Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 537.9, 53.096, 54.084

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Електронні та іонні процеси у твердих електролітах Ag₂HgI₄ І Ag₂CdI₄

Карбовник Іван Дмитрович

Львів - 2007

Дисертація є рукописом

Робота виконана на кафедрі радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Давидюк Георгій Євлампійович Волинський державний університет імені Лесі Українки, м. Луцьк, завідувач кафедри фізики твердого тіла доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри нелінійної оптики. електроліт фаза спектроскопія

Провідна установа: Ужгородський національний університет, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться « 16 « травня 2007 р. о 15³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий « 13 « квітня 2007 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, профессор Павлик Б.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Тверді електроліти (або суперіонні провідники) - це матеріали, які володіють специфічними властивостями, найголовніша з яких пов'язана з їхньою високою іонною провідністю. Вважають, що у стані з високою іонною провідністю рухливість іонів є співмірною, а в деяких випадках перевищує рухливість іонів у розплавах відповідних солей, що трактують як «плавлення» однієї підсистеми. Одночасно підґратка інших іонів зберігає свою періодичну структуру, забезпечуючи механічну стійкість. Тому суперіонний стан розглядають як особливий випадок топологічного розупорядкування, у якому одна підґратка є кристалічною, а інша володіє властивостями рідкого стану.

Необхідною умовою для виникнення суперіонної провідності є існування у структурі взаємозв'язаної сітки вакантних вузлів, доступних для рухливих іонів, енергетичні бар'єри між якими невеликі (мала енергія активації). Велика маса носіїв заряду зумовлює резонансні піки у частотній залежності провідності, які спостерігаються в інфрачервоній області спектру.

Перехід матеріалу в суперіонний стан розглядають як особливий тип фазового переходу, при якому спостерігаються зміни структурних, теплофізичних, оптичних, електрофізичних та інших властивостей. Дослідження цих змін вже дали змогу виявити багато нових явищ, які є важливими для фізики конденсованого стану.

В останні десятиріччя суперіонні матеріали набули широкого практичного використання. Зокрема, як елементи систем обробки інформації, джерела енергії, газові сенсори. Це, відповідно, стимулює подальші теоретичні та експериментальні дослідження твердих електролітів із застосуванням різних методик.

Серед значного числа суперіонних матеріалів особливу увагу приділюють дослідженню катіонних твердих електролітів групи A₂BI₄, у яких електричний транспорт здійснюється одновалентними катіонами благородних металів (Ag⁺, Cu⁺ ). Вивченню електричних, оптичних та інших властивостей таких сполук присвячена велика кількість робіт, більшість з яких стосується його класичного представника - тетрайодомеркурату срібла Ag₂HgI₄. Інші сполуки цього класу досліджені недостатньо. А саме:

- систематично не досліджені процеси зарядопереносу в електронній та іонній підсистемах суперіоніків групи A₂BI₄ у широкому температурному діапазоні;

- не вивченими є частотні та температурні залежності електропровідності Ag₂CdI₄; електричні властивості тетрайодомеркурату срібла вивчені в обмеженому частотному діапазоні;

- не встановлено внесок зерен та міжзеренних границь у механізми електричного транспорту матеріалів, отриманих методом керамічної технології;

- відсутні систематичні дані про коливні спектри, параметри осциляторів та діелектричні функції Ag₂CdI₄ в далекій інфрачервоній області;

Викладені вище міркування визначають актуальність дослідження електронних та іонних процесів, які протікають у цих матеріалах у широкому температурному та частотному діапазонах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до основних напрямів наукових досліджень кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка у рамках таких держбюджетних тем:

– «Електронна структура локальних центрів та кластерів в галогенідах системи AX-CdX₂» (Фм 386 Б, № держреєстрації 0198U004837, термін виконання з 01.01.1998 по 31.12.2000);

– «Електронна структура та спектри локальних центрів у складних галогенідах з фазовими переходами» (Фт 81 Б, № держреєстрації 0101U001435, термін виконання з 01.01.2001 по 31.12.2003);

– «Електронні та іонні процеси у твердих електролітах А₂ВІ₄ та гетеросистемах А-ВІ₂ (A = Ag, Cu; B = Cd, Hg, Pb)» (Ст-228 Ф, № держреєстрації 0104U002131, термін виконання з 01.01.2004 по 31.12.2006).

Мета роботи полягає у встановленні закономірностей протікання електронних та іонних процесів у діелектричних і суперіонних фазах твердих електролітів Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄.

Мета досліджень передбачає виконання таких завдань:

– встановити поведінку електронної провідності матеріалів у широкому температурному діапазоні;

– експериментально дослідити процеси релаксації струмів та провести їхній феноменологічний опис;

– вивчити імпедансні спектри та побудувати заступні схеми, що моделюють процеси електричного транспорту в обох досліджуваних сполуках і пов'язати ці дані з результатами досліджень мікроструктури;

– отримати кількісні параметри, що характеризують полікристалічну структуру матеріалів;

– отримати експериментально інфрачервоні спектри Ag₂CdI₄ та встановити на їхній основі частотну залежність провідності сполуки в ІЧ діапазоні.

Об'єкти досліджень у роботі - масивні полікристалічні зразки суперіонних сполук Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄, які розглядають як модельні об'єкти при дослідженні фізичних властивостей суперіонних фаз.

Предмет досліджень - електронні та іонні процеси у вищезазначених твердих електролітах, їхній аналіз та побудова моделей, які описують електропровідність, встановлення взаємозв'язку між параметрами моделей та особливостями структури.

