Структура та властивості композитів на основі гексабориду лантану, отриманих спрямованою кристалізацією

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Структура та властивості композитів на основі гексабориду лантану, отриманих спрямованою кристалізацією

Філіпов Володимир Борисович

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, старший науковий співробітник композит сплав гексаборид лантан

Падерно Юрій Борисович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича,

Національна академія наук України, завідувач лабораторії

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Подрезов Юрій Миколайович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича,

Національна академія наук України, завідувач відділом

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Іванченко Володимир Григорович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова,

Національна академія наук України, завідувач відділом

Провідна установа: Інститут монокристалів

Національна академія наук України,

Захист відбудеться “ 20 “ червня 2007 р. о 1400 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, за адресою: 03680, Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “ 16 ” травня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Н.П. Коржова

Актуальність теми

Гексаборид лантану - добре відомий термоемісійний матеріал, який широко використовується у різноманітному обладнанні, що потребує високої щільності емісії, тривалого ресурсу та надійності. Він зберігає емісійні властивості у низькому вакуумі та добре працює у системах, які періодично повинні розгерметизовуватися. Найкращі експлуатаційні властивості мають термоемісійні елементи, виготовлені з монокристалів LaB6, але саме вони мають і найнижчі механічні властивості. Значна крихкість монокристалів LaB6 обумовлює їх чутливість до швидкісного нагрівання, а також є завадою виготовленню термоемісійних елементів з малим перерізом або складної форми. Особливо гостро це питання постало при розробці катодів-компенсаторів із миттєвим стартом для стаціонарних плазмових двигунів корекції орбіти штучних супутників Землі.

Невідповідність між рівнем емісійних та механічних властивостей монокристалу LaB6 може бути усунута за рахунок створення на його основі композиційних матеріалів, зокрема з диборидами перехідних металів.

Окрім суто практичного використання, спрямовано закристалізовані сплави MeIB6 - MeIIB2 (де MeІ - Ca, La, Sm, Eu, Gd, a MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr або їх тверді розчини) можуть розглядатися як модельні об'єкти для вивчення фундаментальних закономірностей формування структури та властивостей керамічних композиційних матеріалів за рахунок можливостей зміни як величин термічного коефіцієнта розширення та міжплощинних відстаней складових компонентів, так і характеру взаємодії на міжфазній поверхні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і виконана в рамках тем: “Завет” (“Заповіт”), № 175. Затверджена Розпорядженням Президії АН УРСР від 6 травня 1986 року, № 0893 (1986-1990); “Розробка керамічних матеріалів з характеристиками в'язкості руйнування 25 МН/м3/2”, № 0.71.2/89, Постанова ГКНТ СССР від 10.03.1989 р., № 129 (1989-1990); “Розробка фізико-хімічних основ створення гетерофазних керамічних матеріалів на основі тугоплавких сполук, засобів регулювання їх структурного стану та службових властивостей”, №01.09.10 024135 (1991-1994); “Розробка наукових основ одержання методом зонної плавки та спрямованої кристалізації композиційних матеріалів на основі бору та евтектичних сплавів хрому”, № держреєстрації 0195U025127 (1995-2000).

При виконанні цих тем безпосередньо автором було досліджено процес отримання спрямованою кристалізацією сплавів систем MeІB6 - МеІІВ2 та визначено оптимальні параметри його перебігу, уточнено евтектичне співвідношення складових для кожної з систем, визначені закономірності зародження та формування структури композиту, вплив структури композиту та стану міжфазної поверхні на механізм руйнування та механічні властивості матеріалу.

Мета і завдання дослідження - створення композиційних, у тому числі термоемісійних, матеріалів на основі LaB6 з поліпшеними механічними властивостями, виявлення основних закономірностей формування структури при спрямованій кристалізації квазібінарних сплавів MeІB6 - МеІІВ2 та впливу їх структури і характеру взаємодії на міжфазній поверхні на механізм руйнування отриманих композитів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

уточнити евтектичні співвідношення у сплавах MeІB6 - МеІІВ2 та вплив відхилення від них на морфологію, досконалість структури та механічні властивості композиційних матеріалів;

визначити оптимальні параметри перебігу процесу спрямованої кристалізації квазібінарних сплавів MeІB6 - МеІІВ2;

вивчити вплив природи армуючої диборидної фази на структуру та властивості композиційних матеріалів;

визначити кристалоорієнтаційні співвідношення між матричною та армуючою фазами;

дослідити механізм руйнування одержаних композиційних матеріалів та вплив на нього характеру взаємодії на міжфазній поверхні;

вивчити особливості механічних та емісійних властивостей одержаних композиційних матеріалів.

Об'єкт дослідження - армовані диборидними волокнами композиційні матеріали, отримані спрямованою кристалізацією сплавів MeIB6 - MeIIB2 (де MeІ - Ca, La, Sm, Eu, Gd, a MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr або їх тверді розчини).

Предмет дослідження - мікроструктура та деякі фізико-механічні властивості квазібінарних сплавів MeIB6 - MeIIB2, отриманих спрямованою кристалізацією.

