Хіральна анізотропія коливальних мод вуглецевих та нітридборних нанотрубок

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

Хіральна анізотропія коливальних мод вуглецевих та нітридборних нанотрубок

Комарова Лариса Олексіївна

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Губанов Віктор Олександрович,

доцент кафедри експериментальної фізики

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук

Нищенко Михайло Маркович,

завідувач відділу електронної структури і електронних

властивостей Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України

доктор фіз.-мат. наук

Загінайченко Світлана Юріївна,

провідний науковий співробітник Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Відкриття нової алотропної форми існування вуглецю у вигляді фулеренів і нанотрубок привело до одержання ряду унікальних фізичних властивостей вуглецевих матеріалів. Зокрема, у даних наноструктурних матеріалах при їх малій питомій вазі спостерігаються висока міцність при низькому коефіцієнті тертя. При допуванні фулеренів лужними металами або зміні хіральності нанотрубок можна одержати електропровідність, яка властива металам, напівпровідникам або діелектрикам. Фулерени і нанотрубки мають високу біологічну та хімічну активність, що дозволяє використати їх як високоефективні сорбенти, радіологічні протектори, противірусні і протиштамові наноструктури при відсутності токсичних, мутагенних і канцерогенних наслідків.

Великий діапазон зміни електричних й оптичних властивостей, які можна досягти легуванням домішками, зміною геометрії вуглецевих фулеренів і нанотрубок, дозволяє на базі застосування молекулярних нанотехнологій створювати новий клас елементів наноелектроніки, наприклад, напівпровідникові наногетероструктури, холодні катоди.

Наукові дослідження на даний період в основному зосереджені на вивченні найбільш доступних вуглецевих нанотрубок, які можна об'єднувати в упорядковані молекулярні кристали з незначними силами міжмолекулярної взаємодії Ван-дер-Ваальса. Ці кристалічні фази із-за великих розмірів макромолекул мають значні параметри гратки і тому в їх міжвузлових положеннях легко можуть розміщуватися домішкові атоми металів та молекул газів. Показано, що властивості конденсованих нанотрубок при цьому можуть змінюватися радикальним чином. Це обумовлює актуальність теми.

Зокрема, принципово важливо розробити модельний підхід для визначення фізичних властивостей самого квантового об'єкту - нанотрубки. Вуглецеві нанотрубки в залежності від своєї хіральності - орієнтації осі згортки по відношенню до орієнтації графенового (одноатомного вуглецевого) шару - можуть мати ширину забороненої зони від 0 до 1.2 еВ, змінюючи свої властивості від металічних до напівпровідникових. Нітридборна нанотрубка, маючи ширину забороненої зони порядку 5.5 еВ, взагалі є широкозонним напівпровідником, або майже діелектриком. Легування нітридборної нанотрубки домішками різної хімічної природи може привести до створення мініатюрних, молекулярних розмірів, люмінесцентних джерел випромінювання в усьому видимому діапазоні довжин хвиль.

Для визначення механізму дії допуючих домішок необхідним є вивчення коливальних та електронних спектрів нанотрубок в поєднанні із дослідженнями змін їх кристалічної структури. Враховуючи важливість, з точки зору нанотехнологій, введення всередину нанотрубок домішкових атомів, що приводить до направлених змін їх фізичних властивостей, актуальним є розгляд коливальних мод, в першу чергу - граничних, що відповідають границі одновимірної зони Бриллюена і можуть бути експериментально досліджені методами спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (КРС) другого порядку.

Маловивченою є також природа структурної модифікації властивостей нанотрубок при опроміненні у випадку введення радіаційних пошкоджень.

Таким чином, ця робота є пошуковою і відкриває значні перспективи в напрямку розв'язку фундаментальних проблем фізики конденсованого стану речовини. опромінення дефектоутворення нанотрубка світло

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась в рамках бюджетної теми кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та входила в науково-дослідну програму кафедри по темі № 06БФ051-09 НДР „Радіаційна модифікація структури та електронних властивостей функціональних матеріалів”, номер державної реєстрації 0106U006392 (затверджена наказом від 03.01.2006 № 02-32).

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи було:

· Створення такої методики дослідження, яка дозволила б надати повну інтерпретацію спектру комбінаційного розсіяння світла шляхом поєднання спектроскопії КРС першого і другого порядку та методів теоретико-групового аналізу з залученням проективних представлень груп симетрії.

· Шляхом порівняння експериментальних результатів з модельними уявленнями, виявлення симетрійних та структурних факторів, які визначають енергетичні спектри коливальних збуджень в нанотрубках різної хімічної будови.

У відповідності до мети було сформульовано наступні завдання:

· Методом спектроскопії КРС експериментально дослідити енергетичні спектри коливальних збуджень однокомпонентних вуглецевих і двокомпонентних нітридборних нанотрубок.

· Встановити основні симетрійні аспекти формування енергетичних спектрів коливальних збуджень нанотрубок.

· Дослідити еволюцію енергетичних спектрів при переході від кристалічних структурних фаз цих сполук до їх алотропних форм у вигляді нанотрубок.

· Встановити вплив дефектів структури нанотрубок при різних типах опромінення на енергетичні спектри коливальних збуджень.

Об'єкт досліджень - елементарні коливальні збудження макромолекул та кристалів.

Предмет досліджень - енергетичні спектри коливальних збуджень нанотрубок та вплив структурних та симетрійних факторів одно- та двокомпонентних нанотрубок на їх формування.

Методи дослідження. У роботі використовувався експериментальний метод спектроскопії комбінаційного розсіяння світла першого та другого порядків, а також теоретичний метод, що базується на “кристалічному” підході до формування енергетичних спектрів нанотрубок з залученням техніки оператора проектування і проективних представлень груп просторової симетрії нанотрубок. Застосовано також методи комп'ютерного моделювання: проведено розрахунки енергетичних збуджень нанотрубок першопринципними методами ab initio.