Методи досліджень - електричні вимірювання на постійному та змінному струмах при різних температурах із використанням блокуючих та неблокуючих електродів; спектроскопія повного імпедансу у частотному діапазоні 10 Гц-1 МГц у температурному діапазоні, що охоплює фазові переходи в суперіонний стан; спектроскопія діелектричної релаксації (вимірювання часових залежностей струмів релаксації та обрахунок з них Фур'є перетворенням діелектричних спектрів у діапазоні наднизьких частот); комп'ютерна обробка зображень, отриманих за допомогою скануючого електронного мікроскопа; ІЧ Фур'є-спектроскопія, розрахунок діелектричних функцій у рамках різних підходів.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. В Ag₂СdI₄ вперше виявлено виникнення діркового струму при Т180 К, який проявляється в режимі нагрівання. Запропоновано модель цього ефекту, у рамках якої передбачається існування фазового переходу в електронній підсистемі;

2. Визначено характерні часи та Фур'є перетворенням встановлено частоти, які описують релаксацію струмів поляризації- деполяризації у Ag₂HgI₄ та Ag₂СdI₄. Показано, що релаксаційні процеси (1000 с) та частотні залежності діелектричної проникності (10-⁴…1 Гц), пов'язані з повільними міжзеренними поляризаційними процесами;

3. Із спектрів повного імпедансу Ag₂СdI₄ та Ag₂HgI₄ отримано електричні схеми заміщення, визначено характеристичні ємності та опори (провідності) обох сполук і їхні температурні залежності. Розділено внески зерен та міжзеренних границь у механізм іонної провідності;

4. Вперше отримано фрактальну розмірність структур, сформованих порами і міжзеренними границями Ag₂CdI₄ і Ag₂HgI₄, отриманих методом керамічної технології. Показано більший ступінь розвиненості міжзеренних границь у Ag₂HgI₄ порівняно з Ag₂CdI₄;

5. Із спектрів ІЧ відбивання в області 30-4000 см-¹ отримано параметри осциляторів, діелектричні функції та частотну залежність провідності Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 10-420 К.

Практичне значення отриманих результатів. Висока чутливість фізичних властивостей твердих електролітів до дії зовнішніх полів зумовлює розширення сфери їх практичного використання. Отримані в дисертаційній роботі результати (зокрема, вперше визначено параметри сполуки Ag₂CdI₄ для інфрачервоного діапазону частот при різних температурах) уточнюють умови практичного використання. Вони мають самостійний науковий інтерес, а також можуть слугувати основою для подальших досліджень.

Розроблено та апробовано автоматизовані комплекси і програмне забезпечення для вивчення електричних характеристик матеріалів. Ці апаратні та програмні рішення використовують в навчальному процесі кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Методика та програмне забезпечення для розрахунку фрактальної розмірності можуть використовуватися для аналізу закономірностей прояву зерен та міжзернових границь у суперіонних матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Мету та завдання дисертаційних досліджень автор визначав спільно з науковим керівником.

Експериментальні результати, представлені у роботі, отримані дисертантом особисто або за його безпосередньою участю. Зокрема, авторові належить розробка, монтаж та апробація автоматизованих експериментальних установок для вимірювань на постійному струмі та програмного забезпечення до них. Дисертант безпосередньо виконав основні експериментальні дослідження електронних процесів, іонної провідності та діелектричної релаксації у Ag₂CdI₄. Вимірювання спектрів імпедансу проведено у Віденському технічному університеті (Австрія) за участю професора Г. Фафілека. Вимірювання ІЧ спектрів автор проводив разом з групою дослідників Національної лабораторії Фраскаті (Італійський національний інститут ядерної фізики).

Обробку усіх результатів, отриманих у різних експериментах, здійснив дисертант самостійно.

Принципові положення, що захищаються, та висновки до роботи сформульовані автором.

Дисертант є автором праць [2, 3, 7] та співавтором публікацій [1, 4, 5, 6, 8, 9] у яких викладено основні результати дисертаційної роботи.

У роботі [1] автор спроектував і розробив вимірювальний комплекс на базі персонального комп'ютера, що дає змогу проводити температурні дослідження властивостей діелектричних кристалів. Дисертанту належать також результати тестових експериментальних вимірювань. Внеском автора у працю [4] є отримані ним температурні залежності електронно-діркового струму та іонної провідності Ag₂CdI₄. Автору належить програма розрахунку оптичних функцій, апробована в роботі [5]. Дисертант розробив програмне забезпечення та окремі апаратні рішення, описані у роботі [6]. У працях [8-9] автор провів експериментальну обробку спектрів повного імпедансу Ag₂HgI₄ і Ag₂CdI₄, обґрунтував вибір заступних схем, що моделюють ці спектри, а також визначив параметри елементів цих схем для різних температур. За участю автора в роботі [9] розроблено програмне забезпечення для розрахунку фрактальної розмірності наноструктурованих матеріалів.