Методи дослідження: оптичне та електронно-мікроскопічне дослідження макро- та мікроструктури та структури поверхонь руйнування; рентгенівський фазовий аналіз; експериментальне визначення термічних коефіцієнтів розширення, показників термоемісійних та механічних (міцність на розтяг в, коефіцієнт опору розповсюдженню крихкої тріщини К1с) властивостей отриманих матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше встановлені структурні особливості формування спрямованою кристалізацією композиційних матеріалів на основі квазібінарних евтектичних систем LaB6 - MeIIB2, в яких монокристалічна матриця гексаборидної фази армована монокристалічними волокнами (віскерами) диборидної фази, показано, що така структура забезпечує суттєве поліпшення механічних властивостей композиту у порівнянні з індивідуальними фазами;

- знайдені або уточнені евтектичні співвідношення для всіх систем MeIB6 - MeIIB2, що досліджувалися;

- на прикладі LaB6 - ZrB2 виявлені основні закономірності механізму зародження та росту у процесі спрямованої кристалізації структурних складових композиційних матеріалів;

- знайдена взаємна кристалографічна орієнтація волокон та матричної фази, а також показано вплив взаємодії на міжфазній поверхні матриця-волокно на характер руйнування і міцність отриманого композиційного матеріалу (на прикладі LaB6 - ZrB2);

- визначено вплив різниці між термічними коефіцієнтами розширення фаз в евтектичних сплавах LaB6 - MeB2 (де Ме - Ti, Zr, Hf) на механічні властивості та особливості їх руйнування;

- встановлено вплив легування елементами, що розчиняються як у гексабориді, так і у дибориді (зокрема боридом ітрію), на мікроструктуру міжфазної поверхні та механічні властивості отриманого композиту (на прикладі LaB6 - ZrB2);

- знайдено, що фазою, яка розпочинає та визначає процес кристалізації сплавів LaB6 - ZrB2, є матрична фаза LaB6.

Практичне значення одержаних результатів:

- створено новий клас самоармованих волокнистозміцнених композитів на основі евтектичних сплавів LaB6 - MeІІB2 (де MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr або їх тверді розчини) з поліпшеними механічними властивостями (ув ~ до 1250 МПа, К1с до 17 МН/м3/2) та значною стійкістю до надшвидкого нагріву (> 800 град/с), які можуть знайти застосування в якості конструкційних матеріалів;

- спрямовано закристалізовані евтектичні сплави LaB6 - MeB2, (де Ме - Ti, Zr, Hf) мають емісійні властивості не гірші, а механічні та термостійкість суттєво вищі за характерні для монокристалу LaB6, що дозволяє виготовляти із них емісійні елементи складної форми з малим перерізом для використання в умовах надшвидкого нагріву. Це підтверджено випробуваннями їх в якості емісійного елемента катода-компенсатора для стаціонарних плазмових двигунів розробки Федерального державного унітарного підприємства “ОКБ Факел”, м. Калінінград, Росія;

- встановлена можливість цілеспрямованого впливу на коефіцієнти термічного розширення як матриці, так і армуючої фази за рахунок використання ізоморфних боридних фаз гексаборидів (La, Sm, Eu, Ca) та диборидів (Ti, Zr Hf), що відкриває широкі можливості для створення нових матеріалів.

Особистий внесок здобувача полягає у науковому обґрунтуванні на основі проведених дослідів оптимальних режимів процесу зонного плавлення (спрямованої кристалізації) боридних композицій з метою підвищення ступеня досконалості структури; уточненні евтектичного співвідношення складових для кожної з систем; проведенні рентгенофазових, оптичних та електронно-мікроскопічних досліджень; визначенні фізико-механічних властивостей одержаних самоармованих композиційних матеріалів та підготовці сумісно зі співавторами публікацій за темою дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідались на таких наукових конференціях, семінарах та симпозіумах: V Научный семинар “Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе”, г.Черкассы, Украина, 1989; X International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds, Albuquerque, USA, 1990; Международная конференция “Химия твердого тела”, Одесса, Украина, 1990; XII Всесоюзная конференция “Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов”, Обнинск, Россия, 1990; III Международный симпозиум “Физика и химия твердого тела”, Благовещенск, Россия, 1991; II Chinese - Soviet Seminar on Chemistry and Application of Rare Earths, Changchun and Shanghai, China, 1991; Второй съезд Керамического общества СССР, Москва, Россия, 1991; XVII Всесоюзная конференция по порошковой металлургии, Киев, Украина, 1991; XI International symposium on boron, borides and related compounds, Tsukuba, Japan, 1993; XI International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Wroclaw, Poland, 1994; XII International symposium on boron, borides and related compounds, Baden, Austria, 1996; XII International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Saint-Malo, France, 1997; International conf. “Novel processes and materials in powder metallurgy”, Kiev, Ukraine, 1997; XIII International Symposium on boron, borides and related compounds, Dinard, France, 1999; XIII International conference on solid compounds of transition elements (SCTE 2000), Stresa, Italy, 2000; Международная конференция “Эвтектика V”, Днепропетровск, Украина, 2000; XIV International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds, (ISBB'02), Saint Petersburg, Russia, 2002; Международная конференция “ЭВТЕКТИКА VI”, Запорожье, Украина, 2003; Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop, Paris, France, 2003; International Conference “Crystal materials `2005” (ICCM'2005), Харків, Україна, 2005; IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (IX IMC), Lviv, Ukraine, 2005; Международная конференция “Современное материаловедение: достижения и проблемы”, Киев, Украина, 2005; EUTECTICA VII, International Conference, Dnipropetrovsk, Ukraine, 2006; IInd Directional Solidified Eutectic Ceramics Workshop, Kyoto, Japan, 2006.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано в 11 наукових статтях у провідних фахових журналах, двох збірниках наукових праць та одному препринті. Одержано три авторські свідоцтва на винаходи.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'ятьох розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел з 114 найменувань. Робота викладена на 105 сторінках (1 сторінка - додаток), містить 42 рисунки, 5 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі дана коротка характеристика дисертаційної роботи, викладено сучасний стан питань, що розглядаються в дисертації, обґрунтовано актуальність напрямку досліджень, відмічено зв'язок роботи з науковими напрямками робіт ІПМ НАН України, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів і особистий внесок автора, вказано апробацію роботи.

