Основы термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Средняя скорость молекул. Поток молекул

Молекулы газа в каждый данный момент времени будут отличаться друг от друга не только своим местоположением в сосуде. Но и характером своего движения. Каждая молекула будет двигаться со своей скоростью _i, отличающейся от скоростей других молекул по величине и направлению. Если объем, занимаемый газом, неподвижен, то все направления движения молекул равновероятны. Что же касается значений скоростей молекул по величине _i, то различные скорости не равновероятны.

Энергия одноатомного идеального газа Е будет равна сумме кинетических энергий _i всех его N молекул:

.

Сталкиваясь друг с другом, молекулы непрерывно обмениваются энергией и, в принципе, возможно такое состояние газа, когда все его молекулы, за исключением одной, остановятся, а эта последняя будет двигаться с максимально возможной скоростью _max, определяемой из соотношения авогадро молекула больцмановский скорость

.

Однако такое неодновременное распределение молекул по скоростям маловероятно. С наибольшей вероятностью будут осуществляться состояния, при которых энергии различных молекул газа _i будут сравнительно близки друг к другу, и мало отличаться от их среднего значения. Средняя энергия поступательного движения молекул равна



. (7.9)

Величина

представляет собой средний квадрат скорости молекул газа. Извлекая из этой величины квадратный корень, мы получим величину, называемую средней квадратичной скоростью

. (7.10)

Средняя арифметическая скорость молекул газа определяется из соотношения

. (7.11)

Сопоставляя (7.10) и (7.11), легко увидеть, что средняя арифметическая величина скорости не равна средней квадратичной и или

Расчет показывает, что

,

где m - масса одной молекулы.

Значение среднего квадрата скорости и средней квадратичной скорости можно определить, приравняв соотношения (7.7) и (7.9):



.

, а .

Распределение молекул по скоростям. Закон Максвелла

Предположим, что мы располагаем способом одновременного определения скоростей N-молекул некоторого количества газа. Изобразим полученные результаты в виде точек на оси . При этом мы получим «моментальную фотографию» скоростей молекул для некоторого момента времени t. Если бы все значения были одинаково вероятны, точки распределялись бы по оси равномерно.

Однако скорости группируются в основном вблизи некоторого, наиболее вероятного значения. Близкие к нулю и очень большие значения скоростей встречаются сравнительно редко. Поэтому распределение точек по оси будет неравномерным с плотностью, различной на разных участках оси.

Отношение числа точек N, попадающих в пределах интервала , к величине этого интервала, называется плотностью точек ():

.

Если сопоставить ряд фотографий для разных моментов времени, то плотность будет различна. Для газа, находящегося в равновесном состоянии, т.е. для газа с неизменяющимися параметрами, плотность, с которой распределены точки на различных участках оси для всех моментов времени будет одна и та же.

Если взять несколько порций газа, находящегося в идентичных условиях, то распределение молекул по скоростям будет также идентично. Однако плотность точек по оси при одинаковом характере распределения по оси, очевидно, пропорциональна количеству молекул N и, следовательно, для различных порций газа будет различна. Одинаковым для различных порций будет соотношение

. (7.12)

Определенная таким образом функция f() характеризует распределение молекул газа по скоростям и называется функцией распределения, где N = f() - число молекул, скорость которых больше , но меньше +;

есть вероятность того, что скорость молекулы будет иметь значение в пределах данного интервала скоростей.

Попытаемся найти аналитическое выражение закона распределения молекулярных скоростей. Скорость каждой молекулы изображается вектором. В прямоугольной системе координат вектор скорости определяется координатами _x, _y, _z. Очевидно, что эти координаты одновременно будут являться компонентами скорости вдоль выбранных осей координат. Тогда число молекул , составляющие скорости которых больше _x, но меньше _x+_x согласно равенству (7.12), равны

. (7.13)

вдоль оси y, большей _y и меньшей _y+_y:



. (7.14)

Вероятность составляющей скорости вдоль оси z, заключенной в пределах от _z до _z+_z:

. (7.15)

Из теории вероятности известно, что вероятность совместного осуществления трех независимых событий равна произведению их вероятностей. Поэтому вероятность для молекулы обладать скоростью, компоненты которой заключены в пределах от _x, _y, _z, до (_x+_x), (_y+_y), (_z+_z) найдется перемножением 3-х вероятностей (7.13), (7.14) и (7.15):

. (7.16)

Допустим, что нижний предел скорости =const, в этом случае

;

_xx+_yy+_zz = 0.

Допустим также, что _xyz = const.

При выполнении этих предположений должна оставаться неизменной и вероятность того, что молекула обладает скоростью, удовлетворяющей сформулированным выше требованиям. Если это так, то



, (7.17)

. (7.18)

Подставив в равенство (7.17) равенство (7.16) и учитывая (7.18), получим

Разделим полученное уравнение на произведение функций f(_x)f(_y)f(_z), получим

. (7.19)

Умножим выражение (7.17) на произвольную величину , сложим с уравнением (7.19), сгруппируем члены в соответствии с индексами у и получим

.

