Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, Смірнова Наталія Петрівна, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НAH України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гунько Володимир Мусійович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НAH України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Брей Володимир Вікторович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НAH України, заступник директора з наукової роботи

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться ”_24_”__травня__ 2007 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий ”_19_”__квітня_ 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.П. Приходько

АНОТАЦІЯ

Гнатюк Ю.І. Структура та фотокаталітичні властивості мезопористих плівок діоксиду титану, модифікованих діоксидом цирконію та сріблом. - Рукопис. спирт мезопористий ацетилацетон цирконійвмісний

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика та хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2007.

Розроблено метод синтезу мезопористих плівок цирконійвмісного ТіО₂ темплатним методом з використанням хелатного стабілізуючого агенту ацетилацетону, що виступають ефективними фотокаталізаторами процесів відновлення біхромат-іонів у розчині та окиснення пари аліфатичних спиртів у газовій фазі.

Методами малокутової дифракції рентгенівських променів, адсорбції-десорбції гексану, АСМ, СЕМ та ПЕМ підтверджено формування мезопористої структури плівок після видалення темплату при прожарюванні при 773 К. Підтверджено впровадження цирконію в кристалічну гратку діоксиду титану з формуванням твердого розчину Ti_1-xZr_xO₂. Природу кислотних центрів та їх концентрацію на поверхні цирконійвмісного ТіО₂ досліджено за електронними спектрами адсорбованої молекули зонду n-ДМААБ та методом термодесорбції аміаку.

Із спектрів пропускання та відбиття розраховано показник заломлення, коефіцієнт поглинання, товщину та ширину забороненої зони мезопористих плівок TiO₂/ZrO₂, для яких переважають непрямі дозволені міжзонні переходи. Побудовано енергетичні діаграми системи TiO₂/ZrO₂ і встановлено можливі причини збільшення Е_g для цирконійвмісного ТіО₂.

Досліджено вплив діоксиду цирконію на фотокаталітичну активність мезопористих плівок TiO₂ в реакціях фотовідновлення біхромат-іонів у розчині в присутності електронодонору Na₂ЕДТА та окиснення пари метанолу, етанолу та ізопропанолу на поверхні плівок.

Розроблено одностадійний золь-гель метод синтезу мезопористих плівок ТіО₂ високої оптичної якості з рівномірно розподіленими наночастинками срібла. Досліджено фотокаталітичну активність плівок TiO₂/Ag в процесі фотоокиснення барвника ксантенового ряду родаміну Б у водному розчині при опроміненні УФ- та видимим світлом.

Ключові слова: темплатний золь-гель синтез, мезопористі плівки, TiO₂/ZrO₂, твердий розчин, фотоелектрохімія, фотокаталіз, наночастинки срібла.

АННОТАЦИЯ

Гнатюк Ю.И. Структура и фотокалитические свойства мезопористых пленок диоксида титана, модифицированных диоксидом циркония и серебром. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.

Разработан метод синтеза мезопористых пленок цирконийсодержащего ТіО₂ темплатным методом с использованием хелатного стабилизирующего агента ацетилацетона, которые выступают эффективными фотокатализаторами процессов восстановления бихромат-ионов в растворе и окисления паров алифатических спиртов в газовой фазе.

Методами дифракции ренгеновских лучей в малоугловой области, адсорбции-десорбции гексана, АСМ, СЭМ и ПЭМ подтверждено формирование мезопористой структуры пленок после удаления темплата при отжиге при 773 К. Установлено внедрение циркония в кристаллическую решетку диоксида титана с образованием твердого раствора Ti_1-xZr_xO₂. Природа кислотных центров и их концентрация на поверхности цирконийсодержащего ТіО₂ исследована с помощью электронных спектров адсорбированной молекулы зонда n-ДМААБ и методом термодесорбции амиака.

Из спектров пропускания и отражения рассчитаны показатель преломления, коэфициент поглощения, толщина и ширина запрещенной зоны мезопористых пленок TiO₂/ZrO₂, для которых преобладают непрямые разрешенные межзонные переходы. Построены энергетические диаграммы системы TiO₂/ZrO₂ и установлены возможные причины увеличения E_g для цирконийсодержащего ТіО₂.

Изучено влияние диоксида циркония на фотокаталитическую активность мезопористых пленок TiO₂ в реакциях фотовосстановления бихромат-ионов в растворе в присутствии электронодонора Na₂ЭДТА и фотоокисления паров метанола, этанола и изопропанола на поверхности пленок.

Разработан одностадийный золь-гель метод синтеза мезопористых пленок ТіО₂ высокого оптического качества с равномерным распределением наночастиц серебра. Исследована их фотокаталитическая активность в процессе фотоокисления красителя ксантенового ряда родамина Б в водном растворе при облучении УФ- и видимым светом.

Ключевые слова: темплатный золь-гель синтез, мезопористые пленки, TiO₂/ZrO₂, твердый раствор, фотоэлектрохимия, фотокатализ, наночастицы серебра.

SUMMARY

Gnatyuk Yu.I. Structure and photocatalytic properties of mesoporous titanium dioxide films modified with zirconium dioxide or silver. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry in speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface - O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

Template assisted sol-gel method of synthesis of mesoporous zirconium containing titania films with improved stability of porous structure against high temperature sintering has been developed. Acetylaceton was used as complexing agent to increase hydrolytic stability of metal alkoxide precursors and to prevent immediate precipitation of oxide phase with pооr porosity. It was demonstrated that zirconium incorporation (5-10 mol.%) into titania matrix improved thermal stability of mesoporous structure of TiO₂/ZrO₂ films and led to increase of surface area up to 1000 m²/g and surface roughness of the films.

