Статистический смысл второго начала термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Цикл Карно

Цикл Карно состоит из двух изотерм (1-2) и (3-4) и двух адиабат (2-3) и (4-1), изображенных на рис.8.10. Для того, чтобы упростить вычисления, предположим, что рассматриваемая система есть один моль идеального газа, хотя полученный вывод будет справедлив для любой системы.

Допустим, что начальное (1) состояние системы определяется значением параметров p₁V₁T₁. Предоставим газу возможность расширяться изотермически при температуре Т₁ до объема V₂. Давление при этом уменьшилось до величины р₂ и система придет в состояние (2), характеризуемое p₂V₂T₁.

Расширяясь, газ совершает работу

.

Для поддержания темпе-ратуры неизменной при изотермическом расширении газу необходимо подвести количество теплоты, эквива-лентное совершенной при этом работе

Q₁ = A_1-2.

Если теперь предоставить газу расширяться адиабатно от объема V₂ до объема V₃, то

температура газа понизится до величины Т₂, а давление до р₃. Система перейдет в состояние (3) с параметрами p₃V₃T₂. При этом за счет изменения внутренней энергии будет совершена работа

A_2-3 = C_V (T₁ - T₂).

Для возвращения системы в исходное состояние подвергаем газ, находящийся в результате адиабатного расширения при температуре Т₂ изотермическому сжатию до объема V₄. Давление при этом возрастает до р₄. При этом необходимо совершить работу

.

Для того, чтобы температура оставалась постоянной, необходимо от газа отвести количество теплоты, эквивалентное затраченной работе Q₂=A_3-4.

Замыкание процесса можно осуществить адиабатическим сжатием газа и его давление принимает первоначальное значение Т₁ и р₁, и система возвращается в исходное состояние.

Сжатие газа при переходе из состояния (41) потребует затраты работы, эквивалентной возрастанию внутренней энергии системы

A_4-1 = C_V (T₁ - T₂).

Работа, совершенная системой при расширении, равна сумме

.

Работа, затраченная на возвращение системы в исходное состояние, равна сумме

.

Их разность является полезной во всем цикле

.

Для характеристики эффективности циклического процесса в отношении превращения теплоты в работу, вводится физическая величина, называемая коэффициентом полезного действия цикла. Коэффициент полезного действия цикла () равен отношению работы А_полезн=А_1-2-А_3-4, практически используемой в данном цикле, к работе, которую можно было бы получить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе

или, учитывая эквивалентность теплоты и работы,

.

.

Для того, чтобы упростить это выражение, заметим, что объемы V₂ и V₃, так же как объемы V₄ и V₁, лежат попарно на соответствующих адиабатах и поэтому, согласно уравнению Пуассона, для них справедливы следующие соотношения:

;

;

.

Извлекая корень (1) степени, находим, что . Учитывая это, равенство можно переписать в виде

.

Таким образом, коэффициент полезного действия цикла Карно равен отношению разности между абсолютной температурой Т₁, при которой происходит изотермическое расширение газа, и абсолютной температурой изотермического сжатия газа Т₂ к абсолютной температуре расширения газа Т₁. Подобные круговые процессы могут лежать в основе действия как тепловой машины, так и холодильной машины.

2. Принцип действия тепловой и холодильной машин

В результате цикла тепловой машины некоторое количество теплоты Q₁ забирается при температуре Т₁ от какого-то внешнего по отношению к рассматриваемой системе тела - это тело обычно называется нагревателем Часть этой теплоты прев-ращается в работу, а часть Q₂ - отдается по-прежнему в виде теплоты, но при более низкой температуре Т₂, второму, вне-шнему по отношению к системе телу, называемому холодильником.

Воспользовавшись этой терминологией, можно ска-зать, что коэффициент полез-ного действия цикла Карно равен отношению разности температур нагревателя и холодильника и абсолютной температуре нагревателя.

С помощью цикла Карно можно описать и принцип действия холодильной машины.Известно, что процессы изотермического и адиабатического сжатия и расширения обратимы. Можно первоначально предоставить газу, занимающему при температуре Т₁ объем V₁ адиабатно расширяться до объема V₄, вызвав тем самым понижение температуры до Т₂.