Наукова новизна отриманих результатів. В роботі отримані такі нові результати:

· Вперше розроблено модель одноперіодичних кристалів, адекватну для розгляду вуглецевих та нітридборних нанотрубок в новій класифікації їх коливальних станів, що підтверджено незалежним розрахунком форм нормальних коливань. Зокрема ця модель описала та дала інтерпретацію аномального співвідношення інтенсивностей ліній першого і другого порядків в експериментально спостережених спектрах комбінаційного розсіяння світла. Встановлено, що високоенергетичне електронне опромінення (Е_е=1.8 МеВ) багатостінних вуглецевих нанотрубок приводить до зміни структури D- і G-смуг як наслідок радіаційного дефектоутворення, при якому міжвузлові атоми сприяють зшивкам графенових шарів нанотрубок.

· Експериментально встановлені давидівські дублети у спектрах комбінаційного розсіяння світла та ІЧ-поглинання у монокристалах графіту та нітриду бору, та їх кореляцію з коливальними модами нанотрубок.

· Виявлено ефект хіральної анізотропії коливальних мод, який розкриває фізичну природу дублетних смуг в спектрах комбінаційного розсіяння світла одностінних вуглецевих та нітридборних нанотрубок, та доведена можливість використання співвідношення інтенсивностей компонент хірального дублету для визначення хірального складу вуглецевих нанотрубок, а величини хірального розщеплення - для оцінки їх діаметрів.

Практичне значення одержаних результатів

У роботі запропоновано ефективну методику визначення хіральної анізотропії коливальних мод багатоатомних наносистем, що полягає в поєднанні методів спектроскопії комбінаційного розсіяння світла для їх експериментального дослідження і теоретико-групових методів оператора проектування і залучення проективних представлень груп симетрії для їх теоретичного дослідження. Така методика може бути використана для встановлення енергетичних спектрів елементарних збуджень, полімерних ланцюгів і таких наносистем, як нанодроти та їх специфічні структурні форми. Можливе використання співвідношення інтенсивностей компонент хірального дублету для визначення хірального складу вуглецевих нанотрубок, а величини хірального розщеплення - для оцінки їх діаметрів.

Результати дисертаційної роботи будуть використані на кафедрі фізики функціональних матеріалів в навчальному процесі при проведенні лабораторних робіт, розробці спецкурсів з фізики наноструктур, при виконанні бакалаврських та магістерських робіт.

Достовірність отриманих результатів. У роботі використані добре апробовані спектрометричні методи дослідження, які традиційно застосовуються для вивчення кристалічної структури, коливальних та електронних спектрів моно- та нанокристалів. Для аналізу результатів залучені теоретичні методи, які успішно використовуються для дослідження як впорядкованих структур - кристалів або макромолекул - так і неупорядкованих структур. Вони забезпечені методично коректною постановкою задачі, а достовірність отриманих результатів в ряді випадків підтверджувалась результатами комп'ютерного моделювання.

Особистий внесок здобувача. Здобувач самостійно проаналізувала наукову літературу за темою дисертації, самостійно провела вимірювання спектрів комбінаційного розсіяння світла вуглецевих та нітридборних нанотрубок, здійснила обробку експериментальних даних.

Всі висновки та положення, що винесено на захист, сформульовані і обґрунтовані безпосередньо дисертанткою. Їй належить ідея порівняльного розгляду структури коливальних мод вуглецевих та нітридборних нанотрубок різної хіральності. Здобувачкою зроблено порівняльний розгляд форм фундаментальних нормальних коливань одностінних крісельних та зигзагних вуглецевих нанотрубок, знайдені їх кореляції з фундаментальними модами монокристалів та графенових наношарів.

Дисертантка виявила ефект хіральної анізотропії коливальних мод. Встановила фізичну природу розчеплення смуги валентних коливань, яке назване “хіральним”. Запропонувала ввести термін “макромолекулярний клас”, розглянула нанотрубки, як одноперіодичні кристали та надала нову “кристалічну” класифікацію їх коливальних мод.

З робіт, що виконані у співавторстві, здобувачем до дисертації включено лише результати, які виконано особисто.

Дисертанткою проведений комп'ютерний розклад на компоненти складної смуги КРС нітридборних та вуглецевих нанотрубок.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: 6-й міжнародній конференції “Optics and High Technology Material Science”; SPO 2005”, Київ, Україна, 2005; 6-й міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials, ICEPOM-6”, Гурзуф, Україна, 2006 р.; E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Nice, 2006, France; MRS Full Meeting, Massachusetts, USA, 2006.

Публікації. Основний зміст дисертації відображено в 7 фахових публікаціях та 5 тезах міжнародних конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, чотирьох оригінальних розділів, висновків та списку використаних джерел ( найменувань). Робота викладена на сторінках, містить рисунки та

таблиць. Повний обсяг дисертації складає сторінок.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність та важливість теми дисертації, сформульовано мету та основні задачі дослідження, наукову новизну та практичну цінність здобутих результатів.

В першому розділі проведено огляд літератури за даною тематикою. Розглянуто структуру та основні фізичні властивості нанотрубок. В залежності від кількості графітових шарів нанотрубки розділяють на одно-, дво- та багатостінні. Їх одержання визначається методом синтезу. Частіше всього для виготовлення вуглецевих нанотрубок використовують методи дугового та лазерного випаровування, а також піролітичні та електрохімічні методи із застосуванням різних каталізаторів.

У випадку використання різного типу каталізатора діаметр одностінних нанотрубок може змінюватися у широких межах, хоча в середньому він складає біля 4 нм.

Структуру нанотрубок описують за допомогою вектора де і - базисні вектори елементарної комірки графітового (графенового) листа, що з'єднує дві еквівалентні точки на первинному графеновому листі. Циліндр одержують при згортанні графенового листа в такий спосіб, щоб дві кінцеві точки цього вектора суміщались. Нанотрубки відносяться до хіральних структур, тобто структур, що можуть реалізовуватись в двох дзеркально симетричних формах, кожна з яких може бути описана хіральним символом (n, m), що характеризує орієнтацію осі згортки графенового шару.