Detailed analysis of XRD spectra of the TiO₂/ZrO₂ powders proved the formation of solid solution Ti_1-xZr_xO₂ with anatase structure. Samples with low zirconium content (5-10 mol.%) have high crystallinity degree (up to 80 %) with particles sizes in the range of 9-11 nm. Both types of acidic sites (Lewis and Brцnsted) were identified on the surface of TiO₂/ZrO₂ samples by means of electronic spectra investigation of adsorbed n-dimethylaminoazobensene. On the basis of ammonia thermodesorption experiments formation of additional types of acidic sites with higher desorption temperatures for the samples with zirconia loading ? 30 mol.% was established that correspond to the appearance of separate phase of highly dispersed amorphous ZrO₂.

Set of spectrophotometric techniques was used for calculation of optical constants (refractive index, absorption coefficient, thickness) of titanium dioxide films depending on zirconium content. It was observed increase of band gap energy E_g for the new phase of solid solution Ti_1-xZr_xO₂ with increasing zirconium content in the TiO₂/ZrO₂ films for which indirect allowed band transitions generally prevailed. Taking into account the fact that flat-band potential E_fb for TiO₂/ZrO₂ electrodes measured in direct photoelectrochemical experiment was independent of ZrO₂ content it was suggested that increase of E_g mainly occurs due to the anodic shift of the potential of valence band. Energetic diagram for TiO₂/ZrO₂ system was proposed and discussed.

Photocatalytical activity of mesoporous TiO₂/ZrO₂ films in the process of photoreduction of toxic Cr(VI) ions to the Cr(III) state correlates with increase of specific surface area as well as with oxidation ability of the photogenerated holes of the catalysts. The rate of photoreduction of Cr(VI) ions was 15 times greater in the presence of hole scavenger EDTA due to increase in efficiency of charge separation process. Photoactive nitrate ions improve efficiency of oxidation semireaction.

Mesoporous ТіО₂/ZrO₂ films with zirconia loading 5-10 mol.% have maximal sorption capacity relatively aliphatic alcohols vapors. Chemosorption of alcohols molecules at the acidic surface sites of ТіО₂/ZrO₂ films increases selectivity of the process of their photooxidation to CO₂ due to the lowering of concentration of toxic gaseous intermediates (acetic aldehyde, acetone).

One-step sol-gel method for the preparation of titania films with incorporated Ag nanoparticles (5-15 nm) has been developed. Direct photoelectrochemical investigations proved that Ag nanoparticles improve charge separation process that lead to increase of the photooxidation activity of TiO₂/Ag films in comparison with unmodified TiO₂ in the process of Rhodamine B dye degradation under illumination with UV and visible light.

Key words: templated sol-gel synthesis, mesoporous films, TiO₂/ZrO₂, solid solution, photoelectrochemistry, photocatalysis, silver nanoparticles.

загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Гетерогенний фотокаталіз за участю ТіО₂ - перспективний процес очистки навколишнього середовища завдяки низькій собівартості, нетоксичності та стабільності такого напівпровідника. Зростаючий інтерес до використання діоксиду титану в знешкодженні забруднювачів довкілля зумовлений можливістю одночасного проведення як процесів окиснення, так і відновлення. Останнім часом дослідження фотокаталітичних процесів з використанням ТіО₂ орієнтовані на одержання іммобілізованих каталізаторів у вигляді тонких плівок, що дозволяє стабілізувати наночастинки та уникнути енерговитрат, пов'язаних з розділенням реакційних сумішей при використанні порошкових дисперсій.

Актуальність одержання нанорозмірних фотокаталізаторів на основі діоксиду титану з розвиненою поверхнею та стабільною пористою структурою спонукала дослідників до розробки методів синтезу мезопористих плівок та порошків ТіО₂, модифікованих оксидами перехідних металів, найбільш перспективним серед яких є ZrO₂. Для таких бінарних оксидів є характерним підвищення термостабільності пористої структури та формування нових активних центрів. Розвинена поверхня плівок відкриває можливість для їх використання у газофазному фотоперетворенні летких органічних речовин. Але мало відомо про взаємозв'язок між складом бінарних систем та їх структурою, хімією поверхні, реакційною здатністю.

Введення нанорозмірних частинок благородних металів у матрицю діоксиду титану або їх осадження на поверхні є перспективним напрямом для створення матеріалів з сенсорними, унікальними оптичними та фотокаталітичними властивостями. Як відомо, наночастинки благородних металів, включені в оксидні матриці, мають резонансне поглинання світла з певною частотою хвилі, характеризуються підвищеною нелінійно-оптичною сприйнятливістю середовища третього порядку і ін. Актуальною є розробка хімічних методів синтезу фотокаталітично активних плівок діоксиду титану високої оптичної якості з рівномірно розподіленими наночастинками металів.

Таким чином, створення нанокомпозитів на основі ТіО₂, що поєднують розвинену поверхню, рівномірний розподіл активних центрів та характеризуються положенням енергетичних рівнів, яке сприяє ефективному розділенню фотогенерованих зарядів, залишається актуальним питанням. Мезопористі плівки ТіО₂, ТіО₂/ZrO₂ та ТiO₂/Ag є перспективними для використання в екологічному фотокаталізі.

