Враховуючи, що АВ є сорбентом і в процесі формування електродів ЕК має місце адсорбція неконтрольованих домішок; для їх десорбції проводилась термовакуумна обробка даних електродів. З цією метою була спроектована та сконструйована відповідна установка.

Вольт-фарадні, хронопотенціометричні та імпедансні вимірювання конденсаторних систем з електродами на основі отриманого АВ проводились з використанням спектрометра Autolab PGSTAT/ FRA-2 (Голландія) в діапазоні частот 10^-2 - 10⁵ Гц.

Визначення розподілу легуючих домішок в АВ проводилось методом вторинної іонної мас-спектрометрії на мас-спектрометрі МС-7201 з іонним джерелом типу Пеннінга, який забезпечував первинний іонний струм іонів Ar⁺ з енергією 3-5 кеВ і густиною 5 мкА/мм².

Рентгенофотоелектронні спектри були отриманні на електронному спектрометрі «SERIES 800 XPS» Kratos Analitical, з використанням AlK_б - випромінювання.

У третьому розділі представлені результати впливу технологічних параметрів на властивості АВ, отриманого з рослинної сировини шляхом її гідротермальної обробки при високому тиску. Обґрунтування вибору фруктових кісточок як вихідної сировини для отримання АВ здійснювалось на підставі даних електронно-мікроскопічних досліджень та з аналізу її елементного складу, згідно яких в структурі кісточок немає переважаючого напрямку волокон (рис. 1 (а, б)), тобто в загальному дана сировина є однорідною, тоді як для дерева в якому волокна направлені вздовж осі стовбура (рис. 1 (в, г)) існує явно виражена анізотропія. Крім того, вміст вуглецю в дереві на 15-30 ваг.% більший ніж в фруктових кісточках. Все це дає підстави стверджувати, і це підтверджено нами експериментально, що лише в фруктових кісточках застосування запропонованої методики карбонізації і активації при високому тиску приводить до формування пористої структури з великою питомою поверхнею і оптимальним розподілом пор за розмірами, так як їх структура і склад дають більш широкий вибір можливостей реалізувати ту чи іншу пористу структуру. Саме високий тиск ((6  8)·10⁵ Па) в поєднанні з дією пороутворювача (в даному випадку водяною парою) сприяє більш активному процесу пороутворення та видаленню продуктів реакції з об'єму отримуваного АВ.

Карбонізація вихідної сировини проводилася у сконструйованому реакторі при температурах 473-1373 К. Крім того, був запропонований та реалізований метод отримання АВ з одночасною карбонізацією та активацією вихідного матеріалу у вказаному інтервалі температур, названий активаційною карбонізацією. Даний технологічний процес проводився в закритому реакторі в присутності водяної пари, як пороутворювача, реакція взаємодії якої з вуглецем є ендотермічною, що дозволяє розвивати пористу структуру вугілля у всьому об'ємі зерен. Тиск у камері підбирався експериментально і становив (6  8)·10⁵ Па. Перевага кісточкового АВ над матеріалом з стружки дерева проілюстровано даними, поданими на рис. 2. Встановлено, що максимум питомої ємності АВ знаходиться в інтервалі температур 1123-1153 К. З отриманого АВ формувались електроди ЕК в макеті типорозміром «2525» в яких електролітом служив 30% розчин КОН у воді. За показниками питомої ємності та внутрішнього опору даного ЕК, розрахованими із одержаних зарядно-розрядних кривих за схемою представленою на рис. 3, оцінювалась якість отриманого АВ. З огляду на кількість та довготривалість вимірювань такий експрес-метод дозволяв оперативно та доволі точно визначити придатність АВ до його використання в електродах ЕК. Питома ємність обчислювалась за формулою

; (1)

внутрішній опір визначався за стрибком потенціалу

(2)

після 5-ти циклів заряду / розряду (рис. 3).