У випадку m=0 одержують нанотрубки, які називають зигзагними (zigzag), а при n=m симетрія трубок відповідає крісельній (armchair) конфігурації.

Якщо виходити з положення, що нанотрубка є одномірним кристалом, то вздовж осі трубки можна визначити трансляційну елементарну комірку. Очевидно, що для всіх нанотрубок елементарна комірка має форму циліндра.

І хоча очевидно, що нескінченна нанотрубка за своєю структурою може розглядатись як одноперіодичний кристал, не зрозуміло яким чином класифікувати її енергетичні стани. В науковій літературі таку класифікацію зазвичай наводять за точковою групою симетрії нанотрубки [1, 2]. В цьому випадку необґрунтовано не враховуються такі елементи симетрії, як гвинтові осі та площини ковзаючого відбивання.

При розгляді коливальних спектрів нанотрубок, які в повній мірі визначають їх динамічні характеристики, найбільш часто використовують метод комбінаційного розсіяння світла. В літературі існують дані з дослідження спектрів комбінаційного розсіяння світла в вуглецевих нанотрубках. Смуги цих спектрів інтерпретуються з використанням “молекулярної” моделі нанотрубок, тобто без врахування їх “кристалічності”.

Спектроскопія комбінаційного розсіяння, на відміну від методу непружного розсіяння нейтронів [3], який дозволяє охоплювати всю зону Бриллюена, дає можливість досліджувати коливальні моди переважно в її центрі. Водночас дисперсійні залежності фононів в інших точках, враховуючи границю зони, можна вивчати зі спектрів комбінаційного розсіяння другого порядку.

В літературі розглянуто також структуру нітридборних нанотрубок і наведено їх спектри КРС та інфрачервоного (ІЧ-) поглинання [4], але в роботі [5] показано, що представлені спектри не відносяться до КРС нанотрубок, і є спектрами інших BN-структур. Таким чином, в сучасній науковій літературі не існує достовірно зареєстрованих спектрів КРС нітридборних нанотрубок.

У другому розділі приводиться опис теоретичної та експериментальної методик, використаних при проведенні досліджень. Серед теоретичних методик можна виділити теоретико-групову методику застосування проективного оператора. За його допомогою обраховано базисні набори функцій, що використовуються при знаходженні форм нормальних коливань.

Експериментальні дослідження проводились з використанням методів спектроскопії комбінаційного розсіяння світла першого та другого порядків та методів розсіяння повільних нейтронів.

Спектри КРС досліджувались за допомогою автоматизованого спектрального комплексу на базі подвійного монохроматора ДФС-24. Для збудження КРС використовувалось випромінювання аргонового лазера з довжинами хвиль 514.5 та 488.0 нм.

Розділи 3 та 4 відносяться до оригінальної частини дисертації.

У третьому розділі розглянуто хіральну анізотропію коливальних мод вуглецевих нанотрубок та її прояв у спектрах КРС. Аналітичні розрахунки форм фундаментальних нормальних коливань виконувались на крісельних трубках (3, 3) і зигзагних (3, 0). Ці трубки були обрані для спрощення аналітичних розрахунків, що принципово не відрізняються від розрахунків більш поширених трубок, наприклад, трубок (5, 5) і (9, 0).

На рис. 1 зображено структуру одностінних крісельної (3, 3) і зигзагної (3, 0) вуглецевих нанотрубок.

Очевидно, що ці нанотрубки нескінченні і періодичні, тобто за структурою можуть розглядатись як одноперіодичні кристали, які можна назвати “макромолекулами”, на відміну від звичайних трьохперіодичних кристалів. в цих структурах в число елементів симетрії входять гвинтові осі та площини ковзаючого відбивання, тобто крім осі симетрії (n=3) виникають гвинтові поворотні осі подвійного порядку - Наявність гвинтових осей і площин ковзаючого відбивання в трьохперіодичних кристалах враховується групою симетрії еквівалентних напрямків, яку називають “кристалічним класом” і енергетичні спектри кристалів класифікуються за групою кристалічного класу. В нанотрубках, за аналогією з “кристалічним” підходом, також необхідно враховувати гвинтові осі і площини ковзаючого відбивання. Таким чином для нанотрубок є логічним проведення класифікації енергетичних станів також за групою симетрії еквівалентних напрямків. Цю точкову групу логічно назвати “макромолекулярним класом”. Використання замість групи симетрії еквівалентних напрямків точкової групи симетрії нанотрубки в науковій літературі привело до, на наш погляд, неправильної класифікації енергетичних станів нанотрубок [1, 2].

Групою макромолекулярного класу для крісельних та зигзагних нанотрубок з буде група .

Нова класифікація фундаментальних коливальних частот крісельної (3, 3) та зигзагної (3, 0) вуглецевих нанотрубок за типами симетрії групи буде наступною:

в тому числі для однакових за симетрією для крісельних і зигзагних трубок мод невласних коливань акустичного типу:

де мода є двократно виродженою, для моди невласних коливань торсійного типу

і для оптичних коливальних мод

Згідно з правилами відбору в спектрах КР крісельної (3, 3) і зигзагної (3, 0) нанотрубок активні тільки по 8 фундаментальних нормальних коливань (з урахуванням кратностей виродження - по 14 фундаментальних коливальних мод), але з дещо іншими симетріями:

В спектрах ІЧ-поглинання і крісельної (3, 3), і зигзагної нанотрубок (3, 0) активні тільки по 3 фундаментальних нормальних коливання, але також - з дещо іншими симетріями:

(з врахуванням кратностей виродження в спектрі ІЧ-поглинання крісельної нанотрубки (3, 3) активні 6 фундаментальних коливальних мод, а в спектрі ІЧ-поглинання зигзагної нанотрубки (3, 0) - всього 5 фундаментальних коливальних мод).