Зв'язок із науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України: „Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0199U004531); “Розробка та фізико-хімічні дослідження наноструктурних оксидних систем” (№ держреєстрації 0103U006287); “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології” (№ держреєстрації 0103U006289).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення взаємозв'язку між структурно-сорбційними, фотоелектрохімічними характеристиками мезопористих плівок діоксиду титану, модифікованих діоксидом цирконію і наночастинками срібла та їх фотокаталітичною активністю в окисно-відновних процесах.

Задачі дослідження:

1. Розробка темплатного золь-гель методу синтезу мезопористих плівок ТіО₂ та ТіО₂/ZrO₂ з розвиненою поверхнею та стабільною пористою структурою.

2. Дослідження структурно-сорбційних характеристик та хімії поверхні синтезованих матеріалів ТіО₂ і ТіО₂/ZrO₂.

3. Вивчення впливу діоксиду цирконію на оптичні і фотоелектрохімічні властивості діоксиду титану.

4. Дослідження фотокаталітичної активності мезопористих плівок ТіО₂ та ТіО₂/ZrO₂ в процесах фотовідновлення біхромат-іонів у рідкій фазі та газофазного фотоокиснення пари нижчих спиртів (метанол, етанол, ізопропанол).

5. Синтез мезопористих плівок ТіО₂ високої оптичної якості з рівномірно розподіленими наночастинками срібла. Дослідження впливу наночастинок Ag на фотокаталітичну активність плівок в процесі фотоокиснення барвника родаміну Б.

Об'єкт дослідження: створення ефективних фотокаталізаторів окисно-відновних процесів у вигляді мезопористих плівок ТіО₂/ZrO₂ та ТiO₂/Ag.

Предмет дослідження: структурно-сорбційні, оптичні, фотоелектрохімічні та фотокаталітичні властивості плівок діоксиду титану, модифікованих діоксидом цирконію та нанорозмірним сріблом.

Методи дослідження. Дифракція рентгенівських променів з Cu-K випромінюванням, адсорбція-десорбція пари гексану, термічний аналіз, електронна та ІЧ-спектроскопія, електронна мікроскопія в режимі пропускання (ПЕМ) та скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), атомно-силова мікроскопія (АСМ), термодесорбція, фотоелектрохімічний експеримент, газова хроматографія і стаціонарний фотоліз.

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше розроблено метод синтезу мезопористих плівок ТіО₂/ZrO₂, що полягає у використанні темплату та хелатного стабілізуючого агенту ацетилацетону, які характеризуються стабільною пористою структурою при термообробці за температури 773 К. Встановлено, що формування твердого розчину Ti_1-xZr_xO₂ ефективно сповільнює процес кристалізації матриці та збільшує кислотність поверхні за рахунок формування зв'язків Ті-О-Zr.

Вперше побудовано енергетичну діаграму системи ТіО₂/ZrO₂ за результатами прямих фотоелектрохімічних вимірювань. Встановлено, що зростання ширини забороненої зони цирконійвмісного діоксиду титану відбувається за рахунок зсуву валентної зони в позитивний бік відносно немодифікованого ТіО₂ при майже постійному положенні зони провідності.

Показано, що мезопористі плівки ТіО₂ та ТіО₂/ZrO₂ можуть бути ефективними фотокаталізаторами окисно-відновних процесів як у рідкій, так і в газовій фазах. Основними факторами, які визначають фотокаталітичні властивості таких матеріалів є фазовий склад, кристалічність, енергетичні характеристики напівпровідника, питома поверхня та наявність кислотних центрів.

Вперше розроблено зручний одностадійний темплатний метод синтезу мезопористих плівок діоксиду титану високої оптичної якості з рівномірно розподіленими наночастиками срібла. Показано, що процес фотокаталітичного розкладу органічного барвника родаміну Б в присутності плівок ТіO₂/Ag ефективно проходить під дією УФ- та видимого світла.

Практичне значення одержаних результатів

Встановлено взаємозв'язок між вмістом модифікуючої домішки (діоксид цирконію, наночастинки срібла) та структурою і фотоелектрохімічними властивостями нанокомпозитів ТіО₂/ZrO₂ та ТіO₂/Ag, що визначають їх фотокаталітичну активність.

Мезопористі плівки ТіО₂/ZrO₂ перспективні для використання у процесах очистки навколишнього середовища від забруднювачів органічного та неорганічного походження і можуть стати альтернативою до порошкових фотокаталізаторів. Оптична прозорість та висока фотокаталітична активність таких покриттів у процесах газофазного окиснення пари спиртів робить їх перспективними для виготовлення елементів приладів для очистки повітря робочих та житлових приміщень.

Плівки діоксиду титану з інкорпорованими наночастинками срібла мають високу фотокаталітичну активність у процесі розкладу органічних барвників при опроміненні як УФ-, так і видимим світлом. Вони можуть бути запропоновані як самоочищувані поверхні та покриття з бактерицидними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальні дослідження та систематизацію одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі досліджень, обговорення, узагальнення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к.х.н., старшим науковим співробітником Смірновою Н.П. та за участю д.х.н., проф. Єременко Г.М. Структурні характеристики зразків одержані у співпраці з д.х.н. Ільїним В.Г. (Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України) та к.х.н. Оранською О.І. (Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України). Фотоелектрохімічні дослідження проведені у співпраці з д.х.н., проф. Колбасовим Г.Я. та к.х.н. Воробець В.С. (Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України). Розрахунок оптичних констант плівок проведений у співпраці з к.ф.-м.н. Бабевою Ц. (Центральна лабораторія фотопроцесів Академії наук Болгарії, Софія, Болгарія). Морфологія поверхні мезопористих плівок досліджувалася у співпраці з Хуангом В. (Технологічний інститут штату Джорджія, Атланта, США). Дослідження фотокаталітичної активності мезопористих плівок в реакції газофазного окиснення пари спиртів проводилося у співпраці з к.х.н. Яцьківим В.І. та обговорювалося за участю д.х.н. Гранчака В.М. (Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України). Інж. 1 кат. Мануйлов Є.В. брав участь у постановці окремих експериментів.