Крім зазначеного, дисертант приймав участь у побудові теоретичних моделей, запропонованих у роботах [4, 7-8]. Підготовку всіх публікацій до друку автор виконав особисто.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційних досліджень викладено у доповідях міжнародних та всеукраїнських наукових семінарах і конференціях, а саме:

– (доповідь представлена особисто Systems with Fast Ionic Transport. 6-th International Symposium. Cracow, Poland, May 9-12, 2001;

– 5 Steinfurter Keramik Seminar. Steinfurt, Germany, November 28-December 1, 2001;

– VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2002. Lviv, Ukraine, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2002. Wroclaw, Poland, July 1-5, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics UPEMFP 2002. Uzhgorod-Synjak, Ukraine, September 6-10, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– International Scientific and Practical Conference «Spectroscopy in Special Applications» SSA 2003. Kyiv, Ukraine, June 18-21, 2003здобувачем);

– II Міжнародна конференція «Фізика невпорядкованих систем». Львів, Україна, 14-16 жовтня 2003;

– Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету «Львівська Політехніка» з проблем електроніки. Львів, Україна, 6-9 квітня 2004;

– X International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2004. Lviv, Ukraine, June 6-9 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– The Fifth International Kharkov Symposium on Physics and Engeneering of Microwaves, Millimeter, and Submillimeter Waves. Kharkov, Ukraine, June 21-26 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– International School of Solid State Physics: Radiation Effects in Solids. Erice, Italy, July 17-29 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Ювілейна наукова конференція, присвячена 40-річчю кафедри радіофізики Львів, Україна, 7-8 жовтня 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– NATO Advanced Research Workshop «Dimensionality Effects and Non-Linearity in Ferroics». Lviv, Ukraine, October 19-22, 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– XI International seminar on physics and chemistry of solids ISPCS 2005. Czestochowa, Poland, May 29-June 1, 2005 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Всеукраїнська конференція молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика 2005». Львів, Україна, 24-26 травня 2005;

– П'ята Харківська конференція молодих науковців «Радіофізика та НВЧ електроніка». Харків, Україна, 14-16 грудня 2005 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. Lviv, Ukraine, June 19-23, 2006;

– Щорічні науково-звітні конференції професорсько-викладацького складу Львівського національного університету імені Івана Франка, 2001-2006 рр. (доповіді представлені особисто здобувачем).

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені у 24 наукових працях, з них 9 статей у фахових наукових виданнях та 15 тез і матеріалів наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота містить вступ, п'ять розділів, висновки та бібліографічний перелік (125 джерел). Повний об'єм дисертації - 150 сторінок друкованого тексту, включаючи 71 рисунок та 8 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано наукову новизну та практичне значення роботи, її зв'язок з науковими дослідженнями, які проводять на кафедрі радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Описано структуру роботи, відзначено особистий внесок здобувача під час її виконання. Подано список публікацій автора, а також інформацію про апробацію результатів, висвітлених у дисертаційній роботі.

У першому розділі «Фізичні властивості суперіонних матеріалів» подано огляд літератури, що стосується фізики суперіонних провідників. Зокрема, розглянута природа виникнення суперіонної провідності, проаналізовано структуру та фізичні властивості похідних від йодиду срібла сполук Ag₂BI₄ (B=Cd, Hg). Зазначено нерозв'язані наукові проблеми, що існували до початку виконання дисертаційної роботи: відсутність даних про температурну поведінку омічних параметрів сполук Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄ у низькочастотному діапазоні, частотну (10^_3…10⁸ Гц) та температурну (10…420 К) залежність провідності, вплив мікрокристалічності структури на електричний транспорт, недостатньо вивчені інфрачервоні спектри Ag₂CdI₄.

У другому розділі «Методика досліджень та обробки результатів» описано особливості отримання масивних зразків Ag₂HgI₄ та Ag₂CdI₄ і наведено їхні характеристики. Детально розглядаються експериментальні методики вимірювання електронної та іонної провідності матеріалів на постійному та змінному струмах: вольтамперометрія, імпеданс-спектроскопія, спектроскопія діелектричної релаксації та інфрачервона спектроскопія. Описано автоматизовані пристрої, які розробив автор, а також принципові схеми найважливіших функціональних вузлів, основні апаратні та програмні рішення. Завершальна частина розділу присвячена методиці вимірювань та аналізу спектрів відбивання в інфрачервоному діапазоні.

У третьому розділі «Електропровідність та діелектрична релаксація у Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄» подано результати досліджень електропровідності та діелектричної релаксації у твердих електролітах Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄.

Під час дослідження температурної залежності електронної провідності виявлено аномально велике зростання (10² разів) струму при Т>180 К.

Стан з високою електронно-дірковою провідністю реалізується тільки у режимі нагрівання та за умови, що прикладене зовнішнє поле більше від критичного значення Е_кр=20 В/м.

Кількісно внесок діркової та електронної провідностей у повний струм можна отримати із побудови в координатах

{;І/}

Тоді дірковий внесок у провідність визначається кутовим коефіцієнтом нахилу прямої, а точка перетину прямої з віссю ординат визначає електронну компоненту провідності .

Для пояснення спостережуваного явища запропонована модель виникнення вільних дірок при нагріванні. Відомо, що «стеля» валентної зони формується 4d станами Ag та 5p станами I, тоді як зона провідності - 5s станами Ag та Cd. Це означає, що дірки у валентній зоні можуть виникати за участі як аніонів I-, так і катіонів Ag⁺. У зонній схемі виникнення дірки можна розглядати як перехід електрона з валентної зони на акцепторний рівень, що розташований над «стелею» валентної зони. Цей рівень може бути пов'язаний з катіонами срібла, які знаходяться у трансляційно нееквівалентних тетраедричних порожнинах, кількість яких у структурі Ag₂CdI₄ рівна 4. Перехід іона в енергетично менш вигідну позицію зумовлений механічними напруженнями, які виникають при нагріванні завдяки неоднорідному температурному розширенню і сприяють зміщенню іона Ag⁺.