На рис. 2 зображено одержаний нами спектр комбінаційного розсіяння світла одностінних вуглецевих нанотрубок. Цей спектр легко інтерпретується відповідно нової класифікації коливальних станів за групою макромолекулярного класу. З аналітичного розрахунку форм фундаментальних нормальних коливань і комп'ютерного обрахунку відповідних їм частот легко бачити, що низькочастотним смугам (область 100-150 см^-1) відповідають “дихальні” коливання, дублетна смуга з максимумом 1585 см^-1 відноситься до валентних коливань, всі інші смуги (крім смуги 1338 см^-1) ми відносимо до спектру другого порядку.

Інтенсивність смуги 1338 см^-1 залежить від концентрації дефектів тому в літературі її називають “дефектною”. Разом з тим досі невідомо, яким чином дефекти формують цю смугу. Надзвичайно показовим є те, що інтенсивність обертонної смуги 2667 см^-1 майже втричі перевищує інтенсивність основного тону -- смуги 1338 см^-1, в той час, як обертон 3173 см^-1 дублетної смуги 1585 см^-1 має інтенсивність в 20 разів меншу, ніж інтенсивність основного тону, що є фізично очікуваним. Аномальне співвідношення інтенсивностей “тон/обертон” для смуг 1338 см^-1 і 2667 см^-1 свідчить про те, що смуга 1338 см^-1 є забороненою.

Методом непружного розсіяння повільних нейтронів вивчені дисперсійні криві графітового моношару [3] і показано, що густина фононних станів є максимальною в області частот 1340 см^-1 (рис. 3). Це дає нам підстави віднести “дефектну” смугу до коливань в точках К-М зони Бриллюена, заборона переходів з яких за квазіімпульсом частково знімається структурними дефектами різної природи.

Існування заборони за квазіімпульсом для “дефектної” смуги протирічить “молекулярному” підходу до розгляду коливального спектру нанотрубок і підтверджує правомірність “кристалічного” підходу. “Кристалічний” підхід пояснює також особливості спостережуваного спектру другого порядку, який для молекул повинен мати вигляд окремих вузьких смуг, в той час як для кристалів спектр другого порядку відображає комбіновану густину станів по всій зоні Бриллюена і має вигляд неперервного континууму.

Таким чином, вуглецеві нанотрубки - це “кристалічні” квантові системи, для яких формується одновимірна зона Бриллюена з фізично визначеними хвильовими векторами Іншими словами вуглецеві нанотрубки слід розглядати як макромолекули, тобто “одноперіодичні кристали”.

Як відомо [6], валентне коливання графенового шару є двократно виродженим і йому відповідає одна смуга спектру КРС. Відповідне йому коливання в нанотрубках, за рахунок їх згортки, розщеплюється на дві невироджені компоненти, тільки одна з яких активна в спектрі КРС. Як видно з аналізу форм нормальних коливань валентному коливанню крісельної нанотрубки відповідають зміщення атомів вуглецю перпендикулярно осі трубки, а валентному коливанню зигзагної нанотрубки - зміщення атомів вуглецю паралельно осі трубки. Різниця частот цих коливань характеризує хіральну анізотропію коливальних мод і проявляється в спектрах КРС у вигляді двох смуг - хірального дублету. На вставці до рис. 2 показано хіральні дублети, що відповідають різним значенням діаметрів трубок.

Таким чином, хіральне розщеплення, на відміну, наприклад, від давидівського, не є, власне, розщепленням в результаті додаткової взаємодії. Хіральне розщеплення - це різниця частот, що виникає між аналогічними за характером зміщень атомів коливаннями в крісельних та зигзагних нанотрубках. Ця різниця частот обумовлена різним оточенням валентних зв'язків в трубках різної хіральності.

Дослідження спектрів КРС багатостінних нанотрубок (див. рис. 4) підтверджує зроблені висновки відносно природи “дефектної” смуги. Зростання відносної інтенсивності “дефектної” смуги спектра КРС багатостінних нанотрубок свідчить про те, що “багатостінність” може розглядатись, як своєрідний “дефект”, який деформує одностінну трубку. Цей ефект підсилюється при опроміненні багатостінних нанотрубок. Наявність “дефектної” смуги притаманна більшості вуглецевих структур, зокрема, вона присутня в монокристалах графіту, в терморопушеному графіті (рис. 4), в вуглецевих плівках.

Різноманітність фізико-хімічних властивостей вуглецевих наноматеріалів збагачується впливом на їх структуру різних дефектів. Одним з методів модифікації властивостей є радіаційне дефектоутворення внаслідок електронного опромінення. Найбільш ефективну радіаційну дію можна очікувати у випадку електронного опромінення багатостінних вуглецевих нанотрубок.

Переходимо до аналізу спектрів КРС нанотрубок, після їх електронного опромінення. У процесі електронного опромінення відбувається помітна перебудова спектра комбінаційного розсіяння з ростом дози поглинання (рис. 5). Це проявляється в зміщенні ліній комбінаційного розсіяння, зміні відносної інтенсивності різних смуг як у низькочастотному, так і у високочастотному діапазонах спектру першого порядку.

Радіаційне опромінення впливає на процеси дефектоутворення в нанотрубках, і в спектрах КРС, головним чином, проявляється в змінах характеристик “дефектної” та валентної смуг коливань, які в літературі прийнято позначати, як D та G-смуги відповідно.

З наведеного спектру видно, що інтенсивність у максимумі для -смуги у вихідному (неопроміненому) стані менше, ніж її величина для -смуги. У спектрі КРС багатостінних нанотрубок з'являється також коливальна мода з частотою ~ 1610 см^-1. Її присутність зазвичай пов'язують з відщепленням від смуги ~ 1590 см^-1 при малих розмірах вуглецевих нанокластерів, що приводить до створення граничних фононних мод.