Публікації та апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 10 статтях та 11 тезах вітчизняних і міжнародних конференцій.

Основні результати дисертаційної роботи були представлені на українських та міжнародних конференціях: Международная школа-семинар для молодых учёных “Наноматериалы в химии и биологии” (Киев, 2004); IV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, Россия, 2004); 8^th Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Одеса, 2004); Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004); 8^th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry ”Solar 05” (Luxor, Egypt, 2005); X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Яремча, 2005); 1^st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics (Kyiv, 2005); NATO Advanced Study Institute “Functional Properties of Nanostructured Materials” (Sozopol, Bulgaria, 2005); International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Kyiv, 2005); 10^th Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Lviv, 2006); Всеукраїнська конференція молодих вчених „Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 2006).

Cтруктура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 162 сторінках друкованого тексту, вона містить 12 таблиць і 55 рисунків. Бібліографія складає 211 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі приведено огляд літератури за темою дисертації, в якому розглянуті механізм процесів гетерогенного фотокаталізу на поверхні діоксиду титану та фактори, що визначають його фотокаталітичну активність, способи одержання мезопористих порошків та плівок ТіО₂ з розвиненою поверхнею, закономірності адсорбції та фотокаталітичного відновлення токсичних біхромат-іонів до іонів хрому (ІІІ) та фотокаталітичного окиснення пари аліфатичних спиртів на поверхні діоксиду титану. Представлено літературні дані стосовно впливу модифікування поверхні напівпровідників, зокрема ТіО₂, наночастинками металів на зміну їх електрофізичних та фотокаталітичних властивостей.

У другому розділі описано методики синтезу та дослідження фотокаталітичної активності мезопористих плівок ТіО₂, модифікованих діоксидом цирконію та наночастинками срібла в процесах фотовідновлення біхромат-іонів та фотоокиснення пари аліфатичних спиртів і барвника ксантенового ряду родаміну Б. Наведено методики спектральних досліджень (спектрофотометрія в режимі пропускання та дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопія з перетворенням Фурьє), структурних досліджень (дифракція рентгенівських променів, адсорбція-десорбція гексану, електронна мікроскопія в режимі пропускання (ПЕМ), атомно-силова (АСМ) та скануюча (СЕМ) електронна мікроскопія) та фотоелектрохімічних досліджень.

У третьому розділі розглянуто процес темплатного синтезу мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, вивчено вплив діоксиду цирконію на структурно-сорбційні характеристики наноструктурних плівок діоксиду титану та кислотність поверхні одержаних нанокомпозитів. Кількість ZrO₂ у плівках TiO₂/ZrO₂ (у молярних %) позначали у вигляді цифрового значення після назви зразка.

Процеси кристалізації діоксиду титану та фазовий перехід при термообробці із фотоактивної фази анатаза в рутил, який має низьку фотокаталітичну активність, перешкоджають одержанню мезопористих матеріалів з розвиненою поверхнею та високою фотоактивністю. У даній роботі розроблено золь-гель метод темплатного синтезу мезопористих плівок цирконійвмісного діоксиду титану, які мають розвинену поверхню та містять ТіО₂ тільки у модифікації анатаза, після термообробки як при 673 К, так і при 773 К, а також характеризуються вищою шорсткістю і вищою кислотністю поверхні у порівнянні з плівками ТіО₂. Як структуроорганізовуючий агент для формуванням оксидного каркасу було використано неіонний амфіфільний триблок кополімер оксидів етилену та пропілену Pluronic P123. Встановлено, що проведення синтезу мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ при молярному співвідношенні темплат/метал рівному 0,05 в присутності комплексоутворювача ацетилацетону в кислому середовищі (рН=1-2) забезпечило утворення мезоструктурованих композитів неорганічний каркас/ПАР з відтворюваними структурними характеристиками, що підтверджено результатами малокутового розсіювання рентгенівських променів, ПЕМ та адсорбційними дослідженнями.

Для видалення темплатного агенту та формування оксидного каркасу плівки прожарювали при 673 К та 773 К на повітрі. Непрожарені ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ полімерні мезоструктури на залежностях малокутової дифракції рентгенівських променів (МДРП) мають ряд піків, яким відповідають міжплощинні відстані: для плівок TiO₂ d = 19,6, 10,9, 5,6, 3,7, 2,8 та 2,3 нм; для плівок, легованих діоксидом цирконію, - TiO₂/ZrO₂ 5% (мол.) - d = 20,5, 9,9, 5,2 нм. Такий набір рефлексів у малокутовій області характерний для формування впорядкованої ламелярної мезофази. Після термообробки спостерігається тільки один дифракційний пік при більших значеннях кутів 2 з d = 14,9 нм для плівок діоксиду титану (673 К) та d = 15,0 та 14,2 нм для плівок TiO₂/ZrO₂ 5% (мол.) після прожарювання при 673 К та 773 К відповідно. Це свідчить про збереження просторової організації пористої структури плівок після термообробки, хоча дальній порядок вочевидь відсутній внаслідок інтенсивних процесів згорання органічних складових гелю та процесів кристалізації діоксиду титану.