Для десорбції неконтрольованих домішок, внаслідок контакту АВ з атмосферою, нами проводилась термічна обробка даного матеріалу у вакуумі. Експериментально встановлено (рис. 4), що оптимальна температура термічної обробки знаходиться в межах 723-743⁰С при тривалості обробки в межах 60-70 хв (залишковий тиск у камері не 1,33 Па). Подальше збільшення часу термічної обробки практично не впливає на енергоємнісні характеристики АВ незалежно від виду вихідного матеріалу. Зменшення тиску у вакуумній камері пришвидшує процес десорбції домішок, проте помітного покращення властивостей АВ в порівнянні з його обробкою при вказаному тиску при цьому не відбувається, хоча сам технологічний процес ускладнюється.

Характеристики ЕК, сформованих на основі одержаного АВ з оптимально підібраними технологічними параметрами, дають підставу стверджувати, що при вказаних параметрах (час, температура, тиск) вищезгаданих процесів (активаційної карбонізації, термовакуумної обробки) формується система пор з оптимальним співвідношенням між об'ємними частками ультрамікропор (> 0,7 нм), мікропор (0,7 - 2 нм), мезопор (2 - 20 нм), і макропор (> 20 нм), яке, для нашого випадку, в середньому складає 15:40:20:25. Розподіл розмірів пор за об'ємом і величиною питомої поверхні для АВ з кісток вишні подано на рис. 5, який свідчить про те, що різкий максимум такого розподілу припадає на .

Проте, в процесі отримання з подальшою термічною обробкою не завжди вдається дістати АВ з необхідними властивостями. Однією з можливостей вирішення вказаної проблеми, відповідно до топології розвинутої поверхні, є збільшення густини електронних станів в матриці АВ. З цією метою здійснювалась його модифікація шляхом легування металами, які володіють високою густиною електронних станів (Cr, Mn) та РЗМ і їх сполуками (Er, Tm₂O₃, Eu₂O₃). Методом вторинної іонної мас-спектрометрії було досліджено вміст та розподіл легуючих домішок в отриманому АВ і шляхом співставлення отриманих даних з характеристиками відповідних ЕК оптимізовані умови легування АВ. У мас-спектрі нелегованого вуглецевого матеріалу присутні піки (рис. 6), які можна ідентифікувати як такі, що належать O, Na, Mg, Al, Si i Fe. В процесі травлення приповерхневих шарів концентрація кисню з глибиною залишається практично незмінною. Решта вищезгаданих компонентів зазнає незначного росту із виходом на насичення. В різних сортах АВ спостерігаються також комплекси типу СН, СН₂, які свідчить про різні валентні стани вуглецю на розвинутій поверхні залежно від стану пористої структури приповерхневого шару. Вміст домішок в золі АВ приведено в табл. 1.

Встановлено, що при температурі сушіння легованого АВ, яка рівна 573 К, після його хімічного легування і промивки розподіл домішок є найбільш рівномірний по глибині. Дана процедура також стабілізує всі інші характеристики матеріалу. Виявлено, що легування Mn і Er, порівняно з Cr, призводить до зменшення в приповерхневих шарах кисню і концентрації сторонніх домішок. Для зразків, що містить ербій, при Т = 573 К, характерною є поява молекулярних іонів.

Таблиця 1. Вміст домішок у золі АВ

У четвертому розділі проведено комплексне дослідження процесів, що протікають на межі розділу АВ / електроліт, з використанням методів імпедансної спектроскопії, хронопотенціометрії та вольтамперометрії.

На одержаних діаграмах Найквіста (рис. 7) в області високих частот спостерігається невелика ділянка у вигляді півкола. Даний факт вказує на наявність незначних фарадеївських процесів на межі розділу електрод - електроліт та про мінімальний внесок псевдоємності у загальну ємність суперконденсатора.

