Фізико-технологічні основи вдосконалення існуючих і створення нових сплавів та сполук для ядерно-енергетичних установок нового покоління

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

УДК 669.04.018.8.296: 24.538.945

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВДОСКОНАЛЕННЯ ІСНУЮЧИХ І СТВОРЕННЯ НОВИХ СПЛАВІВ ТА СПОЛУК ДЛЯ ЯДЕРНО-ЕНЕРГЕТИЧНИХ УСТАНОВОК НОВОГО ПОКОЛІННЯ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Лавриненко Сергій Дмитрович

Харків - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” Національної академії наук України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Ажажа Володимир Михайлович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, директор.

Офіційні опоненти: член-кор. НАН України, доктор технічних наук, професор Ошкадьоров Станіслав Петрович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу фізики швидкісного термозміцнення сплавів;

доктор фізико-математичних наук, професор Сіренко Анатолій Федотович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, провідний науковий співробітник;

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, кафедра фізики металів та напівпровідників, м. Харків.

Захист відбудеться “26” березня 2007 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відзив на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “20” лютого 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

Лавриненко С.Д. Фізико-технологічні основи вдосконалення існуючих і створення нових сплавів та сполук для ядерно-енергетичних установок нового покоління. - Рукопис. ядерний установка метал променевий

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, Харків, 2007.

Дисертація присвячена розв'язанню проблеми щодо розробки фізико-технологічних основ створення нових конструкційних матеріалів для ядерно-енергетичних установок нового покоління. Вирішенню проблеми сприяло використання високочистих металів, одержаних методами дистиляції, сублімації і електронно-променевої плавки у високому та надвисокому вакуумі. В роботі сформульовані фізико-технологічні закономірності рафінування і встановлено взаємозв'язок між парціальним тиском залишкових газів і ступенем чистоти матеріалу при його плавці у вакуумі. Створена комплексна технологія рафінування і отримані метали Zr, Hf, Fe, Ni, Sc, Mn, Cu високої чистоти. На основі отриманих високочистих компонентів виплавлено нікелевий сплав типу Хастелой, з якого виготовлено конструкційний матеріал для роботи в рідинносольовому реакторі. Проведено корозійні випробування сплаву в розплавах фторидів солей цирконію і натрію як в умовах опромінювання електронами, так і без опромінювання. Досліджено властивості сплаву до і після опромінювання. Вивчено вплив чистоти вихідних і легуючих компонентів на властивості високотемпературних надпровідних з'єднань, що синтезуються. Позначено засоби оптимізації складу і умов термообробки надпровідних керамік у вакуумі і контрольованих середовищах. Досліджено вплив тривалого пропускання електричного струму при різних температурах і часах витримки на зміну електрофізичних характеристик високотемпературних надпровідних керамік різного складу.

Ключові слова: реактори нового покоління, високочисті метали, сплави, рафінування, електронно-променева плавка, безмасляний вакуум, корозія, опромінювання, високотемпературні надпровідники.

Lavrinenko S.D. Physical and technological bases of improvement of existing and creation of new alloys and compounds for the nuclear-power plants of a new generation. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Doctor of Technical Sciences on specialty 01.04.07 - solid state physics. - Institute of electrophysics and radiation technologies NAS of Ukraine, Kharkov, 2007.

Dissertation is devoted to the decision of actual scientific problem - development of physical and technological bases of creation of new construction materials for the nuclear-power plants of a new generation. The use of the metals of high purity got the methods of distillation, sublimation and electron-beam melting, in a high and a super high vacuum assisted to the decision of problem.

In work physical and technological conformities to the law of purification are formulated and correlation between partial pressure of residual gases and degree of cleanness of material at his melting in a vacuum is set. Complex technology of refining is created and the high purity metals Zr, Hf, Fe, Ni, Sc, Mn, Cu are got. On the basis of the got high-purity components a nickel alloy of Hastelloy type for work in a molten salt reactor is made from is smelted. The corrosive tests of alloy in fusions of fluorite of salts of zirconium and sodium in the conditions of irradiation by electrons are conducted, so without the irradiation. Properties of alloy are studied before and after irradiations. Influencing of cleanness of components initial and alloying on property of high temperature superconductors connections is explored. The methods of optimization of composition and terms of heat treatment of superconductors are set ceramics in a vacuum and controlled environments.

Keywords: reactors of a new generation, high-purity metals, alloys, purification, electron-beam melting, oil-free vacuum, corrosion, irradiation, high temperature superconductors.

Лавриненко С.Д. Физико-технологические основы усовершенствования существующих и создания новых сплавов и соединений для ядерно-энергетических установок нового поколения.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины, Харьков, 2007.

Диссертация посвящена решению актуальной научной проблемы - разработке физико-технологических основ создания новых конструкционных материалов для ядерно-энергетических установок нового поколения. Решению проблемы содействовало использование металлов высокой чистоты, полученных методами дистилляции, сублимации и электронно-лучевой плавки в высоком и сверхвысоком вакууме, для приготовления сплавов.