При високому вмісті діоксиду цирконію (10-30% (мол.)) у плівках ТіО₂, утворюються композити, які характеризуються відсутністю рефлексів в малокутовій області рентгенівського спектру внаслідок зростання впливу високої швидкості гідролізу та конденсації тетраізопропоксиду цирконію з утворенням окремої фази аморфного ZrO₂.

У даній роботі вперше проведено пряме визначення питомої поверхні та розподілу пор за розмірами для мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ з ізотерм адсорбції-десорбції гексану, причому для підвищення маси адсорбційного шару вибір адсорбата було зроблено цілеспрямовано, через його високу молекулярну масу. Результати адсорбційних та ПЕМ досліджень показали, що плівки TiO₂/ZrO₂ 5-10% (мол.) зберігають мезопористу структуру після термообробки при 773 К, подальше підвищення вмісту діоксиду цирконію до 30 % (мол.) призводить до зниження питомої поверхні плівок, а для їх мезопористої структури характерний широкий розподіл пор за розмірами після видалення темплатного агенту. Середній розмір пор з аналізу ПЕМ знімків для плівки TiO₂/ZrO₂ 5% (мол.) становить 12-15 нм, що узгоджується з результатами, одержаними на основі адсорбційних досліджень.

Методом АСМ показано, що використання темплату при синтезі плівок різко змінює їх морфологію та шорсткість. Плівка TiO₂, одержана при використанні триблок кополімеру складається з зерен двох переважаючих розмірів: 10-20 нм та 50-100 нм в діаметрі та різницею за висотами до 25 нм. Поверхня непористої плівки складається з зерен довжиною близько 100 нм і шириною 15-20 нм, які формують хаотично розташовані блоки. Встановлено, що введення діоксиду цирконію в плівки ТіО₂ призводить до підвищення значень середньої квадратичної шорсткості (R_q) поверхні синтезованих нанокомпозитів, що корелює з величиною питомої поверхні.

За результатами рентгенофазового аналізу (РФА) порошків ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ 5-30% (мол.) встановлено, що при термообробці зразків як при 673 К так і при 773 К відбувається формування кристалічної фази анатаза з розмірами кристалітів ~9-11 нм. Порошок TiO₂/ZrO₂ 30% (мол.) після термообробки при 673 К ренгеноаморфний, а після прожарювання при 773 К на рентгенограмі даного зразка з'являється слабкий рефлекс при 2 = 25,4^о, характерний для фази нанокристалічного анатаза. Нами не було зареєстровано утворення титанату цирконію або окремої кристалічної фази діоксиду цирконію навіть при високому вмісті останнього (30% (мол.)). Встановлено, що із зростанням концентрації діоксиду цирконію в зразках збільшуються параметри кристалічної гратки та об'єм елементарної комірки анатаза, що свідчить про включення цирконію в гратку ТіО₂ з формуванням твердого розчину Ti_1-xZr_xO₂ (рис. 4б).

Диметиламіноазобензол (n-ДМААБ, рК_а = 3,3) був використаний як кольоровий індикатор для дослідження природи кислотних центрів поверхні порошків ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ у залежності від вмісту діоксиду цирконію методом оптичної спектроскопії n-ДМААБ, адсорбований на поверхні порошку ТіО₂, дає інтенсивну широку асиметричну смугу, яка може бути представлена, як суперпозиція смуг: d-ДМААБ (фізично адсорбованого n-ДМААБ, що взаємодіє з поверхнею за допомогою дисперсійних сил), h-ДМААБ (n-ДМААБ, зв'язаний з поверхнею через водневий зв'язок), Н⁺-ДМААБ (барвник, зв'язаний з поверхнею через перенос протона) та L-ДМААБ (n-ДМААБ, зв'язаний з льюїсівським центром поверхні) при розкладі спектру на компоненти Гаусівського типу.

Низька інтенсивність смуги h-ДМААБ вказує на високу ступінь дегідроксильованності поверхні порошків ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ після прожарювання при 773 К. Смуга H⁺-ДMAAБ виникає при адсорбції n-ДМААБ на кислих Ti-O(H)-Ti містках (бренстедівські кислотні центри) (рис. 5а, крива 3). Малоінтенсивна смуга комплексів L-ДMAAБ (рис. 5а, крива 4), що можуть утворюватися на іонах титану Ti³⁺ з порушеною координацією відображає слабку льюїсівську кислотність діоксиду титану. Порівняння інтенсивностей смуг, які відповідають різним адсорбційним комплексам барвника на TiO₂ та TiO₂/ZrO₂ показує зменшення кількості фізично адсорбованого n-ДМААБ разом із зростанням концентрації H⁺-ДMAAБ та L- ДMAAБ при зростанні кількості введеного ZrO₂.

Найбільший вклад комплексів H⁺-ДMAAБ спостерігається для зразка TiO₂/ZrO₂ 10% (мол.), що може бути пояснено гомогенним розподілом Zr⁴⁺ в матриці діоксиду титану з формуванням максимальної кількості містків Ti-O(H)-Zr (кислих бренстедівських центрів) на поверхні. Із зростанням вмісту ZrO₂ до 10-30% (мол.) при збільшенні імовірності формування зв'язків Zr-O-Zr підвищується льюїсівська кислотність, що згідно моделі Танабе матиме місце коли іони титану заміщують іони цирконію в гратці ZrO₂.