Проаналізовано енергетичний баланс процесу, який приводить до виникнення стану з високою дірковою провідністю.

Іонна провідність матеріалу на змінному струмі у_AC у температурному діапазоні 77-300 К змінюється монотонно, за законом, близьким до експоненційного, що свідчить про класичний активаційний механізм іонного транспорту. Вигляд кривої у_AC(T) при нагріванні і охолодженні ідентичний. Різких змін провідності, подібних до аномалій, спостережуваних для діркової провідності, не зафіксовано.

Для вивчення повільних процесів релаксації струму в Ag₂HgI₄ та Ag₂CdI₄ вимірювалися часові залежності струмів поляризації та деполяризації, Фур'є-перетворенням яких розраховувалися частотні залежності діелектричної проникності. На рис. 3 показано густину струмів поляризації та деполяризації в Ag₂CdI₄, а відповідний спектр, отриманий Фур'є-перетворенням.

У спектрі уявного складника діелектричної проникності Ag₂CdI₄ проявляються максимуми в околі частот 0,5•10-³ Гц і 1,0•10-³ Гц. Аналогічні дослідження тетрайодомеркурату срібла показують, що у залежності спостерігаються два максимуми при частотах 0,9•10-³ Гц і 1,2•10-³ Гц. Отримані характеристичні частоти надто малі, щоб пов'язувати їх з релаксацією основних носіїв заряду, якими в обох сполуках є катіони Ag⁺. Тому вважають, що вони описують повільні процеси релаксації заряду на границях зерен (поляризація Максвела-Вагнера), а різні значення цих частот свідчать про відмінності параметрів міжзеренної структури твердих електролітів Ag₂HgI₄ та Ag₂CdI₄, що отримані за однаковою керамічною технологією.

З метою вивчення поведінки іонної підсистеми при фазовому переході Ag₂CdI₄ у суперіонний стан досліджувалися температурні залежності іонної провідності на постійному та змінному струмах.

У досліджуваному інтервалі температур 300-450 К вольт-амперні характеристики (ВАХ) іонного струму є лінійними. При Т< 420 К ВАХ, виміряні при зростанні та спаданні потенціалу, збігаються. Якщо нагріти зразок до температури, вищої 420 К, то спостерігається незначний гістерезис. Він пов'язаний з процесами електролізу, тобто виділення металічного срібла на катоді. Цей висновок підтверджений електронно-міскроскопічними дослідженнями поверхні робочого електрода. На основі ВАХ розраховано температурну залежність повної електропровідності Ag₂CdI₄ на постійному струмі у_DC(T). Отримані результати засвідчують, що при зміні температури від 400 до 420 К величина у_DC збільшується від 310^_7 Ом^_1см-¹ до 7,510-⁷ Ом-¹см-¹.

Залежності активної та реактивної електропровідності і діелектричних втрат від температури, виміряні на змінному струмі частотою 1 МГц. Із отриманих залежностей активної та реактивної провідностей можна визначити три характерних температури, при яких змінюється характер поведінки цих величин: 380 К, 420 К і 440 К.

Нелінійне зростання активної та реактивної компонент провідності в температурному інтервалі 380-420 К свідчить про складний характер суперіонного фазового переходу. Співвідношення між активною і реактивною провідністю спричинює появу розмитого максимуму діелектричних втрат в околі температури 430 К. Зміни ln(уT) при Т?420 К і Т?440 К пов'язані з розкладом фази Ag₂CdI₄ і утворенням фаз AgI та CdI₂, що також є ймовірною причиною спостережуваного гістерезису у температурній залежності провідності.

Четвертий розділ «Імпедансна спектроскопія та особливості структури суперіоніків Ag₂MeI₄ (Me = Cd, Hg)» присвячений спектроскопії повного імпедансу полікристалічних зразків Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄ а також розрахункам фрактальної розмірності їхньої поруватої структури.

Експериментально виміряні на частотах 10…10⁶ Гц при різних температурах спектри повного імпедансу Ag₂HgI₄ та Ag₂CdI₄

Спектри імпедансу тетрайодомеркурату срібла у досліджуваному температурному діапазоні інтерпретуються суперпозицією двох півкіл, одне з яких описує процеси в об'ємі зерен, а інше - поведінку міжфазних границь. Вони частково перекриваються, причому центр низькочастотного півкола розта-шовується нижче дійсної осі. Для побудови електричної моделі об'ємного іонного транспорту використано елемент постійної фази (СРЕ), імпеданс якого визначається як

,

де А - параметр, що визначає ємнісні властивості елемента СРЕ, 0<N<1 - коефіцієнт, який визначає кут и між прямою, проведеною від початку координат до центру півкола та дійсною віссю. На вставці до рис. 10 показано електричну схему заміщення для Ag₂HgI₄, яка складається з паралельних ланок R₁-C₁ та R₂-CPE, що моделюють міжзеренний та об'ємний механізми провідності, відповідно.

Проведений аналіз, показав, що, на відміну від тетрайодомеркурату срібла, годографи твердого електроліту Ag₂CdI₄ в цьому частотному діапазоні описуються еквівалентною схемою, що складається із послідовного з'єднання опору R₁ та паралельної ланки R₂-СРЕ. Іншими словами, об'ємні властивості зерен твердого електроліту Ag₂CdI₄, як і у випадку Ag₂HgI₄, описуються ланкою R₂-СРЕ, а міжзеренні границі - тільки активним опором R₁.

