Багатофункціональний електрохемілюмінесцентний елемент з плівками Ленгмюра-Блоджетт на електроді

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ РАДІОЕЛЕКТРОНІКИ

УДК 535.379: 543.426: 539.216.2

БАГАТОФУНКЦІОНАЛЬНИЙ ЕЛЕКТРОХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНИЙ ЕЛЕМЕНТ З ПЛІВКАМИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ЕЛЕКТРОДІ

Спеціальність 01.04.01 - фізика приладів, елементів та систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЖОЛУДОВ ЮРІЙ ТИМОФІЙОВИЧ

Харків 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Рожицький Микола Миколайович, Харківський національний університет радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України, професор кафедри біомедичних електронних пристроїв та систем

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Дзюбенко Михайло Іванович, Інститут радіофізики та електроніки ім. О.Я.Усікова Національної академії наук України, зав. відділу квантової електроніки та нелінійної оптики

доктор фізико-математичних наук, професор Лепіх Ярослав Ілліч, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова Міністерства освіти і науки України, завідувач науково-дослідної лабораторії електронних, іонних і молекулярних процесів у напівпровідниках

Захист відбудеться 04 березня 2008 р. о 12_ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К.64.052.04 при Харківському національному університеті радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.

Автореферат розісланий 31 січня 2008 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Б.Г. Бородін

Размещено на http://www.allbest.ru/

Актуальність теми. З моменту відкриття явища електрогенерованої хемілюмінесценції (ЕХЛ) було проведено багато робіт, спрямованих на його застосування у різних галузях, перш за все для аналізу, сенсорики, джерел когерентного та некогерентного випромінювання. На даний момент найбільш успішне застосування ЕХЛ - імуноаналіз у медицині, а найбільш важливе середовище - вода. Але для збудження ЕХЛ у воді потрібні водорозчинні люмінофори, здатні до ефективної люмінесценції. Практично єдиними люмінофорами, які зараз використовуються для цієї мети, є біпіридильний комплекс рутенію та деякі його похідні.

У галузі дослідження ЕХЛ розвивається тенденція до іммобілізації біпіридильних комплексів рутенію на електроді для створення ефективних сенсорів. Здебільшого іммобілізація здійснюється методом адсорбції з розчину на поруваті матриці (наприклад, нафіон), що нанесені на електроди. Оскільки переважна більшість електрохемілюмінофорів є водонерозчинними, то реалізація можливості нанесення на електроди плівок з такими люмінофорами надасть суттєвий поштовх у розвитку ЕХЛ-аналізу, зокрема підвищенню його селективності та достовірності за рахунок використання люмінесцентних матеріалів з різними електрохімічними та люмінесцентними властивостями.

Серед відомих методів іммобілізації органічних плівок на підкладки метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) має ряд унікальних властивостей: контроль товщини плівок на молекулярному рівні, впорядкованість плівок та можливість послідовного нанесенні моношарів з різними компонентами.

Роботи з отримання лазерної генерації в розчинах органічних люмінофорів ведуться в світі давно. В нашій країні це перш за все школа М.І. Дзюбенка. Застосування для цього електрохімічного збудження досліджувалось в наукових центрах США (Р. Межерс, Д. Джерніган) та колишнього СРСР (В.І. Томін, О.М. Рубінов, М.М. Рожицький, А.І. Бих). Отримання лазерної генерації в розчині при електрохімічному збудженні наштовхнулось на суттєву проблему - занадто тонку область, в якій здійснюється емісія ЕХЛ, і, відповідно, великі дифракційні втрати. Американським дослідником Р. Межерсом для рішення цієї проблеми запропоновано використання структури комірки з хвилеводними властивостями. Саме зараз, зважаючи на можливість збудження ЕХЛ у плівках на електроді, та враховуючи унікальні властивості методу ЛБ, з'явились реальні перспективи для реалізації ідеї елемента хвилеводної структури, властивості якої дозволяють розраховувати на реалізацію режимів як спонтанного, так і вимушеного випромінювання.

Таким чином, дослідження ЕХЛ-елементів з модифікованими електродами актуальне для створення нових пристроїв органічної оптоелектроніки та молекулярної електроніки, зокрема, нових типів хімічних сенсорів та джерел оптичного випромінювання, що використовують явище електрогенерованої хемілюмінесценції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження та розробки цієї роботи проводились у рамках міжнародних проектів Українського науково-технологічного центра № GE-77 “Розробка новітніх технологій і оптохемотронних сенсорів аналізу рідин на основі електрохемілюмінесцентних молекулярних конденсованих плівок Ленгмюра-Блоджетт із новими електрохемілюмінофорами” та № 4180 “Розробка та дослiдження тонкошарового електрохемiлюмiнесцентного сенсора типу "lab-on-a-chip" з дiамантоподiбними електродами для виявлення жовчних пiгментiв у бiорiдинi”, а також держбюджетної науково-дослідної роботи №217-1 “Розробка та дослідження новітньої гібридно-інтегральної мікроаналітичної електрохемілюмінесцентної системи біомедичного призначення” (ДР № 0107U003030), виконавцем за сумісництвом яких є здобувач.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є дослідження фізичних процесів при роботі багатофункціонального електрохемілюмінесцентного елемента, електроди якого модифіковані впорядкованими плівками Ленгмюра-Блоджетт з інкорпорованими молекулами органічних люмінофорів.

Для досягнення поставленої мети потрібно вирішити наступні завдання.

1. Провести аналіз та побудувати фізичні і математичні моделі процесів, що впливають на роботу електрохемілюмінесцентного елемента з електродом, модифікованим впорядкованими плівками Ленгмюра-Блоджетт, які містять молекули органічних люмінофорів.

2. Провести комп'ютерне моделювання основних фізичних процесів: переносу речовини, носіїв заряду та енергії електронного збудження, що протікають під час роботи електрохемілюмінесцентного елемента з модифікованим робочим електродом.

3. Шляхом комп'ютерного моделювання дослідити можливість створення режиму стимульованого випромінювання в ЕХЛ-елементі з багатошаровою структурою робочого електрода, що має хвилеводні властивості.

4. Розробити конструкції електрохемілюмінесцентних елементів-випромінювачів з модифікованим робочим електродом, призначених для аналітичного застосування та генерації когерентного оптичного випромінювання.

