

Далі приводяться вирази для матричних елементів квадрупольної частини гамильтоніану та тензора електричного дипольного моменту, описується методика підгонки теоретичного контуру лінії до експериментального. Наведено результати рішення зворотної задачі, де використовувалися більш ніж 200 переходів і 18 профілів ліній, що обмірювані в діапазоні 50-100 ГГц. Деякі з оброблених контурів показано на рис. 4.

Нові методи обробки надтонкої структури дозволили значно уточнити параметри основного стану. В особливості це відноситься до параметрів квадрупольного розщеплення. Вдалося знайти недіагональний параметр _ab = -52.7 МГц, який за звичай визначається тільки за наявністю близьких обертальних рівнів з J, що відрізняються на 1, і що збурюють один одного.

В кінці розділу описується процедура конструювання базисних функцій, яка відрізняється від загальноприйнятої. Розроблений програмний комплекс, призначений для обробки обертальних спектрів молекул з довільною кількістю ядер з ненульовим квадрупольним моментом. Для побудови результуючих ядерних функцій з різними повними спінами застосовувався не метод послідовного додавання моментів, а метод, побудований на операторах підвищення і зниження, безпосередньо діючих на добуток усіх одночасткових ядерних функцій.

Розділ 5 присвячений молекулам метилового спирту та оцтовій кислоті. Ці дві молекули характеризуються загальмованим внутрішнім обертанням метильної групи у внутрішньо молекулярному полі з відносно невеликим потенціальним бар`єром, в силу чого їх спектри набагато більше насичені, ніж у молекул типу асиметричного вовчка. Ці молекули знайдені в міжзоряному просторі, а молекула метанолу поряд з цим є найбільш ефективним середовищем для субММ лазерів з оптичною накачкою. Головний тип взаємодії у цих молекул є взаємодія між повним і внутрішнім обертанням.

Спочатку описується структура ефективного торсіонно-обертального гамильтоніану (ЕТОГ) та обговорюється процес редукції цього гамильтоніану. В роботі вперше побудовано редукований ЕТОГ із точністю до членів довільного порядку малості. Показано, що редукований гамильтоніан містить членів для кожного k, де k=m+l+q+2n+2r; m, l, n - степені компонент оператора кутового моменту, q - степінь оператора імпульсу внутрішнього обертання, r - номер гармоніки синуса чи косинуса від кута внутрішнього обертання. Приведено один із можливих видів редукованого ЕТОГ, який використовувався для обробки обертальних спектрів досліджуваних молекул. Він містить члени тільки наступного виду:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Далі в розділі наведено результати рішення зворотної задачі з використанням виведеного редукованого ЕТОГ. Були застосовані наші вимірювання в діапазоні 300 - 500 ГГц для молекули метилового спирту та вимірювання в діапазоні 60 - 155 ГГц для молекули оцтової кислоти, що здійснені в РІ НАНУ. Крім того, в зворотну задачу були включені усі інші лінії, частоти яких були опубліковані в літературі на момент проведення наших досліджень. Всього в обробку було включено близько 800 ліній молекули CH₃OH, 370 переходів CD₃OH і 150 переходів CD₃OD в основному торсіонно-коливальному стані. Переходи були як A, так і E типу. У результаті було знайдено, відповідно, 56, 42 і 32 параметри приведеного ЕТОГ. Для молекули CH₃COOH була виконана сумісна обробка переходів A типу в основному (v_t=0) і першому збудженому торсіонному стані (v_t=1). Всього було задіяно 316 нових переходів і 198 було взято з літератури. У результаті було знайдено 24 параметри гамильтоніану. Для всіх молекул у порівнянні з роботами інших авторів був поширений діапазон квантових чисел J і K, що були включені в обробку.

Проведені дослідження показали, що отриманий редукований ЕТОГ цілком підходить до опису спектрів метанолу і молекули оцтової кислоти і має слабко корельовані параметри. Однак виявилося, що спектри ізотопних модифікацій молекули метилового спирту відтворюються з точністю, трохи гіршою, чим точність експерименту, в той час як теоретичний спектр молекули CH₃COOH не виходить за межі експериментальних погрішностей. Пояснення цьому полягає в тому, що молекула метанолу більш легка і тому сильніше піддана відцентровим ефектам. Крім того, в силу обмежених можливостей обчислювальної техніки на момент виконання роботи, доводилося будувати матрицю гамильтоніану в базисі меншої кількості торсіонних функцій, чим це було необхідно для досягнення більшої точності розрахунків.