Об'ємна іонна провідність у_i, що є оберненою до R₂ величиною (з урахуванням геометричного фактору), в обох матеріалах виявляє експоненційну залежність від температури. Із таких залежностей визначено енергії активації об'ємної провідності: для Ag₂HgI₄ Е_а=0,56 еВ (в діапазоні 300-320 К) і Е_а=0,36 еВ (330-370 К); для Ag₂CdI₄ Е_а=0,95 еВ (330-400 К). Об'ємні ємності обох сполук, розраховані на основі значень параметра А, є співмірними (~10-¹¹ Ф). Значення показника N та його температурна залежність суттєво відмінні. Для Ag₂HgI₄ величина залишається майже постійною у всьому досліджуваному діапазоні темпе-ратур. Це значення параметру є близьким до значення N=0,5, властивого елементу Варбурга, що свідчить про існування дифузійних процесів в зернах Ag₂HgI₄. Для Ag₂CdI₄ показник N близький до одиниці при Т=330-340 К і зменшується при збільшенні температури. Така поведінка цього параметру відображає, ймовірно, негомогенність Ag₂CdI₄, ступінь якої зростає зі збільшенням температури внаслідок утворення проміжних фаз.

Відповідні опори R₁ характеризують опір міжзернових границь і є співмірними для обох суперіоніків при тих самих температурах. Відсутність в еквівалентній схемі Ag₂CdI₄ елемента, що відповідає ємності міжзеренних границь, свідчить про те, що така ємність або відсутня, або її значення близьке до апаратної похибкою установки і її внесок у комплексний спектр точно зафіксувати неможливо. Для перевірки цього припущення проведено скануючу електронну мікроскопію (СЕМ) зразків обох сполук. На СЕМ зображеннях чітко простежуються відмінності у мікростуктурі матеріалів.

Для кількісної оцінки цих відмінностей запропоновано фрактальний підхід. Отримано значення фрактальної розмірності структури, сформованої порами та міжзеренними границями, що становлять 1,32-1,36 для Ag₂HgI₄ та 1,13-1,17 для Ag₂CdI₄. Більше значення фрактальної розмірності в Ag₂HgI₄ свідчить про більшу розвиненість пор та міжзеренних границь у цьому матеріалі. Цей висновок підтверджений прямими вимірюваннями поруватості обох матеріалів.

У п'ятому розділі «Електропровідність та діелектричні параметри Ag₂CdI₄ в інфрачервоній області спектра» наведені результати, отримані на підставі експериментальних вимірювань ІЧ спектрів відбивання Ag₂CdI₄ в діапазоні температур 10-420 К. Експериментальні криві R(щ) проаналізовано в рамках різних підходів: моделюванням комплексної діелектричної проникності з визначенням параметрів набору осциляторів та за допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга.

При Т=10 К у цій області виділяються п'ять основних смуг відбивання, при частотах 42, 102, 116, 145 та 165 см-¹. На частотах щ>350 см-¹ особливостей у спектрі не спостерігається, рівень відбивання майже не залежить від частоти і становить приблизно 13%. Смуга при 42 см-¹ пов'язана з деформаційними коливаннями Cd-I, смуги при 102 см-¹ і 116 см-¹ - з валентними коливаннями Ag-I, а смуги при 145 см-¹ та 165 см-¹ - з коливаннями тетраедричних комплексів [CdI₄]^2- як цілого.

Визначено параметри осциляторів і розраховано частотну залежність діелектричної проникності за допомогою узагальненого та факторизованого підходів, а також проведено дисперсійний аналіз Крамерса-Кроніга. Розраховано модельні спектри відбивання, які добре узгоджуються із експериментальними залежностями R(щ).

Проаналізовано вплив температури на положення коливних смуг. В температурному інтервалі 300-400 К спостерігаються різкі зміни частоти фононних смуг в околі при 102 см-¹ і 116 см-¹. У цій же ж температурній області спостерігаються аномалії в залежностях теплопровідності л та теплоємності с. Це може свідчити про вагомий внесок валентних коливань Ag-I у теплофізичні властивості Ag₂CdI₄.

Вперше розраховано залежності у(щ) Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 10-420 К

Із співставлення спектрів відбивання та залежності випливає, що поведінка провідності в області 80-130 см-¹ визначається рухом іонів Ag⁺. Характер частотної залежності провідності в околі 140 см-¹ пов'язаний із внеском іонів кадмію.

Температурна та частотна залежність провідності узгоджується із моделлю фазових переходів у Ag₂CdI₄, що передбачають незмінність підґратки іонів I- (в тому числі комплексів [CdI₄-]^2-) і розупорядкування підсистеми катіонів Ag⁺, унаслідок їхнього розподілу по різних енергетично нееквівалентних позиціях.