При дозах електронного опромінення (0-1.5 МГр) змінюється відношення інтенсивностей смуг і : вони майже зрівнюються за інтенсивністю. Їх положення залишається практично незмінним. Така поведінка спектру КРС при опроміненні свідчить, що при певних дозах має місце зростання розмірів графітоподібних нанокластерів (-кластерів), обумовлене їх зшивкою, яке може бути пов'язаним зі зміщеннями атомів вуглецю з оболонок нанотрубок при бомбардуванні їх електронами. Ефект зшивки стає відчутним і при менших дозах поглинання (0,5 і 1,0 МГр).

Картина комбінаційного розсіяння різко змінюється при дозі поглинання 2,0 МГр. Інтенсивність смуги відносно смуги падає і її частота зменшується (“пом'якшується” частота смуги) до значення ~ 1345 см^-1. Спостерігається суттєве зростання інтенсивності лінії з частотою ~ 1595 см^-1 у порівнянні з сусідніми лініями, а частота оптичних коливань даної моди падає до величини ~ 1586 см^-1.

При таких значеннях дози поглинання (2,0 МГр) у більшій мірі починають проявлятися деструктивні ефекти, обумовлені збільшенням концентрації радіаційних дефектів, які і приводять до зменшення інтенсивності D-смуги.

Таким чином, високоенергетичне електронне опромінення (Е_е=1.8 МеВ) багатостінних вуглецевих нанотрубок приводить до зміни структури D- і G-смуг як наслідок радіаційного дефектоутворення, при якому міжвузлові атоми сприяють зшивкам графенових шарів нанотрубок.

В четвертому розділі досліджено КРС і ІЧ-поглинання в кристалах -BN і, з залученням літературних даних про динаміку гратки кристалів -С, проведено аналіз кореляції коливальних мод в цих кристалах і визначено ширини фононних зон для Г-А-напрямків в їх зонах Бріллуена. Кореляція між коливальними модами кристалів -С і -BN нами встановлена на підставі кореляції між модами елементарних шарових пакетів (для даних кристалічних структур шарів) і модами кристалічних граток.

Такі кореляції можна визначити з аналізу побудованих нами форм фундаментальних нормальних коливань кристалічних граток і шарових пакетів (шарів) графіту -С і графітоподібного нитриду бору -BN.

Побудовані кореляційні діаграми коливальних станів, які встановлюють відповідність між коливальними станами шарових пакетів і кристалів в структурах -С і -BN (рис. 6). З кореляційних діаграм, приведених на рис. 6 видно, що фундаментальні коливальні моди кристалів -С і -BN формують по чотири давидівських дублети, в двох з яких для кожного з кристалів коливальні моди невироджені, а в двох інших -- двократно вироджені. Два дублети в кожній з граток, один, утворений невиродженими модами, а інший -- двократно виродженими модами, об'єднують акустичні (ас.) і “жорсткі пакетні” (r.p.) моди, що корелюють з акустичними невиродженою і двократно виродженими модами елементарних шарових пакетів (шарів) структур -С і -BN. Невироджені пакетні моди, як в кристалі -С [мода ], так і в кристалі -BN [мода ], заборонені і в ІЧ-поглинанні, і в КР, а двократно вироджені пакетні моди в обох кристалах [ в кристалі -С і в кристалі -BN] заборонені в ІЧ-поглинанні, але дозволені в КРС.

Давидівські дублети з валентних коливальних смуг виникають за рахунок розщеплення валентних коливань графену та нітридборену в результаті міжшарової ван-дер-ваальсівської (для -С) і частково ван-дер-ваальсівської та частково електричної іонної (для -BN) взаємодії, при врахуванні якої визначним є те, що елементарна комірка монокристалів -С та г-BN містить атоми двох трансляційно нееквівалентних шарових пакетів (графенових та нітридборенових шарів). З експериментальних даних по дослідженню ІЧ-поглинання світла [7] і КРС в графіті Бернала (смуги 1588 см^-1 і 1582 см^-1) можна зробити висновок, що коливання в графені характеризується частотою . Частота валентного коливання нітридборену , яку експериментально можна виміряти лише досліджуючи ізольований нітридбореновий моношар, за розрахунками [5] становить Це значення лежить всередині експериментально виміряного для монокристалів г-BN за спектрами КРС і ІЧ-поглинання світла інтервалу давидівського розщеплення для валентних коливань BN зв'язку і, на наш погляд, є цілком прийнятним.

Таким чином, аналіз давидівських дублетів в спектрах КРС і ІЧ-поглинання в монокристалах -С і -BN дозволяє визначити частоти фундаментальних нормальних коливань моношарів цих структур. За допомогою побудови форм нормальних коливань показано, які коливальні моди, як компоненти вироджених станів, характеризуються однією і тією ж частотою.

Крім того, показано, що ІЧ-спектри і спектри КРС першого порядку кристалів -С і -BN фізично і симетрійно подібні і відповідають передбаченим з симетрійного аналізу коливальних станів їх кристалічних граток.

В п'ятому розділі представлені дослідження нітридборних нанотрубок (BN-NT). Основною відмінністю цих нанотрубок від вуглецевих є велике значення ширини заборцевих ивчали властивості нітридборних нанотрубок. оненої зони (~ 5.5 еВ). У вуглецевих нанотрубках цей параметр, в залежності від хіральності, коливається в діапазоні від 0 до 1.2 еВ.

Для застосованої нами методики дослідження нітридборна нанотрубка є другим граничним випадком: у вуглецевій нанотрубці КРС збуджується резонансно, а в нітридборній - нерезонансно.

На рис. 6 представлено структуру крісельної та зигзагної нітридборної нанотрубки. На перший погляд ця структура мало відрізняється від структури вуглецевої нанотрубки, але атоми в нітридборній нанотрубці займають інші симетрійні положення, а симетрія самих нанотрубок значно нижча, ніж у вуглецевих. (Вуглецеві мають симетрію , а нітридборні - або ).