У першому розділі викладено загальну класифікацію композиційних матеріалів за механізмами зміцнення та методами отримання. Проаналізовано літературні дані відносно властивостей тугоплавких сполук, зазначено, що їх основну ваду - значну крихкість - можна подолати саме за рахунок створення композиційних матеріалів на їх основі, розглянуто вплив структури композиту на його механічні властивості, оцінено можливості та особливості використання спрямованої кристалізації для отримання in-situ композитів. Окремо проаналізовано роботи щодо законів, які визначають формування типу евтектичної структури (волокнистої або пластинчастої) таких композитів, розглянуто особливості зміни властивостей та параметрів структури у твердих розчинах диборидів Ti та Zr та показано можливість моделювання та розрахунку поверхні ліквідусу діаграми стану потрійної системи La-B-Zr.

Показано, що:

- найкращі емісійні та експлуатаційні властивості гексаборид лантану має у монокристалічному стані, але саме монокристали мають найгірші механічні властивості, що унеможливлює виготовлення елементів складної форми або малого перерізу;

- процес спрямованої кристалізації може використовуватися не тільки для вирощування монокристалів тугоплавких сполук, а також для отримання самоармованих композитів на базі евтектичних сплавів;

- у квазібінарних перерізах LaB6 - MeB2 (де Ме - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr) потрійних систем La-В-Me існує евтектична взаємодія при практичній відсутності взаємного розчинення фаз у твердому стані.

Зроблено загальний висновок про необхідність дослідження процесів отримання методом спрямованої кристалізації евтектичних сплавів квазібінарних перерізів MeIB6 - MeIIB2 потрійних систем МеІ - МеІІ - В, визначення взаємозв'язку між структурою таких композитів та їх фізико-механічними властивостями.

У другому розділі обґрунтовано оптимальний спосіб реалізації спрямованої кристалізації евтектичних сплавів боридних систем MeIB6 - MeIIB2. З огляду на високу температуру плавлення боридів та їх значну хімічну активність у розплавленому стані єдиним способом, що дозволяє відносно легко забезпечити спрямовану кристалізацію цих матеріалів, є безтигельне зонне плавлення. При виконанні роботи для виготовлення зразків композитів було використано розроблену за участю співробітників ІПМ НАН України високочастотну установку “Кристалл-111” для вирощування монокристалів LaB6, яка дозволяє здійснювати процес безтигельного зонного плавлення зі швидкостями 0,1...18,0 мм/хв та забезпечує незалежне обертання затравки та заготовки зі швидкістю до 30 об/хв. Наведено основні прийоми підготовки полікристалічних стрижнів для зонного плавлення (шлікерне литво та спікання) та зразків композитів (електроерозійна різка, алмазне шліфування та полірування, хімічне травлення) для структурних досліджень та механічних випробувань. Дослідження структури здійснювали за допомогою просвічуючих (Hitachi HU-200F, JEOL 2010 F та Philips 420), растрового (Stereoscan S4-10 та “Electron Probe Analyzer” CX-50) та високороздільноздатного (HRTEM) електронних мікроскопів із використанням методів реплік і тонких фольг; рентгенівські дослідження проводили на дифрактометрі HZG-4A; мікротвердість вимірювалася за допомогою ПМТ-3.

Третій розділ присвячено дослідженню впливу складу евтектичних сплавів MeIB6 - MeIIB2 (де MeІ - Ca, La, Sm, Eu, a MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) та параметрів процесу спрямованої кристалізації на особливості формування мікроструктури.

Обґрунтовано, що дослідження особливостей формування структури евтектичних спрямовано закристалізованих сплавів можливе лише на матеріалах, склад яких виключає кристалізацію надлишкової фази, і встановлено, що в іншому випадку саме процеси кристалізації надлишкової фази та відновлення кристалізації евтектичної структури будуть вносити переважний внесок як у формування структури, так і в механічні властивості композитів.

Запропоновано шляхи уточнення евтектичного співвідношення при вивченні та аналізі мікроструктури матеріалів. Показано, що надлишкова фаза переважно кристалізується у вигляді прошарків матриці (доевтектичний склад) або сферичних часток дибориду (заевтектичний склад) . Сплав оптимального складу має однорідну мікроструктуру, волокна розподіляються у матриці рівномірно та мають практично однакову товщину

На підставі вивчення особливостей мікроструктури досліджуваних сплавів, сформованих спрямованою кристалізацією, уточнено значення евтектичних співвідношень гексабориду лантану з диборидными фазами. Ці результати добре співпадають з даними, одержаними С.С. Ордан'яном із співавторами (з точністю до кроку складу досліджених ними сплавів) (таблиця 1). Підтверджено, що метод спрямованої кристалізації є вельми чутливим до складу вихідного матеріалу.