Основні результати та висновки

У результаті проведених у дисертаційній роботі досліджень масивних полікристалічних зразків суперіонних сполук Ag₂MeI₄ (Me=Hg, Cd), виявлено низку особливостей перебігу електронних та іонних процесів у цих матеріалах:

1. Показано, що при нагріванні зразків Ag₂CdI₄, до яких прикладене зовнішнє електричне поле, більше за критичне, при температурі Т?180 К реалізується стан з високою дірковою провідністю. Виникнення такого стану пов'язане з переміщеннями іонів срібла в структурно нееквівалентні положення під дією механічних напружень, що приводить до появи акцепторного рівня. Локалізація електронів на акцепторних рівнях приводить до виникнення дірок у валентній зоні, які забезпечують збільшення діркової провідності Ag₂CdI₄ приблизно на два порядки;

2. У інфранизькочастотних діелектричних спектрах Ag₂CdI₄ і Ag₂HgI₄ проявляються максимуми на частотах ?0,5•10-³ Гц і ?1,0•10-³ Гц (для Ag₂CdI₄) та ?0,9•10-³ Гц і ?1,2•10-³ Гц (для Ag₂HgI₄). Вони характеризують повільні поляризаційні процеси, які відбуваються на границях зерен суперіоніків, отриманих за керамічною технологією (поляризація Максвела-Вагнера). Різні значення характеристичних частот свідчать про розбіжності параметрів міжзеренних границь досліджуваних матеріалів;

3. Встановлено різний характер температурної залежності іонної провідності на постійному (у_DC) і змінному струмах (у_AC). На постійному струмі провідність стрибкоподібно змінюється при Т?400 К, зростаючи приблизно у 2,5 рази. Іонна провідність на змінному струмі фіксованої частоти виявляє складну температурну залежність в інтервалі 360-400 К, а у послідовних циклах «нагрівання-охолодження» спостерігається гістерезис у_AC (Т). Така поведінка у_AC зумовлена складними послідовностями структурних перетворень ґратки Ag₂CdI₄, а гістерезис пов'язаний із розкладом сполуки з утворенням фаз AgI та CdI₂;

4. Імпедансні спектри сполук Ag₂MeI₄ (Me=Hg, Cd) у діапазоні температур 297-320 К моделюються двома півколами: низькочастотне відповідає об'ємним властивостям, а високочастотне зумовлене процесами в міжфазних границях;

5. Побудовані з урахуванням структурних особливостей еквівалентні електричні схеми заміщення Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄ відрізняються елементами, що характеризують ємність міжзеренних границь. Така розбіжність пояснюється наявністю у тетрайодомеркураті срібла пор значно більших розмірів, ніж у Ag₂CdI₄, що доведено прямими вимірюваннями поруватості та співставленням піктометричних густин з відповідними теоретичними значеннями для обох матеріалів;

6. Запропоновано фрактальний підхід для оцінки ступеня розвитку міжфазних границь у Ag₂CdI₄ та Ag₂HgI₄. На підставі даних електронної скануючої мікроскопії розраховано фрактальні розмірності поруватої структури, які рівні 1,13-1,17 (для Ag₂CdI₄) та 1,32-1,36 (для Ag₂HgI₄); Більше значення фрактальної розмірності пор тетрайодомеркурату срібла свідчить про більшу розвиненість міжзеренних границь у цьому матеріалі.

7. Із спектрів відбивання Ag₂CdI₄ при різних температурах визначено параметри фононних смуг в області 30-200 см-¹, які описують валентні та деформаційні коливання у різних підґратках;

8. Співставлення температурних залежностей положення фононних смуг, пов'язаних із валентними коливаннями Ag-I та температурних змін теплофізичних властивостей Ag₂CdI₄ вказує на вагомий внесок коливань Ag_I у теплопровідність та теплоємність;

9. Розраховано частотну залежність провідності Ag₂CdI₄ в області 30-300 см-¹ в температурному діапазоні 10-400 К. Встановлено, що максимуми у залежності у (щ) в області 100-115 см-¹ зумовлені рухом іонів срібла, а пік при 141 см-¹ пов'язаний із внеском у провідність катіонів Cd²⁺.

Основні результати дисертації викладені в роботах

1. Андрієвський Б.В., Злобін Г.Г., Карбовник І.Д. Автоматизована система для дослідження оптичних та електричних властивостей сегнетоелектричних кристалів // Вісник НУ «Львівська політехніка». Сер. автоматика. - 2000. - Т. 401. - С. 33-37.

2. Карбовник І.Д. Електропровідність суперіоніка Ag₂CdI₄ // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. - 2002. - Т. 34. - С. 21-25.

3. Карбовник І.Д. Вольтамперометричні дослідження твердого електроліта Ag₂CdI₄ // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. - 2004. - Т. 35. - С. 26-30.

4. Bolesta I., Karbovnyk I., Futey O., Velgosh S. Thermal, Electrical and Optical Studies of Ag₂CdI₄ Solid Electrolyte // Rad. Effects & Deffects in Sol. - 2003. - Vol. 158.- P. 157-161.

5. Довгий Я., Карбовник І., Тернавська С., Франів А. Оптичні функції твердих розчинів In_xTl_1-xJ // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. - 2003. - Т. 36. - С. 255-259.

6. Злобін Г.Г., Карбовник І.Д., Шевчук В.Д. Програмно-апаратний комплекс для дослідження температурних властивостей матеріалів // Вісник НУ «Львівська політехніка». Сер. електроніка. - 2004. - Т. 513. - С. 64-73.

7. Karbovnyk I. Phase Transitions in Ag₂CdI₄: Electrical Studies // Ferroelectrics. - 2005. - Vol. 317. - P. 15-18.

8. Bolesta I., Fafilek G., Karbovnyk I. Impedance Spectroscopy Studies of Ag₂BI₄ Fast Ionics Conductors // Chemia i Ochrona Srodowiska. - 2005. - Vol. 10. - P. 65-70.

9. Болеста І., Карбовник І., Фафілек Г. Імпеданс-спектроскопія катіонних твердих електролітів групи Ag₂MeI₄ (Me = Hg, Cd) // Журнал фізичних досліджень. - 2006. - Т. 10, № 2. - С. 86-92.

