Фізико-технологічні основи оптимізації плівкових сонячних елементів на основі сульфіду та телуриду кадмію

За оптимальної для СЕ фронтальної конфігурації dCdCl2 = 0,07 мкм і незмінної dNaCl = 0,4 мкм були проведені дослідження впливу шару CdS на ефективність СЕ NaCl/ITO/CdS/CdTe/Cu/Au. Встановлено, що оптимальна dCdS складає 0,6 мкм. Зниження dCdS від 0,6 мкм призводить до зменшення ККД СЕ за рахунок зменшення Rш. Для СЕ тильної конфігурації також спостерігався подібний механізм зменшення ККД, однак він діяв у комплексі зі зростанням Jo і спостерігався при dCdS < 0,4 мкм. Для СЕ тильної конфігурації було встановлено, що зниження Rш за зменшенням dCdS пов'язано з формуванням наскрізних мікропор у шарі CdS. У шарах CdS, сформованих на прошарку NaCl, поява наскрізних мікропор спостерігається за більших dCdS. Збільшення dCdS від 0,6 мкм обмежує Jкз на рівні 17,7 мА/см2 за рахунок зниження потоку фотонів, що надходять у базовий шар телуриду кадмію. Для зниження негативного впливу шару NaCl на ефективність СЕ dNaCl була зменшена до мінімально технологічно припустимого значення (0,2 мкм), за якого удавалося відокремлювати у водному розчині гнучкий СЕ від скляної підкладки. Це дозволило збільшити ККД гнучких СЕ фронтальної конфігурації до = 7,8%, що було обумовлено зменшенням Jо за рахунок зменшення концентрації Na у ГС CdS/CdTe. У результаті висвітлення приладової структури протягом 230 хвилин за потужності світлового потоку 100 мВт/см2 вдалося підвищити ККД гнучких СЕ фронтальної конфігурації до рекордного для цього типу приладових структур на основі CdS/CdTe значення - 8,9% (Uхх=750 мВ, Jкз=17,8 мА/см2, FF=0,67), що було обумовлено зростанням Rш. Необхідно відмітити, що ефективність кращих світових аналогів гнучких CE на основі CdS/CdTe фронтальної конфігурації, які формуються на молібденовій фользі, досягає лише 7%.

У розділі 6 “Розробка гнучких сонячних елементів на основі CdS/CdTe тильної конфігурації” наведені результати досліджень СЕ ITO/CdS/CdTe/Cu/Au тильної конфігурації, які формувалися на прозорих поліімідних плівках фірми Upilex. Такі СЕ мають високу питому потужність. Це зумовлено тим, що за рахунок заміни скляної підкладки на тонку поліімідну плівку вдається знизити вагу приладової структури більш ніж у 56 разів. Шляхом варіювання товщини сполучених шарів приладової структури визначено, що для гнучких СE ITO/CdS/CdTe/Cu/Au оптимальна товщина шару CdS на 0,1 мкм перевищує оптимальне значення dCdS для сформованих на скляних підкладках CЕ тильної конфігурації і складає 0,5 мкм. Оптимальна dCdCl2 складає 0,11 мкм, що в кілька разів нижче оптимального значення характерного для СЕ сформованих на скляних підкладках. Математичне моделювання впливу світлових діодних характеристик на ефективність приладових структур та відповідні структурні дослідження свідчать про те, що фізичні закономірності впливу шарів CdS та CdCl2 на ККД СE ITO/CdS/CdTe/Cu/Au тильної конфігурації не залежали від типу використаної підкладки. Подальші дослідження дозволили визначити, що як для СЕ на скляних підкладках, так і для гнучких СЕ ITO/CdS/CdTe/Cu/Au тильної конфігурації попередній відпал шарів ITO на повітрі за температури 430оС протягом 25 хвилин забезпечує стабілізацію періоду кристалічної ґратки і ступеня переважної орієнтації цих шарів до процесу подальшого формування приладової структури. Внаслідок цього для СЕ, сформованих на скляних підкладках, попередній відпал на повітрі фронтальних електродів ITO за рахунок зменшення Jo призвів до збільшення від 10,3% до 11,2% (Uхх=793 мВ, Jкз=19,9 мА/см2, FF=0,71).

Для базових шарів гнучких СЕ, сформованих на попередньо відпалених шарах ITO, у порівнянні з плівками, сформованими на невідпалених шарах ITO, спостеріг-гається зниження періоду кристалічної ґратки (а) від 6,492 Е до 6,487 Е, що наближує а до теоретичного значення (6,481 Е). Таким чином, плівки CdTe, виготовлені на попередньо відпалених шарах ITO, мають менші макродеформації. Визначено, що попередній відпал шарів ITO призводить до збільшення гнучких СЕ тильної конфігурації від 8,5% (Uхх=733 мВ, Jкз=19,3 мА/см2, FF=0,60) до 11,4% (Uхх=765 мВ, Jкз=20,9 мА/см2, FF=0,71), що обумовлено зменшенням Jo. Для гнучких СЕ при =11,4% було досягнуто рекордне значення електричної потужності на одиницю ваги - 2,5 кВт/кг. Необхідно відмітити, що приведена потужність кращих світових аналогів монокристалічних приладових структур, які уявляють собою концентраторні трикаскадні сонячні елементи InGaP/GaAs/Ge, на порядок менша.