.

Эта работа будет происходить за счет внешнего источника, находящегося при температуре Т₂, более низкой,

Для возвращения газа в начальное состояние его сжимают адиабатно до объема V₂ и изотермически до объема V₁. Изотермическое сжатие требует затраты внешними силами работы

.

Работа, затраченная на сжатие, значительно больше, чем полученная при расширении.

Таким образом, в результате затраты работы удается перевести некоторое количество теплоты от тела более холодного к телу более нагретому. Описанный цикл называется циклом холодильной машины.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики, как и первое, может быть сформулировано несколькими способами. Во-первых, второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу, более нагретому. Более строго можно сформулировать: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела менее нагретому к телу, более нагретому.

Не нужно думать, что второе начало термодинамики вообще запрещает переход тепла от тела менее нагретого к телу, более нагретому. Мы только что рассмотрели такой переход. Однако этот переход не был бы единственным результатом процесса. Переход сопровождался изменениями в окружающих телах, связанными с совершением над системой работы.

Второе начало термодинамики может быть также сформулировано следующим образом: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества теплоты и превращение этого тепла полностью в работу.

В тепловой машине превращение тепла в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом - передачей некоторого количества тепла Q₂ более холодному телу, вследствие чего полученное от более нагретого тела количество тепла Q₁ не может быть полностью превращено в работу, т.е. невозможен тепловой двигатель, который обладал бы коэффициентом полезного действия равным единице.

Двигатель такого рода получил название вечного двигателя второго рода. Исходя из этого, второе начало термодинамики может быть сформулировано также в виде принципа невозможности построения вечного двигателя второго рода

4. Приведенное количество тепла. Неравенство Клаузиуса

Коэффициент полезного действия для любой тепловой машины

,

где Q₁ - количество теплоты, отданное нагревателем, Q₂ - отданное холодильнику.

,

где Т₁ - температура нагревателя, Т₂ - температура холодильника.

В случае обратимого процесса между этими величинами должен стоять знак равенства:

В случае необратимого процесса - знак неравенства:

Соотношения (8.9) и (8.10) можно объединить и записать в виде

или .

Умножив полученное выражение на положительную величину , получим

.

В соотношение входит как тепло, полученное системой Q₁, так и тепло, отдаваемое ею Q₂. Вместо отдаваемого телу тепла Q₂ введем полученное от этого тела тепло, равное -Q₂. Тогда выражение запишется в виде

.

Это соотношение носит название неравенства Клаузиуса.

Отношение количества тепла, полученного системой от какого-либо тела, к температуре этого тела называется приведенным количеством тепла. Используя эту терминологию Клаузиуса, выражение может быть сформулировано следующим образом: при обратимом цикле Карно сумма приведенных количеств тепла равно нулю, при необратимом цикле - меньше нуля.

Неравенство Клаузиуса может быть обобщено на любой круговой процесс. Любой круговой процесс может быть разбит на весьма большое число элементарных циклов Карно. Каждый из этих элементарных циклов Карно протекает между нагревателем соответствующей температуры T_i, от которого он получает количество тепла Q_i, и холодильником соответствующей температуры T_k, которому он отдает количество тепла Q_k. Для этого элементарного цикла напишем неравенство Клаузиуса:

Суммируя выражение , написанное для каждого из элементарных циклов, получим для всего цикла

.

Т.е. для всякого кругового процесса сумма приведенных количеств тепла не может быть больше нуля. В случае обратимого протекания процесса можно показать, что сумма (8.14) преобразуется в контурный интеграл

,

где интеграл берется по всему циклу.

5. Энтропия. Свойства энтропии. Закон возрастания энтропии в замкнутых системах

Возьмем какой-либо обратимый цикл (рис.8.13) и выделим в нем

Для рассматриваемого цикла

.

Если изменить направление перехода, то в силу обратимости процесса, каждое слагаемое суммы должно изменить знак. Так, если при направлении процесса от состояния (1) к состоянию (2) система получает от какого-то тела с температурой Т количество тепла Q, то при направлении процесса (2-1) на том же участке система должна отдавать этому же телу с температурой Т такое же количество Q, т.е. получить -Q.