10. Bolesta I., Velgosh S., Futey O., Karbovnyck I. Crystalline Structure and Thermal Properties of Ag₂CdI₄ Superionic Compound // 6th International Symposium «System with Fast Ionic Transport», Cracow, Poland, May 9-12, 2001. Extended Abstracts. - III-P.8.

11. Karbovnyk I. Voltammetric Studies of Ag₂CdI₄ Solid Electrolyte // VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2002, Lviv, Ukraine, May 24-26, 2002. Book of Abstracts. - P. 25.

12. Bolesta I.M., Karbovnyk I.D., Kulaj T.S., Velgosh S.R. Luminescence of Mn²⁺-centres and Structural Changes in Ag₂CdI₄-Mn Superionic Compound // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2002, Wroclaw, Poland, July 1-5, 2002. Abstracts. - P. Th-P63.

13. Bolesta I.M., Futej O.V., Karbovnyk I.D. Thermal and Electrical Studies of Phase Transitions in Ag₂CdI₄ // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2002, Wroclaw, Poland, July 1-5, 2002. Abstracts. - P. Tu-P09.

14. Bolesta I., Karbovnyk I., Matviyiv M. Electrical Studies of Ag₂CdI₄ and Ag₂HgI₄ Superionic Conductors // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics UPEMFP' 2002, Uzhgorod-Synjak, Ukraine 6-10 September, 2002. Abstracts. - P. 109.

15. Karbovnyk I., Schewchuk V. Dielectric Relaxation Spectroscopy of Ag₂CdI₄ Superionic Conductor // International Scientific and Practical Conference «Spectroscopy in Special Applications» SSA 2003, Kyiv, Ukraine, June 18-21, 2003. Abstracts. - P. 251.

16. Болеста І., Карбовник І. Електронні та іонні процеси у розупорядкованих суперіонних матеріалах Ag₂CdI₄ // II Міжнародна конференція «Фізика невпорядкованих систем», Львів, Україна, 14-16 жовтня, 2003. Матеріали конференції.- С. 157.

17. Злобін Г., Карбовник І., Шевчук В. Програмно-апаратний комплекс для дослідження температурних властивостей матеріалів // Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету «Львівська Політехніка» з проблем електроніки, Львів, Україна, 6-9 квітня 2004. Тези доповідей. - С. 22.

18. Karbovnyk I. Dielectric Properties of Ag₂CdI₄ // X International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2004, Lviv, Ukraine, June 6-9, 2004. Book of Abstracts. - P. 48.

19. Karbovnyk I.D., Schevchuk V.D. Time Domain Dielectric Relaxation Spectroscopy of the Ag₂CdI₄ Superionic Conductor // Proceedings of the Fifth International Kharkov Symposium on Physics and Engeneering of Microwaves, Millimeter, and Submillimeter Waves, Kharkov, Ukraine, June 21-26, 2004. - P. VII-8.

20. Карбовник І.Д., Шевчук В.Д. Дослідження іонних процесів у твердих електролітах методом імпедансної спектроскопії // Ювілейна наукова конференція, присвячена 40-річчю кафедри радіофізики, Львів, Україна, 7-8 жовтня, 2004. Тези доповідей. - С. 37-38.

21. Karbovnyk I. Phase transitions in AgI-CdI₂: electrical studies // NATO Advanced Research Workshop «Dimensionality Effects and Non-linearity in Ferroics», Lviv, Ukraine, October 19-22, 2004. Book of Abstracts. - P. 76.

22. Карбовник І.Д., Ковальчук Б.Ф. Проектування та розробка прецизійної системи збору аналогової інформації // Всеукраїнська конференція молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика 2005», Львів, Україна, 24-26 травня, 2005. Тези доповідей. - С. 148-149.

23. Bolesta I., Fafilek G., Karbovnyk I. Impedance Spectroscopy of Ag₂MI₄ (M=Cd, Hg) fast ionic conductors // XI International seminar on physics and chemistry of solids ISPCS 2005, Czestochowa, Poland, May 29-June 1, 2005. Abstracts. - P. 62.

24. Болеста І., Фафілек Г., Карбовник І. Аналіз механізмів електричного транспорту у суперіоніках Ag₂MeI₄ (Me=Hg,Cd) методом імпедансної спектроскопії // П'ята Харківська конференція молодих науковців «Радіофізика та НВЧ електроніка», 14-16 грудня, 2005, Харків, Україна. Збірник анотацій. С. 19.

Анотації

Карбовник І.Д. Електронні та іонні процеси у твердих електролітах Ag₂HgI₄ і Ag₂CdI₄. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, -Львів, 2007.

Роботу присвячено вивченню закономірностей протікання електронних та іонних процесів у суперіонних сполуках групи Ag₂MeI₄ (Me=Cd, Hg), які вважають модельними об'єктами для вивчення властивостей суперіонних фаз.

Досліджено перехід Ag₂CdI₄ у стан з високою дірковою провідністю при Т?180 К та проаналізовано умови його виникнення.

Проведено спектроскопію діелектричної релаксації для Ag₂CdI₄ і Ag₂HgI₄. Показано, що у діелектричних спектрах сполук проявляються максимуми, пов'язані повільними поляризаційними процесами, які відбуваються на границях зерен суперіоніків, отриманих за керамічною технологією.