Развиты физико-технологические основы получения металлов высокой чистоты и проведен учет вклада поглощения примесей из газовой и парогазовой атмосферы, окружающей рафинируемое вещество при ЭЛП, сублимации, дистилляции, зонной плавке, электропереносе. Обосновано применение средств безмасляной вакуумной откачки и масс-спектрометрического контроля состава остаточных газов в установках ЭЛП и ЗП, которые позволяют выйти на более высокий уровень чистоты материалов. Получили дальнейшее развитие исследования выделения газовых примесей из металлов и химических соединений в вакууме в широком диапазоне температур. Создана комплексная технология рафинирования Zr, Hf, Fe, Ni, Sc, Mn, Cu и получены металлы высокой степени чистоты. Улучшена технология сублимации тетрафторида циркония, что позволило повысить чистоту тетрафторида циркония, как исходного сырья для получения кальциетермического циркония и его сплава с ниобием. Разработанные методы получения металлов высокой чистоты создали необходимые предпосылки для использования их в качестве перспективных материалов для ядерно-энергетических установок нового поколения.

На основе высокочистых компонентов выплавлены никелевые сплавы типа Хастеллой из которых изготовлены образцы конструкционного материала для работы в жидко-солевом реакторе, проведены коррозионные испытания образцов сплавов в расплавах фторидов солей циркония и натрия как в условиях облучения электронами, так и без облучения. Установлены физико-технологические параметры изменения свойств, полученных на основе высокочистых металлов, никелевых сплавов под действием факторов коррозии и радиационного облучения. Экспериментально показано, что сплавы такого состава могут использоваться в качестве конструкционных материалов для жидко-солевого реактора.

Проведен анализ применимости тугоплавких металлов Nb, Ta, W, Re в качестве конструкционных материалов для работы в подземном ядерном реакторе. Показано, что эти металлы в чистом виде не могут использоваться в качестве конструкционных. Для работы в условиях такого реактора для изготовления тепловыделяющих элементов наиболее подходят сплавы типа Ta-W-Hf.

Впервые изучено газовыделение из ВТСП керамики на разных этапах синтеза, влияние чистоты исходных компонентов и легирующих добавок на Электрофизические свойства синтезируемых высокотемпературных сверхпроводящих соединений YBa₂Cu₃O_x, Bi₄Sr₃Ca₃Cu₄O_x, Bi_1-хPb_хSrCaCu₂O_x. Это позволило определить пути оптимизации состава и условий термообработки ВТСП керамик в вакууме и контролированных средах. Исследована деградация электрофизических свойств высокотемпературных сверхпроводников в условиях длительного пропускания электрического тока.

Ключевые слова: реакторы нового поколения, высокочистые металлы, сплавы, рафинирование, электронно-лучевая плавка, безмасляный вакуум, коррозия, облучение, высокотемпературные сверхпроводники.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У даний час в Україні атомними електростанціями виробляється близько 50% від загальної кількості електроенергії. Подальший розвиток і вдосконалення атомної енергетики вимагає створення більш економічних, безпечних ядерних установок нового покоління, а також модернізації існуючих видів атомних реакторів. Для роботи в цих установках потрібні нові конструкційні матеріали з високими корозійними, жаростійкими і радіаційностійкими властивостями. Ці матеріали повинні забезпечити безпечну експлуатацію ядерних установок при температурах до 1000°С і вище, в умовах великих потоків нейтронів і в агресивному корозійному середовищі. Створення нових конструкційних сплавів неможливе без розвитку фізико-технологічних основ одержання функціональних матеріалів з особливими властивостями, оптимізації методів рафінування металів. У багатьох випадках успіх в поліпшенні фізичних характеристик твердих тіл був досягнутий завдяки використанню високочистих металів, можливості виробництва яких значно зросли у зв'язку з більш широким впровадженням установок електронно-променевої плавки (ЕПП) і техніки високого вакууму.

Необхідно розробити підходи, які б дозволили створити технологію одержання високочистих металів, використовуючи рудні запаси України і, таким чином, задовольнити її потребу у нових конструкційних матеріалах з покращеними властивостями для роботи в ядерних енергетичних установках нового покоління. Щоб реалізувати ці ідеї на практиці, необхідно вирішити цілий ряд складних фізичних і технологічних проблем, встановити фізико-технологічні критерії стабільності твердих тіл під дією опромінювання і корозійних середовищ, обґрунтувати можливість застосування високочистих металів для підвищення ефективності експлуатаційних властивостей конструкційних матеріалів, одержаних на їх основі, для роботи в перспективних ядерно-енергетичних установках нового покоління. Рішення цих проблем обумовлює актуальність теми дисертації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Наукові результати, одержані в дисертації, сприяють рішенню задач, сформульованих в державних документах і галузевих програмах зокрема в “Концепції розвитку паливно-енергетичного комплексу України на період до 2010 року”, затвердженою постановою Верховної Ради України від 02.02.1994 р. №9907-XII; Указі Президента України “Про першочергові задачі розвитку ядерної енергетики і формування ядерно-паливного циклу в Україні” від 23.02.1994р. № 64/94; “Комплексній програмі створення ядерно-паливного циклу в Україні”, основні положення якої затверджені постановою КМ України від 12.04.1995 р. №267.