5. Провести експериментальні дослідження електрохімічних та електрохемілюмінесцентних властивостей елементів з електродами, модифікованими мультишаровими плівками Ленгмюра-Блоджетт з молекулами органічних люмінофорів.

Об'єктом дослідження є процеси переносу речовини, носіїв заряду та енергії електронного збудження в електрохемілюмінесцентному елементі з модифікованим робочим електродом.

Предметом дослідження є багатофункціональний електрохемілюмінесцентний елемент, робочий електрод якого модифікований впорядкованими плівками Ленгмюра-Блоджетт, що містять молекули органічних люмінофорів.

Методи дослідження. В роботі використані наступні методи дослідження: заряд електронний електрохемілюмінесцентний електрод

- методи чисельного розв'язання рівнянь математичної фізики та кінетичних рівнянь для моделювання фізичних процесів в електрохемілюмінесцентному елементі;

- метод Ленгмюра-Блоджетт для нанесення впорядкованих плівок з інкорпорованими молекулами органічних люмінофорів;

- оптичні методи (спектрофотометричний, люмінесцентний) для дослідження оптичних властивостей плівок Ленгмюра-Блоджетт з молекулами люмінофорів;

- електрохемілюмінесцентні та електрохімічні методи (циклічна вольтамперометрія, метод обертового дискового електрода) для дослідження електрохімічних та ЕХЛ-властивостей модифікованих електродів багатофункціонального елемента;

- метод математичної статистики для оцінки достовірності результатів досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вдосконалено математичні моделі процесів переносу речовини в об'ємі розчину та переносу енергії електронного збудження між шарами плівки Ленгмюра-Блоджетт, які враховують процеси переносу заряду через плівку та гасіння люмінесценції в електрохемілюмінесцентному елементі з модифікованим робочим електродом, що дозволяє більш адекватно визначати кінетику та механізми цих процесів, вплив товщини та структури плівки на випромінювальну ефективність елемента [1-4].

2. Вперше на основі комп'ютерного моделювання показано зв'язок між товщиною плівок Ленгмюра-Блоджетт з молекулами люмінофору та гасінням електрогенерованої хемілюмінесценції, що дозволяє оптимізувати структуру плівки для підвищення ефективності випромінювання в електрохемілюмінесцентному елементі з модифікованим електродом [5].

3. Вперше показано можливість отримання електрогенерованої хемілюмінесценції водонерозчинних органічних люмінофорів, інкорпорованих у плівки Ленгмюра-Блоджетт, у водному середовищі, що суттєво розширює номенклатуру люмінофорів, які можуть бути застосовані для створення електрохемілюмінесцентних випромінювачів та сенсорів [5].

4. Отримало подальший розвиток теоретичне дослідження умов та характеристик лазерної генерації при електрохімічному збудженні, яке відрізняється використанням структури з локалізацією емітерів в хвилеводній плівці на робочому електроді ЕХЛ-елемента, що дозволяє визначити умови виникнення генерації, її кінетичні та енергетичні параметри [1, 4, 6].

Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні й експериментальні результати роботи використані при створенні тонкошарових електрохемілюмінесцентних сенсорів згідно з програмою робіт міжнародних проектів УНТЦ № GE-77 та № 4180, а також держбюджетної науково-дослідної роботи № 217-1.

Розроблені фізична та математична моделі процесів, що протікають в тонкошаровому електрохемілюмінесцентному елементі, робочий електрод якого модифікований мультишаровими впорядкованими плівками Ленгмюра-Блоджетт з молекулами органічних люмінофорів, можуть бути використані для розробки електрохемілюмінесцентних сенсорів, випромінювачів та лазерів, прогнозування їх властивостей, ефективності роботи, оптимізації параметрів.

Розроблена конструкція і технологія виготовлення комірки тонкошарових електрохемілюмінесцентних елементів з модифікованим робочим електродом можуть бути використані як основа для виготовлення, подальшого експериментального дослідження й оптимізації подібних елементів, призначених для генерації оптичного випромінювання і проведення аналізу рідких середовищ. Зразки сенсорів на основі таких комірок були представлені на міжнародних виставках “Hannover Messe-07”, Німеччина та “European Research & Innovation Exhibition”, 2007, Франція.

Розроблена модель лазера з електрохімічним збудженням при її реалізації може, в залежності від застосованого люмінофору, випромінювати в широкому діапазоні довжин хвиль і застосовуватись як малопотужне високоефективне джерело когерентного оптичного випромінювання (патент України № 75764).

Результати роботи впроваджені в навчальний процес Харківського національного університету радіоелектроніки при викладанні курсів “Оптохемотроніка” та “Лабораторно-аналітична техніка” (акти впровадження).

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати, що становлять суть роботи й представлені в пунктах новизни, наукового та практичного значення, одержані автором самостійно. В роботах, опублікованих у співавторстві [1-7, 12-29], пошукувачу належать наступні результати.

1. Розробка математичних моделей процесів, що протікають в електрохемілюмінесцентному елементі, робочий електрод якого модифікований мультишаровими впорядкованими плівками Ленгмюра-Блоджетт з молекулами органічних люмінофорів [1, 3, 6, 7, 12-20].

2. Дослідження впливу гасіння люмінесценції на ефективність генерації випромінювання в електрохемілюмінесцентному елементі з модифікованим робочим електродом [5, 21, 22].

3. Дослідження кінетики електрохімічного збудження молекул люмінофору в плівці Ленгмюра-Блоджетт у двох режимах обмеження швидкості збудження: за швидкістю дифузійного масопереносу в розчині та за швидкістю переносу заряду через плівку [2, 23].