Таблиця 1

Значення евтектичних складів за даними автора та інших дослідників

Фази	Вміст МеВ2, об. %, в евтектиці згідно до даних
	Ордан'яна з співавторами	одержаних у цій роботі
LaB6 - TiB2	10 (16)	10,4
LaB6 - ZrB2	16	16,3
LaB6 - HfB2	16	12.6
LaB6 - VB2	38	29,6
LaB6 - NbB2	23	20,2
LaB6 - TaB2	21	13,1
LaB6 - CrB2	48	45,2

Окрім уточнення значень евтектичного співвідношення для відомих систем було проведено визначення можливості отримання аналогічних структур при використанні в якості матриці ізоморфних боридів самарію, європію та кальцію

Структура цих евтектик належить до волокнистого типу, крім сплаву LaB6 - CrB2, об'ємний вміст диборидної фази в евтектиці якого дорівнює 45,2 об. %, тому згідно з уявленнями про термодинамічно вигідну форму фази, що армує (волокна або пластинки), у відповідності до її об'ємного вмісту, в цій системі формується саме пластинчаста структура

LaB6 - TiB2 LaB6 - HfB2 LaB6 - VB2 LaB6 - TaB2

LaB6 - (Ti,Zr)B2 LaB6 - (Ti,Hf)B2 LaB6 - (Zr,Hf)B2 LaB6 - (Ti,Zr,Hf)B2

EuB6 - ZrB2 EuB6 - HfB2 LaB6 - CrB2 CaB6 - ZrB2

Рис. 2. Мікроструктури (поперечний переріз) евтектик складу MeIB6 - MeIIB2.

Особливості формування структури спостерігаються також у сплаві LaB6 - TiB2, навіть у випадку нестачі TiB2 (тобто наявності у структурі досить великих включень чистого LaB6), можна знайти і досить великі (до 0,1 мм у перерізі) включення чистої диборидної фази. Виходячи з існуючих на сьогодні теоретичних уявлень фізики розплавів хімічних сполук було зроблено припущення, що відповідальним за формування такої мікроструктури композиту LaB6 - TiB2 може бути існування кластерів TiB2, які не розчиняються в розплаві. Згідно цих уявлень, введення додаткового елементу (у нашому випадку невеликої кількості дибориду цирконію) повинно за рахунок зміни частини зв'язків Ti - Ti на Ti - Zr - Ti полегшити розчинення кластерів у розплаві, що було підтверджено експериментально: у випадку створення композиту LaB6 - (Ti0.95Zr0.05)B2 формується рівномірна евтектична структура.

Тому крім систем, в яких у якості армуючої фази використовувалися індивідуальні бориди, було досліджено також системи гексаборид лантану - твердий розчин двох або трьох з диборидів Ti, Zr, Hf. Слід відмітити, що при використанні твердого розчину диборидів титану та цирконію дослідження здійснено для вмісту Zr у твердому розчині 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 та 80 ат. %, а для решти систем - тільки випадки рівноатомних співвідношень диборидів.

Встановлено, що особливо досконала структура утворюється у випадку композита LaB6 - (Ti0,6,Zr0,4)В2 . Поява такої регулярної структури багатокомпонентного сплаву може бути пояснена тим, що саме для цього співвідношення Ti/Zr відстані В-В у дибориді та гексабориді при температурі їх кристалізації вірогідно стають рівними. На жаль, експериментальні дані періодів гратки боридів, що вивчалися, поблизу температур їх кристалізації (~ 2800 К) відсутні, більше того, у літературі наведені ізотропні значення коефіцієнтів термічного розширення як для LaB6, так і для ZrB2, тому наведені результати розрахунків (табл. 2) є лише приблизними.

Таблиця 2

Відстані бор-бор у боридах при температурах 300 К та 2800 К

Борид	Відстані бор-бор (Е) при температурі
	300 K	2800 К
LaB6	0,1755	0,1791
TiB2	0,1750	0,1772
ZrB2	0,1830	0,1859
(Ti0,8Zr0,2)В2		0,1790

Визначено, що для всіх систем, в яких в якості армуючої фази використовувалися тверді розчини диборидів, евтектична структура є більш сталою, ніж для випадків застосування індивідуальних боридів. Так, надлишок диборидної фази демонструє схильність кристалізуватися у вигляді окремих включень, а не декорувати поверхню кристалізації, як це характерно для випадку індивідуальних диборидів

Показано, що в процесі спрямованої кристалізації, крім складу розплаву, однорідність та дисперсність структури композитів значною мірою визначаються параметрами процесу та наявністю відхилення перпендикуляра до площини індуктора або його центра від осі обертання кристала, що росте. При наявності між віссю обертання штока та перпендикуляром до площини індуктора кута () реальна швидкість кристалізації (V) буде відрізнятися від швидкості переміщення штока (V) на величину, яка залежить від кута повороту штока () та відстані від центру обертання (r) наступним чином:

V = V + r·sin()·sin().

Зменшення швидкості кристалізації впливає на коефіцієнт розподілення між рідкою та твердою фазами та призводить до кристалізації шарів надлишкової фази. Саме ці прошарки дозволяють легко побачити як форму фронту кристалізації, так і вади у положенні індуктора, та врахувати ці дані при визначенні оптимальних параметрів кристалізації та для регулювання положення індуктора. На поздовжньому перерізі добре видно форму фронту кристалізації

Значний вплив на однорідність волокон по діаметру, їх розподіл у матриці та форму фронту кристалізації мають також умови перемішування розплаву, що визначаються швидкістю обертання штоків. З поліпшенням перемішування розплаву умови для росту волокон, отже і їх однорідність по діаметру та розподілу у матриці поліпшуються, а кривизна фронту кристалізації зменшується.

Суттєвим параметром процесу, який значною мірою визначає процес формування структури, є швидкість кристалізації, що задається швидкістю пересування штока установки. Було визначено, що швидкості кристалізації, звичайні для вирощування монокристалів (менші 1 мм/хв), не забезпечують стале протікання процесу росту сплавів евтектичного складу та створюють суттєві проблеми для його здійснення. Оптимальними для вирощування спрямовано закристалізованих сплавів є досить великі швидкості кристалізації (5...8 мм/хв). Зростання швидкості кристалізації спричиняє зростання переохолодження на фронті кристалізації. Ці процеси зменшують час на дифузію вздовж фронту кристалізації та роблять термодинамічно можливим існування волокон меншого перерізу, що призводить до зростання їх кількості.