Зазвичай, імпедансні залежності для активованих вуглецевих матеріалів моделюють RC - еквівалентним ланцюжком. Проте в цьому випадку виникають труднощі з підбором параметрів еквівалентної схеми, так як у своїй більшості вуглецеві матеріали володіють досить складним розподілом пор за розміром. В результаті цього експериментальні діаграми значно відрізняються від ідеального годографу, який являє собою пряму лінію з фазовим кутом ц = 45, та від годографу імпедансу пористого електроду, для якого при високих частотах (щ > ?) фазовий кут рівний 45, і відрізок, який відсікається на осі Z?, рівний опору розчину ззовні пори. При щ > 0 маємо вертикальну лінію, екстраполяція якої на вісь Z? дає суму іонного опору всередині пористої структури та зовнішнього послідовного опору.

Розрахунок параметрів елементів еквівалентної схеми здійснювався в автоматичному режимі за допомогою інстальованої комп'ютерної програми FRA-2. Отримані значення використовувалися як вихідні для більш точного наближення залежності - Im Z = f (Re Z) - до експерименту за допомогою комп'ютерної програми обробки імпедансних спектрів ZView - 2. Встановлено, що найбільшою ємністю володіє активований вуглецевий матеріал з 0,2 ваг.% вмістом хрому та 0,3 ваг.% вмістом марганцю (табл. 2).

Таблиця 2. Питома ємність АВ в Ф/г

Одержання імпедансних кривих при потенціалах -1 ч 0,2 В (в даному випадку - це різниця потенціалів між робочим електродом та електродом порівняння) та автоматичний розрахунок параметрів еквівалентної схеми (насамперед, ємності), дало можливість побудувати вольт-фарадні залежності для досліджуваного активованого вуглецю з різним вмістом легуючої добавки (рис. 8).

Збільшення вмісту марганцю приводить не тільки до зростання питомої ємності активного матеріалу, але й до деякої симетризації вказаних залежностей. Впровадження марганцю в нанопористий вуглець створює умови для прищеплення ОН-груп розчинника в додатній області потенціалів, за рахунок чого спостерігається збільшення ємності в додатній області потенціалу зокрема, так і загальної ємності загалом. Протилежна поведінка спостерігається при впровадженні хрому: згідно залежностей С = f(E) допування хромом не приводить до вирівнювання обох віток С-Е залежностей, в результаті чого ємність таких матеріалів в додатній області потенціалів є меншою у порівнянні з чистим АВ.

Обчислення питомої ємності АВ за формулою

(3)

де С_р - накопичувальна ємність, щ - циклічна частота, R_s - послідовний еквівалентний опір, який включає в себе опір електроліту, опір підвідних проводів та контактів, приводить до аналогічного результату в області від'ємних потенціалів, тоді як у додатній області спостерігається значне відхилення, особливо для АВ легованих Mn. Таке відхилення (рис. 8) може свідчити про додатковий внесок у загальну ємність псевдоємності за рахунок фарадеївських процесів за участю функціональних груп (наприклад, СООН > C = H, ОН). Наявність функціональних груп може впливати на ємність суперконденсаторів, по-перше, внаслідок можливого протікання окисно - відновних фарадеївських реакцій за участю цих груп і, по-друге, внаслідок зміни питомої ємності на одиницю істинної міжфазної поверхні.

Отримання циклічних вольтамперограм (рис. 9) дало можливість розрахувати питому ємність С_п досліджуваних вуглецевих матеріалів при потенціалі - 0,3 В відносно хлор-срібного електроду порівняння за формулою

, (4)

де ДІ - різниця струмів анодної і катодної віток вольтам перограми, s - швидкість сканування, m - активна маса електрода. Враховуючи те, що на отриманих вольтамперограмах не спостерігаються видимих піків, як це має місце при дослідженні гальванічних елементів (джерел струму), можна стверджувати про хімічну та електрохімічну стійкість даного електроліту у прикладеній області потенціалів.