4. Розробка конструкції хвилеводного лазера з електрохімічним збудженням [4, 24, 25];

5. Дослідження електрохімічних та електрохемілюмінесцентних властивостей електродів, модифікованих плівками ЛБ з молекулами люмінофорів [26 - 29].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на 17 українських і міжнародних конференціях та форумах: Міжнародний молодіжний форум “Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке” (Харків, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007); 1^st International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers (Alushta, 2003); 10-а Ювілейна міжнародна наукова конференція “Теория и техника передачи, приема и обработки информации” (Харків-Туапсе, 2004); International Conference on Laser and Fiber Networks Modeling (Харків, 2004; Ялта, 2005); International Conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis” (Київ, 2005); 2-й Міжнародний радіоелектронний форум “Прикладная радиоэлектроника. Состояние и перспективы развитития” (Харків, 2005); 2-га Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, 2006); 1-а Міжнародна наукова конференція “Глобальные информационные системы. Проблемы и тенденции развития”, (Харків-Туапсе, 2006); Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. Current State and Future Prospects for Cooperation (Київ, 2006); Сесія Наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Харків, 2007); 3rd ECHEMS Meeting: “Electrochemistry in Nanosystems and Molecules at Work” (Чеська Республіка, Трешт, 2007); The International Workshop on Optoelectronic Physics and Technology OPT'2007 (Харків, 2007).

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 29 опублікованих наукових працях, а саме: 9 статтях у виданнях, 7 з яких входять до переліку наукових спеціалізованих видань, затверджених ВАК України; 1 патенті України; 19 тезах доповідей й матеріалах науково-технічних конференцій.

Структура дисертації.

Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, 6 додатків, переліку посилань. Робота викладена на 131 сторінці, ілюстрована 6 таблицями та 62 рисунками. Перелік посилань містить 136 найменувань, що викладено на 15 сторінках. Загальний обсяг роботи з додатками - 178 сторінок.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, показано зв'язок з науковими програмами, планами, темами, визначено мету і завдання дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок автора, апробацію результатів та їх публікацію.

У першому розділі дисертаційної роботи проаналізований сучасний стан розвитку ЕХЛ-елементів та сфери їхнього використання. Проведено аналіз сучасних тенденцій в галузі дослідження явища ЕХЛ, а також нових технологій, які використовуються для модифікації електродів ЕХЛ-елементів з метою вдосконалення їх властивостей та розширення сфери застосування.

Розглянуто теорію ЕХЛ-ефекту з метою його використання для створення ЕХЛ-елементів нового покоління для аналізу рідин, когерентного і некогерентного оптичного випромінювання. Проведений аналіз методів модифікації електродів електрохімічних та ЕХЛ-елементів дозволив виділити метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), за допомогою якого можна формувати високо впорядковані плівки мономолекулярної товщини. Найважливішою властивістю ЛБ-метода є можливість досить гнучко керувати складом плівок. Такі плівки надають широкі перспективи для вивчення й використання різних просторових, орієнтаційних та агрегаційних ефектів переносу та перетворення енергії збудження, що не вдається або важко зробити в інших середовищах.

На основі проведеного аналітичного огляду сформульовані мета та задачі дисертаційної роботи.

Другий розділ дисертації присвячений аналізу та дослідженню процесів, що протікають в ЕХЛ-елементах з робочим електродом, модифікованим ЛБ-плівками з молекулами люмінофорів. Також в розділі проведено розробку фізичних і математичних моделей цих процесів, а саме: дифузійного масопереносу іонів в об'ємі розчину, що заповнює комірку; протікання електричного струму через впорядковану ЛБ-плівку на робочому електроді; рекомбінації іон-радикалів на межі плівка-розчин з виділенням енергії електронного збудження та її переносу між моношарами ЛБ-плівки; вимушеного випромінювання в такій системі.

В розділі спочатку розглянуто структуру ЕХЛ-елемента, процеси в якому досліджуються. Він являє собою два плоских електроди, розділені тонкою прокладкою, причому міжелектродна відстань значно менша за розміри самих електродів. Простір між електродами заповнюється розчином фонового електроліту та деякої електрохімічно-активної речовини, яка приймає участь у відповідних електрохімічних реакціях на електродах. Робочий електрод комірки вкритий плівкою ЛБ, яка містить молекули органічного люмінофору. В залежності від призначення досліджуваного ЕХЛ-елемента, електрохімічно-активна речовина в розчині виконує роль аналіту (при використанні елемента як хімічний сенсор) або переносника заряду (при використанні елемента як джерело оптичного випромінювання).

Процеси дифузії іон-радикалів електрохімічно-активної речовини в об'ємі розчину, що заповнює ЕХЛ-елемент, та їх рекомбінації з іон-радикалами іммобілізованого люмінофору на межі розчин/ЛБ-плівка розглядалися на базі схеми, наведеної на рис. 1. Використовуючи закони дифузії Фіка для процесу дифузії та пов'язуючи потоки речовини на границях зі швидкостями відповідних реакцій, запишемо рівняння (1) з початковими (2) та граничними (3) умовами.

Допоміжній Робочий електрод електрод - молекули розчиненої електрохімічно-активної сполуки; - аніон-радикали розчиненої електрохімічно-активної сполуки; - катіон-радикали іммобілізованого електрохемілюмінофору на модифікованому робочому електроді

Рис. 1 Схема дифузійних та рекомбінаційних процесів в ЕХЛ-елементі з модифікованим робочим електродом

, (1)

, (2)

, (3)

де c_, c_g, c₀ - концентрація молекул розчиненої електрохімічно-активної сполуки в формі аніон-радикалів, в основному стані та їх повна концентрація; D_, D_g - коефіцієнти дифузії аніон-радикалів та молекул в основному стані розчиненої електрохімічно-активної сполуки; _ - час життя аніон-радикалів у розчині; k_sf - константа швидкості формування іон-радикалів на допоміжному електроді; - стала часу ЕХЛ-елемента, пов'язана з релаксацією подвійного електричного шару; L - міжелектродна відстань; k_bi - константа швидкості бірадикальної рекомбінації іон-радикалів розчиненої електрохімічно-активної сполуки та закріпленого люмінофору; S₊ - поверхнева щільність катіон-радикалів люмінофору на зовнішньому шарі ЛБ-плівки.

Початкові умови системи відповідають наявності в розчині лише нейтральних молекул електрохімічно-активної сполуки. Граничні умови описують процеси відновлення молекул розчиненої електрохімічно-активної сполуки на допоміжному електроді до аніон-радикалів та бірадикальної рекомбінації цих аніон-радикалів з катіон-радикалами люмінофору, іммобілізованого на робочому електроді.

