Основы термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Более строгие рассуждения дают аналогичный результат.

Из уравнения (7.42) видно, что коэффициент вязкости не зависит от давления. Этот результат объясняется следующим образом. С понижением давления уменьшается число молекул, участвующих в переносе импульса, так как кинетический скорость диффузия теплопроводность

.

Одновременно растет длина свободного пробега , а значит растет и различие в импульсах, переносимых одной молекулой в противоположных направлениях. В итоге получается, что суммарный импульс, переносимый молекулами при данном градиенте скорости, не зависит от давления.

Далее, учитывая, что с ростом температуры коэффициент вязкости должен расти, что хорошо согласуется с опытом.

Закон Стокса

Рассмотрим для примера равномерное движение маленького шарика радиусом r в газе. Обозначим скорость шарика относительно газа через ₀. Распределение скоростей, увлекаемых шариком, должно иметь вид, изображенный на рис.7.15.

,

где - коэффициент пропорциональности.

Тогда среднее значение градиента скорости по поверхности шара равно

.



Поверхность шара S=4r² и полная сила трения, испытываемая движущимся шаром, равна

.

Интегрирование уравнений движения вязкой жидкости (газа), проведенное Стоксом, далo для шара значение . Следовательно, сила сопротивления, испытываемая шаром движущимся в вязком газе, прямо пропорционально вязкости газа , радиусу шара r и скорости движения ₀:

.

Теплопроводность газов

Рассмотрим газ, заключенный между двумя параллельными стенками, имеющими различные температуры Т_А и Т_В. Проведем ось x перпендикулярно к стенкам. Температура промежуточных слоев газа T(x) будет функцией координаты x. При наличии градиента температур через газ в направлении оси x будет идти поток тепла.

Таким образом, движение молекул газа приводит к перемешиванию молекул, имеющих различные кинетические энергии , т.е. с макроскопической точки зрения к потоку тепла. При подсчете потока тепла введем следующие упрощения:

- будем считать, что молекулы в близких слоях газа, обладающих различными значениями средних энергий , имеют одинаковую среднюю скорость;

- примем, что концентрация молекул n одинакова в соседних слоях газа.

Рассмотрим площадку s, перпендикулярную к оси x. За время t через площадку проходит слева направо молекул. Средняя энергия молекулы соответствует значению в том месте, где они последний раз испытывали столкновение, т.е. на расстоянии длины свободного пробега от площадки s. Обозначим значение температуры в плоскости через Т₁. Тогда для одноатомного идеального газа средняя кинетическая энергия запишется в виде

.

Число молекул, проходящих через площадку s за время t справа налево:

.

Средняя энергия этих молекул

,

где Т₂ - значение температуры в плоскости .

Полный поток энергии Q, проходящей через площадку в положительном направлении оси x, равен разности двух противоположных потоков

;

. (7.43)



Поток тепла через единицу площади в единицу времени обозначим q, т.е.

.

Из выражения (7.43) находим, что

,

называется градиентом температуры.

Введя обозначение

,

получим окончательное выражение для закона теплопроводности

.

Поток тепла, проходящий через единицу площади за единицу времени, прямо пропорционален градиенту температуры. - называется коэффициентом теплопроводности. Физический смысл коэффициента теплопроводности определяется следующим образом. Если положить , то =q, т.е. коэффициент теплопроводности показывает количество тепла проходящего через единицу площади соприкасающихся слоев за единицу времени, при градиенте температуры, равном единице. Знак «минус» указывает, что поток тепла направлен в сторону уменьшения температуры.

Средняя энергия всех n-молекул, заключенных в единице объема, равна

.

Если нагреть газ на один градус так, чтобы число его молекул в единице объема оставалось постоянным, т.е. при неизменном объеме, то эта энергия увеличивается до

.

Возрастание внутренней энергии при таком процессе

. (7.44)

Величина представляет собой количество тепла, необходимое для нагревания единицы объема газа на один градус при постоянном объеме, т.е. теплоемкость единицы объема.

Обозначим через с_у удельную теплоемкость газа, т.е. количество тепла, необходимого для нагревания единицы массы газа на один градус. Поскольку масса единицы объема равна его плотности, то

Е_V Е_V = с_у . (7.45)

Из выражения (7.44) и (7.45) получаем



и коэффициент теплопроводности запишется в виде

.

Единицу измерения коэффициента теплопроводности получим, подставив в данную формулу единицы измерения соответствующих величин:

.

Таким образом, коэффициент теплопроводности прямо пропорционален удельной теплоемкости. Это соотношение выведено для одноатомных газов. Можно показать, что оно справедливо и для многоатомных газов.