Збільшення вмісту хрому збільшує питому ємність АВ у порівнянні з вихідним матеріалом. Найбільшою ємністю володіє матеріал з 0,2 ваг.% вмістом Cr; подальше зростання легуючої добавки призводить до зменшення величини С_п. Можна припустити, що даний факт пов'язаний із зменшенням питомої поверхні вуглецевого матеріалу за рахунок блокування іонами хрому мікропор. Легування Mn, як і легування Cr, також приводить до зростання питомої ємності. Проте залежність останньої від швидкості сканування, на відміну від зразків, легованих Cr, має немонотонний характер щодо вмісту іонів Mn.

Характерною особливістю поведінки досліджуваних електрохімічних систем в залежності від швидкості сканування є чітко виражена несиметричність відносно нульового струму (І = 0), а також відмінність в кількості пропущеного заряду при анодній і катодній поляризації при малих значеннях s (5 ч 10 мВ/с). Особливо чітко це спостерігається при s = 5 мВ/с, де в додатній області потенціалів має місце значний пік. Приймаючи до уваги, що в даній області ємність матеріалу забезпечується в основному від'ємними іонами електроліту - ОН-групами (не слід відкидати і можливі редокс-реакції з участю функціональних груп), можна зробити висновок про активне входження (інтеркаляцію) цих груп в пори АВ. Даний результат підтверджується також виглядом діаграм Найквіста, які в області низьких частот являють собою лінії з кутом нахилу близько 45°, що характерно для інтеркаляційних процесів. Однак, при збільшенні швидкості сканування спостерігається зменшення вказаного піку та вирівнювання значень кількості електрики при анодному і катодному процесі. Електрохімічні процеси в досліджуваній системі, імовірно, активізуються при менших значення розгортки потенціалу, тоді як при його збільшенні дані процеси не фіксуються.

Збільшення швидкості сканування приводить не тільки до зміщення даного максимуму в додатну область потенціалів, а й до повного його зникнення. Проте, його наявність при 50 мВ/с в АВ, який містить 0,2 ваг.% Cr і 0,4 ваг.%Мn, є причиною того, що саме ці матеріали володіють найбільшою ємністю при вказаній швидкості.

Як слідує з табл. 2, де подано розрахункові значення питомої ємності вихідного та легованого АВ, всі три використані методи дають практично однаковий результат. Відмінність в параметрах, отриманих з використанням імпедансної спектроскопії та циклічної вольтамперометрії, пов'язані з тим, що при обчисленні С_п, отриманих з хроноамперограм, враховувався спад напруги на внутрішньому опорі матеріалу, в результаті чого величина ДЕ ? 1,2 В, як це мало місце при одержанні вольтамперограм, де С_п менша.

Встановлено, що легування металами (Cr, Mn) зменшує внесок псевдоємності у загальну ємність АВ: для вихідного матеріалу він становить 14%, для хімічно модифікованих - 2-6% (для хрому) і 3,5-5% (для марганцю). Враховуючи те, що псевдоємність забезпечується поверхневими функціональними групами, можна припустити, що частина впроваджених іонів зв'язується з даними групами, нейтралізуючи та дезактивуючи їх. Інша частина іонів, паралельно з іонами електроліту, приймає участь у формуванні ПЕШ.

Вищезгадані методики були використані для дослідження АВ, легованих РЗМ та їх оксидами. До перших належить Er (вміст в АВ становить 0,1; 0,2 та 0,4 ваг.%), до других - Tm₂O₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Pr₂O₃, вміст яких в АВ складав 0,1 ваг.%. Для підвищення електронної провідності легованого АВ в нього додатково вводилась добавка міді в кількості 0,1 ваг.%.