Розділ 6 присвячений дослідженню нових, раніше не ідентифікованих смуг в ІЧ спектрах випромінювання молекули ArH, утворених, в тому числі, взаємодіючими станами. Ця молекула нестійка в своєму основному електронному стані 4s, однак, має стійкі збуджені електронні стани. Вона відноситься до числа ридберговських молекул.

Спочатку описується експериментальне обладнання. Молекули ArH синтезувалися в розряді постійного струму, пропущеного через суміш аргону і водню. Випромінювання реєструвалося з роздільною здатністю 0.055 см^-1 в діапазоні 2500 - 9000 см^-1 за допомогою Фур`є спектрометра Bruker 120HR. Експеримент проводився здобувачем в лабораторії проф. К. Кавагучі в університеті м. Окайама.

В наступному підрозділі наведено ефективний гамильтоніан, запропонований в цій роботі. Обговорюються його переваги перед гамильтоніаном l-комплексу, що найчастіше використовується у випадку молекули ArH. Основна його перевага в тому, що він може враховувати взаємодії між різними електронно-коливальними станами. Друга його перевага - це уніфікована форма членів гамильтоніану та простота матричних елементів в базисі, що відповідає випадку Гунда (a).

Далі описуються результати аналізу обертальної структури електронних смуг 4p - 5s, 5p - 6s і 6s - 4p (v=0-0). Лінії в смугах 4p - 5s, 5p - 6s були ідентифіковані вперше. Смуга 6s - 4p була проаналізована наново, у результаті чого були ідентифіковані переходи з більшими обертальними квантовими числами. Усі три смуги містять загальні електронні рівні, тому їх переходи оброблялися сумісно. У підсумку були знайдені обертальні, відцентрові, спин-обертальні параметри, параметри - подвоєння і різниці енергій електронних станів ефективного гамильтоніану, запропонованого в цій роботі. Були відзначені збурення в смузі 5p - 6s, однак джерело збурень ідентифіковано не було. Стани 4p і 5p є двічі виродженими електронними станами і в наборі знайдених для них параметрів є параметри як діагональних блоків гамильтоніану, так і параметри взаємодії. Розраховані параметри відтворюють значення частот в межах погрішностей експерименту.

Отримані параметри використовувалися для моделювання спектра, що спостерігався. На рис. 5 як приклад представлено експериментально зняту частку смуги 4p - 5s, і в середній частині - розрахований контур, побудований як сума профілів ліній окремих обертальних переходів, показаних внизу. Ширини ліній і компоненти дипольного моменту підбиралися таким чином, щоб змодельований спектр як можна ближче відповідав спектру, що спостерігався. Видно добру згоду.

В роботі вперше для молекули ArH зареєстровані та ідентифіковані переходи між збудженими коливальними станами. Відповідні смуги v=1-1, 2-2, 3-3 і 4-4 були знайдені в електронній смузі 4p - 5s. Вимірювання дозволило оцінити зменшення гармонійних коливальних частот збуджених коливальних станів за рахунок ангармонізму в 224 5 см^-1.

Ширини ліній переходів в стан 5s набагато більші чим в інші електронні стани. Це зв`язано з ще одним типом взаємодії між станами: предисоціацією рівня 5s відштовхуючим станом 4s. Крім того, нами були виявлені зміни ширин ліній вздовж серії QQf3e, смуги 4p - 5s (v=0-0), що також обумовлено предисоціацією. Додатково було виявлено, що ширини ліній в смузі 4p - 5s між коливально збудженими станами v=1-1 значно більші, чим в смузі v=0-0. Для кількісного пояснення ефектів, що спостерігалися, були проведені розрахунки часу життя різних обертальних рівнів стану 5s. При цьому використовувалися радіальні матричні елементи взаємодії та потенціальні криві станів 4s, 5s, що розраховані ab initio методами в роботі [3]. Було встановлено, що усі ефекти можуть бути пояснені гомогенною взаємодією двох електронних станів.

В розділі 7 надано результати досліджень ММ та ІЧ спектрів молекул CF₃CFH₂, CH₂CHCN, CH₂DI і CHD₂I.

Спектр молекули CF₃CFH₂ (HCFC-134a) був виміряний у РІ НАНУ в діапазоні 48-116 ГГц з точністю 10 кГц. Спочатку були ідентифіковані переходи в основному коливальному стані і найнижчому збудженому стані 18¹, причому зі значно більшими квантовими числами J і Ka, чим в попередніх роботах, і отримано більш точний набір параметрів.