Таким образом,

Исходя из неравенств (8.15) и (8.16), можно получить следующее соотношение:

.

Отсюда следует, что

,

т.е. сумма приведенных количеств тепла, полученных системой при обратимом переходе от одного состояния (начальное) в другое (конечное), не зависит от пути, по которому совершается переход и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний. Величины, изменения которых при переходе из одного состояния в другие не зависят от пути перехода, называются функциями состояния. Независимость суммы от пути, по которому совершается обратимый переход из состояния (1) в состояние (2) дает основание утверждать, что при обратимом процессе представляет собой приращение некоторой функции состояния. Эта функция была названа энтропией и обозначается буквой S.

Таким образом,

.

Согласно этому равенству, приращение энтропии равно элементарному количеству тепла, получаемому обратимо системой извне, отнесенному к температуре, при которой это тепло получается. Поскольку энтропия - функция состояния, сумма приращений энтропии должна быть равна разности значений энтропии в конечном и начальном состояниях:

Более того, суммы должны быть заменены интегралом

.

Итак, при обратимом процессе сумма приведенных количеств тепла равна приращению энтропии.

Выясним, в каком соотношении находятся сумма приведенных количеств тепла и приращение энтропии при необратимом процессе. Для этого рассмотрим цикл, состоящий из обратимой и необратимой ветвей

Разобьем эту сумму на две части, отнесенные к разным ветвям:

.

Вторая из этих сумм равна разности энтропий в состояниях 1 и 2 (8.17). Поэтому соотношение (8.18) можно записать в виде

.

,т.е. приращение энтропии больше или равна сумме приведенных количеств тепла.

Знак равенства соответствует любому обратимому переходу 12. Знак неравенства - любому необратимому переходу из состояния (1) в состояние (2). Температура Т означает температуру того тела, от которого система получает тепло Q.

При обратимом процессе эта температура совпадает с температурой системы. Если система изолирована, т.е. не обменивается теплом, то все Q будут равны нулю, вследствие чего

S₂ - S₁ 0

или, соответственно,

S 0.

Таким образом, энтропия изолированной системы может только возрастать (если в системе протекает необратимый процесс), либо оставаться постоянной (если в системе протекает обратимый процесс). Убывать энтропия изолированной системы не может.

Если система обменивается теплом с внешней средой, ее энтропия может вести себя любым образом. В частности, если система отдает тепло внешним телам, энтропия системы уменьшается. Если неизолированная система совершает цикл, то ее энтропия возрастая на одних участках цикла и убывая на других, в конце цикла принимает первоначальное значение.

Энтропия - аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий отдельных ее частей.

6. Статистический смысл второго начала термодинамики. Связь энтропии с термодинамической вероятностью

Термодинамической вероятностью W какого-либо состояния называют число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. Термодинамическая вероятность макросостояния, при котором в 1-ой ячейке оказывается N₁-частиц, во 2-ой - N₂-частиц, равна

.

Предположим, что в некотором сосуде имеется шесть молекул. Разделим мысленно сосуд на две равные половины и рассмотрим три состояния газа

Третье состояние, при котором в каждой половине сосуда присутствуют по три молекулы.

Первое состояние можно осуществить единственным способом. Термодинамическая вероятность первого состояния равна

.

Второе состояние можно осуществить уже несколькими способами. Термодинамическая вероятность равна

.

Третье состояние имеет термодинамическую вероятность

.

Каждое термодинамическое состояние можно рассматривать как с макроскопической, так и с микроскопической точек зрения. С макроскопической точки зрения не имеет значения, какие именно молекулы находятся в одной половине сосуда и какие в другой, важно только их количество. С микроскопической точки зрения, замена в одной из половин сосуда на молекулу из другой половины сосуда приводит уже к новому состоянию. карно термодинамика агрегатный клаузиус

Таким образом, данное макроскопическое состояние системы может осуществляться различным количеством микроскопических состояний. Рассмотрим состояние, когда одна молекула находится в одной половине сосуда, а пять молекул - в другой.