У даній роботі узагальнені результати досліджень, які проводилися в Інституті фізики твердого тіла, матеріалознавства і технологій Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” згідно з комплексними науково-технічними програмами і темами: спочатку в рамках наукових програм Міністерства середнього машинобудування (до 1991 р.): “Розвиток фізичних методів рафінування і дослідження властивостей активних тугоплавких металів” (напрям АН-10 і 1-17); програмам дослідження властивостей високотемпературних надпровідників (ВТНП) “Весна”, “Сировина”, “Технологія” згідно наказам міністра СМ № 0255 від 03.09.86 р., № 0190 від 20.07.87р., № 064 від 23.02.88р., № 0293 від 23.11.88 р., за темою № 11/66 “Перовскіт”. Після 1991 р. робота проводилася в рамках проектів ДКНТ України № 025161 “Струм” за програмою 7.1. “Високотемпературна надпровідність” і “Розробка технології отримання та обробки нових конкурентноздатних радіаційностійких цирконієвих сплавів з вітчизняної сировини та впровадження їх у виробництво”, № ДР0197UO13853, 2000 р. за програмою 5.2. “Нові металеві матеріали”; за програмою НДР з атомної науки і техніки ННЦ “ХФТІ” на період 1992-2000 рр., від 23.03.1993, яка була затверджена Мінмашпромом і НАН України (звіти 26/11, 11/36, 11/38); за програмою НДР з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ на період 2001-2010 рр., яка була затверджена Міністерством освіти і науки і НАН України. У рамках угоди № В334899 між Ліверморською Національною лабораторією (США) і ННЦ “ХФТІ”, в рамках договорів №№ 14/95 і 15/95 між ІФТТМТ і Міністерством палива і енергетики України, в рамках договору №1054 між ІФТТМТ і Жовтоводським науково-технологічним центром (ЖНТЦ), проекту НТЦУ № 294.

У цих НДР автор був виконавцем, відповідальним виконавцем розділів комплексних програм і договорів, співкерівником окремих тем і договорів, керівником проекту “Струм”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка фізико-технологічних основ створення конструкційних матеріалів на основі високочистих металів, їх сплавів та сполук для ядерно-енергетичних установок нового покоління, встановлення фізико-технологічних параметрів зміни властивостей цих матеріалів під дією зовнішніх факторів і визначення впливу чистоти вихідних компонентів і легуючих додатків на електрофізичні властивості високотемпературних надпровідників.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

- розвинути фізико-технологічні основи рафінування металів у високому і надвисокому вакуумі стосовно металів Zr, Hf, Fe, Ni, Sc, Mn, Cu;

- обґрунтувати використання засобів надвисоковакуумної відкачки та методу мас-спектрометричного контролю газового середовища при термообробці і плавленні металів у вакуумі;

- поліпшити технологію сублімації тетрафториду цирконію (ТФЦ), який є вихідною сировиною для отримання кальцієтермічного цирконію і його сплаву з ніобієм;

- створити комплексну технологію рафінування і одержати ряд металів підвищеного ступеня чистоти;

- на основі отриманих високочистих компонентів виготовити нікелевий корозійностійкий сплав та зразки конструкційних матеріалів для роботи в паливному контурі рідинносольового реактора (РСР). Дослідити зміну властивостей виготовленого матеріалу в розплавах фторидів цирконію та натрію в умовах електронного опромінення і без нього;

- провести аналіз даних щодо застосування тугоплавких металів Nb, Ta, W, Re для роботи в підземному ядерному реакторі (ПЯР) конструкції Телера, Ішікави, Вуда і вибрати конструкційний сплав придатний для цього;

- вивчити процеси газовиділення на різних етапах синтезу високотемпературних надпровідників (ВТНП) та встановити вплив чистоти вихідних і легуючих компонентів на властивості високотемпературних надпровідних з'єднань, що синтезуються; визначити шляхи оптимізації складу і умов термообробки ВТНП керамік у вакуумі і контрольованих середовищах, дослідити деградацію електрофізичних властивостей зразків ВТНП при протіканні через них електричного струму.

Об'єкт дослідження - процеси взаємодії домішок з металом при його нагріванні у високому вакуумі та в умовах дії зовнішніх факторів.

Предмет дослідження - вплив розчинених домішок, легуючих компонентів і умов обробки на фізичні властивості досліджуваних сплавів і сполук. Встановлення фізико-технологічних параметрів зміни властивостей цих матеріалів в залежності від легування та умов дії зовнішніх факторів (корозійне середовище, радіаційне опромінення) і розробка наукових основ створення конструкційних матеріалів для ядерно-енергетичних установок нового покоління.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач застосовано комплекс сучасних фізичних і технологічних методів: зонна плавка і електронно-променева плавка у високому і надвисокому вакуумі, дистиляція, сублімація - для дослідження фізико-хімічних процесів рафінування металів; індукційна і дугова плавка для отримання сплавів; мас-спектрометрія; оптична і електронна мікроскопія; рентгенівський, хімічний, лазерний мас-спектральний і ядерно-фізичний методи аналізу; вимірювання твердості, мікротвердості, механічні випробування на розтягування; вимірювання електроопору, критичної температури надпровідного переходу, критичного струму надпровідників; вторинно-іонна мас-спектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у такому:

- набули подальшого розвитку фізико-технологічні основи одержання металів високої чистоти. Проведено оцінку поглинання домішок з газової і парогазової атмосфери, яка оточує речовину, що рафінується при ЕПП, сублімації, дистиляції, зонній плавці, електропереносі. Запропоновані методи отримання металів високої чистоти дають можливість створити необхідні передумови для їх використання при одержанні перспективних матеріалів для ядерно-енергетичних установок нового покоління;

- вперше вивчено газовиділення з ВТНП кераміки на різних етапах синтезу, з'ясовано вплив чистоти вихідних компонентів та легуючих домішок на електрофізичні властивості високотемпературних надпровідних з'єднань YBa₂Cu₃O_x, Bi₄Sr₃Ca₃Cu₄O_x, Bi_1-хPb_хSrCaCu₂O_x, що синтезуються. Це дозволило поліпшити електрофізичні характеристики, визначити шляхи оптимізації складу і умов термообробки ВТНП керамік у вакуумі і контрольованих середовищах;

- вперше досліджена деградація електрофізичних властивостей високотемпературних надпровідників складу YBa₂Cu₃O_x, Bi_1-хPb_хSrCaCu₂O_x, в умовах тривалого проходження електричного струму через їх зразки при різних температурах і часі витримки. Встановлено, що цей процес є істотним для кераміки на основі ітрію і приводить до суттєвої деградації електрофізичних властивостей.