Розв'язання наведеної математичної моделі неможливе без інформації щодо поверхневої щільності катіон-радикалів іммобілізованого люмінофору S₊. Оскільки не існує точних даних стосовно механізму переносу заряду через впорядковану ЛБ-плівку на робочому електроді, то процес формування катіон-радикалів іммобілізованого люмінофору на зовнішньому шарі плівки можна описати загальною кінетичною моделлю (4), основний параметр якої - константа швидкості переносу заряду k_e, та початковою умовою (5). Ця константа визначається товщиною, структурою, складом ЛБ-плівки і т.п. Взагалі її можна оцінити, виходячи з величини граничного електричного струму через плівку, який вимірюється експериментально електрохімічними методами.

, (4)

, (5)

де S₊, S, S₀ - поверхневі щільності молекул іммобілізованого люмінофору в формі катіон-радикалів, в основному стані та сумарна; k_e - константа швидкості переносу електрона на зовнішній шар ЛБ-плівки; _S+ - час життя іон-радикалів люмінофору, іммобілізованого в ЛБ-плівці.

Одночасне розв'язання двох наведених моделей дає змогу оцінити кінетику швидкості збудження молекул люмінофору в ЛБ-плівці, тобто k_bi S₊(t) c_(L, t). Також можна отримати поверхневу щільність катіон-радикалів люмінофору S₊ на зовнішньому шарі ЛБ-плівки, що важливо для вибору оптимальної концентрації люмінофору в плівці. Результати відповідних чисельних розрахунків для міжелектродної відстані 10 мкм наведені на рис.2, 3. Розрахунки було здійснено методом ітераційного наближення, тобто в циклі проводилось послідовне розв'язання першої та другої моделей з урахуванням результатів попередньої ітерації.

На рис. 2 добре видно різницю в кінетиці збудження люмінесценції для випадку обмеження сумарної швидкості процесу кінетикою переносу заряду (криві 1-3) та дифузійною кінетикою (крива 6). Криві 4 та 5 ілюструють деяку рівновагу в швидкостях переносу електрона крізь ЛБ-плівку та іон-радикалів у розчині.

Рис. 2 Щільність швидкості збудження молекул люмінофору для граничної щільності струму крізь ЛБ-плівку, мА/см²: 1) 10; 2) 20; 3) 30; 4) 50; 5) 100; 6) 150. L = 10мкм

Рис. 3 Щільність катіон-радикалів люмінофору на зовнішньому шарі ЛБ-плівки для граничної щільності струму крізь плівку, мА/см²: 1) 10; 2) 30; 3) 100; 4) 150. L = 10мкм

З рис. 3 видно, що для випадку обмеження загальної швидкості процесів дифузійною кінетикою, стаціонарна поверхнева щільність катіон-радикалів люмінофору в ЛБ-плівці досить висока. Ця ситуація є невигідною з точки зору збудження ЕХЛ, оскільки добре відомо, що катіон-радикали більшості органічних люмінофорів ефективно поглинають власне випромінювання, що призводить до суттєвого зниження ефективності перетворення електричної енергії в оптичну. Отримані результати також показують необхідність ретельного підбору співвідношення міжелектродної відстані ЕХЛ-елемента та електропровідності ЛБ-плівки (перш за все її товщини) на робочому електроді для досягнення високої ефективності роботи такого типу елементів.

Процес бірадикальної рекомбінації на границі розчин/плівка ЛБ з люмінофором призводить до електронного збудження молекул люмінофору у зовнішньому шарі плівки. Якщо плівка складається більше ніж з одного моношару, що найбільш вірогідно для будь-якого застосування ЕХЛ-елементів такого типу, то матиме місце перерозподіл цієї енергії між окремими шарами, тобто вглиб плівки. Основним механізмом такого перерозподілу є безвипромінювальний перенос енергії (в даному випадку за синглет-синглетним механізмом Фьорстера), а перенос енергії за рахунок “тривіального” перепоглинання випромінювання не дає суттєвого внеску, оскільки оптична щільність таких тонких плівок незначна. Для переносу енергії за механізмом Фьорстера найважливішою умовою є перекривання спектрів люмінесценції та поглинання молекул, між якими цей перенос здійснюється. Окрім того, враховуючи високу впорядкованість плівок ЛБ, необхідно розробити модельну структуру. Треба брати до уваги факт, що плівки ЛБ з амфіфільних молекул мають тенденцію до повторення наступним шаром структури попереднього (рис. 4а). Але в даній роботі для формування плівок використовувалася полімерна матриця з поліметилметакрилату (ПММА), в якій тенденція до повторення структури може бути менш вираженою. Тому за прийнятну модель була взята структура, що є проміжною між структурою на рис. 4а (найоптимальніша для переносу енергії) та структурою на рис. 4б (найменш оптимальна для переносу енергії).

а	б

Рис. 4 Найбільш оптимальна (а) і неоптимальна (б) модельні структури для переносу енергії збудження в плівках ЛБ з люмінофорами

Константа швидкості міжшарового переносу енергії для структури на рис. 4а розраховується за формулою (6), а для рис. 4б - за формулою (7). Формули (6) та (7) є звичайною модифікацією формули Фьорстера для швидкості переносу енергії, які враховують адитивність вірогідності переносу енергії на кілька молекул-акцепторів енергії та структуру плівки (взаємне розташування молекул люмінофору). Для проміжної структури, яка відповідає полімерній матриці, константа швидкості міжшарового переносу бралася як середнє арифметичне між константами для крайніх випадків (6) та (7).

, (6)

, (7)

де n - відстань між донорним та акцепторним моношарами; k₀ - константа швидкості переносу енергії на одиничну відстань (розраховується за класичною формулою Фьорстера для відстані в 1 ангстрем); s, p - індекси підсумовування; 2N +1 - кількість молекул шару-акцептора в кожному напрямку (y та z), що враховується.