С макроскопической точки зрения это состояние будет неразличимо от тех состояний, при которых вместо молекулы a в одной половине сосуда находятся молекулы b,c,d,e или f.

С микроскопической точки зрения все эти состояния различны. Таким образом, в этом случае одно и то же макроскопическое состояние может быть осуществлено с помощью шести различных с микроскопической точки зрения состояний, то есть одному макросостоянию соответствует шесть микросостояний. Это число микросостояний можно определить, если подсчитать число сочетаний из 6 по 1, которое, как нам известно из математики, определяется так:

.

Из рассмотренных нами состояний наиболее вероятным является состояние, при котором в каждой половине сосуда находятся по три молекулы, т.е. для газа, на который не действуют внешние силы, наиболее вероятным является равномерное распределение молекул по всему объему.

Представление о термодинамической вероятности состояний позволяет понять особенности второго начала термодинамики. Как показал Больцман, термодинамическая вероятность определяет физическую величину называемую энтропией.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением

,

где k - постоянная Больцмана.

Отсюда определение энтропии: энтропия - скалярная физи-ческая величина, характеризующая макросостояние термодина-мической системы, и численно равная постоянной Больцмана, умноженной на термодинамической вероятности этого состояния. Согласно уравнению , возрастание энтропии означает возрастание вероятности данного состояния системы

S 0, , т.е. возрастание энтропии в данном случае означает, что самопроиз-вольно изолированная система может переходить только от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.

Очевидно, что изолированная термодинамическая система, энтропия которой достигла максимально возможной величины, при данных значениях параметров состояния, будет находиться в состоянии устойчивого равновесия. Утверждение, что самопроиз-вольно изолированная система может переходить только от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным, есть иная формулировка второго начала термодинамики, раскрывающая его статистический смысл. В общем виде неравенство S0 было доказано Больцманом. Вывод Больцмана основан на применении методов статистической физики и теории вероятностей, поэтому и окончательный результат носит вероятностный характер. Неравен-ство S0 строго следует формулировать: наиболее вероятным изменением энтропии системы является ее возрастание.

Однако увеличение энтропии - это наиболее вероятный, но не обязательный путь развития системы. Или можно сказать так, что самопроизвольное уменьшение энтропии макроскопической систе-мы не невозможно, но весьма маловероятно. В случае системы, состоящей из небольшого числа частиц или малых частей большой системы, могут наблюдаться процессы, связанные с убыванием энтропии. Т.е. при малой совокупности частиц могут наблюдаться отклонения от статистических закономерностей и, в частности, от второго начала термодинамики.

Так, например, в результате броуновского движения, пылинка может подняться на значительную высоту. Работа, необходимая для ее подъема черпается из запаса кинетической энергии хаотического движения молекулы, газ остывает, его энтропия уменьшается. Чем большую совокупность частиц содержит данная система, тем менее вероятны отклонения от статистических закономерностей и, в частности, от второго начала термодинамики.

7. Агрегатные состояния и фазовый переход

7.1 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Поведение реальных газов довольно хорошо описывается уравнением Менделеева-Клайперона, т.е. уравнением состояния идеального газа:

,

только при не слишком высоких давлениях и достаточно высоких температурах.

С повышением давления и уменьшением температуры наблюдается значительное отступление от этого уравнения, т.е. с повышением давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. Например, рассмотрим произведение pV для массы азота, занимающей при нормальных условиях объем, равный одному литру. В соответствии с уравнением (9.1) pV при неизменной температуре должно оставаться постоянным. В действительности, как видно из таблицы, при повышении давления наблюдаются заметные отклонения от постоянства pV, которые достигают 100% при Р=1000 атм.

Р, атм	pV, атмV
1	1,000
500	1,390
1000	2,069

Графическая зависимость произведения давления на объем реального газа при увеличении давления для кислорода представлена на рис.9.1. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс.

1) большую сжимаемость реального газа по сравнению с идеальным газом обуславливают силы межмолекулярного взаимодействия; молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления, возрастающего при увеличении плотности газа;

2) наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pV объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом.

По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул - газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения Клайперона.

Уравнение состояния реального газа было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом (1837-1929) и носит его имя. Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Клайперона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой - влияние сил молекулярного притяжения.