Практичне значення отриманих результатів.

Отримані у дисертації експериментальні результати щодо процесів газовиділення з твердих тіл, процесів рафінування металів, створення сплавів на основі чистих металів, впливу домішок на властивості ВТНП керамік можуть бути використані в фундаментальних і прикладних наукових дослідженнях в галузі фізики твердого тіла, фізичного матеріалознавства та у атомній промисловості.

Особистий внесок здобувача. У дисертації наведені результати досліджень, які автор провів особисто [11, 22, 27, 30] і в співавторстві. У працях, виконаних у співавторстві, внесок автора полягав у постановці мети, задач і напрямів дослідження, виборі і розробці методичних підходів [5, 11, 14, 26, 36], формулюванні фізико-технологічних закономірностей рафінування металів [9, 10, 13, 15-17, 20, 21, 29, 34, 35, 37], обґрунтуванні використання засобів надвисоковакуумної відкачки та методів мас-спектрометричного контролю при плавці в вакуумі [8, 9, 15, 18, 31-33], отриманні зразків чистих металів для досліджень [10, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 27]. У працях [23-25, 38-40] на основі високочистих металів за безпосередньої участі автора були виплавлені жароміцні нікелеві сплави для роботи в рідинно-сольовому реакторі, встановлені режими їх термообробки, проведено монтаж в ампулах зразків для опромінення і корозійних випробувань, вивчені властивості зразків сплавів після опромінення і проведено узагальнення отриманих результатів. У працях [ 4, 6, 7, 30, 42, 44, 45] з вивчення властивостей ВТНП керамік більшість керамік була синтезована автором особисто, ним також проведено вимірювання надпровідних властивостей більшості зразків.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові результати дисертаційної роботи були оприлюднені і обговорені на таких конференціях, симпозіумах і семінарах: Всесоюзних нарадах з фізичних методів отримання чистих металів і дослідження їх властивостей, м. Харків, 1986-1990 рр.; VII Всес. конф. з методів отримання і аналізу високочистих речовин, м. Горький, 1985 р.; на міжнародній зустрічі з ВТНП, м. Маутерндорф, Австрія, 1988 р.; на 2-їй та 3-ій Всесоюзних нарадах з ВТНП (м. Київ-1989, м. Харків-1991 р.); на міжгалузевій конференції “Рідкісні землі: виробництво і споживання”, м. Москва, ВНДІХТ, 1990 р.; на I міждержавній конференції “Матеріалознавство ВТНП”, м. Харків, 1993 р.; на засіданні центру “Сировина” ВНДІХТ і “Технологія” ВНДІНМ, м. Москва, 1989 - 1990 рр.; на ХIV нараді “Високочисті речовини і металеві матеріали на їх основі”, м. Суздаль, 1993 р.; на Міжнародному семінарі “Воднева обробка матеріалів” 1995 р., м. Донецьк; на VII конференції країн СНД “Радіаційні пошкодження і працездатність конструкційних матеріалів”, м. Білгород-97; на конференції “Проблеми цирконію і гафнію в атомній енергетиці”, 1999 р., м. Алушта, Крим; на ХIV, ХV, XVI Міжнародних конференціях з фізики радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства, 2000, 2002, 2004 рр., м. Алушта, Крим; на 7-му, 8-му і 9-му Міжнародних симпозіумах “Високочисті металеві і напівпровідникові матеріали”, 2001, 2002, 2003 рр., м. Харків; на Міжнародній науково-технічній конференції “Спеціальна металургія: вчора, сьогодні, завтра”, 2002р., м. Київ; на 3-й Міжнародної конференції “Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій”, 2004 р., м. Львів.

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені в 45 публікаціях, список яких наведено в заключній частині автореферату; з них 26 наукових статей [1-26] відповідають вимогам ВАК України до публікацій за фахом.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаної літератури і 5 додатків. Загальний об'єм роботи 376 сторінок тексту, який містить 152 рисунки, 74 таблиці і бібліографію з 341 найменувань, з них основного тексту 287 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність вибраної теми дисертації, визначена проблема дослідження, мета і задачі роботи, об'єкт, предмет та методи дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, повідомлено про особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи і публікації за темою дисертації.

У першому розділі “Конструкційні матеріали перспективних енергетичних установок нового покоління. Фізико-хімічні основи рафінування матеріалів” проведено огляд літературних даних щодо використання конструкційних матеріалів у перспективних типах ядерно-енергетичних установок нового покоління. Аналіз цих даних дозволив намітити ряд хімічних елементів, що представляють інтерес для ядерної енергетики майбутнього. До них відносяться: Zr, Fe, Ni, які є основою більшості сплавів, Hf це матеріал, який поглинає нейтрони. Вибір Sc, Mn, Cu пов'язаний з їх використанням в якості легуючих компонентів. Створення сплавів і конструкційних матеріалів треба проводити з використанням високочистих речовин. Тому основний акцент в роботі приділено розгляду фізико-технологічних основ отримання металів високого ступеня чистоти, які в першу чергу пов'язані з розвитком комплексних методів рафінування. Вони включають: попереднє рафінування (як правило, хімічні методи) вихідних речовин для відновлення - оксидів, хлоридів, фторидів, процес відновлення і очищення відновленого металу, заключне очищення, яке неможливе без використання надвисоковакуумних технологій.