При дослідженні явища ЕХЛ, і, особливо, ЕХЛ у водному середовищі (наприклад, сенсори для медичного або екологічного аналізу), увагу слід приділяти впливу можливих гасителів люмінесценції, які можуть бути присутні в розчині. Для водного середовища це перш за все кисень, який дуже добре розчиняється у воді і відомий своїм негативним впливом на квантовий вихід люмінесценції більшості органічних люмінофорів. Впливу гасіння ЕХЛ у ЛБ-плівках у найбільшій мірі буде підлягати зовнішній шар плівки, тому процес переносу енергії електронного збудження може відігравати позитивну роль завдяки тому, що переносить енергію на безпечну відстань від гасителів у розчині і таким чином збільшує ефективність люмінесценції. Для оцінки впливу цих процесів на ефективність роботи ЕХЛ-елемента з модифікованим робочим електродом було розроблено кінетичну модель, яка дозволяє отримати розподіл щільності збуджених молекул люмінофору за товщиною ЛБ-плівки. Модель базується на системі кінетичних рівнянь (8), кожне для окремого моношару, та початкових умовах (9)

, (8)

(9)

де N_i(t) - заселеність збуджених станів у i-ому шарі; _S - вихід молекул люмінофору в синглетному стані при бірадикальній рекомбінації; Ex(t) = k_bi S₊(t) c_(L, t) - щільність швидкості збудження молекул люмінофору на границі розчин/плівка ЛБ (рис. 2); Q _ константа швидкості гасіння збуджених молекул домішками в розчині; ф_S - час життя синглетних станів молекул люмінофору; m - число мономолекулярних шарів у ЛБ-плівці; j, i - індекси підсумовування.

На рис. 5 наведений розподіл енергії електронного збудження молекул рубрену в матриці ПММА (20 % молярних) для різної товщини плівок ЛБ та за відсутності гасіння. Цей результат суттєвий для визначення товщини плівок, крізь які енергія розподіляється ефективно. Видно, що в плівках товщиною 50 шарів заселеність у першому та останньому шарах відрізняється менш, ніж вдвічі.

Для того, щоб оцінити вплив гасіння на ефективність роботи елемента, треба розрахувати розподіл між шарами плівки при різних рівнях гасіння, а сумарну заселеність збуджених станів за всією плівкою (інтеграл за товщиною) взяти як відносну ефективність. При цьому константу швидкості гасіння Q зручно виразити як долю від швидкості випромінювальної дезактивації _S^-1. Відповідні залежності від товщини плівок наведені на рис. 6.

Рис. 5 Розподіл заселеності збуджених станів люмінофору за товщиною ЛБ-плівки для плівок з 30 (1), 50 (2) та 100 (3) моношарів

Рис. 6 Залежність випромінювальної ефективності ЕХЛ-елемента від товщини ЛБ-плівки при швидкостях гасіння люмінесценції, _S^-1 (с^-1): 1) 0.1; 2) 0.3; 3) 0.6; 4) 1; 5) 2

Третій розділ дисертації присвячений опису обладнання та пристроїв, які використовувалися для виготовлення та дослідження електрохімічних та ЕХЛ-властивостей елементів з електродами, модифікованими плівками ЛБ з молекулами люмінофорів. Також розглянута методика електрохімічних та ЕХЛ-досліджень модифікованих електродів, технологія збирання комірки ЕХЛ-елемента.

ЛБ-плівки наносились за допомогою ванни Ленгмюра-Блоджетт LT-102 виробництва Microtestmachines Co, Республіка Бєларусь. В якості підкладок використовувалися скляні пластинки, вкриті прозорим струмопровідним шаром ITO (indium-tin oxide, сплав SnO₂:In₂O₃).

Усі виміри проводились на комп'ютеризованій установці для електрохімічних та ЕХЛ досліджень “ЕЛАН-3d”, розробленої в лабораторії “Аналітичної оптохемотроніки” кафедри БМЕ ХНУРЕ. На рис. 7 наведено спрощену схему вимірювального модуля комплексу. Комплекс “ЕЛАН-3d” використовує метод циклічної вольтамперометрії. Всі зразки ЛБ-плівок з люмінофорами досліджувалися в ЕХЛ-системі з сореагентом, що обумовлено більшою методичною зручністю, ніж традиційна рекомбінаційна ЕХЛ-система. У якості сореагенту використовувався трипропіламін (ТПА).

1 - модифікований робочий електрод; 2 - електрод порівняння; 3 - допоміжний електрод; ФЕП - фотоелектронний помножувач (Hamamatsu H5784-20)

Рис. 7 Схема вимірювального модуля комплексу “ЕЛАН-3d”

З метою вибору відповідних матеріалів для виготовлення електродів ЕХЛ-елемента були проведені електрохімічні дослідження водних систем з фоновим електролітом LiClO₄. Як наслідок, встановлено, що ITO електроди є найкращими з точки зору малості фонових струмів в анодній ділянці потенціалів, а в катодній спостерігається їх деструкція. Найкращим електродним матеріалом для допоміжного електрода (катоду) в воді виявився скловуглець.

В роботі розроблена технологія виготовлення ЕХЛ-елемента з ITO робочим електродом та скловуглецевим протиелектродом шляхом їх склеювання. Відповідна фотографія елемента у кварцовій вимірювальній кюветі наведена на рис. 8.

1 - кварцова кювета; 2 - модифікований робочий ITO електрод; 3 - скловуглецевий протиелектрод; 4 -контакти; 5 - капіляр для барботування; 6 - фторопластовий корпус; 7 - дроти для підключення комірки

Рис. 8 Фотографія розробленого ЕХЛ-елемента у кварцовій вимірювальній кюветі комплексу “ЕЛАН-3d”

Четвертий розділ присвячений проведенню експериментальних досліджень електрохімічних та ЕХЛ-властивостей елементів з прозорими ITO електродами, вкритих ЛБ-плівками з молекулами люмінофорів, а також співставленню експериментальних результатів з теоретичними розрахунками.

Методом циклічної вольтамперометрії досліджено електрохімічні та ЕХЛ-властивості електродів, модифікованих плівками ПММА/рубрен та ПММА/9,10-дифенілантрацен (ДФА) у водному розчині сореагенту ТПА. Плівки показали стабільні властивості та ЕХЛ-відгук, який чітко реєструвався. Незважаючи на вузькі межі доступних у воді електродних потенціалів, що мало б сказатися на труднощах при збудженні ДФА, який має більш високий потенціал окислення, ніж рубрен, обидва люмінофори давали стабільні сигнали ЕХЛ з близькими рівнями інтенсивності.

Також досліджено залежність інтенсивності ЕХЛ від концентрації сореагенту ТПА. Виявлено лінійність цієї характеристики в діапазоні концентрацій 10^_5510^_3 М, що суттєво для аналітичних застосувань, зокрема визначення низки сполук.