У розділі 7 “Розробка плівкових сонячних елементів на основі CdS/CdTe з прозорим тильним електродом” наведені результати досліджень щодо оптимізації товщини базового шару CdTe і технології формування прозорих тильних електродів ITO для використання плівкових CЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO тильної конфігурації у тандемних фотоелектричних перетворювачах. Було встановлено, що за товщини шару CdTe 3 мкм, температури осадження плівок ITO 250oС КПД плівкових СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO досягає 7,9% (Uхх = 702 мВ, Jкз = 18,2 мА/см2, FF=0,62). Дослідження спектрів пропускання ГС SnOx:F/CdS/CdTe з товщиною базового шару 3 мкм свідчить про те, що в діапазоні (850-1100) нм, який відповідає спектральному інтервалу, розташованому між довгохвильовими краями фоточутливості CdTe і CuInSe2 (напівпровідник, який перспективно використовувати в якості вузькозоно-вого базового шару в тандемній структурі), середній коефіцієнт пропускання складає більше 70%. Отже, розроблені плівкові СЕ можуть бути використані в тандемних фотоелектричних перетворювачах. На поліімідних плівках фірми Upilex отримані СЕ ITO/CdS/CdTe/ITO з =6,1% (Uхх=636 мВ, Jкз=17,8 мА/см2, FF=0,54). кристалічний фронтальний електрод фотон

Для визначення особливостей фізичних механізмів переносу заряду у СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO були проведені порівняльні дослідження температурних залежностей темнових ВАХ СЕ з тильними контактами Cu/Au та ITO. Показано, що для обох типів СЕ наявність фронтального ГП nCdSxTe1-x-pCdTe при зворотних зсувах і при прямих зсувах до 0,7 В визначає термічно активований рекомбінаційний механізм переносу заряду. За більших прямих зсувів на вид темнових ВАХ впливає вбудоване електричне поле тильного контакту. Наявність потенціального бар'єра p+CdTe-Cu/Au, висота якого складає 0,30 еВ, призводить до термоемісійного механізму переносу заряду у СЕ з тильним контактом Cu/Au за прямого зсуву понад 1 В:

Jн ~ exp(-Eaт/kТ),

де Jн - густина темнового струму насичення тильного контакту; Eaт - енергія активації струму насичення тильного контакту, яка пов'язана з висотою потенційного бар'єра тильного контакту (Ебк) співвідношенням: Еат=Ебк/А, А - коефіцієнт ідеальності.

На темнових ВАХ СE з тильним контактом ITO при прямому зсуві понад 0,8 В температурної залежності густини темнового струму насичення тильного контакту не спостерігається. За таких значень напруги залежність J(V) є лінійною в координатах lgJ-V-1/2, що свідчить про реалізацію тунельно-рекомбінаційного механізму переносу заряду у СЕ:

Jн ~ exp {-В(Vбк-V) -1/2},

де В - параметр, обумовлений фізичними характеристиками матеріалу n-типу електропровідності, Vбк - контактна різниця потенціалів (Eбк=eVбк).

Дослідження темнових ВАХ були доповнені дослідженнями темнових ВФХ. На ВФХ обох типів СЕ можна виділити кілька характерних ділянок. Перша ділянка відповідає зворотному зсуву та низькому прямому зсуву (V < 0,3 В). На цій ділянці ВФХ обох типів СЕ є лінійною в координатах S2/C2-V (С - електрична ємність, S - площа СЕ). На першій ділянці густина струму, який протікає крізь СЕ, набагато менша за густину струму насичення тильного контакту Jн. Вся напруга, що прикладається, падає на фронтальному ГП nCdSxTe1-x-pCdTe. Отже, на цій ділянці загальна ємність СЕ відповідає ємності p-n гетеропереходу. Друга характерна ділянка на залежностях C/S(V) досліджених приладових структур спостерігається за прямого зсуву більш ніж 1 В для СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/Cu/Au і 0,8 В для СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO. На цій ділянці значень напруги ВФХ обох типів СЕ також є лінійними в координатах S2/C2-V. На цій ділянці вся напруга, що прикладається, падає, в основному, на тильному контакті. Дійсно, за таких прямих зсувів геометричні розміри області просторового заряду (ОПЗ) ГП nCdSxTe1-x-pCdTe і, відповідно, електроопір ОПЗ зменшуються. Тому в цьому випадку загальна ємність СЕ визначається ємністю діодної структури тильного контакту, яка включаться у зворотному напрямку.

По лінійній частині залежності S2/C2-V визначалися висота потенціального бар'єру тильного контакту і концентрація носіїв заряду поблизу тильного контакту (Nт). Для СЕ на основі CdS/CdTe з тильним контактом Cu/Au Ебк = 0,25 еВ, що співпадає зі значенням цього параметра, визначеного шляхом аналізу темнової ВАХ, Nт=9,51020м-3. Для СЕ з тильним контактом ITO Ебк=2,20 еВ, Nт=2,21021м-3. Високі значення Nт і Ебк обумовлюють експериментально зафіксований тунельно-рекомбінаційний механізм переносу заряду у плівкових СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO при прямому зсуві понад 0,8 В.

Для досліджений СЕ були запропоновані наступні фізичні механізми формування тильних контактів. Для обох типів СЕ після травлення шару CdTe в розчині брому в метанолі на його поверхні формується прошарок аморфного телуру товщиною близько 2-3 нм, який характеризується незначною електропровідністю. Високочастотне магнетронне осадження шарів ITO за температури поверхні CdTe 250оС викликає дифузію телуру в базовий шар, в якому він виступає як акцептор, та призводить до кристалізації прошарку телуру, що обумовлює збільшення його електропровідності. Завдяки цьому формується тунельний контакт n-ITO/p+CdTe. Для СЕ з тильним контактом Сu/Au відпал контакту на повітрі за температури 200оС обумовлює формування на поверхні базового шару сполучення типу p+CuxTe1-x, яке уявляє собою вироджений напівпровідник з суттєво більшою електропровідністю в порівнянні з кристалічним телуром. Дифундуючи в базовий шар CdTe атоми міді являють собою дрібні акцептори. Ці обидва фактори обумовлюють формування тунельного контакту Cu-p+CdTe з низьким контактним електроопором.

Для аналізу фотоелектричних процесів були досліджені спектральні залежності коефіцієнта квантової ефективності Q() СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/ITO. Показано, що для збільшення ККД таких СЕ необхідно збільшувати внесок у фотовідгук від нерівноважних носіїв заряду, генерованих під дією коротко-хвильових фотонів сонячного спектра у прошарку nCdSxTe1-x. Вперше експери-ментально виявлено, що поза залежністю від напрямку висвітлення за збільшенням прямого зсуву спостерігається ефект зміни полярності фотоструму у всьому спектральному діапазоні фоточутливості плівкових СЕ з тильним контактом ITO (рис.5). Зміна полярності фотоструму обумовлена високим потенційним бар'єром тунельного контакту n+ITO/p+CdTe, що за прямого (відносно ГП nCdSхTe1-x-pCdTe) зсуву призводить до формування поблизу тильного контакту області вбудованого електричного поля, здатного ефективно розділяти генеровані під дією світла нерівноважні носії заряду.