Визначальним механізмом рафінування речовин від металевих домішок при нагріванні у вакуумі є випаровування легколетучих металевих домішок.

Основними домішками в більшості металів є газові домішки - азот, кисень, водень, а також вуглець, який може утворювати газ.

Розглянуті основні особливості процесів дистиляції, сублімації, електронно-променевої плавки, електронно-променевої зонної плавки. Надвисокий вакуум або контрольована атмосфера сприяють очищенню тугоплавких і хімічно активних металів від домішок, які можуть утворювати газ (C,O₂, N₂, H₂), і ряду металевих домішок з високою пружністю пари (Mn, Mg, Al, Ca та ін.). У зв'язку з сильним впливом тиску залишкових газів на ступінь очищення металів необхідно враховувати поглинання газових домішок із камери плавки.

Одним з безпечних видів атомних реакторів є високотемпературний гомогенний рідинносольовий графітний реактор. Розвиток РСР істотно залежить від того, наскільки успішно може бути розв'язана проблема конструкційних матеріалів, які мають задовольняти ряду спеціальних вимог і повинні мати високу корозійну і радіаційну стійкість в розплавах солей фторидів. Розгляд і аналіз основних фізико-хімічних властивостей матеріалів дав перевагу сплавам на основі нікелю з молібденом і хромом. В Україні виробництвом сплавів для РСР не займаються.

Розвиток атомної і термоядерної енергетики майбутнього неможливо уявити без надсильних магнітних полів, надпровідних ліній електропередач. Тому відкриття наприкінці вісімдесятих років минулого століття нового класу з'єднань - оксидних високотемпературних надпровідників - викликало цілий бум у всьому світі. ВТНП мають унікальні властивості. Це і висока критична температура надпровідного переходу, що перевищує температуру рідкого азоту, високі критичні магнітні поля тощо. Проте реалізація їх на практиці потребує рішення цілого ряду фізичних проблем, пов'язаних зі складністю хімічного і фазового складів, метастабільністю структури, крихкістю і іншими особливостями надпровідних керамік.

Наприкінці першого розділу сформульовано задачі дисертаційного дослідження і визначено напрямки їх вирішення.

У другому розділі “Процеси газовиділення у вакуумі з твердого тіла. Вакуумні умови при ЕПП” викладено дані щодо процесів газовиділення з поверхні твердого тіла при нагріванні у вакуумі. Експериментальне дослідження газовиділення із зразків проводили з використанням мас-спектрометрів типу ІПДО-2 і МХ 7304, МС 7203. Методика експерименту полягала в скиданні зразка речовини, що досліджувалась, в піч, нагріту до певної температури. Іншим різновидом методики було повільне нагрівання печі від кімнатної до підвищеної температури разом із зразком. При цьому фіксували зміну загального тиску в камері печі і парціальний тиск газів, що виділялися із зразка. Порівнювали газовиділення із Cu, Hf, Sc, V, Ni, Fe та ін. у вихідному стані і після ЕПП. Ці метали відрізняються за своїми фізико-хімічними властивостями по відношенню до різних газових домішок. Основна відмінність у газовиділенні із зразків після рафінування полягає в зменшенні кількості газів, що виділилися, після проведення ЕПП. Кількість адсорбованих газів, що виділилися, залежить від питомої поверхні зразка, її стану, чистоти металу. При нагріванні у вакуумі зразків досліджених металів в інтервалі температур від кімнатної до 300°С спочатку відбувається виділення адсорбованих на їх поверхні газів. Як правило, це азот, водень, пари води. Виділення газів з об'єму і газу, захопленого пастками, відбувається при температурах до 800°С. На рис.1 наведено зміну загального тиску газів, що виділилися при нагріванні зразків карбонільного заліза (а) і скандію СкМ-2 в інтервалі температур 150...650°С. Підвищення загального тиску в основному визначається виділенням із зразків водню і води. Насправді, в цьому інтервалі температур з більшості металів видаляється лише частина газових домішок. Основне газовиділення з металу починається при передплавильних температурах і після плавлення металу. Під час ЕПП відбувається різке збільшення парціального тиску всіх компонентів, а особливо водню, азоту і оксиду вуглецю в об'ємі камери. Цей процес характерний для всіх металів, які піддаються ЕПП.

При проведенні процесів ЕПП, ЗП, термообробки і відпалу хімічно активних металів (Zr, V, Nb, Hf, Ti та ін.) і виробів з них навіть у вакуумі дуже важливими стають процеси поглинання домішок із залишкової атмосфери вакуумної камери. Експериментально вивчено вплив вакуумних умов: ступеню вакууму (тиск залишкових газів), натікання у вакуумну систему і чистоту вакууму (складу залишкових газів) на вміст домішок в тугоплавких і хімічно активних металах при їх відпалі, дистиляції, електронно-променевій і зонній плавці. У більшості випадків, при рафінуванні активних тугоплавких металів основними домішками, які стримують процес очищення, є домішки проникнення - азот, водень, кисень і вуглець.