Крім цього, для виявлення впливу товщини ЛБ-плівок на їх електрохімічні та ЕХЛ-властивості виготовлено та досліджено серію електродів, вкритих плівками системи ПММА/рубрен (20 %) товщиною 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 25 моношарів. Відповідні залежності максимального електрохімічного струму та сигналу ЕХЛ наведені на рис. 9. Отримані результати підтверджують той факт, що електропровідність ЛБ-плівки зменшується зі збільшенням її товщини. При цьому залежність струму від товщини має досить складний характер з різним ухилом у різних інтервалах товщини. Це можна пояснити наявністю кількох механізмів протікання струму, які по-різному залежать від товщини плівки. Ще більший інтерес викликає залежність інтенсивності ЕХЛ від товщини. В районі трьох моношарів спостерігається виражений максимум інтенсивності ЕХЛ. Далі інтенсивність ЕХЛ знижується, причому значно швидше, ніж величина струму. Це також підтверджує гіпотезу про кілька складових струму, не всі з яких роблять внесок у збудження ЕХЛ.

Рис. 9 Залежності максимального електрохімічного струму та сигналу ЕХЛ від кількості шарів в ЛБ плівці системи ПММА/рубрен

Наявність максимуму інтенсивності ЕХЛ в області трьох моношарів може свідчити саме про гасіння люмінесценції люмінофору у зовнішньому шарі плівки залишками розчиненого у воді кисню. При збільшенні кількості шарів за рахунок переносу енергії збудження вплив гасіння зменшується і збільшується інтенсивність ЕХЛ. Подальше збільшення кількості ЛБ-шарів призводить до зниження ЕХЛ за рахунок зменшення величини струму.

Окрім наведених залежностей інтерес викликає ефективність збудження ЕХЛ, тобто відношення сигналу ЕХЛ до електрохімічного струму в залежності від товщини плівки ЛБ. Відповідна залежність наведена на рис. 10. З рисунку видно, що максимум ефективності збудження ЕХЛ насправді знаходиться при ще більшій товщині плівки (3 5 моношарів).

Рис. 10 Залежність ефективності збудження ЕХЛ від кількості шарів у ЛБ плівці системи ПММА/рубрен

Для того, щоб перевірити, чи насправді така поведінка ЕХЛ-сигналу пов'язана з гасінням люмінесценції, необхідно співставити результати експериментального дослідження та теоретичних розрахунків. Тобто необхідно порівняти отриманий відгук ЕХЛ з електрохімічним струмом, скоригованим (помноженим) на ефективність емісії, що теоретично розрахована за рівняннями (8, 9), рис. 6. Відповідний результат наведено на рис. 11.

Рис. 11 Залежність інтенсивності ЕХЛ від кількості шарів у ЛБ плівці системи ПММА/рубрен, отримана експериментально (1) та розрахована (2)

З рис. 11 видно, що при низькій товщині плівок ЛБ (до 5 моношарів) співпадіння теоретичних і експериментальних результатів майже ідеальне. Для більш товстих плівок розбіжність зростає, досягаючи деякого фіксованого рівня. При цьому слід зауважити, що область товщин, де отримане найкраще співпадіння, є найбільш цікавою для практичного застосування. оскільки там має місце найвища інтенсивність та ефективність збудження ЕХЛ. Отримана теоретична крива розрахована для швидкості гасіння Q = 0.4 ^-1. Така величина константи швидкості гасіння люмінесценції обумовлена, вірогідно, наявністю кисню, є досить можливою, оскільки повністю видалити кисень з розчину складно, зважаючи на його високу розчинність у воді.

П'ятий розділ присвячений дослідженню можливості отримання лазерної генерації при електрохімічному збудженні тонкошарового елемента з електродом, модифікованим плівками ЛБ. В якості основного компоненту лазера з електрохімічним збудженням запропоновано модифікований робочий електрод, структура ЛБ-плівки якого має хвилеводні властивості, а випромінювання розповсюджується уздовж площини робочого електрода. Було розроблено структуру робочого електрода (рис. 12а) та комірки (рис. 12б) тонкошарового ЕХЛ-елемента, призначеного для генерації когерентного оптичного випромінювання.

а	б
1 - скляна підкладка; 2 - контактний шар ITO; 3 - шар органічного напівпровідника p-типу; 4 - шар органічного напівпровідника з молекулами люмінофору; 5 - мономолекулярний шар з підвищеним вмістом люмінофору.	1 - розчин електрохімічно-активної речовини; 2 - плівка ЛБ з молекулами люмінофору; 3 - допоміжний електрод; 4 - модифікований робочий електрод; 5 - повністю відбиваюче дзеркальне покриття; 6 - напівпрозоре дзеркальне покриття.

Рис. 12 Структура робочого електрода (а) та комірки (б) хвилеводного лазера з електрохімічним збудженням

Основною особливістю конструкції електрода лазера є такий підбір складу та товщини різних ЛБ-шарів, щоб забезпечити хвилеводні властивості структури уздовж площини електрода, мінімізувати оптичні втрати на поглинання в структурі та забезпечити високу електропровідність плівки. В якості люмінофору для інкорпорування в плівку ЛБ обрано 9,10 - дифенілантрацен, який є відомим високоефективним та стабільним люмінофором. В якості матеріалу матриці з досить високою електропровідністю та мінімальним поглинанням у діапазоні люмінесценції ДФА обрано 1,3,5-трис (3-метилдифеніламіно)-бензол - матеріал, що використовується в якості напівпровідника р-типу при виготовлені органічних світлодіодів. Зовнішній мономолекулярний шар структури виготовлено з того ж матеріалу, але з підвищеним вмістом люмінофору для забезпечення максимальної ефективності бірадикальної рекомбінації на межі розчин/ЛБ-плівка.

Для дослідження можливості отримання лазерної генерації в комірках з модифікованим робочим електродом розроблено математичну модель, що базується на балансних (кінетичних) рівняннях (10) для заселеностей відповідних енергетичних рівнів молекули люмінофору з початковими умовами (11). Запропонована схема генерації використовує для роботи три енергетичні рівні молекули люмінофору і враховує неоптичний (електрохімічно-рекомбінаційний) метод збудження верхнього рівня.