Диффузия газов

Диффузией газов называют процесс взаимного проникновения двух соприкасающихся газов, обусловленный тепловым движением молекул. Пусть в газе присутствует посторонняя примесь с концентрацией n. В данный момент времени концентрация примеси в различных точках объема может быть различной и зависеть от пространственной координаты x. Если в точке с координатой x концентрация имеет величину n, то в соседней точке, сдвинутой на расстояние x значение концентрации будет равно n+n.

В результате чего возникнет поток молекул примеси.

Для вычисления диффузионного потока расположим в плоскости x контрольную площадку s, перпенди-кулярную оси x. Подсчитаем число молекул примеси, проходящих за время t через ту же площадку слева направо.

Исходя из сформулированных нами ранее допущений, имеем, что



,

где n₁ - концентрация примеси слева от контрольной площадки до плоскости , а - средняя длина свободного пробега.

,

где n₂ - концентрация примеси в плоскости на расстоянии справа от площадки.

Суммарный диффузионный поток через площадку в направлении положительной оси x представляет собой разность этих двух потоков:

N = N₊ N.

Поток молекул, проходящих через единицу площади за единицу времени, будет равен

. (7.46)

Обозначим и выражение (7.46) преобразуем в виде

. (7.47)

Разность n₂n₁ есть приращение концентрации n на расстояние . Следовательно, отношение представляет собой градиент концентрации в направлении, параллельном оси x.

Обозначим через . Тогда выражение (7.47) примет вид

. (7.48)

Это математическая запись закона диффузии, который гласит: поток молекул примеси, диффундирующих через единицу площади за единицу времени, прямо пропорционален градиенту концентрации.

Знак «минус» в формуле (7.48) указывает на то, что диффузионный поток направлен противоположно градиенту концентрации, т.е. в сторону уменьшения концентрации. Коэффициент пропорциональности D носит название коэффициента диффузии. Он численно равен потоку молекул через единицу площади за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице (точнее при ). При нормальных условиях его численная величина оказывается равной D10^-510^-4 м²/с.

Внутренняя энергия системы. Работа. Количество теплоты. Первое начало термодинамики

В отличие от молекулярно-кинетической теории термодинамика рассматривает разнообразные физические явления не с точки зрения их механизма, а с точки зрения тех превращений энергии, которыми эти явления сопровождаются.

Исторически термодинамика возникает как раздел физики, изучающий соотношение между теплотой, работой и внутренней энергией системы. Для описания состояния системы вводится понятие о параметрах состояния системы. К ним следует отнести объем, давление, температуру.

Параметры состояния не являются независимыми переменными, их связывает соотношение, называемое уравнением состояния, которое можно записать в общем случае в виде

F (p, V, T) = 0.



Величины, однозначно определяемые параметрами состояния, называются функциями состояния. Важнейшей функцией состояния является внутренняя энергия системы. Внутренней энергией системы называют общий запас энергии, которым обладает термодинамическая система.

Из молекулярно-кинетической теории известно, что внутренняя энергия тела складывается из кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимного расположения.

Покажем, что внутренняя энергия является функцией состояния. Предположим, что термодинамическая система находится в состоянии (1) с параметрами p₁,V₁,T₁. Внутренняя энергия имеет в этом случае единственное значение U₁=U(p₁,V₁,T₁). Переведем рассматриваемую систему из состояния (1) в состояние (2) с параметрами p₂,V₂,T₂. Значение энергии в этом случае U₂=U(p₂,V₂,T₂). Разница во внутренних энергиях при переходе системы из первого состояния во второе U=U₂-U₁ будет иметь одно и то же значение, вне зависимости от того, каким путем совершается переход из одного состояния в другое (рис.8.1) по abc или по adc. Это справедливо для всех функций состояния, т.е. для любой функции состояния изменение её при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Элементарная работа dA при элементарном изменении объема V определяется как

dA = p dV,

где p=const.

Полная работа найдется интегрированием:

.



Геометрически работа изображается в первом случае площадью abcke, во втором - adcke (пунктирная штриховая линия).

Аналогично, не имеет физического смысла и понятие количества теплоты. Для доказательства этого рассмотрим один моль газа, занимающий при температуре Т₁ и давлении р₁ объем V₁. На диаграмме pV это состояние изображается точкой 1.

В объеме, для которого требуется количество теплоты

Q_1-2 = C_VT,

где C_V - молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Горизонтальная прямая 1-3 соответствует нагреванию при p=const, которому требуется количество теплоты

Q_1-3 = C_pT,

где C_p - молярная теплоемкость при p=const. Так как C_pC_V , то Q_1-3Q_1-2.