Розв'язано рівняння розподілу домішок кисню та азоту при безтигельній зонній плавці цирконію з урахуванням їх поглинання із залишкової атмосфери вакуумної камери. Для зразка кінцевої довжини після n проходів одержано такий вираз для величини граничного очищення:

, (1)

де в рівнянні прийняті такі позначення: n - число проходів зони; С_n(х) - концентрація домішки в твердій частині зразка після n проходів; С_n^погл(х) -концентрація домішки після n проходів з урахуванням поглинання після проходу зони; Р_газ - парціальний тиск газової домішки в залишковому газі вакуумної камери; с_газ, с_Ме - густина газу (домішки) і металу (основи); m_тв, m_ж - швидкість поглинання домішки металом в твердому і рідкому станах; r - радіус зразка; v - швидкість руху зони; х - відстань (відлічена в довжинах зони) на яку переміщається зона в процесі її руху; l - довжина розплавленої зони; l₁ і l₂ - відстані по довжині зразка від границі розплавленої зони, на яких відбувається поглинання газу із залишкової атмосфери. Порівняння розрахункових і експериментальних даних показало, що зменшення парціального тиску кисню і азоту в процесі зонної кристалізації рівнозначне збільшенню коефіцієнта розподілу і підвищенню ефективності очищення при зонній плавці. Експериментальні дані показують, що ефективне очищення цирконію від домішок кисню і азоту (до 10^-3 мас.%) відбувається у тому випадку, коли парціальний тиск азоту і кисню не перевищує 10^-6 Па.

Як показав аналіз, одним з ефективних методів рафінування металів на заключній стадії рафінування є електроперенос. Критерій очищення металу від газових домішок при електропереносі з урахуванням їх поглинання із газової фази є таким: кількість домішок, яка переноситься за рахунок електричного струму з одиничного об'єму зразка через його перетин в одиницю часу, була більше, ніж кількість домішок, які поглинені бічною поверхнею зразка за той же час, тобто Д С_електр ? ДС_погл. Для того, щоб відбувалося очищення від газових домішок за рахунок електропереносу, необхідно, щоб парціальний тиск азоту або кисню був менше 10^-7 Па.

Оцінені умови утворення захисного шару при ЕПП металу, який перешкоджає взаємодії поверхні розплаву металу, пари металу з залишковими газами вакуумної камери. При електронно-променевій плавці металів з великою пружністю пари з поверхні розплаву відбувається інтенсивне випаровування металу. При цьому утворюється захисний шар, що приводить до таких можливостей взаємодії поверхні розплаву металу, пари металу і залишкових газів вакуумної камери: 1) Р_газ > P_рівн (Т_розпл), тобто тиск активних газів в камері більше рівноважного тиску цих же газів біля поверхні розплаву, тоді захисний шар захищатиме поверхню металу від забруднення залишковими газами; 2) Р_газ < P_рівн (Т_розпл), тоді захисний шар служить перешкодою для проходження процесу дегазації металу. Сформульовано вимоги до вакуумного устаткування установок ЕПП, які призначені для отримання металів високої чистоти.

Розроблено методику та виготовлено пристрій який дозволяє контролювати парціальний тиск залишкових газів в плавильному об'ємі (до тиску 10^-1 Па) під час ЕПП в заводських умовах. Це дозволяє вимірювати тиск залишкових газів при електронно-променевій плавці в тих інтервалах значень тиску, де звичайний мас-спектрометр вже втрачає чутливість і не може працювати (наприклад, початкова стадія плавки технічного металу). Ця методика дає можливість використовувати мас-спектрометри типу МХ 7304 для технологічного контролю залишкових газів, що дає можливість оцінювати склад злитків хімічно активних і тугоплавких металів, які одержують в процесі ЕПП. Такі пристрої успішно застосовували для оптимізації процесів ЕПП ніобію на СХЗ (м. Сіламяе, Естонія) і танталу на УМЗ (м.Усть-Каменогорськ, Казахстан) в промислових печах ЕМО-250.

У третьому розділі “Розробка процесів рафінування і отримання високочистих металів Sc, Fe, Cu, Mn, Ni, Zr, Hf парофазовими та іншими методами” розглядаються фізико-технологічні аспекти отримання високочистих металів - скандію, заліза, марганцю, нікелю і міді з металів технічної чистоти. Для їх рафінування використовували тільки найефективніші методи - дистиляцію і електронно-променеву плавку. Розглянуті особливості ЕПП металів - титану, цирконію, гафнію.

Експерименту з рафінування скандію передувало проведення моделювання процесу дистиляції. Було показано, що положення максимуму в розподілі маси металу, що осів, уздовж дистиляційної колонки визначається геометрією колонки і тигля, швидкістю випаровування, градієнтом температури уздовж колонки. У табл.1 наведено хімічний склад вихідного скандію СкМ-3 і дистильованого металу після одного, двох і трьох циклів дистиляцій.

Параметри дистиляції скандію були такими: Т_вип ~ 1500...1530°С, Т_конд = 1300...1100°С, швидкість випаровування 2,5 г/год. Видно, що тільки після трьох дистиляцій скандій досягає чистоти 99,99 мас.%.

Експериментально встановлено, що залежність концентрації домішок в скандії після декількох циклів дистиляції описується виразом:

С = У_i Сⁱ₀ ехр ( - А_i N ), (2)

де С_i - концентрація i домішки, мас.%, Сⁱ₀ , А_i - коефіцієнти, постійні для кожної домішки, N - число циклів дистиляції.

З даних були визначені коефіцієнти А_і у формулі (2) для різних металів-домішок, які дорівнюють: Са-6,2; Fe -1,05; Cu -0,83; Ti - 1,50; Cr - 0,59; Al - 0,52. Знаючи ці коефіцієнти можна оцінити ступінь очищення після 4, 5 і 6 циклів дистиляцій. Слід зазначити, що вказана оцінка ступеня очищення скандію не враховує можливості зміни активності деяких домішок (наприклад, заліза) із збільшенням числа циклів.