Система балансних рівнянь (10) не враховує безпосередньо нерівномірність розподілу енергії електронного збудження та поля основної моди оптичного випромінювання за товщиною активного шару хвилеводної плівки. Вплив цих факторів враховується за допомогою коефіцієнта ефективності взаємодії поля випромінювання з активним середовищем , котрий розраховується для відповідної хвилеводної структури та умов збудження активного шару плівки ЛБ за формулою (12).

(10)

(11)

де N_g - заселеність основного рівня молекули люмінофору; Ex(t) - потік збудження молекул люмінофору в плівці ЛБ; h - товщина активного шару; N_T - заселеність триплетного рівня молекули люмінофору; ф_T - час життя триплетного рівня молекули люмінофору; N_g^* - заселеність верхніх коливальних підрівнів основного синглетного рівня молекули люмінофору; ф_g^* - час життя верхніх коливальних підрівнів основного синглетного рівня молекули люмінофору; k_ST - константа швидкості інтеркомбінаційного переходу зі збудженого синглетного рівня в триплетний; N_S - заселеність збудженого синглетного рівня молекули люмінофору; ф_S - час життя збудженого синглетного рівня молекули люмінофору; у_S - перетин синглет-синглетного поглинання молекул люмінофору; о - коефіцієнт ефективності взаємодії оптичного випромінювання з активним середовищем; v - швидкість світла в активному середовищі; I - об'ємна щільність фотонів; Щ - доля спонтанного випромінювання, що потрапляє в основну моду генерації; б - коефіцієнт активних втрат у середовищі; L_z - оптична довжина резонатора; r - коефіцієнт відбиття напівпрозорого дзеркала; у_T - перетин триплет-триплетного поглинання молекул люмінофору; N₀ - концентрація молекул люмінофору в плівці ЛБ,

, (12)

, (13)

, (14)

де Г - фактор обмеження (доля енергії випромінювання, зосереджена в активному шарі); Ш - коефіцієнт взаємодії поля та збуджених молекул (враховує взаємний розподіл поля випромінювання та енергії електронного збудження в плівці); <I(x)>, <Nst(x)> - нормовані за товщиною активного шару розподіли інтенсивності випромінювання та енергії збудження, відповідно.

В якості прикладу використання запропонованої моделі лазерної генерації при електрохімічному збудженні проведено розрахунок щільності потоку фотонів з хвилеводного елементам при наступних умовах (рис. 13): довжина резонатора 10 см, товщина активного шару 140 нм, міжелектродна відстань 3 мкм. З рисунку видно, що при даних параметрах системи затримка початку генерації складає приблизно 0.25 мс. Це обумовлено дифузійним транспортом радикалів електрохімічно-активної речовини в об'ємі комірки до зовнішньої границі плівки ЛБ на електроді.

Відповідна кінетика заселеності збудженого синглетного рівня молекул люмінофору в активному шарі плівки наведена на рис. 14. З рисунку добре видно характерний різкий злам кривої в момент часу близько 0.25 мс після початку роботи елемента, що відповідає досягненню порогової концентрації збуджених молекул та початку роботи в режимі стимульованого випромінювання.

Рис. 13 Кінетика щільності потоку фотонів хвилеводного ЕХЛ-елемента в режимі стимульованого випромінювання; стрілкою відмічений поріг генерації

Рис. 14 Кінетика заселеності збудженого синглетного рівня молекул люмінофору в активному шарі плівки; стрілкою відмічений поріг генерації

Висновки

В дисертації вирішено актуальну наукову задачу дослідження фізичних процесів, що протікають в багатофункціональних електрохемілюмінесцентних елементах з робочим електродом, модифікованим впорядкованими плівками органічних люмінофорів.

1. Проведено аналіз фізичних процесів, що протікають в багатофункціональних електрохемілюмінесцентних елементах з мультишаровими впорядкованими плівками органічних люмінофорів на електроді при їх функціонуванні. Виділено такі основні процеси, як: формування іон-радикалів розчиненої електрохімічно-активної сполуки на допоміжному електроді та їх дифузійний масоперенос в об'ємі до робочого електрода; формування іон-радикалів іммобілізованого люмінофору на поверхні плівки ЛБ; рекомбінація іммобілізованих та розчинених іон-радикалів з виділенням відповідної енергії та її безвипромінювальний перенос вглиб плівки ЛБ; гасіння люмінесценції люмінофорів у плівці ЛБ.

2. Розроблені математичні моделі виділених фізичних процесів, що протікають в ЕХЛ-елементі з модифікованим робочим електродом при його роботі та розглянуті основні властивості цих моделей. Розроблені моделі окремих процесів можна суміщати для отримання загальної моделі роботи ЕХЛ-елемента. Такий підхід є досить гнучким і дозволяє включати в розрахунки тільки ті процеси, які суттєві для роботи елемента в залежності від його функціонального призначення. Всі розроблені моделі реалізовані в вигляді програм для математичного пакету Mathematica фірми Wolfram Research.

3. За допомогою розроблених математичних моделей проведені відповідні розрахунки основних фізичних процесів, що впливають на роботу ЕХЛ-елемента. Розрахунки проведені для певних параметрів системи, що є найбільш цікавими на практиці. Отримані результати та моделі дозволяють прогнозувати кінетичні та енергетичні властивості електрохемілюмінесцентних елементів з впорядкованими плівками органічних люмінофорів на електроді та режими їх функціонування. Виявлені особливості кінетики процесів в такому типі елементів у залежності від того, чим обмежена загальна швидкість процесів - дифузійним масопереносом чи переносом заряду через структуру ЛБ-плівки чи обома цими процесами.

4. За допомогою математичного моделювання встановлено, що процес переносу енергії електронного збудження в плівці ЛБ при наявності процесу гасіння люмінесценції впливає на ефективність збудження ЕХЛ у таких структурах. Правильний підбір товщини ЛБ-плівки з молекулами люмінофору дозволяє підвищувати ефективність роботи пристроїв - джерел оптичного випромінювання на базі ЕХЛ-елемента з модифікованим робочим електродом. В разі розробки хімічних сенсорів на базі цього ж елемента, це впливає на границю визначення відповідних аналітів.