У кліматичній камері були проведені прискорені порівняльні дослідження деградації СЕ з тильним контактом ITO і вихідним ККД 7,7% та СЕ з тильним контактом Cu/Au і вихідним ККД 10,4%. Моделювання показало, що більша вихідна ефективність плівкових СЕ SnOx:F/CdS/CdTe/Cu/Au обумовлена меншими значеннями Jо і Rп. Це пов'язано з тим, що дифузія міді з тильного контакту Cu/Au по зернограничній поверхні CdTe призводить до формування поблизу границь зерен вбудованого електричного поля гомопереходу р+CdTe-pCdTe, яке витісняє генеровані під дією світла електрони в об'єм зерна. Це знижує Jо за рахунок зниження негативного впливу зернограничної рекомбінації. Менший Rп, СЕ з тильними контактами Cu/Au обумовлений меншим контактним електроопором, оскільки було визначено, що висота потенційного бар'єру p+CdTe-Cu/Au суттєво нижча за Ебк n-ITO/p+CdTe.

Було встановлено, що через 2 роки ККД СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/ITO збільшуєть-ся до 9,0%, що обумовлено зниженням Jo. Подальше збільшення часу експлуатації таких СЕ до 6 років за рахунок збільшення Jо викликає зниження . Проте ефективність залишається вище, ніж у вихідному стані (=8,6%). На залежності КПД СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/Au від часу експлуатації спостерігається монотонне зниження до 6,9% після 6 років, що обумовлене збільшенням Rш. Аналіз розподілу міді і золота у приладовій структурі після експлуатації СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/Au протягом 6 років свідчить про дифузію атомів міді і золота до базового шару і накопичення їх поблизу міжфазної границі CdTe/CdS. Накопичення атомів золота і міді в області вбудованого електричного поля гетеропереходу nCdSxTe1-x-pCdTe приводить до часткового шунтування цього сепаруючого бар'єра. Аналіз розподілу індію в СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/ITO після такого ж часу експлуатації свідчить про відсутність дифузії індію до базового шару телуриду кадмію.

У розділі 8 “Розробка плівкових сонячних елементів на основі CdS/CdTe з нанорозмірними сполученими шарами” з метою поєднання високої вихідної ефективності приладових структур CdS/CdTe з тильним електродом Cu/Au з високою стабільністю СЕ з тильним електродом ITO, розглянуто вплив нанорозмірних прошарків міді, які осаджувалися після “хлоридної” обробки на поверхню протравлених базових шарів, на ефективність плівкового СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/ITO. При цьому для зниження матеріалоємності приладової структури та збільшення ефективності при освітленні з тильної сторони (зі сторони шару ITO) аналізувалися такі двостороннє фоточутливі СЕ з різною товщиною шару телуриду кадмію.

Показано, що за зменшення товщини базового шару від dCdTe=3 мкм до dCdTe=0,8 мкм оптимальна товщина прошарку міді зменшується від dCu=0,8 нм до dCu=0,3 нм. Максимальна вихідна ефективність СЕ =10% (Uхх=730 мВ, Jкз=19,3 мА/см2, FF=0,71) при висвітленні з фронтальної сторони (зі сторони SnOх:F) спостерігається при dCdTe=2,5 мкм та dCu=0,6 нм. Як показало моделювання, за збільшення dCdTe від визначеного оптимального значення, ККД знижується за рахунок збільшення послідовного електроопору, за зменшення - за рахунок зниження електроопору, що шунтує, та збільшення густини світлового діодного струму насичення. Спостережена зміна діодних характеристик відбувається за рахунок наближення області просторого заряду ГП nCdSxTe1-x-pCdTe до тильного електрода n-ITO/p+CdTe, поверхня якого характеризується високою швидкістю рекомбінації.

Шляхом прискорених випробувань приладових структур плівкових СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/ITO було визначено, що протягом 7 років вихідні параметри таких СЕ не деградують. При цьому після 1,3 року спостерігалося збільшення ефективності до 10,3% (Uхх=710 мВ, Jкз=19,4 мА/см2, FF=0,75). Моделювання показало, що збільшення ефективності при застосування нанорозмірних прошарків міді в СЕ з тильних контактам ITO, як і для СЕ з тильним контактом Cu/Au, обумовлена зменшенням послідовного електроопору та густини діодного струму насичення за рахунок описаної вище комплексної дифузійної взаємодії міді с базовим шаром телуриду кадмію протравленим у розчині брому в метанолі. При цьому на відміну від СЕ з тильним контактом Cu/Au, в СЕ з тильних контактам ITO, внаслідок нанорозмірної товщини прошарку міді атоми цього елементу не спроможні при дифузії до базового шару у значній концентрації накопичуватися в області просторового заряду ГП nCdSxTe1-x-pCdTe, що обумовлює високу деградаційну стійкість таких приладових структур. Дифузійні механізми оптимізації ефективності СЕ з нанорозмірним прошарком міді підтверджуються експериментально встановленим визначальним впливом температури осадження шарів ITO на ККД таких приладових структур. Так, якщо осадження ITO проводити без нагрівання підкладки, то плівкові СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/ITO мають низьку ефективність за рахунок обмеження напруги холостого ходу (=3,2%, Uхх=380 мВ, Jкз=18,5 мА/см2, FF=0,46). Експериментально встановлено, що низькі значення напруги холостого ходу не пов'язані з низькою якістю сепаруючого бар'єра, оскільки за зміни потужності освітлення напруга холостого ходу не змінюється. При цьому для густини струму короткого замикання спостерігається практично лінійна залежність від потужності освітлення за її зменшення від 100 мВт/см2 до 10 мВт/см2. Спостережені особливості формування напруги холостого ходу в таких приладових структурах пов'язані з тим, що СЕ працює в режимі збагаченого діода. В цьому режимі тильний контакт являє собою діод, який шунтує СЕ і таким чином обмежує напругу холостого ходу та обумовлює відсутність традиційної залежності Uхх від потужності освітлення. Формування такого тильного діода пов'язане зі збільшенням у базовому шарі розмірів області просторового заряду тунельного контакту
n-ITO/p+CdTe за зниження поверхневої електропровідності плівок телуриду кадмію. Відпал приладової структури у вакуумі за температури 300оС протягом 25 хвилин призводить до збільшення Uхх у два рази і відповідного збільшення до 8,2%.