При розгляді нітридборних нанотрубок ми використовуємо модель одноперіодичного кристалу, яка є логічною, виходячи із структури цих трубок, і адекватність якої була доведена при розгляді вуглецевих нанотрубок.

Нова класифікація фундаментальних коливальних мод крісельної (3, 3) та зигзагної нітридборної (3, 0) за незвідними представленнями груп і , відповідно, як неважко бачити, будуть наступними:

(комплексно спряжені одновимірні представлення і (i=1, 2), що записані в круглих дужках, за рахунок інваріантності енергетичних станів до інверсії часу об'єднуються в двовимірні ) і

в тому числі для мод невласних коливань акустичного типу (трьох мод, що відповідають для k=0 зміщенням трубок або їх трансляціям вздовж координатних осей 0z, 0x і 0y)

де моди і є двократно виродженими, для моди невласних коливань торсійного типу (однієї моди, яка відповідає для k=0 поворотам трубок або ротаціям навколо їх осей, що співпадають з осями згорток нітридборенових шарів або, в нашому випадку, навколо координатної осі 0z)

і для оптичних коливальних мод -

Згідно з правилами відбору в спектрах КР крісельної BN-NT (3, 3), активні 9 фундаментальних нормальних коливань (з урахуванням кратностей виродження - 15 фундаментальних коливальних мод):

а в спектрах КР зигзагної BN-NT (3, 0) активні 14 фундаментальних нормальних коливань (з урахуванням кратностей виродження - 25 фундаментальних коливальних мод):

В спектрах ІЧ-поглинання крісельної BN-NT (3, 3), активні 4 фундаментальних нормальних коливання:

а зигзагної BN-NT (3, 0) - 8 фундаментальних нормальних коливань:

(з урахуванням кратностей виродження в спектрі ІЧ-поглинання крісельної нітридборної нанотрубки (3, 3) активні 7 фундаментальних коливальних мод, а в спектрі ІЧ-поглинання зигзагної BN-NT (3, 0) - 13 фундаментальних коливальних мод).

На рис. 7 зображено експериментально одержаний спектр КРС монокристалу BN та одностінних нітридборних нанотрубок, а на наступному рисунку представлено оброблені спектри з розділенням контурів смуг.

До спектру КРС нітридборних нанотрубок першого порядку ми відносимо дублетну смугу в області 1370 см^-1, а також вузьку смугу з частотою 805 см^-1, яка відповідає розрахованому значенню коливальної моди в роботі [8]. Інші широкі смуги спектру (345, 657, 1077 та 1574 см^-1) скоріш за все відносяться до спектру другого порядку.

Дублетна смуга з компонентами 1359.0 та 1377.5 см^-1 за своїм спектральним положенням відповідає спектральному положенню смуги (1366.2 см^-1) валентних коливань монокристалу г-BN. Це означає, що розглядувана дублетна смуга дійсно відноситься до спектру КРС нітридборних нанотрубок і пов'язана з їх валентними коливаннями.

Неспівпадіння частот валентних коливань нанотрубки з частотою валентного коливання монокристалу обумовлене впливом на частоту коливання BN-зв'язку атомного оточення, що є суттєво різним для монокристалу та нанотрубки.

Аналогічний за природою дублет для вуглецевих нанотрубок має компоненти з частотами 1560.5 та 1584.4 см^-1 (рис. 2), які ми відносимо до хірального дублету.

Висновок про те, що спектр, приведений на рис. 8, відноситься до спектру нанотрубок, також підтверджується подібністю спектрів другого порядку досліджуваного спектру і спектру монокристала BN.

основні результати та Висновки

На основі експериментальних досліджень методом спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (КРС) енергетичних спектрів коливальних збуджень однокомпонентних вуглецевих і двокомпонентних нітридборних нанотрубок та шляхом поєднання спектроскопії КРС першого і другого порядків та методів теоретико-групового аналізу з залученням техніки оператора проектування отримано повну (а не лише для окремих ділянок спектру) інтерпретацію спектрів КРС нанотрубок, зокрема:

1. Вперше показана адекватність розгляду вуглецевих та нітридборних нанотрубок як одноперіодичних кристалів в новій класифікації їх коливальних станів, підтвердженій незалежним розрахунком форм нормальних коливань:

· Введено термін “макромолекулярний клас”, що визначає точкову групу симетрії еквівалентних напрямків нанотрубок.

· Вперше надано класифікацію коливальних мод крісельних та зигзагних одностінних вуглецевих та нітридборних нанотрубок за групою макромолекулярного класу.

· Вперше для крісельних (3, 3) та зигзагних (3, 0) вуглецевих та нітридборних нанотрубок аналітично розраховано форми нормальних коливань, що підтверджують надану класифікацію їх коливальних станів.

2. Знайдено експериментальні докази правомірності “кристалічного” підходу до аналізу коливальних станів нанотрубок, якими є:

· Аномальне співвідношення інтенсивностей ліній спектру КРС першого і другого порядків для D-смуги, що пояснюється частковим зняттям заборони за квазіімпульсом в результаті структурних порушень кристалічної гратки нанотрубки як під дією дефектів різної природи, так і в результаті дії на нанотрубку зовнішніх чинників.

· На відміну від смуг другого порядку в спектрах молекул (обертонів та складених тонів), спектр другого порядку нанотрубок являє собою неперервний континуум фононних збуджень, що відображає густину фононних станів по всій зоні Бриллюена.

3. Встановлено, що високоенергетичне електронне опромінення (Е_е=1.8 МеВ) багатостінних вуглецевих нанотрубок приводить до зміни структури D- і G-смуг яка відображає процес радіаційного дефектоутворення. В такому процесі атоми вуглецю зміщуються в міжвузлові положення, що сприяє утворенню зшивок графенових шарів нанотрубок.