Регулярність розташування волокон у матриці, близькість відстаней В-В у LaB6 та МеВ2 та великі швидкості кристалізації, що є характерними для кристалізації евтектичних сплавів MeIB6 - MeIIB2, логічно привели до припущення, що повинна існувати певна відповідність між кристалічним ґратками складових.

За допомогою просвічуючої електронної мікроскопії (методом тонких фольг) досліджено реальну структуру та встановлені кристалоорієнтаційні співвідношення фаз сплавів системи LaB6 - ZrB2.

Встановлено, що при використанні в якості затравки як неорієнтованого спеченого стрижня евтектичного складу, так і орієнтованого затравочного монокристала гексабориду лантану, у площині (100) в межах кута невідповідності (близько 1о) здійснюється кристалографічний зв'язок LaB6 ZrB2, який реалізується за умови повороту призматичних граней гексагональної комірки фази дибориду цирконію в площині (001) відносно кубічних граней фази гексабориду лантану на кут 15 о. При цьому напрямок [001] LaB6 [0001] ZrB2

Аналіз одержаних експериментальних результатів та структурних типів кристалічних ґраток індивідуальних фаз гексабориду лантану та дибориду цирконію дозволив побудувати схему структури сплаву та зони сполучення боридних фаз

Таким чином, при спрямованій кристалізації боридів, що характеризуються наявністю жорсткого борного каркасу або, що вірніше, борної підґратки, яка є ведучою у формуванні структури фази незалежно від орієнтації монокристалічної затравки гексабориду лантану, площина спряження на границі фаз визначається взаємною орієнтацією жорстких ковалентно-пов'язаних борних підґраток в обох фазах та реалізується при сполученні подібних борних пар, що існують в обох структурах. Це підтверджено результатами досліджень на високороздільноздатному електронному мікроскопі (HRTEM) міжфазної поверхні LaB6 та ZrB2

Вирішальний вплив на розуміння законів формування структури in-situ композитів має питання, котра з фаз розпочинає та визначає процес евтектичної кристалізації. Виходячи з того, що використання у якості затравки орієнтованого монокристалу LaB6 дало змогу задати кристалографічну орієнтацію матриці, було зроблено припущення, що саме LaB6 і є такою фазою. Для дослідження процесу зародження евтектичної кристалізації було вивчено структуру ділянок зародження та початку кристалізації евтектики (перехідної зони між затравкою та закристалізованою евтектикою). Встановлено, що у всіх випадках спочатку відбувається кристалізація кристалів або шару LaB6, і вже на його поверхні утворюється зародок ZrB2. Це пов'язано з тим, що з точки зору термодинаміки утворення зародку кубічного LaB6 більш вигідно, ніж гексагонального ZrB2. Враховуючі те, що для утворення зародка повинен бути подоланий потенціальний бар'єр, величина якого обернено пропорційна радіусу зародка, зрозуміло, що безпосередньо перед утворенням первинного зародка склад шару розплаву перед фронтом кристалізації повинен бути пересиченим ZrB2, тому відразу після утворення первинного зародка ZrB2 відбувається його лавиноподібний ріст - на поверхні кристалізації утворюється двовимірній дендрит дибориду. При використанні у якості затравки монокристалу ZrB2 кристалізація евтектики відбувається паралельно з кристалізацію надлишку ZrB2, але її зародження відбувається тільки на поверхні шару LaB6, що перед тим утворився на поверхні ZrB2

Четвертий розділ присвячено дослідженню фізико-механічних характеристик композитів LaB6 - МеВ2 (де Ме - Ti, Zr, Hf або їх тверді розчини) та встановленню впливу їх структури, різниці у коефіцієнтах термічного розширення фаз та стану міжфазної поверхні на процес руйнування.

Встановлено, що механічні властивості одержаних композиційних матеріалів суттєво перевищують аналогічні характеристики індивідуальних фаз. Показано, що визначальним вкладом у рівень механічних властивостей є те, що тріщина, яка у звичайному випадку поширюється у матриці, не проходить крізь волокна, які запобігають її поширенню та руйнуються тільки на деякій відстані від площини поширення тріщини. Це суттєво підвищує не тільки міцність матеріалу, але й стійкість до поширення заздалегідь введеної тріщини.

Показано, що характер руйнування таких матеріалів, по-перше, визначається однорідністю структури - відхилення від евтектичного складу призводить до утворення прошарків надлишкової фази . Руйнування матеріалу у такому випадку здійснюється саме по цих прошарках. Тріщина у зразках евтектичного складу майже ніколи не починає свій рух у напрямку прикладання сили, а зазвичай відхиляється на значний кут. На поверхні злому спостерігаються звільнені частини волокна та ямки у матриці, що свідчать про здійснення процесу витягання волокон з матриці. Як випливає з викладеного механізму руйнування, його характер залежить від взаємодії на міжфазній поверхні, котра визначає можливість витягання волокна. Збільшення цієї взаємодії за рахунок введення у матеріал ітрію, що утворює як гекса-, так і диборидні фази, а отже, має розчинність в обох (що забезпечує хімічну взаємодію між ними), принципово змінює механізм руйнування. У цьому випадку вивільнення волокнини з матриці стає неможливим , що суттєво зменшує тріщиностійкість. Слід зазначити, що міцність на вигин при цьому практично не змінюється. Наявність перехідного шару на міжфазній поверхні підтверджено дослідженнями HRTEM.