У четвертому розділі наведено результати оптичних та фотоелектрохімічних досліджень плівок TiO₂ та TiO₂/ZrO₂.

Результати розрахунку оптичних констант (показник заломлення n та коефіцієнт поглинання k) і товщини d мезопористих плівок ТіО₂, TiO₂/ZrO₂ і ZrO₂, що були визначені із застосуванням методів, які базуються на трьох видах спектрофотометричних вимірювань - пропускання Т та відбиття R_f зразків, нанесених на прозорі субстрати (силікатне та кварцове скло) та відбиття R_m плівок, нанесених на кремнієві підкладинки.

При переході від плівок ТіО₂ до діоксиду цирконію відбувається зменшення показника заломлення плівок, що може бути наслідком ущільнення плівкового покриття, яке пов'язане із збільшенням густини матеріалу від ТіО₂ (3,84 г/см³) до ZrO₂ (5,73 г/см³), часткової аморфності плівок з високим вмістом діоксиду цирконію, що сповільнює кристалізацію ТіО₂ та меншого значення n для плівок діоксиду цирконію.

Введення діоксиду цирконію в ТіО₂ призводить до збільшення ширини забороненої зони E_g одержуваних нанокомпозитів від 3,39 еВ для ТіО₂ до 3,49 еВ для плівки TiO₂/ZrO₂ 30% (мол.). Цей факт може бути пояснено, виходячи із зменшення розмірів кристалітів анатаза внаслідок сповільнення кристалізації, тобто, проявом квантово-розмірного ефекту. Показано, що розрахунки E_g^непр в припущенні про переважання непрямих дозволених міжзонних переходів для мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ дають значення, які є характерними для нанорозмірного анатаза, на відміну від значень E_g^пр, обчислених за прямими міжзонними переходами, які є завищеними. Таке припущення стає справедливим із врахуванням залежностей логарифму лінійного коефіцієнта поглинання від енергії падаючого світла h, для яких спостерігається одна лінійна ділянка, та літературних даних про переважання непрямих дозволених міжзонних переходів для діоксиду титану.

Для залежностей квантового виходу фотоструму від енергії падаючого випромінювання спостерігається зсув в область вищих енергій із збільшенням концентрації діоксиду цирконію у зразках, що свідчить про збільшення E_g нанокомпозитів TiO₂/ZrO₂ у порівнянні з діоксидом титану та узгоджується з даними оптичних досліджень. Для встановлення причини, яка зумовлює зростання E_g, ми визначили потенціал плоских зон (E_fb) із залежностей інтенсивності фотоструму (i_ф) від потенціалу електроду (E) при екстраполяції прямої i_ф=f(E) до перетину з віссю абсцис.

Встановлено, що E_fb мало залежить від концентрації діоксиду цирконію у зразках і становить -0,51-0,55 В (відн. НВЕ) для електродів TiO₂ та TiO₂/ZrO₂ 5-30% (мол.). На основі визначених значень E_fb розраховано відносну зміну потенціалів зони провідності ДE_c і валентної зони ДE_v залежно від складу плівок. З підвищенням вмісту ZrO₂ у плівках потенціал зони провідності змінюється мало, у той же час верхня межа валентної зони зсувається в бік більш позитивних значень при переході від TiO₂ до TiO₂/ZrO₂.

На основі одержаних результатів побудовано енергетичні діаграми для досліджуваних систем - мезопористих плівок TiO₂ та TiO₂/ZrO₂ з різним вмістом діоксиду цирконію які наочно представляють взаємне положення зони провідності E_CB та валентної зони E_VB для змішаних оксидів.

Відносно стабільний потенціал зони провідності E_CB для плівок TiO₂/ZrO₂, так само як і для діоксиду титану, відповідатиме подібному відновному потенціалу даних зразків. Пониження енергії верхньої границі валентної зони E_VB може свідчити про посилення окиснювальних властивостей фотогенерованих дірок валентної зони, тобто, підвищувати ефективність окиснювального міжфазного переносу електрона.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження фотокаталітичної активності мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ в реакціях фотокаталітичного відновлення біхромат-іонів до іонів Cr(III) в присутності електронодонору - динатрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (Na₂ЕДТА) та фотокаталітичного окиснення аліфатичних спиртів киснем повітря на поверхні мезопористих плівок у газовій фазі.

Мезопористі плівки ТіО₂ та ТіО₂/ZrO₂ виступають ефективними фотокаталізаторами процесу відновлення токсичних біхромат-іонів при опроміненні системи як жорстким, так і ближнім УФ-світлом. Швидкість процесу відновлення збільшується в 1,5-2 рази з підвищенням температури прожарювання плівок від 673 К до 773 К внаслідок зростання ступеня кристалічності зразків. Каталітична активність цирконійвмісних плівок ТіО₂ корелює з величиною питомої поверхні зразків. Плівки ТіО₂/ZrO₂ з невисоким вмістом діоксиду цирконію - 5-10% (мол.), що мають стабільну пористу структуру та розвинену поверхню показали вдвічі вищу фотокаталітичну активність у процесі фотовідновлення іонів Cr₂O₇^2- у порівнянні із зразками нелегованого діоксиду титану при опроміненні світлом з довжиною хвилі =365 нм. Подальше підвищення вмісту ZrO₂ до 30 % (мол.) призводило до зниження каталітичної активності зразків внаслідок різкого зменшення кристалічності та питомої поверхні плівок. В присутності молекули електронодонору Na₂ЕДТА швидкість процесу фотокаталітичного відновлення біхромат-іонів збільшується внаслідок зростання ефективності розділення фотогенерованих зарядів. Опромінення реакційної суміші повним світлом ртутної лампи при введенні фотоактивних нітрат-іонів призводило до збільшення втричі швидкості фотовідновлення іонів Cr(VI). Встановлено, що підвищення швидкості процесу фотовідновлення відбувається внаслідок зростання швидкості фотоокиснення Na₂ЕДТА, тобто окиснювальної напівреакції і завдяки тому, що процеси відновлення біхромат-іонів та окиснення Na₂ЕДТА є супряженими, зростає швидкість процесу відновлення Cr(VI) до Cr(ІІI) вцілому. Цей факт може бути наслідком анодного зсуву валентної зони діоксиду титану для зразків ТіО₂/ZrO₂, тобто відповідає збільшенню окиснювальної здатності фотогенерованих дірок валентної зони та збільшенню рушійної сили окислювальної напівреакції за участю молекул електронодонору.