5. Розроблена конструкція та технологія збірки ЕХЛ-елемента з мультишаровими впорядкованими плівками органічних люмінофорів на робочому електроді. Прозорий робочий електрод виготовлено зі скляної пластини з ITO шаром, а допоміжний зі скловуглецевої пластини. Така конструкція може застосовуватись як джерело некогерентного оптичного випромінювання, або як сенсор на деякі сполуки, що мають властивості сореагентів для збудження ЕХЛ.

6. Експериментально досліджені електрохімічні та ЕХЛ-властивості електродів, модифікованих мультишаровими впорядкованими плівками ЛБ органічних люмінофорів. Отримані результати для плівок систем ПММА/рубрен та ПММА/ДФА свідчать про досить високу стабільність властивостей цих плівок. Також досліджено залежність ЕХЛ та електрохімічних властивостей ЛБ-плівок від товщини. Виявлено та досліджено вплив переносу енергії електронного збудження вглиб ЛБ-плівки за наявності гасіння люмінесценції на ефективність збдження ЕХЛ в ЛБ-плівках.

7. Експериментально досліджена залежність інтенсивності ЕХЛ від концентрації сореагенту має лінійній характер у досить широкому діапазоні концентрацій: 10^_5 510^_3 М. Це є передумовою використання ЕХЛ-елемента з модифікованим робочим електродом в якості простого та чутливого хімічного сенсора для детектування речовин, що мають як властивості ЕХЛ-сореагентів, так й аналітичне значення (аміни та їх похідні, оксалат і деякі інші).

8. Розроблена багатошарова структура робочого електрода ЕХЛ-елемента, що має хвилеводні властивості та може застосовуватись для генерації когерентного оптичного випромінювання при електрохімічному збудженні. На базі розробленої математичної моделі досліджено деякі кінетичні та енергетичні параметри випромінювання, а також умови досягнення лазерної генерації в такій структурі.

Перелік робіт, опублікованих за темою дисертації

Васянович Д.А., Артемов И.В., Нечепуренко А.В., Жолудов Ю.Т., Рожицький М.М. Математическое моделирование процессов в электрохемилюминесцентных ячейках оптохемотронного квантового генератора // Радиотехника: Всеукр. межвед. научн.техн. сб. 2003. Вып. 132. С. 119-128.

Масолова Н.В., Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Переходные процессы в оптохемотронном устройстве с тонкопленочной электродной структурой // Радиотехника: Всеукр. межвед. научн.техн. сб. 2003. Вып. 136. С. 133-138.

Бых А.И., Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Особенности массопереноса в тонкослойном сенсоре на основе эффекта электрохимической люминесценции // Радиотехника: Всеукр. межвед. научн.техн. сб. 2006. Вып. 145. С. 34-38.

Vasyanovitch D.A., Zholudov Y.T., Rozhitskii N.N. Possibility of a laser action under electrochemical excitation in a cell with multilayer working electrode // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2004. Vol. 7, №3. P. 304-308.

Zholudov Yu.T., Rozhitskii M.M. Interlayer transfer and quenching of excitation energy in Langmuir-Blodgett films, deposited onto electrodes of electrochemiluminescent sensor // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології. 007. №2. С. 28-34.

Vasyanovitch D.A., Zholudov Yu.T., Rozhitskii N.N. Simulation of processes in optochemotronic emitter with electrodes, modified by means of Langmuir-Blodgett technique // Functional Materials.2004.Vol.11, №2. С. 241-246.

Zholudov Y.T., Rozhitskii N.N. Energy transfer and localization in optochemotronic emitter with electrodes modified using the Langmuir-Blodgett technique //Functional Materials. 2005. Vol.12, №1. P. 40-44.

Жолудов Ю.Т. Итерационный расчет кинетики процессов в электрохимическом устройстве с модифицированным рабочим электродом // Сб. тезисов докл. по материалам 10-ой Юбилейной междунар. научной конф. “Теория и техника передачи, приема и обработки информации”: Харьков-Туапсе, 2004. Ч.2. С. 247-248.

Жолудов Ю.Т. Диффузионно-миграционный перенос заряда в тонкослойной безэлектролитной оптохемотронной ячейке // 9-й Междунар. молодежный форум “Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке”. Харьков, 2005. С. 140.

Жолудов Ю.Т. Оптимизация структуры электрохемилюминесцентного сенсора с модифицированным рабочим электродом // 11-й Международный молодежный форум “Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке”. Харьков, 2007. С. 209.

Жолудов Ю.Т. Исследование структуры электродов электрохемилюминесцентного сенсора, модифицированных пленками Ленгмюра-Блоджетт // Матеріали сесії Наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична Хімія”. Харьков, 2007. С. 26.

Масолова Н.В., Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Разработка модели и математическое моделирование процессов в оптохемотронном сенсоре // Складні системи і процеси. 2003. №1. С. 60-68.

Васянович Д.А., Жолудов Ю.Т. Анализ излучательных процессов в электрохемилюминесцентных ячейках оптохемотронного квантового генератора (ОХКГ) // 7-й Междунар. молодежный форум “Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке”. Харьков, 2003. С. 97.

Zholudov Y.T., Zamkovoj A.S. Energy transfer process in optochemotronic sensor modeling // Сб. тезисов докл. по материалам 10-ой Юбилейной междунар. научной конф. “Теория и техника передачи, приема и обработки информации”: Харьков-Туапсе, 2004. Ч.1. С. 245-246.

Zholudov Y.T., Rozhitskii N.N. Nonradiative energy transfer in 2D ordered organic structures // Proceedings of LFNM 2004 6th International Conf. on Laser and Fiber Networks Modeling. Kharkiv, 2004, P. 137-139.

Zholudov Y.T., Rozhitskii N.N. Mass transport calculation for planar electrolyte-free optochemotronic sensor // Proceedings of LFNM 2005 7th International Conf. on Laser and Fiber Networks Modeling. Yalta, 2005. P. 301-304.

Zholudov Y.T., Rozhitskii N.N. Application of functional polymers for modification of optochemotronic sensor electrodes // Proceedings of International Conf. Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05). Kyiv, 2005. P. 335.

Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Применение функциональных полимеров для модификации электродов оптохемотронного сенсора // Сборник научных трудов 2-го Междунар. радиоэлектронного форума “Прикладная радиоэлектроника. Состояние и перспективы развития”. Харьков, 2005. Т. 5. С. 184-186.

...