Суттєвий вплив на можливість вивільнення волокон має і різниця у термічних коефіцієнтах розширення складових фаз - вона напряму визначає довжину часток волокон, що витягуються з матриці при руйнуванні.

Дослідження механічних властивостей при руйнуванні матеріалу у різних напрямках відносно осі росту (а отже, і напрямку розташування волокон) показало, що значення тріщиностійкості при прикладенні зусилля у площині, перпендикулярній осі росту, та у площині цієї осі паралельно та перпендикулярно їй відносяться одна до одної як 12 : 7 : 6, що зрозуміло з погляду на викладений віще механізм руйнування. Значення показників механічних властивостей різних евтектичних боридних композиційних матеріалів, що їх було отримано при виконанні цієї роботи, наведено у таблиці 3. Необхідно зазначити, що зменшення механічних властивостей для випадку використання диборидів твердих розчинів внаслідок надлишку дибориду дещо менше, ніж для систем з індивідуальними диборидами, що добре погоджується з особливістю формування їх структури.

Таблиця 3

Характеристики механічних властивостей сплавів LaB6 - МеB2

Матеріал	Границя міцності при вигині, МПа	В'язкість руйнування (тріщиностійкість) К1С, МПа·м1/2
LaB6 руйнування по площині [100]	200...234	3.0...3.4
LaB6 - ZrB2 (евтектика)	1000...1320	15,2…18,3
LaB6 - HfB2 (евтектика)	1150...1250	11.0...14.4
LaB6 - TiB2 (евтектика)	388...656	15.2...16.5
LaB6 - TiB2 (доевтектичний матеріал)		5.0...6,0
LaB6 - TiB2 (заевтектичний матеріал)		9.2...10.9
LaB6 - TiB2- ZrB2 (доевтектичний матеріал)		5.2...6.7
LaB6 - ZrB2- HfB2 (доевтектичний матеріал)		4.7...6.0
LaB6 - TiB2- HfB2 (доевтектичний матеріал)		5.5...7.2
LaB6 - TiB2 - ZrB2 - HfB2 (доевтектичний матеріал)		4.7...6.0
LaB6 - TiB2 - ZrB2 - HfB2 (евтектичний матеріал)		10.4...17.5
LaB6 - ZrB2 (евтектика) + 0.2 мас.YB6	~1200	5,2…9,0

Була досліджена стійкість розроблених матеріалів до надшвидкого нагріву. Для цього зразок евтектичного матеріалу LaB6 - ZrB2 циліндричної форми закріплювали з одного боку, а його інший бік бомбардували електронами з потужністю до 2 КВт, що забезпечувало швидкість нагрівання поверхні зразка понад 800 градусів за секунду. Навіть такі жорсткі випробування не завдали шкоди зразку.

П'ятий розділ присвячено дослідженню емісійних властивостей композиційних матеріалів на основі LaB6 та визначенню можливих сфер використання цих матеріалів.

Встановлено, що емісійні властивості матеріалів LaB6 - MeB2 (де Ме - Ti, Zr, Hf) перевищують властивості грані (001) LaB6, особливо при температурах, менших за 1600оС, але суттєво погіршуються з часом внаслідок переважного випаровування LaB6 та збагачення поверхні МеB2 . Наведені результати отримані у співробітництві з ОКБ “Факел” (м. Калінінград, Росія) при розробці, виготовленні та експлуатаційних випробуваннях термоемісійних елементів катодів-компенсаторів стаціонарних плазмових двигунів (СПД) корекції орбіти космічних апаратів. Катод-компенсатор є одним із вузлів, який у найбільшій мірі впливає як на швидкість запуску та можливе число включень СПД, так і на його ресурс в цілому. Він повинен не тільки забезпечувати ініціалізацію плазмового розряду в двигуні, а й нейтралізацію об'ємного заряду на виході СПД. Розроблена ОКБ “Факел” конструкція цих двигунів з миттєвим стартом потребувала виготовлення однієї з частин складного катода-компенсатора з досить великим отвором (6 мм в діаметрі) та тонкими стінками (не більше 0,8 мм), здатного витримувати швидке нагрівання за рахунок газового розряду. В ІПМ НАН України було виготовлено такі елементи зі сплаву LaB6 - ZrB2. Випробування їх в ОКБ “Факел” засвідчило працездатність таких елементів навіть при чисельних (понад 1500) циклах запуск - зупинка, що забезпечувалося відновленням поверхневого шару LaB6 на них за рахунок випаровувань з іншої частини термоемісійного елемента, виготовленої з монокристалічного LaB6.

Висновки

Вперше спрямованою кристалізацією отримані композиційні матеріали у квазібінарних системах МеІB6 - МеІІВ2 (де MeІ - Ca, La, Sm, Eu; MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) з поліпшеними механічними характеристиками, що мають монокристалічну гексаборидну матрицю, яка армована монокристалічними волокнами диборида. Для всіх досліджених систем уточнені або знайдені значення евтектичного співвідношення фаз.

Встановлено, що надлишкова фаза в системах МеІB6-МеІІВ2 кристалізується у вигляді прошарків, які декорують фронт кристалізації. Це дозволяє отримувати додаткову інформацію про форму фронту кристалізації, вплив на неї параметрів процесу та положення індуктора. У сплавах зі значними відхиленнями від евтектичного співвідношення саме утворення прошарків надлишкової фази відповідає за зміну механізму руйнування та зменшення міцності.

Визначені оптимальні швидкості спрямованої кристалізації евтектичних сплавів на основі LaB6 (2,5...8 мм/хв), які забезпечують стале відведення тепла при наявності інтенсивного перемішування розплаву та стабілізацію фронту кристалізації, що приводить до формування матеріалу з однорідною дрібнокристалічною структурою.