Вивчення сорбційної ємності досліджуваних мезопористих плівок по відношенню до пари метанолу, етанолу та ізопропанолу показали, що адсорбція метанолу та ізопропанолу на поверхні зразків визначається величиною S_БЕТ і максимальна для плівки, що містить 5 % (мол.) ZrО₂. Найбільш імовірною причиною різниці у величинах адсорбції метанолу та ізопропанолу може бути обмежуючий вплив стеричного фактору у випадку адсорбції більш розгалужених молекул ізопропілового спирту. Максимальна адсорбція етанолу спостерігалася для плівки з вмістом ZrО₂ 10% (мол.). Така адсорбційна поведінка молекул етанолу, для якого, порівняно з метанолом та ізопропанолом, найбільш характерна дисоціативна адсорбція на поверхні TiO₂ з утворенням етоксидних комплексів, імовірно, є наслідком впливу на адсорбцію даного органічного субстрату розподілу цирконію в матриці ТіО₂, і як результат, взаємодії даного субстрату з кислотними центрами на поверхні каталізатора.

Мезопористі плівки ТіО₂/ZrO₂ з вмістом діоксиду цирконію 5-10% (мол.) мали вищу фотокаталітичну активність в процесах окиснення пари нижчих спиртів киснем повітря на поверхні зразків у порівнянні з діоксидом титану. В процесі фотокаталітичного окиснення пари метанолу до СО₂ та Н₂О на поверхні плівок ТіО₂ і TiO₂/ZrO₂ в системі не було зареєстровано утворення проміжних газоподібних продуктів.

В ході реакції фотоокиснення ізопропілового спирту ми фіксували утворення тільки слідових кількостей ацетону, що є проміжним продуктом реакції. Максимальна фотокаталітична активність плівок ТіО₂/ZrO₂ корелює із сорбційною здатністю зразків по відношенню до молекул метанолу та і-С₃Н₇ОН. При фотокаталітичному окисненні пари етанолу на поверхні отриманих плівок ми реєстрували утворення газоподібного інтермедіату - ацетальдегіду, що у подальшому окиснювався до СО₂ і Н₂О. Найбільшу активність мала плівка TiO₂/ZrO₂ 10% (мол.). Особливістю фотоокиснення етанолу на поверхні цирконійвмісних плівок ТіО₂ було утворення меншої кількості напівпродукту - ацетальдегіду при загальній вищій швидкості фоторозкладу субстрату. Це може свідчити про те, що модифікація діоксиду титану ZrO₂ з утворенням більшої кількості кислотних центрів, призводить до формування нових центрів з високою реакційною здатністю на поверхні каталізатору, які, імовірно, і зумовлюють такі зміни в процесі фоторозкладу етанолу.

У шостому розділі представлені результати розробки методу синтезу мезопористих плівок ТіО₂ з інкорпорованими наночастинками срібла, дослідження їх структурних, оптичних та фотокаталітичних властивостей.

Введення в прекурсор діоксиду титану іонів срібла та подальша термообробка синтезованих плівок в атмосфері повітря призводить до кристалізації ТіО₂ та одночасного формування нанорозмірного срібла. Це видно по зміні забарвлення плівок від безбарвних для діоксиду титану до жовтуватих та яскраво жовтих для плівок, що містять наночастинки срібла, у залежності від вмісту останніх. Такий метод синтезу дозволяє варіювати вміст срібла в широких межах (у даній роботі - 1-10% (ат.)).

При формуванні нанокомпозиту TiO₂/Ag відбувається зміна мікроструктури і мезоструктури плівок у порівнянні з нелегованим діоксидом титану. За результатами СЕМ досліджень, плівки складаються з частинок розмірами 15-25 нм, які є, очевидно, агрегатами наночасточок TiO₂ (2-4 нм), розмір пор - 10-20 нм. Середній розмір наночастинок срібла, який отримано із аналізу ПЕМ знімків становить 5-15 нм для плівок із вмістом срібла 5-10% (ат.).

Максимуми в області 400 нм у спектрах плівок TiO₂/Ag відповідають смугам поверхневого плазмонного резонансу (ППР) просторово обмежених електронів у наночастинках срібла. Наявність даних смуг у спектрах плівок підтверджує формування наночастинок срібла при термообробці зразків. Положення максимуму смуги ППР послідовно зсувається в область менших довжин хвиль із ростом співвідношення Ag/Ti (0,01 - 0,1) від 405 до 398 нм.