Максимальна ефективність плівкових СЕ SnOх:F/CdS/CdTe/Cu/ITO при висвітленні з тильної сторони (зі сторони ITO), яка була зафіксована для приладових структур з товщиною базового шару 1 мкм після прискорених випробувань відповідних 1 року, була вища за вихідну та складала 3,7% (Uхх=600 мВ, Jкз=13,8 мА/см2, FF=0,45). Антологічна тенденція зміни ефективності СЕ спостерігалася при висвітленні приладових структур з фронтальної сторони. Після відповідних 1 року випробувань ККД СЕ підвищувався до 8,1% (Uхх=676 мВ, Jкз=19,6 мА/см2, FF=0,61). У таких СЕ з надтонким базовим шаром телуриду кадмію середній коефіцієнт пропускання всієї приладової структури, сформованої на скляній підкладці, у спектральному діапазоні [850-1100] нм досягає 55,2%.

Для гнучких СE ITO/CdS/CdTe/Cu/ITO, сформованих на поліімідних плівках фірми Upilex, оптимізація товщини базового шару (dCdTe=3 мкм) та товщини прошарку міді (dCu=0,6 нм) дозволила одержати приладові структури з ККД=9,2% (Uхх=750 мВ, Jкз=19,2 мА/см2, FF=0,64) при висвітленні з фронтальної сторони.

Експериментально було встановлено, що нанесення нанорозмірних буферних шарів оксиду цинку між фронтальним електродом ITO та шаром CdS призводить до збільшення електроопору, що шунтує, та зниження густини світлового діодного струму насичення за рахунок зниження негативного впливу ГП n-ITO/pCdTe на процес розподілу нерівноважних носіїв заряду областю просторового заряду ГП nCdSxTe1-x-pCdTe. Оптимізація товщини нанорозмірного буферного шару оксиду цинку (dZnO=100 нм) дозволила при освітленні з фронтальної сторони (зі сторони SnOх:F) підвищити КПД СЕ SnOх:F/ZnO/CdS/CdTe/Cu/ITO сформованих на скляних підкладках до 10,7% (Uхх=780 мВ, Jкз=20,5 мА/см2, FF=0,67), а гнучких СЕ ITO/ZnO/CdS/CdTe/Cu/ITO - до 10,4% (Uхх=808 мВ, Jкз=18,7 мА/см2, FF=0,69).

У додатку А наведено акт передачі та використання науково-технічних результатів дисертаційного дослідження, щодо впровадження на Ізюмському казенному приладобудівному заводі технології реактивного та нереактивного магнетронного розпилення прозорих електродів ZnO:Al без нагрівання підкладки.

У додатку Б наведено акт передачі та використання науково-технічних результатів дисертаційного дослідження, щодо впровадження в науково-дослідному технологічному інституті Національного космічного агентства України конструктивно-технологічних рішень гнучких сонячних елементів на основі сульфіду і телуриду кадмію.

У додатку В наведено акт передачі наукових результатів дисертаційної роботи, щодо впровадження в Українській оптичній компанії “Єврооптика” технології одержання прозорих плівок сульфіду кадмію для створення світлофільтрів.

У додатку Г наведена розроблена комп'ютерна програма для моделювання кількісного впливу світлових діодних характеристик на ефективність плівкових сонячних елементів на основі CdS/CdTe.

ВИСНОВКИ

В результаті проведених комплексних та систематичних досліджень вирішено актуальну науково-технічну проблему, що стосується розробки фізико-технологічних основ оптимізації плівкових сонячних елементів на основі сульфіду та телуриду кадмію. Це дало можливість розробити плівкові СЕ нового покоління, які адаптовані до промислового виробництва, мають покращені функціональні характеристики та придатні для широкомасштабного використання в наземних та заатмосферних умовах.

Основні наукові і практичні результати роботи можна сформулювати у виді таких загальних висновків:

1. Технологія одержання прозорих електродів повинна бути адаптована до технології виготовлення плівкових СЕ на основі сульфіду і телуриду кадмію наступним чином:

- мінімізація негативного теплового впливу на сформовану раніше приладову структуру фронтальної конфігурації при одночасній оптимізації електричних та оптичних властивостей електроду досягається при високочастотному нереактивному магнетронному осадженні без нагрівання підкладки шарів ZnO:Al за питомої електричної потужності магнетрона 1,3 Вт/м2 та за нетрадиційного додавання протягом першої хвилини розпилення в середовище аргону кисню на рівні 0,1% щодо парціального тиску аргону, оптимальне значення якого становить 0,4 Па;

- для приладових структур тильної конфігурації нереактивне високочастотне магнетронне розпилення шарів ITO за питомої електричної потужності магнетрона 1,5 Вт/м2, парціального тиску аргону 0,8 Па, концентрації кисню у складі аргон-кисневої суміші 3 об.% та температури осадження 450оС дає можливість формувати фронтальні прозорі електроди з оптимальним значенням поверхневого електроопору, незважаючи на закономірне зниження концентрації основних носіїв заряду у цих шарах в процесі “хлоридної” обробки СЕ.

2. Вперше показано, що конкуруючі фізичні закономірності впливу шару сульфіду кадмію на ефективність плівкових сонячних елементів на основі CdS/CdTe тильної конфігурації, які визначають оптимальну товщину цієї плівки, не залежать від типу таких приладових структур. За мірою зростання товщини шару сульфіду кадмію збільшення електроопору, що шунтує і зменшення густини діодного струму насичення, що обумовлено зниженням шунтування приладової структури гетеропереходом n-ITO- pCdTe і зміщенням гетеропереходу nCdSxTe1-x-pCdTe від міжфазної границі CdS-CdTe у глибину шару CdTe, супроводжується зниженням густини фотоструму в результаті зменшення коефіцієнта пропускання світла шару сульфіду кадмію.