4. Вперше вивчено давидівське розщеплення коливальних мод моношарів графіту та нітриду бору в монокристалах цих сполук, що містять атоми двох трансляційно нееквівалентних шарів в елементарних комірках. Експериментально встановлені давидівські дублети у спектрах комбінаційного розсіяння світла та ІЧ-поглинання, побудовано кореляційні діаграми, що вказують відповідність між коливальними станами моношарів та нанотрубок:

· Визначено форми коливань моношарів та монокристалів графіту та гексагонального нітриду бору, за якими встановлено симетрію компонент давидівських дублетів та величини давидівських розщеплень, що становлять для валентних коливань, для кристалів та для кристалів .

· За допомогою комп'ютерного моделювання визначено частоти двократно вироджених валентних коливань моношарів графіту та гексагонального нітриду бору.

· Встановлено кореляцію між модами валентних коливань моношарів та модами нанотрубок, та визначено характер розщеплення двократно вироджених коливань шарів на невироджені компоненти в нанотрубках.

5. Виявлено ефект хіральної анізотропії коливальних мод, який розкриває фізичну природу дублетних смуг в спектрах комбінаційного розсіяння світла одностінних вуглецевих та нітридборних нанотрубок. Доведено можливість використання співвідношення інтенсивностей компонент хірального дублету для визначення хірального складу вуглецевих нанотрубок, а величини хірального розщеплення - для оцінки їх діаметрів.

список цитованої літератури

1. M.S.Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C.Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes, 965 p. Academic Press, Inc. San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto, 1996.

2. G.I.Dovbeshko, O.P.Gnatyuk, A.N.Nazarova, Yu.I.Sementsov, E.D.Obraztsova. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostrucures, 13, 393-400 (2005).

3. J.Maultzsch, S.Reich, C.Thomsen, H.Requardt, P.Ordejon. Phys. Rev. Lett., 92, N3, 075501-1-075501-4 (2004)

4. R.Arenal de la Concha, L.Wirtz, J.-Y. Mevellec, S.Lefrant, A.Loiseau, A.Rubio. AIP conferences, 685, 384 (2003).

5. R. Arenal, A.C. Ferrari, S. Reich, L. Wirtz, J.-Y. Mevellec, S. Lefrant, A. Rubio, A. Loiseau. Nano Lett., 6 (8), 1812-1816 (2006).

6. Т.Л.Ботте, В.А.Губанов, Л.А.Комарова, Н.М.Белый, С.В.Ковригин, И.А.Петруша, А.А.Шульженко. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 5, №2, 287 (2007).

7. R.J.Nemanich, G.Lucovsky, S.A.Solin. Sol. St. Comm., 23, №2, 117-120 (1977).

8. L.Wirtz, A.Rubio, R.Arenal de la Concha, A.Loiseau. Phys.Rev.B, 68, 045425-1 - 045425-13 (2003).

список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Губанов В.О., Білий М.М., Дмитренко О.П., Ковригін С.В., Комарова Л.О., Куліш М.П., Лізунова С.В., Покропивний В.В. Хіральна анізотропія коливальних мод нанотрубок та її прояв в спектрах комбінаційного розсіяння світла. // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки. - 2006. - №2. - С. 385-406.

2. Ritter U., Scharff P., Siegmund C., Dmytrenko O.P., Kulish N.P., Prylutskyy Yu.I., Biliy N.M., Gubanov V.A., Komarova L.O., Lizunova S.V., Poroshin V.G., Shlapatskaya V.V., Bernas H. Radiation damage to multi-walled carbon nanotubes and their Raman vibrational modes. // Carbon. - 2006. - v. 44. - P. 2694-2700.

3. Губанов В.О., Скіпа Т.А., Білий М.М., Дмитренко О.П., Ковригін С.В., Комарова Л.О., Куліш М.П., Лізунова С.В., Покропивний В.В. Вплив хіральності на симетрію коливальних мод нітридборних нанотрубок та його прояв у спектрах комбінаційного розсіяння світла // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки. - 2007. - №1. - С. 320-335.

4. Т.Л.Ботте, В.А.Губанов, Л.А.Комарова, Н.М.Белый, С.В.Ковригин, И.А.Петруша, А.А.Шульженко. Корреляция колебательных мод и дисперсия фононных возбуждений в слоистых кристаллах графита и графитоподобного нитрида бора. 1. Классификация и корреляция фононных состояний с нулевым квазиимпульсом. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2007. - т.5. - №2 - С. 287-312.

5. В.А.Губанов, Л.А.Комарова, Н.М.Белый, С.В. Ковригин. Корреляция колебательных мод и дисперсия фононных возбуждений в слоистых кристаллах графита и графитоподобного нитрида бора. 2. Дисперсия фононных состояний с ненулевым квазиимпульсом и ширина фононных зон. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2007. - т.5. - №2 - С. 313-347.

6. Бучовська І.Б., Мороз К.О., Комарова Л.О. Рівняння стану розчину вуглецевих нанотрубок в толуолі //Сучасні проблеми молекулярної фізики. - К: ВПЦ “Київський університет”, 2006. - С. 121- 127.

7. Булавін Л.А., Вербинська Г.М., Комарова Л.О., Слісенко В.І. Дослідження самодифузії спирту в спиртових розчинах електролітів методом квазіпружного розсіяння повільних нейтронів. // Український фізичний журнал. - 2005. - т.50. - №12. - С. 1339-1343.

анотація

Комарова Л.О. Хіральна анізотропія коливальних мод вуглецевих та нітридборних нанотрубок. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Вперше розроблено модель одноперіодичних кристалів, адекватну для розгляду вуглецевих та нітридборних нанотрубок в новій класифікації їх коливальних станів, що підтверджено незалежним розрахунком форм нормальних коливань. Зокрема ця модель описала та дала інтерпретацію аномального співвідношення інтенсивностей ліній першого і другого порядків в експериментально спостережених спектрах комбінаційного розсіяння світла. Встановлено, що високоенергетичне електронне опромінення (Е_е=1.8 МеВ) багатостінних вуглецевих нанотрубок приводить до зміни структури D- і G-смуг як наслідок радіаційного дефектоутворення, при якому міжвузлові атоми сприяють зшивкам графенових шарів нанотрубок.