Далі були ідентифіковані менш інтенсивні лінії, що належать двом вище розташованим взаємодіючим коливальним станам 18² і 11¹ однакового типу симетрії, які раніше не досліджувалися. Для визначення, який стан розташований вище, а який нижче, була розв'язана зворотна задача з лініями із J < 60 і Ka < 17 виходячи з припущення, що стани не взаємодіють. В цьому випадку всі діагональні параметри гамильтоніану частково компенсують відсутність у моделі параметрів взаємодії, і як показано в роботі, знаки відхилень квартичних констант відцентрового спотворення d₂ у збуджених станах від відповідного значення в основному стані однозначно визначають взаємне розташування коливальних рівнів енергії. В кінцевому підсумку, у результаті обробки 510 високоточних ММ переходів, були знайдені параметри діагональних блоків, 6 параметрів взаємодії та різниця енергій ₁₁ - 2₁₈ = 11.20996 (54) см^-1. Стандартне відхилення фітингу виявилося дуже добрим, - 4.26 кГц.

ММ спектр молекули вінілцианіду CH₂CHCN вивчався нами с метою уточнення параметрів основного коливального стану та з метою відпрацювання методів більш точного врахування частково розподіленої надтонкої структури. В цьому випадку вона була обумовлена квадрупольним моментом ядра азоту. Були використані виміри в діапазоні 55 - 155 ГГц, що виконані в РІ НАНУ і ХНУ з точністю 10 кГц. Всього було ідентифіковано 204 обертальних переходів, по яким були знайдені обертальні параметри, параметри відцентрового спотворення включно з октичними і параметри квадрупольного збурення. Для обробки частково розподіленої надтонкої структури застосовувалася та ж сама методика, що і в випадку молекули CH₃CF₂Cl, що призвело до дуже доброго середньоквадратичного відхилення розрахованого та виміряного спектрів рівному 4 кГц.

Для молекул CH₂DI і CHD₂I досліджувався ІЧ спектр двох взаємодіючих станів і з метою отримання параметрів цих станів і з метою додаткової перевірки правильності математичної моделі та програм для роботи з взаємодіючими станами молекул типу асиметричного вовчка. Спектр було зафіксовано в університеті м. Оулу в діапазоні 600 - 1000 см^-1 з роздільною здатністю 0.0010 - 0.0013 см^-1. Ідентифікація спектру була проведена без труднощів, бо рознесення коливальних рівнів є досить значним, більш ніж 100 см^-1, і дві смуги були практично не збурені. Взагалі було ідентифіковано 12467 ліній з максимальними значеннями J=96 і Ka =20 для молекули CHD₂I і 11401 лінія з максимальними значеннями J=82 і Ka =20 для молекули CHD₂I. Стандартне відхилення фітингу складало 0.000124 см^-1 для CHD₂I і 0.000113 см^-1 для CHD₂I, що повністю узгоджується з погрішностями вимірювань. Були знайдені обертальні та відцентрові параметри, включаючи секстичні, та центри смуг, а також параметри взаємодії.

Висновки

1. В результаті обробки загалом біля 150000 ІЧ переходів і декілька десятків тисяч обертальних ліній в основних та збуджених коливальних станах було уточнено, а в більшості, вперше знайдено коливальні енергії, обертальні та відцентрові параметри, і для взаємодіючих станів, - параметри взаємодії, для наступних молекул і таких станів: HCOOH (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹, 4¹, 7², 7¹9¹, 9²), HCOOD (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹, 3¹, 5¹7¹, 5¹9¹), DCOOH (gs, 7¹, 9¹, 8¹, 6¹, 5¹), DCOOD (gs, 7¹, 9¹), H¹³COOD (gs), D¹³COOH (gs), D¹³COOD (gs), DC¹⁸OOH (gs), DCO¹⁸OH (gs), cis-HCOOH (gs, 7¹, 9¹), cis-H¹³COOH (gs, 9¹), cis-HCOOD (gs), cis-DCOOH (gs), cis-DCOOD (gs), CH₃CF₂³⁵Cl (gs, 18¹, 11¹, 17¹, 182, 112, 181171, 111171, 10¹, 16¹, 9¹, 11¹18¹, 7¹, 8¹, 15¹), CH₃CF₂³⁷Cl (gs, 18¹, 11¹, 17¹, 112, 181171, 7¹, 8¹, 15¹), CF₂³⁵Cl₂ (gs), CH₃OH (gs), CD₃OH (gs), CD₃OD (gs), CH₃COOH (gs), CF₃CFH₂ (gs, 18¹, 11¹, 18²), CH₂CHCN (gs), CH₂DI (gs, 6¹, 6¹), CHD₂I (gs, 6¹, 6¹), ArH (5s, 6s, 4p, 5p). Отримані параметри можуть бути використані для обчислення спектрів вивчених молекул, що має важливе значення для прикладних застосувань, а також для розрахунку структур цих молекул.