Одним із завдань дисертації було отримання сплавів на основі високочистих компонентів. Для цього вивчали процеси рафінування і були одержані зразки марганцю, заліза, нікелю, які потім використовували для виготовлення сплавів. Марганець є важливим легуючим компонентом для виробництва сплавів. Досліджено процес рафінування марганцю після алюмотермічного відновлення методом дистиляції. Після відновлення метал містить до 8 % домішок і вимагає додаткового очищення. Наведена експериментальна залежність швидкості випаровування марганцю з ферромарганцю (1), алюмотермічного марганцю (2).

Процеси рафінування заліза від домішок є актуальними і становлять інтерес при створенні нових сплавів. Рафінування вихідного матеріалу (губчасте карбонільне залізо і прутки армко-заліза) проводили методом ЕПП. Вміст домішок у вихідному карбонільному залізі і в залізі після ЕПП і дистиляції.

Нікель є основним компонентом, який використовують для створення конструкційних матеріалів атомних, термоядерних і рідинносольових реакторів, що мають високу надійність і корозійну стійкість. Найпоширенішими домішками в нікелі є Co, Fe, Si, С, O₂, S, Cu. Особливо шкідливими домішками є сірка, кисень, вуглець і деякі метали, які створюють з нікелем легкоплавкі евтектики (Pb, Se, Bi). При промисловому виробництві нікелю не вдається досягти такого високого ступеня чистоти металу, який треба отримувати в деяких випадках, тому дуже важливо було дослідити вплив електронно-променевої плавки на ступінь очищення нікелю. Як вихідний матеріал використовували електролітичний нікель, який піддавали двократному електронно-променевому переплаву на надвисоковакуумній установці. Після проведення рафінування методом ЕПП були одержані зразки нікелю чистотою 99,994 мас.%. Встановлено, що у результаті рафінування відбувається зниження вмісту заліза, кобальту, фосфору, алюмінію, магнію і істотне зменшення вмісту миш'яку, цинку, селену, хлору. Основне очищення відбувається від домішок проникнення.

Зразки високочистого марганцю, заліза і нікелю використовували для виготовлення сплаву на основі нікелю, придатного для роботи у РСР.

Мідь і її сплави завдяки високій теплопровідності і електропровідності широко застосовують в багатьох галузях промисловості. Вживання міді і її сплавів в системах відведення тепла енергонапружених елементів термоядерних реакторів може бути перспективним. У даний час широке використання знаходить чиста мідь з відношенням електроопору R(300)/R(4,2) > 200 для створення надпровідних композитів і надпровідників на основі сплавів ніобій-титан з метою забезпечення стабілізації їх електрофізичних характеристик і отримання високої пластичності. Зразки високочистої міді чистотою більше 99,99 мас.%, які поміщені в графітовий тигель і запаяні в кварцову ампулу, використовують в якості еталонів температури.

Як показали оцінки, для одержання високочистої міді з низьким вмістом водню, кисню і азоту її необхідно переплавити електронним променем у високому вакуумі. Після електронно-променевої плавки твердість за Брінелем міді знижується з 850 до 340 МПа, відповідно. Домішки Si, Fe, Ni найбільш важко видаляються з розплаву міді при плавці у вакуумі. Знизити їх вміст в металі можна тільки за допомогою процесу дистиляції. На підставі проведених розрахунків і експериментальних досліджень запропонована схема отримання високочистої міді. Одержана дослідна партія високочистої міді. Вміст домішок в злитку міді відповідає вимогам ГОСТ 859-78, а чистота становить 99,99 мас.%.

Дослідження процесів рафінування цирконію і гафнію в безмасляному вакуумі показало їх високу ефективність. Однак при ЕПП цирконію в заводських умовах вміст кисню в кальцієтермічному цирконії досягає 0,1 мас.%. Проведені експериментальні дослідження з підвищення чистоти кальцієтермічного гафнію і цирконію від кисню показали, що введення алюмінію в якості розкислюючого компонента до 1...3 мас.% приводить до зниження вмісту кисню в цирконії і гафнії на стадії електронно-променевої плавки до 0,05 мас.%.

Дані щодо загальних характеристик і методів одержання високочистих металів Zr, Hf, Ni, Fe, Sc, Mn, Cu, які були предметом досліджень, наведено в табл.1

Таблиця 1. Загальні характеристики і методи рафінування, які були використані для одержання високочистих металів

У четвертому розділі “Удосконалення процесів отримання кальцієтермічного цирконію” наведено результати з вдосконалення процесу і устаткування для сублімації тетрафториду цирконію, як основи отримання кальцієтермічного цирконію. Зроблені рекомендації з поліпшення процесу сублімації. В Україні цирконій і гафній отримують методом кальцієтермічного відновлення. Якість металу багато в чому визначається вмістом в ньому газових домішок - азоту, кисню. Експериментальні дані свідчать про те, що кількість азоту в продуктах відновлення завжди вище за його вміст у вихідних матеріалах кальції і тетрафториді цирконію. Ефективним способом зменшення кількості домішок в тетрафториді є сублімація.