В силу произвольности величин d_x, d_y, d_z написанное уравнение может выполняться в том случае, если каждый из стоящих в скобках двучленов порознь равен нулю, т.е.

; (7.20)

; (7.21)

. (7.22)

Обозначим f(_x,)=y, тогда и (7.20) перепишется в виде

.

После интегрирования

имеем

,

где А - постоянная интегрирования. Потенцируя данное выражение, получим

.

Таким образом, искомое выражение вероятности того, что скорость молекулы в направлении оси x, заключенной в пределах от _x до _x+_x будет равна

.



Аналогичные выражения можно получить из (7.21) для вероятности того, что скорость молекулы вдоль оси y заключена в пределах от _y до _y+_y и из (7.22) для вероятности того, что скорость молекулы в направлении оси z заключена в пределах от _z до _z+_z.

Вероятность совместного события найдется перемножением соответствующих вероятностей, т.е.

.

Если в этом выражении заменить и определить значение постоянных, то вероятность того, что молекула движется независимо от направления со скоростью, заключенной в пределах от до +, будет выражаться следующим соотношением

, (7.23)

где m - масса, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Учитывая, что

из (7.23) получим

. (7.24)

Это выражение и является искомым законом распределения молекулярных скоростей Максвелла.

Таким образом, конкретный вид функции распределения зависит от рода газа (массы молекул) и от температуры. Давление газа и объем на распределение молекул по скоростям не влияют.

Для нахождения максимума функции f() продифференцируем выражение (7.24), заменяя через

:

;

и, приравняв к нулю ,

получим

.

Значение , обращающее в нуль выражение, стоящее в скобках, представляет собой искомое _вер:

.

Вычисления показывают, что

, ,

поэтому .

При возрастании температуры средняя скорость и наиболее вероятная скорость _вер увеличиваются пропорционально , и максимум распределения сдвигается вправо. При этом число медленных молекул убывает, а число быстрых - возрастает. Но площадь под кривой, равная полному числу всех молекул газа , остается постоянной. Необходимо подчеркнуть, что установленный Максвеллом закон распределения молекул по скоростям и все вытекающие из него следствия, справедливы только для газа, находящегося в равновесном состоянии.

Закон справедлив для любого числа , если только это число достаточно велико.

Закон Максвелла - статистический закон, а законы статистики выполняются тем точнее, чем к большему числу одинаковых объектов они применяются. При малом числе объектов могут наблюдаться значительные отклонения от предсказаний статистики рость которых лежит в любом определенном интервале скоростей , не меняется.

Если в результате столкновений в единицу времени n молекул, обладавших скоростью в интервале , изменяют свою скорость, то ровно столько же молекул, обладавших ранее другими скоростями, приобретут в результате столкновений скорость в пределах .

Раз установившееся максвелловское распределение по скоростям в дальнейшем сохраняется. Более того, как показал Больцман, в результате взаимодействия между молекулами, каким бы ни было исходное распределение скоростей, в конце концов (весьма быстро) устанавливается максвелловское распределение.

Барометрическая формула.

Действие силы тяжести приводит к определенному распределению молекулярной плотности по высоте газового столба. Одновременно с изменением плотности изменяется и давление, измеряемое барометром.

Пусть имеется свободный столб газа, поддерживаемый при постоянной температуре. Выделим мысленно столб газа с основанием 1 см² Обозначим р₀ давление газа у основании столба, р - давление газа на высоте h. Тогда давление газа на высоте h+dh равно p+dp. Причем, давление во втором сечении будет меньше, чем в первом на величину p+dp.

Отсюда

dp = gdh. (7.24)

Из уравнения Менделеева-Клайперона следует, что

,

где V - объем газа, М - молярная масса газа, m - масса газа. Заменим

в данном уравнении через - плотность газа:

. (7.25)

Подставим (7.25) в (7.24):

,

разделим переменные и проинтегрируем полученное выражение:

;

;

.

Потенцируя последнее уравнение, найдем зависимость давления от высоты при сделанном нами допущении о постоянстве температуры:



. (7.26)

Эта формула называется барометрической.

Больцмановское распределение частиц в потенциальном поле. Закон Максвелла-Больцмана

Если в барометрическую формулу (7.26) подставить основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов в виде p=nkT, то получим закон изменения с высотой числа молекул в единице объема:

,

где n₀ - число молекул в единице объема на высоте, равной нулю, n - то же число на высоте h.

Величина

где m - масса одной молекулы, N_A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. Следовательно,

. (7.27)

2) тепловое движение, характеризуемое величиной kT, стремится разбросать молекулы равномерно по поверхности Земли.