3. Вперше експериментально доведено, що оптимальна товщина базового шару телуриду кадмію у плівкових СЕ на основі CdS/CdTe тильної конфігурації обмежена частковим шунтуванням приладової структури у процесі її виготовлення в результаті дифузії домішки з тильного контакту, а за відсутності дифузії - зростанням негативного впливу рекомбінації на поверхні тильного контакту на діодні характеристики гетеропереходу nCdSxTe1-x-pCdTe, який в цій приладовій структурі здійснює розподіл генерованих під дією світла нерівноважних носіїв заряду.

4. Визначено домінуючі структурні механізми впливу “хлоридної” обробки гетеросистем CdS/CdTe, одержаних методом термічного вакуумного випаровування, на ККД плівкових СЕ на їх основі. За мірою зростання товщини шару CdCl2 при проведенні “хлоридної” обробки зростання ефективності приладових структур обумовлено перетворенням метастабільної гексагональної модифікації телуриду кадмію в кубічну модифікацію, а потім - оптимізацією кристалічної й енергетичної структури цієї стабільної фази. Проте при досягненні цілком визначеної для кожного типу СЕ товщини шару хлориду кадмію експериментально виявляється зростання макродеформацій у базовому шарі CdTe, що призводить до зниження ККД.

5. Вперше експериментально доведено, що для створення гнучких СЕ на основі CdS/CdTe тильної та фронтальної конфігурації з високою приведеною потужністю необхідно шляхом попереднього відпалу на повітрі забезпечити стабілізацію кристалічної структури прозорих електродів ITO до наступних технологічних операцій формування таких приладових структур. Це дає можливість підвищити ККД для СЕ тильної конфігурації за рахунок зниження рівня макродеформацій у базовому шарі, а для СЕ фронтальної конфігурації - за рахунок блокування шляхів прискореної дифузії з підкладки натрію, який частково шунтує ГП nCdSxTe1-x-pCdTe та формує у CdTe центри рекомбінації.

6. Створено новий тип СЕ на основі CdS/CdTe з прозорим тильним електродом, який має двосторонню фоточутливість і може бути використаний при створенні ефективних тандемних фотоелектричних перетворювачів. Встановлено, що за збільшення прямого зсуву, поза залежністю від напрямку висвітлення, наявність тильного потенціального бар'єру n-ITO-p+CdTe призводить до ефекту зміни по-лярності фотоструму у всьому інтервалі фоточутливості СЕ на основі CdS/CdTe.

7. Вперше встановлено, що нанесення нанорозмірних прошарків міді на тильну поверхню базового шару дає можливість у плівкових СЕ на основі CdS/CdTe/ITO поєднати високу вихідну ефективність приладових структур з тильним електродом Cu/Au з високою стабільністю приладових структур з тильним електродом ITO. Визначено, що використання нелегованих нанорозмірних прошарків оксиду цинку, які формуються між прозорим фронтальним електродом і шаром сульфіду кадмію, покращує ефективність розподілу нерівноважних носіїв заряду.

8. При термічному випаровуванні базової гетеросистеми CdS/CdTe у промисловому вакуумі (10-4 Па) одержані лабораторні зразки: плівкових СЕ тильної конфігурації на скляних підкладках з ККД 11,2%; гнучких СЕ фронтальної конфігурації з ККД 8,9 %; гнучких СЕ тильної конфігурації з ККД 11,4% і рекордною приведеною потужністю - 2,5 кВт/кг; плівкових СЕ, які мають двосторонню фоточутливість, з ККД 10,7% на скляних підкладках і з ККД 10,4 % на поліімідних плівках; плівкових СЕ з надтонкою товщиною базового шару CdTe (1 мкм) з ККД 8,1 %, які мають достатньо високе значення середнього коефіцієнта пропускання у спектральному діапазоні [850-1100] нм - 55,2%. Це доводить можливість створення адаптованих до рівня підприємств електронного профілю України промислових технологій виробництва розроблених плівкових СЕ на основі CdS/CdTe з покращеними функціональними характеристиками.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Boyko B.T., Khrypunov G.S., Kopach V.R. Electric properties of transparent polycrystalline ZnO:In films deposited by magnetron sputtering // Functional Materials.- 1998.- V.5, №1.- P.130-132.

2. Ковтун Н.А, Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Копач В.Р. Электрические свойства прозрачных поликристаллических пленок ZnO:Al, полученных методом магнетронного распыления // Вопросы атомной науки и техники.- 1999.- Т.10, №2.- C.75-78.

3. Boyko B.T., Khrypunov G.S., Yurchenko G.V. Development of ITO film deposition technology for back wall solar cells // Functional Materials.- 1999.- V.6, №5.- P.943-945.

4. Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Юрченко Г.В. Вплив сполучених шарів на фотоелек-тричні властивості плівкових полікристалічних гетеросистем на основі телуриду кадмію // Український фізичний журнал.- 2000.- Т.45, №11.- C.1352-1355.

5. Boyko B.T., Khrypunov G.S., Kopach V.R., Yurchenko G.V. ZnO:Al film wide band window development for high efficiency solar cells based on CuInSe2 // Functional Materials.- 2000.- V.7, №4(2).- P.812-814.

6. Boyko B.T., Khrypunov G.S., Kopach V.R., Yurchenko G.V. Study of photoelectric processes in film heterosystems based on polycrystalline Cu-In-Se layers // Functional Materials.- 2000.- V.7, №2.- P.271-274.

7. Boyko B.T., Khrypunov G.S., Chernykh O.P. Specific photoelectric and optical properties of CdS/CdTe film heterosystems with solid solution interlayer // Functional Materials.- 2000.- V.7, №3.- P.406-409.

8. Бойко Б.T., Хрипунов Г.С., Ковтун Н.А., Черніков А.І. Дослідження електричних та оптичних властивостей полікристалічних шарів ZnO:Al, отриманих методом реактивного магнетронного розпилення // Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- Т.2, №2.- P.189-194.

9. Boyko B.T., Kovtun N.A., Panchekha P.A., Khrypunov G.S., Chernikov A.I. Study of structure and electrical properties of doped ZnO films produced by reactive magnetron sputtering method // Functional Materials.- 2001.- V.8, №4.- P.653-657.