Встановлено, що у системі LaB6 - ZrB2 роль фази, що розпочинає та визначає процес евтектичної кристалізації, виконує матрична фаза - гексаборид лантану.

За допомогою електронної мікроскопії високої роздільної здатності (HRTEM) встановлено, що у сплаві LaB6 - ZrB2 між фазами формується досконала атомна структура, а при наявності незначної кількості елементу(наприклад, Y), для якого існують тверді розчини з обома фазами, на границі між фазами утворюється перехідний прошарок.

Механізм руйнування та механічні властивості систем, що досліджувалися, визначаються ступенем відхилення складу від евтектичного співвідношення, наявністю взаємодії на міжфазній поверхні та різницею між коефіцієнтами термічного розширення. Для евтектичних матеріалів, отриманих за оптимальною технологією, руйнування відбувається у два етапи: спочатку тріщина розповсюджується через матрицю, обминаючи волокна, які потім руйнуються на деякій відстані від площини руйнування матриці.

З композиційних матеріалів на основі LaB6 - ZrB2 виготовлено експериментальні термоемісійні елементи складної форми та успішно підтверджена їх працездатність в якості катода-компенсатора плазмового двигуна корекції орбіти (Федеральне державне унітарне підприємство “ОКБ Факел”, м. Калінінград, Росія).

Список опублікованих праць за темою дисертації

Падерно В.Н., Падерно Ю.Б., Мартыненко А.Н., Филиппов В.Б. Структурный аспект формирования волокновой вязкой керамики на основе боридов // Электронная микроскопия и прочность материалов, ИПМ НАН Украины, Киев. - 1995. - С. 95 - 112.

Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Дяченко Л.И., Филиппов В.Б. Микроструктура и кристаллография направленно закристаллизованных эвтектик LaB6 - MeIVB2 // ДАН Украины. - 1992. - № 4. - С. 65-68.

Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Филиппов В.Б., Мильман Ю.В., Мартыненко А.Н. Особенности структурообразования эвтектических сплавов боридов d- и f- переходных металлов // Порошковая металлургия. - 1992. - №8. - С.73-80.

Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Островский Е.К., Филиппов В.Б. Особенности электронно-эмиссионных характеристик нового класса керамических материалов на основе боридов РЗМ // ДАН Украины. - 1992. - №11. - С.84-87.

Падерно В.Н., Падерно Ю.Б., Мартыненко А.Н., Филиппов В.Б. Влияние способа получения на структурообразование и разрушение псевдосплава СаВ6-TiB2 II. Бестигельное вертикальное зонное плавление // Порошковая металлургия. - 1992. - № 12. - С.87-92.

Paderno Yu., Paderno V., Filippov V. Some crystal chemistry relationships in eutectic cocrystallization of d- and f-transition metal borides // J.Alloys and Compounds. -1995. - vol. 219, №1/2. - Р. 116-118.

Paderno Yu., Paderno V., Filippov V. Some peculiarities of eutectic crystallization of LaB6-(Ti,Zr)B2 alloys // J. Solid State Chemistry. - 2000. - vol. 154. - Р.165-167.

Paderno Yu., Paderno V., Shitsevalova N., Filippov V. The peculiarities of the structure formation in directionally crystallized eutectics EuB6 - MeB2 // J. Alloys Compounds. - 2001. - №317-318. - P.367-371.

Deng H., Dickey E.C., Paderno Y., Paderno V., Filippov V., Sayir A. Crystallographic characterization and indentation mechanical properties of LaB6 - ZrB2 directionally solidified eutectics // Journal of Materials Science. - 2004. - vol. 39. - P. 5987 - 5994.

The primary phase part in microstructure formation of “in-situ” eutectic composite of LaB6-ZrB2 / A.A.Ereshchenko, Yu.B.Padern , V.B.Filippov, V.N.Paderno / Functonal materials, Vol.12, No.4, 2005 .- p.781-785

Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Филиппов В.Б., Трефилов В.И., Пилянкевич А.Н., Мильман Ю.В. Конструкционный керамический материал / № 1776025 с приоритетом от 11.04.1989 г.

Ю Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Островский Е.К., Филиппов В.Б., Матвеев Ю.Я., Копылов И.Ф., Мартыненко А.Н. Способ получения термоэмиссионного материала на основе гексаборида лантана / № 1829455 с приоритетом от 11.04.1990 г.

Oertel G., Paderno Yu.B., Schopke A., Filippov V.B., Katode fur hohe Emissionsstromdichten // Pat. Bescheinigung BRD #WP01J/339902-0 27.02.1991 Patentanmeldung #0670814 19.04.1990.

Paderno Yu., Paderno V., Filippov V. Some peculiarities of structure formation in eutectic d- and f- transition metals boride alloys. Boron-rich solids AIP Conference Proceedings, NY. - 231. - 1991.- P.561 - 569.

Падерно Ю.Б., Падерно В.Н., Филиппов В.Б., Мильман Ю.В. Создание эвтектических композиций на основе боридов переходных и редкоземельных металлов // Бориды, ИПМ АН УССР, Препринт №1. Киев. - 1991. - С. 26 - 31.