Чем больше m и меньше Т, тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. При высоких температурах преобладает тепловое движение и плотность молекул медленно убывает с высотой. На разной высоте молекула обладает различным запасом потенциальной энергии

_p = mgh. (7.28)

Следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной энергии. Подставляя (7.28) в (7.27), получим распределение Больцмана в виде

, (7.29)

где n₀ - число молекул в единице объема, в том месте, где _p=0, n - число молекул, где потенциальная энергия молекулы равна _p.

Выражение (7.29) показывает, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия и, наоборот, с меньшей плотностью в местах, где их потенциальная энергия больше.

Если взять отношения n₁ и n₂ в точках, где потенциальная энергия молекулы имеет значение и , то

. (7.30)

Больцман показал, что распределение (7.29) и вытекающее из него выражение (7.30) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Таким образом, закон Максвелла дает распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон Больцмана дает распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоит отношение кинетической или соответственно потенциальной энергии одной молекулы к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекул. Эти два распределения можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана. Согласно распределению Максвелла, количество молекул, содержащихся в единице объема, скорость которых лежит между и +d равно

dn = nf()d, (7.31)

где

. (7.32)

Подставляя (7.29) и (7.32) в (7.31), получим закон Максвелла-Больцмана

,

где Е - полная энергия молекулы.

Экспериментальный метод определения числа Авогадро

В газе, находящемся в поле силы тяжести, число молекул в единице объема убывает с высотой. Если число молекул в единице объема на нулевой высоте равно n₀, то на высоте h оно равно



, (7.33)

где m - масса молекулы, g - ускорение силы тяжести, k - постоянная Больцмана, Т - температура по шкале Кельвина.

Эта формула была применена Перреном для броуновских частиц и использована для определения числа Авогадро.

Взвешенные в жидкости, очень мелкие твердые частицы, находящиеся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, называются броуновскими частицами. Принимая участие в тепловом движении, эти частицы должны вести себя подобно гигантским молекулам и для них должны выполняться закономерности кинетической теории, в частности, закон (7.33).

Во время опыта по определению числа Авогадро была взята стеклянная трубка с эмульсией глубиной 0,1 мм и помещена под микроскоп. Микроскоп имел столь малую глубину поля зрения, что в него были видны только частицы, находящиеся в горизонтальном слое толщиной примерно один микрон. Перемещая микроскоп в вертикальном направлении, можно было исследовать распределение броуновских частиц по высоте.

Обозначим высоту слоя, видимого в микроскоп над дном кюветы буквой h. Число частиц, попадающих в поле зрения микроскопа, определяется формулой

N = n(h)sh,

где n(h) - число броуновских частиц в единице объема на высоте h, s - площадь, h - глубина поля зрения микроскопа.

Согласно формулы (7.33), можно записать для броуновских частиц, что



,

где mg - сила тяжести броуновской частицы в эмульсии, взятая с учетом закона Архимеда.

Запишем выражение числа частиц h для двух разных высот h₁ и h₂ и получим

,

.

Возьмем отношение этих двух величин и, прологарифмировав данное выражение, получим

.

Измеряя mg, Т, (h₂-h₁), N₁ и N₂, можно определить постоянную Больцмана:

.

Число Авогадро связано с k соотношением , откуда , где R - универсальная газовая постоянная, т.е.

.



Исходя из данных этого эксперимента, Перрен получил значение N_A в пределах от 6,510²⁶ до 7,210²⁶ кмоль^-1. Определенное другими, более точными методами, значение N_A = 6,0210²⁶ кмоль^-1.

Таким образом, значение, полученное Перреном, находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими методами, что доказывает применимость к броуновским частицам закона распределения Больцмана.

Эффективный диаметр молекулы. Число столкновений и средняя длина свободного пробега молекулы

Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Путь, который проходит молекула за время между двумя последовательными соударениями, называется длиной свободного пробега .

,

где z - число соударений.

Число свободных пробегов за какой-то промежуток времени совпадает с числом соударений молекулы за тоже время. Если за 1 с молекула испытала z соударений, то длина ее траектории, численно равная средней скорости ее движения, будет состоять из z свободных пробегов.

Отношение средней скорости движения молекулы к средней длине свободного пробега определяет среднее число соударений.

.

Для вычисления средней длины свободного пробега молекулы предположим, что все молекулы газа, за исключением одной, неподвижны и распределены равномерно по всему объему. Будем считать, что скорость движущейся молекулы совпадает со средней скоростью молекулярного движения идеального газа. Двигаясь, молекула соударяется с другими всякий раз, когда она приближается к ним настолько, что расстояние между их центрами делается равным эффективному диаметру молекулы.

Если молекула движется в течение 1 с, то высота этого цилиндра равна средней скорости молекулы , а объем, вырезанный сферой ограждения, составляет

.