10. Boyko B.T., Kopach V.R., Khrypunov G.S. Chernykh O.P., Klochko N.P., Zakharchenko O.S. Storage and temperature effect on electrical parameters of film solar cells with CuIn0.71Ga0.29Se2 base layer // Functional Materials.- 2001.- V.8, №3.- Р.522-528.

11. Бойко Б.Т., Черних O.П., Хрипунов Г.С., Koпaч Г.І. Плівкові фотоелектричні перетворювачі на основі CuGaSe2 // Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- Т.2, №4.- С.549-558.

12. Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Черних O.П. Дослідження вихідних та діодних параметрів плівкових ФЕП на основі CuGaSe2 // Фізика і хімія твердого тіла.- 2001.- Т.2, №3.- Р.435-440.

13. Tiwari A.N., Khrypunov G., Kurtzesau F., Batzner D.L., Romeo A. and Zogg H. CdTe Solar Cell in a Novel Configuration // Progress in Photovoltaic: Research and Applications.- 2004.- V.12, №1.- Р.33-38.

14. Khrypunov G.S. Development of ITO layers for high efficiency CdTe solar cells // Functional Materials.- 2004.- V.11, №2.- Р.279-283.

15. Хрипунов Г.С., Бойко Б.Т. Гибкие солнечные элементы ITO/CdS/CdTe/Cu/Au // Физическая инженерия поверхности.- 2004.- Т.2, №1.- С.1-5.

16. Khrypunov G.S. Structure, optical and electrical properties of ITO films on flexible polyimide substrates // Functional Materials.- 2004.- V.11, №4.- P.1-5.

17. Хрипунов Г.С., Mepiyц А.В. Аналіз діодних характеристик плівкових сонячних елементів на основі CdTe // Український фізичний журнал.- 2004.- Т.49, №11.- C.1188-1191.

18. Хрипунов Г.С. Особливості фотоелектричних процесів у плівкових гетеросистемах CdS/CdTe/ITO // Український фізичний журнал.- 2005.- Т.50, №4.- C.390-395.

19. Хрипунов Г.С. Влияние тыльного контакта на электрические свойства пленочных солнечных элементов на основе CdS/CdTe // Прикладная физика.- 2005.- С.101-106.

20. Хрипунов Г.С. Плівкові сонячні елементи NaCl/ITO/CdTe/Cu/Au // Фізика і хімія твердого тіла.- 2005.- Т.6, №1.- Р.153-156.

21. Хрипунов Г.С. Структурные механизмы оптимизации фотоэлектрических свойств пленочных гетеросистем CdS/CdTe // Физика и техника полупроводников.- 2005.- Т.39, №10.- С.1266-1270.

22. Khrypunov G.S. Thin film solar cells on CdS/CdTe/ITO base // Functional Materials.- 2005.- V.12, №3.- Р.517-520.

23. Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Меріуц А.В., Черних O.П. Дослідження плівкових сонячних елементів ITO/CdS/CdTe/Cu/Au // Фізика і хімія твердого тіла.- 2005.- Т.6, №2.- C.295-298.

24. Хрипунов Г.С. Влияние тыльного контакта на электрические свойства пленочных солнечных элементов на основе CdS/CdTe // Физика и техника полупроводников.- 2006.- Т.40, №1.- С.117-121.

25. Khrypunov G., Romeo A., Kurtzesau F., Batzner D.L., Zogg H. and Tiwari A.N. Recent developments in evaporated CdTe solar cells // Solar Energy Materials&Solar Cells.- 2006.- V.90, №6.- P.664-677.

26. Khrypunov G.S. Optimization of the frontal electrode for flexible CdTe thin film solar cells // Functional Materials.- 2006.- V.13, №.1.- Р.113-118.

27. Kurdesau F., Khripunov G., Cunha A.F., Kaelin M., Tiwari A.N. Comparative study of ITO layers deposited by DC and RF magnetron sputtering // Non-crystalline materials.- 2006.- V.352.- P.1466-1470.

28. Romeo A., Khrypunov G., Kurtzesau F., Arnold M., Batzner D.L., Zogg H. and Tiwari A.N. High-efficiency flexible CdTe solar cells on polymer substrates // Solar Energy Materials&Solar Cells.- 2006.- V.90, №18-19.- P.3407-3415.

29. Копач В.Р., Листратенко А.М., Хрипунов Г.С., Черных Е.П. Зависимость электрических параметров и спектрального отклика кремниевых фотопреоб-разователей от условий диффузионного легирования и морфологии поверхности их базовых кристаллов // Вестник ХГПУ “Новые решения в современных технологиях”.- 1998.- В.17.- С.76-77.

30. Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Ковтун Н.А. Электрические и оптические свойства поликристаллических слоев ITO, полученных методом магнетронного распыления при комнатной температуре подложки // Вестник ХГПУ.- 2000.- В.103.- С.16-19.

31. Хрипунов Г.С. Меріуц А.В. Плівкові сонячні елементи на основі CdTe // Наукові Вісті НТУ “Київський політехнічний інститут”.- 2004.- №4.- С.1-4.

32. Хрипунов Г.С., Бойко Б.Т., Копач Г.І., Меріуц А.В., Кудій Д.А., Новиков В.О. Оптимізація фотоелектричних процесів у плівкових сонячних елементах на основі CdTe // Науковий вісник Чернівецького університету.- 2005.- В.237.- Фізика. Електроніка.- С.80-85.

33. International Patent GB 2405030 A. Bifacial thin film solar cells / Tiwari A.N., Khrypunov G., Kurdezesau F., Barzner D.L., Romeo A., application number GB200300 18906 200030813, priority number GB200300 18906 200030813 dated lodged - 13.08.2003, dated published - 16.02.2005.

34. Бойко Б.Т., Хрипунов Г.С., Харченко Н.М., Ковтун Н.А. Гетерофазность пленок теллурида кадмия, полученных методами вакуумной конденсации // Материалы V международной конференции “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении”.- Воронеж (Россия).- 2004.- Т.1.- С.97-99.