Експериментально встановлені давидівські дублети у спектрах комбінаційного розсіяння світла та ІЧ-поглинання у монокристалах графіту та нітриду бору, та їх кореляцію з коливальними модами нанотрубок.

Виявлено ефект хіральної анізотропії коливальних мод, який розкриває фізичну природу дублетних смуг в спектрах комбінаційного розсіяння світла одностінних вуглецевих та нітридборних нанотрубок, та доведена можливість використання співвідношення інтенсивностей компонент хірального дублету для визначення хірального складу вуглецевих нанотрубок, а величини хірального розщеплення - для оцінки їх діаметрів.

Ключові слова: одностінні та багатостінні нанотрубки, хіральне розщеплення, нітридборен, макромолекулярний клас, комбінаційне розсіяння світла першого та другого порядків.

Комарова Л.О. Хиральная анизотропия колебательных мод углеродных и нитридборных нанотрубок. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Впервые показана адекватность рассмотрения углеродных и нитридборных нанотрубок как однопериодических кристаллов в новой классификации их колебательных состояний, которая подтверждена независимым расчетом форм нормальных колебаний. Введен термин “макромолекулярный класс”, что определяет точечную группу симметрии эквивалентных направлений нанотрубок. Впервые представлена классификация колебательных мод кресельных и зигзагних одностенных углеродных и нитридборных нанотрубок по группе макромолекулярного класса.

Впервые для кресельних (3, 3) и зигзагних (3, 0) углеродных и нитридборных нанотрубок аналитически рассчитаны формы нормальных колебаний, которые подтверждают представленную классификацию их колебательных состояний. Найдены экспериментальные доказательства правомерности “кристаллического” подхода к анализу колебательных состояний нанотрубок, которыми являются:

· Аномальное соотношение интенсивности линий спектра КРС первого и второго порядков для D-полосы, что объясняется частичным снятием запрета по квазиимпульсу в результате структурных нарушений кристаллической решетки нанотрубки как под действием дефектов разной природы, так и в результате действия на нанотрубку внешних факторов;

· В отличие от полос второго порядка в спектрах молекул (обертонов и составных тонов), спектр второго порядка нанотрубок представляет собой непрерывный континуум фононних возбуждений, что отображает плотность фононних состояний во всей зоне Бриллюена.

Установлено, что высокоэнергетическое электронное облучение (Е_е =1.8 МеВ) многостенных углеродных нанотрубок приводит к изменению структуры D- и G-полос, которая отображает процесс радиационного дефектообразования. В таком процессе атомы углерода смещаются в межузельные положения, что способствует образованию сшивок графенових слоев в нанотрубках.

Впервые изучено давыдовское расщепление колебательных мод монослоев графита и нитрида бора в монокристаллах этих соединений, которые содержат атомы двух трансляционно неэквивалентных слоев в элементарных ячейках.

Экспериментально установлены давыдовские дублеты в спектрах комбинационного рассеяния света и ИК-поглощения, построены корреляционные диаграммы, которые указывают соответствие между колебательными состояниями монослоев и нанотрубок. Определены формы колебаний монослоев и монокристаллов графита и гексагонального нитрида бора, на основании которых установлена симметрия компонент давыдовских дублетов и величины давыдовских расщеплений, которые составляют для валентных колебаний для кристаллов и для кристаллов .

При помощи компьютерного моделирования определены частоты двукратно вырожденных валентных колебаний монослоев графита и гексагонального нитрида бора.

Установлена корреляция между модами валентных колебаний монослоев и модами нанотрубок, и определен характер расщепления двукратно вырожденных колебаний слоев на невырожденные компоненты в нанотрубках.

Обнаружен эффект хиральной анизотропии колебательных мод, который раскрывает физическую природу дублетных полос в спектрах комбинационного рассеяния света одностенных углеродных и нитридборных нанотрубок. Доказана возможность использования соотношения интенсивностей компонент хирального дублета для определения хирального состава углеродных нанотрубок, а величины хирального расщепления - для оценки их диаметров.

Ключевые слова: одностенные и многостенные нанотрубки, хиральное расщепление, нитридборен, макромолекулярный класс, комбинационное рассеяние света первого и второго порядков.

Komarova L.O. Vibrational mode chiral anisotropy of carbon and boron nitride nanotubes. - Manuscript.

PhD Thesis by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

For the first time carbon and boron nitride single-walled nanotubes have been validly considered as one periodical crystal in new phonon state classification that has been confirmed by independent calculation of forms of fundamental normal vibrations. In particular it describes and interprets anomalous relation of intensities of first and second order lines in experimentally observed Raman spectra of carbon nanotubes. It has been determined that high-energy electron irradiation (Е_е = 1.8 МeV) of multi-walled carbon nanotubes caused the changes of the D- and G-band structure as result of radiation-induced defect formation. In such kind of process carbon atoms shift into the interstitial site atom positions that promotes sewing together grafene layers of nanotubes.

For the first time the investigation of Davydov splitting of the vibrational modes of monolayers in graphite and boron nitride single crystals with two translational non-equivalent layers in unit cells has been carried out. Davydov doublets in Raman and IR absorption spectra have been experimentally detected. The correlation diagrams determining correspondence between vibrational modes of monolayers and nanotubes have been built.

The effect of chiral anisotropy of vibrational modes has been discovered. It reveals physical nature of doublet bands in Raman spectra of single-walled carbon and boron nitride nanotubes. It has been proved that the intensity relationship of chiral doublet components can be used for the carbon nanotube chiral content detection while the chiral splitting values - for estimation of their diameters.

Key words: Single- and multi-walled nanotubes, chiral splitting, nitrideborene, macromolecular class, first order and second order Raman scattering.

Размещено на Allbest.ru

...