Очевидно, что соударения будут происходить всякий раз, когда центр встречной молекулы будет находиться вблизи цилиндра, вырезанного сферой ограждения. Следовательно, для определения среднего числа соударений достаточно подсчитать число молекул газа, центры которых находятся вблизи указанного цилиндра. Это число равно произведению объема цилиндра V на количество молекул газа в единице объема n₀.

Таким образом, среднее число соударений молекулы за одну секунду равно

.

При получении этого соотношения все молекулы газа, кроме одной, считались неподвижными.

Более строгая теория показывает, что при учете движения всех молекул и при условии, что скорости молекулярного движения распределены согласно закону Максвелла, среднее число соударений молекулы за 1 с будет несколько больше и может быть подсчитано по уравнению



.

Зная среднее число соударений молекулы, можно определить среднюю длину пробега молекулы:

, (7.34)

где n₀ - число молекул газа в единице объема.

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории

, (7.35)

подставив (7.35) в (7.34), получим

.

Таким образом, при постоянной температуре средний свободный пробег молекулы обратно пропорционален давлению. При повышении температуры средняя длина пробега несколько растет. Зависимость от Т дается формулой Сёзерленда

,

где С - характерная для каждого газа постоянная величина, имеющая размерность температуры и носящая название постоянной Сёзерленда, - средняя длина свободного пробега при Т .

Явления переноса в газах

До сих пор мы рассматривали газ, находящийся в равновесном состоянии. Такое состояние газа характеризуется тем, что параметры газа (объем, давление, температура) не изменяются. Теперь рассмотрим явления, возникающие при отклонении газа от равновесия, причем ограничимся случаями, когда отклонения невелики. Подобные явления называются явлениями переноса. Мы рассмотрим три таких явления:

1) внутреннее трение или вязкость;

2) теплопроводность;

3) диффузию.

Вязкость газов (внутреннее трение)

Предположим, что в газе параллельно неподвижной пластине АВ движется с постоянной скоростью расположенная выше ее пластина СD.

В результате движения верхней пластины приходят в движение слои газа, находящиеся между ней и нижней пластиной. Скорость этого упорядоченного движения газа убывает по мере удаления от верхней, т.е. движущейся пластины.

Опыт показывает, что для равномерного движения пластины к ней должна быть приложена некоторая сила F, называемая силой вязкости. Согласно закону, открытому эмпирически Ньютоном, сила вязкости, действующая на пластину с поверхностью s, может быть подсчитана по уравнению

, (7.36)

где - градиент скорости, показывающий изменение скорости на единицу длины в направлении, перпендикулярном направлению движения газа; - коэффициент вязкости или коэффициент внутреннего трения.

Выделим в газе мысленно площадку в 1 см², параллельную пластинам АВ и СD, расположенную между ними. В результате беспорядочного теплового движения молекул газа через выделенную площадку за 1 с будет в направлении сверху вниз проходить некоторое количество молекул N₊. Так как плотность газа остается неизменной, то, очевидно, этот переход компенсируется встречным переходом такого же количества молекул газа снизу вверх N.

Если обозначить массу молекулы m, то молекулы, движущиеся сверху вниз пронесут за 1 с через рассматриваемую площадку количество движения

N₊m(₁+₁),

а молекулы, движущиеся навстречу - количество движения

Nm(₁₁).

Таким образом, в выделенной площадке за одну секунду будет происходить изменение количества движения равное разности

N₊m(₁+₁) Nm(₁₁)=2Nm₁.

Изменение количества движения, согласно второму закону Ньютона, равно импульсу силы

Ft = 2Nm₁, (7.37)

где F в данном случае и будет сила вязкости.

Для теоретического вычисления коэффициента вязкости сделаем следующие предположения.

1. Поскольку движение молекул хаотично и все направления движения равновероятны, будем считать, что в выбранной нами системе прямоугольных координат одна треть молекул движется вдоль оси x, одна треть - вдоль оси y и одна треть - вдоль оси z, т.е. в выбранном направлении в единице объема движется молекул.

2. Все молекулы движутся с одной и той же скоростью, равной средней скорости движения молекул и имеет одну и ту же длину свободного пробега, равную средней длине свободного пробега . При этих допущениях число молекул, проходящих через время t через поверхность s, равно

. (7.38)

Подставляя (7.38) в (7.37), найдем силу, с которой взаимодействуют два соседних слоя:

,

. (7.39)

Пусть на участке y скорость изменилась на , а скорость молекулы, находящейся от площадки s на расстоянии средней длины свободного пробега на ₁.

Тогда из подобия треугольников АВС и DЕК.

. . (7.40)

Подставив (7.40) в (7.39), получаем



. (7.41)

на массу молекулы есть плотность, выражение для коэффициента вязкости перепишем в виде.

Размещено на Allbest.ru

...