Для того, щоб оптимізувати процес сублімації були проведені дослідження газовиділення з тетрафторидів цирконію і гафнію при їх нагріванні у вакуумі. Аналіз спектрів залишкових газів при нагріванні фторидів показав, що основними газами, які виділяються з них, є азот і оксид вуглецю, пари води і фтористий водень. Зміну загального тиску в камері при нагріванні не сублімованого і сублімованого ТФЦ і ТФГ наведено на рис.3. Слід зазначити, що кількість газів, що виділилися, з сублімованого і не сублімованого продукту істотно відрізняється. На рис.4 представлені спектри виділення газів з різними масовими числами із не сублімованого ТФЦ залежно від температури. У процесі нагрівання ТФЦ у вакуумі до температури 300°С з нього виділяються адсорбовані домішки: водяна пара (18 маса), азот і оксид вуглецю (28 маса) і двооксид вуглецю (44 маса). Основний пік газовиділення з не сублімованого тетрафториду пов'язаний з видаленням групи домішок з масовими числами 20, 36, 38 (фторвміщуючі компоненти). Після сублімації загальна кількість цих домішок в сублімованому продукті значно зменшується, а основний пік газовиділення з сублімованого тетрафториду пов'язаний з видаленням води. При цьому не існує принципової різниці в характері газовиділення з ТФЦ і ТФГ.

Одержані результати дослідження щодо взаємодії фторидів з газовими домішками дають детальнішу інформацію про вплив умов проведення попередньої вакуумно-термічної обробки шихти, складу газової фази, режимів проведення сублімації, конструкційних матеріалів на якість і хімічний склад одержаного ТФЦ і дозволяють більш повно реалізувати можливості процесу його сублімації. Одержані дослідження лягли в основу розробки технології процесів сублімації і устаткування для отримання якісного тетрафториду цирконію.

Проведено аналіз роботи установки сублімації ТФЦ на підприємстві ДНВП “Цирконій”. Сублімація проводиться в реторті, яку прогрівають зовнішнім нагрівачем. Технологія сублімації передбачає прогрівання шихти ТФЦ при температурі 500°С протягом 10 год. з подальшим проведенням сублімації при температурі 840°С. Проведений розрахунок розподілу температури шихти ТФЦ при нагріванні реторти зовнішнім нагрівачем показав, що температура усередині реторти після нагрівання зовнішньої стінки протягом 0...45 год. є неоднорідною. Наявність великого градієнта температури усередині шихти не дозволяє повністю дегазувати шихту навіть при виході на режим сублімації. Розрахунки показують, що при використанні додаткового внутрішнього нагрівача градієнт температури в шихті практично відсутній вже після 12 год. нагрівання шихти. Дегазація всієї маси шихти при температурі 550°С відбувається вже через 12 год. нагріву. Подальше нагрівання шихти до температури 850 °С приводить до вирівнювання її температури через 30 год. Таким чином, при використанні внутрішнього нагрівача, можна скоротити тривалість одного циклу процесу сублімації.

У ННЦ “ХФТІ” спроектовано і виготовлено пристрій для вимірювання маси сублімату у ході протікання процесу сублімації. Проведені випробування цього пристрою в цеху №12 ДНВП “Цирконій” показали його працездатність. Сьогодні цей пристрій є єдиним прямим вимірювачем динамічних характеристик проходження процесу сублімації. Зроблені пропозиції з поліпшення технології проведення процесу сублімації.

Запропоновано нову конструкцію апарату сублімації, яка передбачає введення в реторту субліматора центрального нагрівача і використання вдосконаленої вакуумної системи відкачування субліматора.

У п'ятому розділі “Розробка, виготовлення і дослідження властивостей конструкційного матеріалу для паливного контуру рідинносольового реактору” представлено наукові результати щодо особливостей виплавки на основі високочистих компонентів сплавів типу Хастелой, виготовлення зразків конструкційних матеріалів, проведення досліджень властивостей вихідних зразків сплавів та зразків після перебування протягом 700 год. при температурах 650°С в розплаві фторидів натрію і цирконію в умовах електронного опромінювання і без опромінювання.

Як показав аналіз літературних даних, для експлуатації в рідинносольовому реакторі найбільш придатними є нікелеві сплави типу Хастелой Н (модифікований), а також його російський аналог ХН80МТ. Виходячи з цього, для виплавки злитків, виготовлення конструкційних матеріалів і подальших досліджень були вибрані нікелеві сплави цього тип.

Відмінність в хімічному складі сплавів А і Б полягає в тому, що в сплаві Б 0,5 мас.% Cr замінено на Nb і введено 0,05 мас.% Y. Основною відмінністю наших сплавів від сплавів аналогів було те, що для їх виготовлення були використані високочисті вихідні компоненти з низьким вмістом домішок проникнення. Злитки сплавів одержували індукційною плавкою в атмосфері аргону. Виплавлені зливки попередньо нагрівали до температури 900°С а потім були прокатані на повітрі до товщини 1 і 0,3 мм з проміжними нагріваннями. З одержаного прокату за допомогою електроіскрового різання були виготовлені зразки необхідної форми для проведення подальших досліджень. Зразки для випробувань проходили таку термообробку: 1- нагрівання до температури 1100°С, витримка протягом 1 год. і загартування у воду; 2 - старіння при температурі 675°С протягом 50 год. в атмосфері аргону.

Порівняння структури сплавів показує, що залежно від режимів термообробки карбіди і інтерметалеві фази можуть розподілятися у вигляді розрізнених або відносно взаємозв'язаних частинок на границях і в об'ємі зерен. Старіння сплавів при температурі 675°С протягом 50 год. приводить до збільшення об'ємної частини виділень і утворення взаємозв'язаних виділень. Обидва варіанти сплавів А і Б показали задовільні механічні властивості (табл.5) і за цими параметрами можуть бути запропоновані як матеріал, який може бути використаний для виготовлення конструкцій паливного контуру рідинно-сольових реакторів.