Анотація

Філіпов В.Б. Структура та властивості композитів на основі гексабориду лантану, отриманих спрямованою кристалізацією. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2007

Робота присвячена вивченню процесів та механізмів структуроутворення, розробці та отриманню спрямованою кристалізацією самоармованих композитів на основі боридних фаз перехідних та рідкісноземельних металів типу MeІB6 - МеІІВ2 (де MeІ - Ca, La, Sm, Eu; MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) та визначенню оптимальних параметрів їх вирощування. Встановлено, що ці матеріали складаються з монокристалічної матриці MeІB6, що є зароджуючою та ведучою в процесі кристалізації, в якій рівномірно розподілені монокристалічні волокна або пластинки. Визначено, що при поширенні у матеріалі тріщини матриця та волокна руйнуються послідовно, причому волокна - на деякій відстані від площини руйнування матриці. Це забезпечує високу міцність та тріщиностійкість матеріалу. Показано, що наявність хімічної взаємодії між фазами так саме як відхилення від евтектичного складу, що призводить до формування прошарків надлишкової фази, змінює механізм руйнування, виключаючи витягання волокон з матриці, що суттєво зменшує тріщиностійкість. Досліджено вплив різниці між коефіцієнтами термічного розширення волокна і матриці на механічні властивості сплавів.

Досліджено емісійні властивості сплавів LaB6 - МеВ2 (де Ме - Ti, Zr, Hf). Композиційний матеріал LaB6 - ZrB2 успішно випробувано у якості елемента катода-компенсатора плазмового двигуна корекції орбіти (ОКБ “ФАКЕЛ”, Росія).

Ключові слова: тугоплавкі сполуки, бориди, спрямована кристалізація, волокна, композиційний матеріал, евтектика, міжфазна поверхня, термоемісія.

Summary

Filipov V. B. Structure and properties of lanthanum hexaboride based composite materials produced by directional crystallization. - Manuscript.

Thesis of candidate degree in physics and mathematics according to the speciality 01.04.07 - solid state physics - I.M. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine. Kiev, 2007

The goal of the presented thesis is the development of self-reinforced in-situ composite materials based on transition and rare-earth metals of the type MeIB6 - MeIIB2 (where MeI - Ca, La, Sm, Eu, and MeII - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr), and optimization of processing parameters. The investigated materials consist of a single crystal matrix phase MeIB6, which is the nucleating and the leading one in the process of directional crystallization, and of single crystal secondary phase, which is formed either as fibers or platelets, and is uniformly distributed in the matrix phase. Crack propagation in the matrix phase is hindered by the fibers of the secondary phase due to crack deflection, crack bridging, and other related mechanisms.

It is shown that when the initial composition is different from the eutectic one, interlayers of a redundant phase have formed, which are responsible for fracture mechanism changes. Interrelations between mechanical properties and microstructure, thermal expansion coefficient mismatch between the matrix and reinforcing phases, and phase boundary interface has been established.

Emission properties of a number of LaB6 - MeIIB2 compositions have been investigated. The composite material LaB6 - ZrB2 was successfully tested as a material for compensator cathodes of a plasma engine for orbit correction (Fakel, Russion).

Key words: refractory compounds, borides, directional crystallization, whiskers, composite material, eutectics, phases interface, thermal emission.

Аннотация

Филиппов В.Б. Структура и свойства композитов на основе гексаборида лантана, полученных направленной кристаллизацией.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2007

Работа посвящена разработке и получению направленной кристаллизацией самоармированных естественных композитов на основе боридных фаз переходных и редкоземельных металлов типа MeІB6-МеІІВ2 (где MeІ - Ca, La, Sm, Eu, Gd; MeІІ - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) и определению оптимальных параметров их выращивания.

Проведено систематическое исследование условий и закономерностей формирования структуры и свойств квазибинарных эвтектик МеIB6-МеIIB2. Установлено, что такой сплав состоит из монокристаллической матрицы МеIB6, в которой равномерно распределены монокристаллические волокна или пластинки МеIIB2. На примере сплава LaB6 - CrB2, содержащем в эвтектике 42 об. % диборида, подтверждена справедливость критерия, который определяет, что для случая, когда объем армирующей фазы превышает 35 %, термодинамически более выгодным становится формирование пластинчатой структуры. Доказано, что зарождающей и ведущей при кристаллизации фазой является матрица, а волокна одной эвтектической колонии являются ветвями единого первичного дендрита. Для всех изученных систем уточнены или найдены эвтектические соотношения и показано, что наличие избыточной фазы приводит к нарушению однородности структуры (ее частицы декорируют поверхность кристаллизации), при этом изменяется механизм разрушения и существенно снижается трещиностойкость материала. Доказано, что наличие химического взаимодействия между фазами исключает возможность вытягивания волокон из матрицы и также снижает трещиностойкость материала. Установлено, что трещина, распространяющаяся в матрице эвтектического материала, обходит волокна, разрушение которых происходит на некотором расстоянии от плоскости разрушения матрицы и сопровождается вытягиванием из матрицы, что и определяет высокую трещиностойкость и прочность материала. Исследовано влияние разницы коэффициентов термического расширения (КТР) волокна и матрицы на механические свойства. Показано, что длина участков волокна, которые извлекаются из матрицы при разрушения, прямо пропорциональна разнице КТР фаз.

Проведены исследования эмиссионных свойств сплавов LaB6 - МеB2 (где Ме - Ti, Zr, Hf). Из материала на основе LaB6 - ZrB2 изготовлены экспериментальные термоэмиссионные элементы сложной формы и успешно подтверждена их работоспособность в условиях катода-компенсатора плазменного двигателя коррекции орбиты (Федеральное государственное унитарное предприятие “ОКБ Факел”, г.Калининград, Россия).

Ключевые слова: тугоплавкие соединения, бориды, направленная кристаллизация, волокна, композиционный материал, эвтектика, межфазная граница, термоэмиссия.

Размещено на Allbest.ru

...