35. Romeo A., Khrypunov G., Kurtzesau F., Batzner D.L., Zogg H. and Tiwari A.N. High efficiency flexible CdTe solar cell on polymer substrate // Technical Digest of the 14th International Photovoltaic Science and Engineering Conference.- Bangkok (Thailand).- 2004.- Р.715-716.

36. Копач Г.І., Хрипунов Г.С., Бойко Б.Т., Кудий Д.А. Фронтальные пленочные солнечные элементы на основе CdTe // Матеріали Х міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП- Х).- Івано-Франківськ (Україна).- 2005.- Т.1.- С.56.

37. Копач Г.І., Хрипунов Г.С., Кудій Д.А., Черних О.П. Фізичні основи оптимізації параметрів гнучких фотоелектричних перетворювачів на основі CdTe // Всеукраїнський з'їзд “Фізика в Україні”.- Одеса (Україна).- 2005.- Т.1.- С.161.

38. Romeo A., Khrypunov G., Galassini S., Zogg H., Tiwari A.N. New device configu-retions for CdTe solar cells // Proceeding of Symposium 4 “Photovoltaic, Solar Energy and Thin Film”.- Cancun (Mexico).- 2006.- Invited Talk S4-5 (1-4 PP).

АНОТАЦІЯ

Хрипунов Г.С. Фізико-технологічні основи оптимізації плівкових сонячних елементів на основі сульфіду та телуриду кадмію.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України.- Харків.- 2007.

Дисертацію присвячено розробці фізико-технологічних основ оптимізації плівкових сонячних елементів (СЕ) на основі CdTe/CdS. Встановлено, що еволюція вихідної кристалічної та енергетичної структури фронтальних електродів, яка відбувається в процесі формування CE на основі CdTe/CdS тильної конфігурації, спроможна лімітувати ККД таких приладових структур. Визначено, що у плівкових СЕ на основі CdS/CdTe збільшення товщини шару CdS призводить до покращення діодних характеристик гетеропереходу nCdSxTe1-x-pCdTe та до зниження його шунтування гетеропереходом n-ITO-pCdTe. Проте ці позитивні процеси супроводжуються зниженням густини потоку фотонів, які надходять до базового шару. Встановлено, що перетворення метастабільної гексагональної модифікації CdTe у стабільну кубічну модифікацію являє собою структурний механізм, який при проведенні “хлоридної” обробки обумовлює підвищення ККД в одержаних вакуумним випаровуванням плівкових СЕ на основі CdS/CdTe. Показано, що мінімізація товщини базового шару CdTe у відповідності до глибини поглинання світла не призводить до збільшення ККД плівкових СЕ на основі CdS/CdTe. Це зумовлено частковим шунтуванням гетеропереходу nCdSxTe1-x-pCdTe у результаті дифузії домішки з тильного контакту, а за відсутності дифузії - збільшенням негативного впливу рекомбінації на тильній поверхні. Доведено, що в плівкових СЕ на основі CdS/CdTe попередній відпал на повітрі фронтальних електродів ITO за температури 430оС призводить до підвищення ККД за рахунок зниження макродеформацій у базовому шарі та блокування шляхів прискореної дифузії натрію до приладової ГС. Розроблені гнучкі СЕ на основі CdS/CdTe з ККД 11,4% та рекордною приведеною потужністю 2,5 кВт/кг. Створені плівкові СЕ на основі CdS/CdTe, які мають двосторонню фоточутливість з ККД 10,7% на скляних підкладках і 10,4 % на поліімідних плівках. Розроблені плівкові СЕ з надтонкою товщиною CdTe, які можуть застосовуватися в тандемних структурах, оскільки мають достатньо високий середній коефіцієнт пропускання у спектральному діапазоні [850-1100] нм - 55,2%.

Ключові слова: сульфід та телурид кадмію, підкладка, плівкові сонячні елементи, базовий полікристалічний шар, “хлоридна” обробка, ефективність, приведена електрична потужність, вихідні параметри, світлові діодні характеристики, чисельне моделювання.

Khrypunov G.S. The physical and technological bases of the optimization thin film solar cells on cadmium sulfide and cadmium telluride base.- Manuscript.

Thesis for Doctor of Technical Sciences degree on specialty 01.04.07 - Physics of solid state.- Institute of electrophysics & radiation technologies NAS Ukraine.- Kharkov.- 2007.

The thesis is devoted to the development of physical and technological bases of the optimization of thin film solar cells (SC) on CdTe/CdS base. It was defined, that the efficiency of superstrate SC on CdTe/CdS base can be limited by evolution of crystal and energy structure of frontal electrodes, which occurs during preparation of the such device. It was determined, that the thickness increase of CdS layers results in the increase of nCdSxTe1-x-pCdTe heterojunction quality and in decrease of the n+ITO-pCdTe heterojunction shunting. However these positive processes are accompanied by reduction of photons flow, which acts in CdTe base layer. It was shown, that at “chloride” treatment there is the transformation of the non-stability hexagonal phase of CdTe layers in the stable cubic phase. This structural mechanism results in the increase of efficiency of thin film SC on CdS/CdTe base received by vacuum evaporation method. It was shown, that the minimization of thickness of CdTe base layer according to depth of light absorption does not result in increase of efficiency of the solar cells on CdS/CdTe base. It is connected either shunting of the nCdSxTe1-x-pCdTe heterojunction as a result of the impurity diffusion from the back contact or with increase of negative influence of the recombination on the back surface. It was determined, that the preliminary annealing on air at the temperature 430oC of the frontal electrodes ITO results in the increase of the efficiency of the thin film solar cells on CdS/CdTe base. It is connected with decrease of macrodeformation in base layer and with the blocking of ways of accelerated sodium diffusion in this device. The flexible solar cells ITO/CdS/CdTe/Cu/Au with the efficiency 11,4% and with the record specific power - 2,5 kW/kg have been developed. The solar cells on CdS/CdTe/ITO base, which have bifacial photosensitivity and efficiency 10,7% on glass substrates and 10,4 % on the polyimide film have been created. The solar cells with super thin CdTe base layer have been developed. These solar cells can be used in tandem photoelectrical convectors as they have high transmission coefficient in spectral range [850-1100] m - 55,2%.