Рассмотрим подробнее каждый из этих поправочных членов.

Рассчитаем поправку на недоступный объем. Молекула идеального газа, заключенная в некотором сосуде, может находиться в любой его точке и для нее доступен весь объем сосуда V.

Молекула реального газа не может находиться в тех местах сосуда, где расположены остальные (N-1)-молекул и ей доступна лишь часть всего объема, равная (V-b), где b - объем, недоступный для молекул. Для подсчета этого недоступного объема будем считать, что в газе происходят только двойные соударения молекул. Для каждой пары взаимодействующих молекул недоступной является та часть объема, в которой расстояние между их центрами равно d, где d - диаметр молекулы, т.е. сфера с объемом 4/3d³. Из N-молекул может быть образовано пар. Следовательно, полный недоступный объем для всех молекул равен

.

На каждую из N -молекул приходится

, т.е. .

С учетом введенной поправки уравнение состояния реального газа примет вид

при T=const p(V-b)=const.

твердой поверхностью. Поэтому давление идеального газа прямо пропорционально концентрации молекул n в слое, прилежащем непосредственно к стенке:

n = N/V.

Так как между молекулами газа действуют силы притяжения, то давление уменьшается на величину p. Поскольку силы взаимодействия очень быстро убывают с расстоянием, то практически следует учитывать притяжение первого слоя лишь одним соседним слоем . Сила этого притяжения, рассчитанная на единицу площади.

.

Обозначим коэффициент пропорциональности , тогда

- уравнение Ван-дер-Ваальса.

В этом уравнении V - объем, занимаемый m -граммами газа. Поскольку при выводе уравнения был сделан целый ряд упрощений, на него следует смотреть как на приближенное уравнение состояния реального газа.

Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа, достаточно точно совпадает с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале давлений.

7.2 Экспериментальные изотермы. Критические состояния

Уравнение Ван-дер-Ваальса - алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Для одного моля газа

.

Раскрыв скобки и расположив члены уравнения по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде:

.

Это уравнение третьей степени относительно объема и, следовательно, при данных р и Т оно может иметь или три вещественных корня, или один вещественный и два комплексно-сопряженных корня, не имеющих физического смысла.

Однако, начиная с некоторого объема V₃, экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (9.1). Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться, само вещество перестает быть однородным, часть газа конденсируется в жидкость. Происходит расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную.

По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении, обозначенном на рисунке р_нп. После того, как процесс конденсации вещества в жидкость заканчивается при V=V₁, дальнейшее уменьшение объема сопровождается быстрым ростом давления. При этом ход изотермы снова примерно следует уравнению.Вещество в состояниях, соответствующих этому участку изотермы, снова будет однородным, но представляет собой не газ, а жидкость.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также процесс перехода в жидкое состояние и процесс сжатия жидкости.

Сопоставление экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер-Ваальса дает, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса экспериментальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок.

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление р_нп, при котором может существовать равновесие при данной температуре, называется давлением насыщенного пара.

Опыт показывает, что с повышением температуры (TTTT_к) горизонтальный участок изотермы сокращается и при некоторой температуре он стягивается в точку. Называется эта температура критической (рис.9.5). При этом уменьшается различие в удельных объемах, а следовательно, и в плотностях жидкости и насыщенного пара.

При критической температуре это различие исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков изотерм, получается колокообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Колокообразная кривая и участок критической изотермы, лежащий слева от точки К делит диаграммы(pV) на три области (рис.9.6).

Наклонной штриховкой помечена область однородных жидких состояний. Под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний и область, лежащая справа от колокообразной кривой и верхней ветви критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состояний вещества. Особо следует отметить область, лежащую под правой ветвью критической изотермы - область пара.

Состояние вещества в этой области отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вещество, находящееся в этом состоянии, претерпевает процесс сжижения. Вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре выше критической, не может быть сжижено никаким сжатием.

Рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры Расчеты показывают, что при температуре T коэффициенты в уравнении (9.1) таковы, что все три решения уравнения оказыва-ются вещественными. С повы-шением температуры различие между тремя вещественными решениями уравнения (9.1) уменьшаются. Начиная с опре-деленной, своей для каждого ве- щества, температуры Т_кр, при

любом давлении вещественным остается только одно решение, соответствующее точке К. Температура называется критической температурой. Точка К называется критической точкой. Для соответствующей изотермы точка К служит точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения . Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие p и p при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие параллельна оси V так, что производная в точке К равна нулю.

Кроме того, в точке перегиба должна быть равна нулю и вторая производная . Разрешим уравнение относительно

.

Дифференцирование этого выражения по V дает

;

.

В критической точке при Т=Т_кр и V=V_кр эти выражения обращаются в ноль:

;

.

Соответствующие значения и р_кр носят название критического объема и критического давления для данного вещества. Из уравнения (9.2) находим

.

Решая систему трех уравнений с тремя неизвестными V_кр, p_кр и Т_кр, получим

V_кр = 3b;

p_кр =;

Т_кр =.

Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса a и b, можно найти соответствующие критической точке V_кр, p_кр и Т_кр, которые называют критическими величинами. И наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса.

7.3 Внутренняя энергия реального газа. Эффект

Джоуля-Томсона

Внутренняя энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию движения молекул, поскольку в нем отсутствует молекулярное взаимодействие. В реальных газах нельзя пренебречь взаимодействием молекул, поэтому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия.

Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и поэтому она должна изменяться при изменении объема газа. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма кинетической и потенциальной энергии должна оставаться постоянной. Изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии.

Исходя из этого, при расширении реального газа происходит уменьшение кинетической энергии за счет увеличения потенциальной энергии притяжения молекул.

Поскольку мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить Джоулю и Томсону.

В данном опыте были взяты два сосуда А и В, соединенные пористой перегородкой (рис.9.8). Специальные насосы поддерживают в этих сосудах постоянное давление: в сосуде А - р₁, а в сосуде В - меньше р₂. По обе стороны от пористой перегородки находятся термометры. Газ заставляют расширяться через пористую перегородку. При этом большинство газов, расширяясь при комнатной температуре и не очень больших давлениях, охлаждается. Исключение составляет водород, который при этих условиях нагревается.

Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название эффекта Джоуля-Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля-Томсона, нагревание - отрицательным.

Для того, чтобы понять существование двух знаков эффекта Джоуля-Томсона, рассмотрим график (рис.9.9), поясняющий отклонение поведения реального газа от идеального. Сплошными линиями изображены изменения отклонения произведения (pV/T) при изменении давления для трех различных температур

T₁ < T₂ < T₃.

В случае идеального газа (пунктирная прямая) отношение (pV/T) остается постоянным. Из графика видно, что в зависи-мости от температуры отклоне-ния в поведении реального газа от идеального различны. При расширении газа в этом случае молекулы будут совершать работу против сил притяжения за счет кинетической энергии. В результате при расширении газ будет охлаждаться, т.е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля-Томсона. При более высокой температуре Т₃, как видно из рисунка, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении Ван-дер-Ваальса поправочным членом b. Эти силы будут совершать работу при расширении реальных газов и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В таком случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т.е. отрицательный эффект Джоуля-Томсона.

Очевидно, найдется какая-то промежуточная температура, при которой влияние притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания, и реальный газ ведет себя как идеальный газ, т.е. расширение не сопровождается изменением температуры.

Таким образом, при плавном изменении температуры от значения Т₁ до Т₂ знак эффекта Джоуля-Томсона изменяется с положительного на отрицатель-ный (рис.9.10). Это происходит при температуре, называемой температурой инверсии Т_и. Для кислорода температура инверсии

+790⁰С, для водорода - 73⁰С. Эффект Джоуля-Томсона находит применение в технике сжижения газов.

Библиографический список

1. Детлав. А.А., Яворский Б.М. Курс физики: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2001. 718с.

2. Трофимова Т.И. Курс физики: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 2003. 541с.

3. Савельев И.В. Курс общей физики: Учебное пособие для вузов. М.: ООО Издательство Астрель, 2004. т.1. 336с. т.3 208с.

Размещено на Allbest.ru

...