Дослідження впливу модифікування нанорозмірним сріблом на фотокаталітичну активність нанокомпозитів TiO₂/Ag в реакції фотоокиснення барвника ксантенового ряду родаміну Б у водному розчині показали, що при опроміненні системи УФ-світлом активність плівок зростає нелінійно із збільшенням концентрації срібла і є максимальною, вдвічі вищою у порівнянні з ТіО₂, для плівки TiO₂/Ag 5% (ат.). Не спостерігалося утворення нових забарвлених напівпродуктів, що свідчить про руйнування хромофору з подальшою мінералізацією барвника. Подальше підвищення вмісту срібла призводило до зменшення фотокаталітичної активності нанокомпозиту, імовірно, внаслідок зниження ступеня кристалічності зразків та екранування поверхні фотокаталізатора наночастинками металу. При опроміненні фотокаталітичної системи видимим світлом, за відсутності збудження міжзонних переходів в ТіО₂ (процес самосенсибілізаціїї фоторозкладу барвника), досліджено вплив плазмонного резонансу наночастинок срібла на фотоактивність плівок TiO₂/Ag. Фотокаталітична активність зразків, модифікованих сріблом, зростала симбатно із збільшенням інтенсивності смуги ППР для наночастинок Ag і була максимальною, втричі вищою ніж для ТіО₂, для плівки TiO₂/Ag 10% (ат.). Відмінність каталітичної активності плівок TiO₂/Ag під УФ- та видимим опроміненням пов'язано з різними механізмами фоторозкладу барвника в залежності від джерела збудження фотокаталізатора.

Підвищення ефективності розділення фотогенерованих зарядів внаслідок дії наночастинок срібла як пасток для фотогенерованих електронів в зоні провідності ТіО₂ підтверджено результатами визначення квантового виходу фотоструму для плівок TiO₂/Ag. Незначний зсув відгуку фотоструму в довгохвильову область для зразка ТіО₂/Ag може бути зумовлений поглинанням світла дефектами кристалічної гратки ТіО₂ при модифікуванні останнього сріблом, а також неповним відновленням іонів срібла до Ag⁰ в процесі термообробки.

Таким чином, підвищення фотоактивності зразків ТіО₂/Ag у порівнянні з немодифікованим ТіО₂ при опроміненні УФ-світлом є наслідком покращення ступеня розділення фотогенерованих зарядів. У випадку збудження видимим світлом зразків, модифікованих нанорозмірним сріблом, полегшується стадія інжектування електрону збудженою молекулою барвника в зону провідності TiO₂, а далі його передача на акцептор (O₂), яка є лімітуючою.

ВИСНОВКИ

1. Золь-гель методом з використанням неіонного триблок кополімеру як темплату та ацетилацетону як комплексоутворювача вперше синтезовано мезопористі нанокристалічні плівки цирконійвмісного діоксиду титану (5-30% (мол.)), які мають підвищену термічну стійкість мезопористої структури та розвинену поверхню (S_пит. ~ 1000 м²/г).

2. Встановлено, що запропонований метод синтезу забезпечує впровадження цирконію в гратку ТіО₂ з утворенням твердого розчину заміщення Ti_1-xZr_xO₂ з кристалічною структурою анатаза та розміром частинок ~9-11 нм. Формування твердого розчину зменшує лабільність структури, сповільнюючи процес кристалізації матриці.

3. Методом оптичної спектроскопїї дифузного відбиття за допомогою молекули зонду n-ДМААБ та за результатами термодесорбції аміаку на поверхні зразків цирконійвмісного TiO₂ ідентифіковано слабкі (Н_о3,3) бренстедівські та льюїсівські кислотні центри, концентрація яких є максимальною для зразка TiO₂/ZrO₂ 10% (мол.).

4. Побудовано енергетичні діаграми системи TiO₂/ZrO₂ і показано, що зростання ширини забороненої зони цирконійвмісного діоксиду титану відбувається за рахунок зсуву валентної зони в позитивний бік відносно положення такої для ТіО₂ при майже постійному положенні зони провідності.

5. Збільшення фотокаталітичної активності мезопористих плівок ТіО₂/ZrO₂ 5-10% (мол.) в процесі відновлення токсичних біхромат-іонів до іонів Cr(III) у порівнянні з чистим ТіО₂ корелює із зростанням кристалічності та питомої поверхні плівок і підвищенням окиснювальної здатності фотогенерованих дірок валентної зони. Збільшення ефективності окиснювальної напівреакції за допомогою зміни концентрації електронодонору та введення фотоактивних нітрат-іонів підвищує швидкість процесу фотокаталітичного відновлення біхромат-іонів вцілому внаслідок зростання ефективності розділення фотогенерованих зарядів.

6. Встановлено, що присутність діоксиду цирконію в межах 5-10% (мол.) забезпечує максимальну сорбційну ємність плівок ТіО₂/ZrO₂ по відношенню до аліфатичних спиртів (метанол, етанол, ізопропанол). Хемосорбція молекул спиртів на кислотних центрах поверхні плівок ТіО₂/ZrO₂ підвищує селективність процесу їх фотоокиснення по відношенню до CO₂ за рахунок зменшення концентрації токсичних летких напівпродуктів (ацетальдегід, ацетон).

7. Наночастинки срібла (5-15 нм), рівномірно розподілені в матриці мезопористих плівок ТіО₂, виступають ефективними центрами розділення фотогенерованих зарядів, що призводить до підвищення в 2-3 рази фотокаталітичної активності плівок TiO₂/Ag 5-10% (ат.) у порівнянні з TiO₂ в процесі фотомінералізації барвника родаміну Б при опроміненні як УФ-, так і видимим світлом.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