Для АВ легованих Er діаграма Найквіста представляє собою комбінацію двох асиметричних півкіл в області частот 1 10⁵ Гц. Низькочастотна вітка для АВ з 0,1 та 0,2 ваг.% вмістом Er при   0 прямує до нескінченості, що вказує на типову поведінку конденсаторних систем. Для матеріалу з 0,4 ваг.% вмістом Er вона нахилена під кутом ~ 45° до осі дійсного опору, що може вказувати на наявність дифузійних процесів в досліджуваному матеріалі, які описуються імпедансом Варбурга.

Еквівалентні схеми, які моделюють електрохімічні процеси, що протікають на межі розчину електрод-електроліт та в самому матеріалі, свідчать на користь вказаних припущень. Відносна похибка по кожному із параметрів еквівалентної схеми не перевищує 5%, параметр ч² = 10-⁴  10-⁵, що свідчить про правомірність запропонованого вибору.

Збільшення вмісту Er утруднює транспорт іонів К⁺ через межу розділу електрод-електроліт та перешкоджає їм формувати ПЕШ. Крім цього, зростання вмісту Er зумовлює формування неоднорідного ПЕШ та інтенсифікацію дифузійних процесів в ньому. Сумарна ємність матеріалу збільшується не тільки завдяки ємності ПЕШ, але й за рахунок фарадеївських процесів. Для ємності ПЕШ спостерігається максимум при 0,2% вмісті Er (табл. 3). Завдяки ербію збільшується густина електронних станів в околі рівня Фермі вуглецевого матеріалу, внаслідок чого більша кількість К⁺-іонів приймає участь у формуванні ПЕШ. Спостерігається відмінність І-Е кривих особливо в області від'ємних потенціалів, при яких ємність ПЕШ забезпечується іонами К⁺ зі сторони електроліту. Характерною особливістю даних кривих є їх несиметричність по відношенню до прямої нульового струму (І = 0), що вказує на протікання процесів, не пов'язаних із формуванням ПЕШ (насамперед, фарадеївських процесів).

Введення в легований ербієм АВ, який володіє максимальною питомою ємністю, міді у кількості 0,1 та 0,4 ваг.% практично не змінює вигляду діаграми Найквіста, зумовлюючи тільки зміну загального імпедансу електрохімічної системи. Згідно табл. 3, така модифікація міддю не призводить до покращення питомої ємності вуглецевого матеріалу, а може використовуватися з метою збільшення його електронної провідності. Крім цього, майже однакова ємність нелегованого і легованого (0,4 ваг.%) зразків досягається не за рахунок ємності ПЕШ, а за рахунок фарадеївської ємності, зумовленої протіканням процесів масопереносу (ймовірно, окисно-відновних реакцій). Це підтверджується результатами вольтамперометричних досліджень, згідно з якими у від'ємній області потенціалів для зразка з 0,4 ваг.% вмістом міді спостерігається «наплив», який прийнято приписувати саме фарадеївським процесам. Горизонтальне плато на анодній вітці І-Е-кривої іншого зразка вказує на те, що питома ємність матеріалу забезпечується в основному ємністю ПЕШ.

Таблиця 3. Питома ємність АВ, Ф/г

Використання в якості легуючого матеріалу оксидів РЗМ (Tm₂O₃, Dy₂O₃, Pr₂O₃, Eu₂O₃, Ho₂O₃) кардинальним чином не міняє загального вигляду імпедансної кривої (виключення складає АВ, легований Tm₂O₃). Як слідує з табл. 3, питома ємність для Eu₂O₃-, Ho₂O₃- і Dy₂O₃-легованого АВ є практично однаковою. Враховуючи результати імпедансної спектроскопії та вольтамперометрії, можна стверджувати, що загальна питома ємність досліджуваного матеріалу забезпечується ємністю ПЕШ та псевдоємністю. Для двох інших матеріалів, в яких легуючими добавками виступають Pr₂O₃ і Tm₂O₃ вклад псевдоємності є несуттєвим.

Додаткове легування даних матеріалів міддю в кількості 0,1 ваг.% приводить не тільки до зростання питомої ємності, але й до зменшення загального імпедансу системи.