Keywords: cadmium sulfur and telluride, substrate, film solar cells, polycrystalline base layers, “chloride” treatment, efficiency, initial parameters, light diode characteristics, numerical modeling.

Хрипунов Г.С. Физико-технологические основы оптимизации пленочных солнечных элементов на основе сульфида и теллурида кадмия.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины.- Харьков.- 2007.

Диссертация посвящена разработке физико-технологических основ оптимизации пленочных солнечных элементов (СЭ) на основе CdS/CdTe, которая направлена на повышение их эффективности (КПД), долговечности и технологичности, создание новых типов таких приборных структур, адаптированных к промышленному производству и пригодных для широкомасштабного использования в наземных и заатмосферных условиях.

Для идентификации физических механизмов, определяющих КПД пленочных СЭ на основе CdTe/CdS, использован новый физический подход, который заключается в численном моделировании влияния световых диодных характеристик на эффективность и соответствующих результатам моделирования, комплексных экспериментальных исследованиях сопрягающихся слоев приборных структур.

Установлено, что эффективность пленочных СЭ на основе CdS/CdTe тыльной конфигурации может лимитироваться эволюцией исходной кристаллической и энергетической структуры фронтальных электродов, которая происходит в процессе формирования таких солнечных элементов. Показано, что для приборных структур тыльной конфигурации нереактивное высокочастотное магнетронное распыление слоев ITO при удельной мощности магнетрона 1,5 Вт/м2, парциальном давлении аргона 0,8 Па, концентрации кислорода в составе аргонокислородной смеси 3 об.% и температуре осаждения 450оС позволяет сформировать фронтальные прозрачные электроды с оптимальными значениями поверхностного сопротивления, несмотря на закономерное снижение концентрации основных носителей заряда в этих слоях в процессе “хлоридной обработки” СЭ. Минимизация негативного теплового воздействия на сформированную ранее приборную структуру фронтальной конфигурации при одновременной оптимизации оптических и электрических свойств электрода достигается при высокочастотном нереактивном магнетронном осаждении без нагрева подложки слоев ZnO:Al при удельной мощности магнетрона 1,3 Вт/м2 и нетрадиционном добавлении в течение первой минуты распыления в среду аргона кислорода на уровне 0,1% относительно парциального давления аргона, оптимальное значение которого составляет 0,4 Па.

Определено, что увеличение эффективности разделения неравновесных носителей заряда, которое с ростом толщины слоя CdS обусловлено снижением шунтирования приборной структуры гетеропереходом (ГП) n--ITO-pCdTe и смещением ГП nCdSxTe1-x-pCdTe от межфазной границы CdS-CdTe в глубину слоя CdTe, сопровождается уменьшением плотности потока фотонов, поступающих в базовый слой. Экспериментально показано, что минимизация толщины слоя CdTe в соответствии с глубиной поглощения света не приводит к увеличению КПД пленочных СЭ на основе CdS/CdTe. Это обусловлено либо частичным шунтированием ГП nCdSxTe1-x-pCdTe в результате диффузии примеси из тыльного контакта, а при ее отсутствии - ростом негативного влияния рекомбинации на тыльной поверхности на диодные характеристики этого сепарирующего барьера. Установлено, что превращение метастабильной гексагональной модификации CdTe в стабильную кубическую модификацию, представляет собой структурный механизм, который при проведении “хлоридной” обработки обеспечивает увеличение КПД пленочных СЭ на основе CdS/CdTe, полученных термическим вакуумным испарением. Доказано, что основой оптимизации технологии получения гибких СЭ на основе CdS/CdTe с высокой приведенной мощностью является предварительный отжиг на воздухе фронтальных электродов ITO в режимах, соответствующих условиям проведения “хлоридной” обработки. Создан новый тип пленочных СЭ на основе CdS/CdTe, который имеет двухстороннюю фото-чувствительность и может использоваться в тандемных фотоэлектрических преобразователях. При прикладывании прямого смещения в таких СЭ, вне зависимости от направления освещения, обнаружен эффект изменения полярности фототока, который обусловлен наличием потенциального барьера n-ITO-p+CdTe. Экспериментально доказано, что использование наноразмерных слоев меди приводит к увеличению КПД двусторонне фоточувствительных СЭ на основе CdS/CdTe без снижения деградационной стойкости таких приборных структур.

Изготовлены пленочные СЭ ITO/CdS/CdTe/Cu/Au тыльной конфигурации на стеклянных подложках с КПД 11,2%. При создании таких СЭ базовая гетеросистема CdS/CdTe формируется методом термического испарения в промышленном вакууме (10-4 Па), что доказывает возможность создания промышленной технологии изготовления указанных приборных структур, адаптированной до уровня предприятий электронного профиля Украины и такой, что выгодно отличается от существующих мировых аналогов своей экономичностью. Изготовлены гибкие СЭ ITO/CdS/CdTe/Cu/Au тыльной конфигурации с рекордным значением приведенной мощности - 2,5 кВт/кг, которое на порядок превышает этот параметр для лучших существующих аналогов монокристаллических СЭ на основе арсенида галлия. Впервые изготовлены пленочные СЭ SnOx:F(ITO)/ZnO/CdS/CdTe/Cu/ITO с прозрачным тыльным электродом с КПД при фронтальном направлении освещения - 10,7% на стеклянных подложках и 10,4% на полиимидных пленках. При использовании в конструкции таких приборных структур сверхтонких базовых слоев CdTe (1 мкм) эти СЭ имеют достаточно высокий средний коэффициент пропускания в спектральном диапазоне [859-1100] нм - 55,2%, что доказывает перспективность их использования в тандемных фотоэлектрических преобразователях.

Ключевые слова: сульфид и теллурид кадмия, подложка, пленочный солнечный элемент, поликристаллический базовый слой, “хлоридная” обработка, эффективность, выходные параметры, световые диодные характеристики, численное моделирование.

Підписано до друку 05.10.07. Формат 60x84/16.

Папір офсетний. Друк ризографія.

Ум. друк. арк. 1,8. Тир. 100 прим. Зам. № 244-07.

Надруковано СПД ФО Бровін О.В. Св-во 2708608999.

61022, м. Харків, майдан свободи, 7. Т. (057) 758-01-08

Размещено на Allbest.ru