Методом імпедансної спектроскопії досліджено електричні властивості Ag₂HgI₄ і Ag₂CdI₄ в діапазонах температур, що включають температури фазових переходів у суперіонний стан. Моделювання спектрів імпедансу проведено з урахуванням особливостей структури матеріалів. Побудовано еквівалентні схеми заміщення та встановлено температурні залежності параметрів цих схем. Дослідження поруватості та розрахунок фрактальної розмірності засвідчують, що відмінність схем заміщення пов'язана із неоднаковим ступенем розвитку пор та міжзернових границь у Ag₂HgI₄ і Ag₂CdI₄.

Зі спектрів ІЧ відбивання Ag₂CdI₄ у рамках різних підходів розраховані частотні залежності діелектричних функцій та провідності у температурному діапазоні 10-420 К. Вперше для Ag₂CdI₄ визначено параметри осциляторів та їхні температурні залежності.

Ключові слова: тверді електроліти, іонна провідність, імпедансна спектроскопія, діелектрична релаксація, фрактальна розмірність, інфрачервоні спектри.

Карбовнык И.Д. Электронные и ионные процессы в твердых электролитах Ag₂HgI₄ и Ag₂CdI₄. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, - Львов, 2007.

Работа посвящена изучению закономерностей протекания электронных и ионных процессов в суперионных соединениях группы Ag₂MeI₄ (Me=Cd, Hg), которые считают модельными объектами при анализе свойств суперионных фаз.

Изучен переход Ag₂CdI₄ в состояние с высокой дырочной проводимостью и проанализированы условия его возникновения. Проведена спектроскопия диэлектрической релаксации для Ag₂CdI₄ и Ag₂HgI₄. Показано, что в диэлектрических спектрах соединений проявляются максимумы на инфранизких частотах, связанные с медленными поляризационными процессами на границах зерен.

Методом импедансной спектроскопии изучены электрические свойства Ag₂HgI₄ и Ag₂CdI₄. С учетом структурных особенностей материалов построены эквивалентные схемы и параметры этих схем для разных температур. Измерениями пористости и расчетами фрактальной размерности показано, что отличия в схемах замещения обусловлены разной степенью развития межзеренных границ в двух поликристаллических материалах.

Из ИК спектров Ag₂CdI₄ получены частотные зависимости диэлектрических функций и проводимости. Впервые для Ag₂CdI₄ определены параметры осцилляторов и их температурные зависимости.

Ключевые слова: твердые электролиты, ионная проводимость, импедансная спектроскопия, диэлектрическая релаксация, фрактальная размерность, инфракрасные спектры.

Karbovnyk I.D. Electronic and ionic processes in Ag₂HgI₄ and Ag₂CdI₄ solid electrolytes. - Manuscript.

The thesis for the PhD degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2007.

The PhD thesis deals with the investigations of electronic and ionic processes in Ag₂MeI₄ (Me=Cd, Hg) superionic compounds. These solid electrolytes, being the ternary derivatives of the silver iodide, AgI, are commonly referred to as model objects for the superionic phases studies.

The transition of Ag₂CdI₄ to the state with relatively high hole conductivity has been studied. Such state can be realized upon heating the sample in the presence of the external electric field, when the temperature reaches nearly 180 K. The model explaining the mechanisms of free holes generation is suggested. This model considers energy band structure and the structural peculiarities of the compound. It is suggested that Ag⁺ ions can occupy interstitial positions which are energetically non-equivalent consequently causing the appearance of the acceptor level above the valence band in the band gap. It is shown that mentioned mechanism is favorable from the energetic point of view.

Dielectric relaxation spectroscopy technique was employed to study very slow intergrain polarization in both mentioned compounds. Slightly different characteristic frequencies were obtained for Ag₂HgI₄ and Ag₂CdI₄, indicating the difference in respective intergrain structures.

The DC and AC conductivity studies of the superionic transition in Ag₂CdI₄ reveal the complex character of this transformation. (T) hysteresis was observed in the range of temperatures 360-400 K which most probably originates from the complicated sequence of phase transformations in AgI-CdI₂ system upon heating and cooling.

Impedance spectroscopy of Ag₂HgI₄ and Ag₂CdI₄ have been performed in frequency range 10 Hz-10 MHz at different temperatures. Equivalent circuits, describing the ionic transport peculiarities in both solid electrolytes were constructed. From these circuits two basic contributions (intergrain and intragrain) to the total ionic conductivity can be separated. The intergrain capacitance was shown to be negligibly small in Ag₂CdI₄. Using the results of porosity measurements and fractal dimension calculations it was proved that the difference in equivalent circuits of two polycrystalline materials is strictly related to level of the respective grain boundaries evolution.

The IR reflectivity of Ag₂CdI₄ was experimentally measured in temperature range of 10-420 K. Five resonant peaks were identified at the lowest temperature. The modeling of the spectra has been carried out in frames of different approaches. For the first time for Ag₂CdI₄ the full set of parameters describing phonon modes in the wavenumbers range 30-350 cm-¹ was obtained. The Kramers-Kronig analysis of the reflection data was employed to calculate the frequency dependence of conductivity in the FIR part of the spectrum. Obtained dependence is in agreement with the jump-diffusion model of ionic transitions. Two conductivity peaks within the range of 100…115 cm-¹ are due to the oscillatory movement of Ag⁺ ions while the maximum at nearly 141 cm-¹ is related to the contribution of cadmium cations.

Keywords: solid electrolytes, ionic conductivity, impedance spectroscopy, dielectric relaxation, fractal dimension, infrared spectra.

Размещено на Allbest.ru

...