Таким образом, количество теплоты, необходимое для нагревания вещества в первом и втором случаях будет различным. Т.е. при переходе вещества из одного состояния в другое количество теплоты, в зависимости от пути перехода, имеет различное значение. Поэтому, как и в случае работы, не имеет смысла говорить о количестве теплоты, которой обладает система.

Итак, параметры состояния могут однозначно определять только внутреннюю энергию системы.

Какова же взаимосвязь энергии, теплоты и работы? Если к системе подводить или отводить некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия его будет изменяться, т.е. подвод к системе или отвод от нее теплоты является одним из способов изменения внутренней энергии системы.

Вторым способом изменения внутренней энергии системы является совершение системой некоторой работы или совершение работы над системой. Действительно, если совершать работу, быстро сжать газ, он нагреется и его внутренняя энергия возрастает. Наоборот, если предоставить газу расширяться не подводя к нему теплоты, газ будет охлаждаться, т.е. его внутренняя энергия будет убывать.

Передача теплоты и совершение работы - это формы движения материи, в результате которых и только благодаря которым, изменяется внутренняя энергия системы.

Таким образом, для изменения внутренней энергии можно записать, что

U = Q A, (8.1)

где Q - сообщаемое системе количество тепла, A - работа, совершенная системой.

Уравнение (8.1) можно переписать в виде

Q = U + A или dQ = dU + dA.

Это и есть обычная математическая формулировка первого начала термодинамики, которая гласит: количество теплоты, сообщенное телу, идет на увеличение его внутренней энергии и на совершение телом работы.

Первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии: при разнообразных процессах, протекающих в природе, энергия не возникает из ничего и не уничтожается, но превращается лишь из одних видов в другие.

Этот закон обобщает многовековой опыт человека. Он может быть сформулирован несколько иначе, исходя из следующих соображений. Долгое время человечество пыталось построить машину, которая бы производила работу, не потребляя эквивалентного количества энергии. Такая машина называется вечным двигателем первого рода. Поэтому первое начало термодинамики записывают в виде утверждения: невозможно построить вечный двигатель первого рода.

Степени свободы молекул. Распределение энергии по степеням свободы

Средняя кинетическая энергия поступательного движения любой молекулы определяется выражением

.

Эту величину можно разложить на три составляющие, соответственно трем произвольно выбранным координатным осям, поскольку всякое поступательное движение твердого тела может быть разложено на три независимых движения, происходящих вдоль трех независимых осей координат. По предложению Максвелла, эти независимые движения называют степенями свободы молекул. Число степеней свободы молекулы совпадает с числом независимых координат, которые необходимо ввести для определения положения молекулы в пространстве.

Итак, любая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения.

В классической кинетической теории молекулы, состоящие из одного атома, принимались за идеально гладкие твердые шарики, у которых отсутствовало вращательное движение. На этом основании считают, что одноатомные молекулы обладают только тремя степенями свободы поступательного движения. У двухатомной молекулы к трем степеням свободы поступательного движения следовало бы добавить три степени свободы вращательного движения. Эти три степени свободы соответствуют трем взаимно перпендикулярным осям вращения. Однако одну из осей вращения можно совместить с осью молекулы.

Таким образом, всем двухатомным молекулам следует приписать две степени свободы вращательного движения. Общее число степеней свободы двухатомной молекулы равно пяти. Это число совпадает с числом независимых координат, необходимых для определения положения двухатомной молекулы в пространстве.

Действительно, для определения положения двухатомной молекулы в пространстве необходимо и достаточно указать координаты ее центра тяжести (x,y,z) и два угла и .

Для многоатомной молекулы с нелинейным расположением атомов сохраняется три степени свободы вращательного движения и поэтому общее число степеней свободы, обусловленное поступательным и вращательным движением молекулы, равно шести.

Это равносильно требованию равномерного распределения кинетической энергии между тремя степенями свободы поступательного движения. Максвелл обобщил эту закономерность в принципе равномерного распределения энергии, который гласит: в системе, состоящей из большого числа частиц, кинетическая энергия распределяется в среднем поровну между степенями свободы движения частиц.

Итак, на три степени свободы поступательного движения молекулы приходится в среднем кинетическая энергия . Следовательно, на одну степень свободы будет приходиться . Такое же количество кинетической энергии будет приходиться при температуре Т на любую другую степень свободы движения молекул.

Таким образом, если молекула газа обладает i-степенями свободы, то средняя кинетическая энергия ее будет равна .

Тогда для нахождения кинетической энергии одного моля газа эту величину нужно умножить на число Авогадро

,

но N_Ak=R. Таким образом, внутренняя энергия одного моля идеального газа равна

,

так как по определению газ называется идеальным, если потенциальную энергию взаимодействия молекул можно считать равной нулю. Внутренняя энергия произвольной массы газа будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей газа, содержащегося в массе m:

.

Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости газа

Теплоемкостью какого-либо тела называется величина, равная количеству тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус. Если сообщение телу количества тепла dQ повышает его температуру на dT, то теплоемкость по определению равна

.



Величина С имеет размерность С=Дж/К.

Теплоемкость моля (или киломоля) вещества называется молярной теплоемкостью. Обозначим ее буквой С. Размерность ее С=Дж/кмольК.

Между молярной и удельной теплоемкостями имеется соотношение

.

Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание происходит при постоянном объеме или при постоянном давлении. Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики

dQ = dA + dU,

все тепло идет на приращение внутренней энергии

dA = 0, dQ = dU.

Отсюда вытекает, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна

.

Следовательно, чтобы получить молярную теплоемкость идеального газа при постоянном объеме, нужно продифференцировать по температуре выражение для внутренней энергии. Для одного моля газа

.

Молярная теплоемкость при постоянном объеме

;

.

Из этого выражения следует, что теплоемкость идеального газа при постоянном объеме оказывается постоянной величиной, не зависящей от параметров состояния газа, в частности, от температуры. Введя понятие молярной теплоемкости при V=const, можно записать следующее выражение для внутренней энергии идеального газа:

U = C_VT.

Если нагревание газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения температуры газа на один градус в этом случае понадобится больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме - часть тепла будет затрачиваться на совершение газом работы.

Напишем уравнение первого начала термодинамики для моля газа:

dQ = dU + dA,

учтем, что

dA = pdV; dQ = dU + pdV.

Разделив на dT, получим выражение для молярной теплоемкости при постоянном давлении:



, .

Слагаемое - молярная теплоемкость при постоянном объеме, поэтому

.

Из уравнения Менделеева-Клайперона для одного моля газа следует, что

pV = RT.

Дифференцируя это выражение по Т, находим, что

.

Учитывая, что , получим

, (8.2)

тогда

C_p = C_V + R.

Для идеального газа молярная теплоемкость при постоянном давлении превышает молярную теплоемкость при постоянном объеме на величину R - универсальную газовую постоянную. Из выражения (8.2) следует, что работа, которую совершает моль идеального газа при повышении его температуры на один градус при постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной. В этом и заключается ее физический смысл.

,

.

Величина отношения , обозначаемая , называется коэффициентом Пуассона:

,

т.е. величина определяется числом степеней свободы молекул.

Рассмотренная теория теплоемкости является классической. Ее результаты приблизительно верны для отдельных температурных интервалов, причем каждому интервалу соответствует свое число степеней свободы молекулы различных интервалах теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы.

Так на участке 1-1 . Это означает, что молекула ведет себя как cистема, обладающая только поступательными степенями свободы.

На участке 2-2 , следовательно, при температурах, соответствующих этому участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах, трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две - вращательные. Наконец, при достаточно больших температурах , что свидетельствует о наличии при этих температурах колебаний молекулы.

В промежутках между указанными интервалами теплоемкость монотонно растет с ростом температуры, т.е. соответствует как бы переменному числу степеней свободы. Объяснение такого поведения дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движения молекул оказывается квантованной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т.е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняться только скачками. Что и наблюдается на опыте.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам в газах

Изохорный процесс

Процесс, протекающий при V=const, называется изохорным. Поскольку при изохорном процессе V=const, а dV=0, то dA=pdV=0, т.е. при изохорном процессе газ работу не совершает. Первое начало термодинамики запишется в этом случае в виде соотношения

dU = dQ.

Количество теплоты, которое необходимо сообщить системе для того, чтобы при постоянном объеме повысить его температуру на величину dT, можно выразить, если известна теплоемкость вещества при постоянном объеме dQ=C_VdT и, следовательно, dU=C_VdT. Принимая, что C_V - теплоемкость идеального газа не зависит от температуры, для внутренней энергии идеального одноатомного газа получим выражение

.



Для киломолей

.

Таким образом,

,

т.е. при изохорном изменении состояния газа вся подведенная к системе теплота идет на увеличение внутренней энергии системы.

Изотермический процесс

Процесс, происходящий при постоянной температуре, называется изотермическим процессом. При T = const, U = const, dU = 0.

Уравнение первого начала термодинамики при изотермическом состоянии газа запишется в следующей форме:

dQ = dA. (8.3)

Из этого выражения следует, что при изотермическом процессе все подводимое к системе количество теплоты превращается в работу. Для подсчета работы, совершенной газом при изотермическом расширении от объема V₁ до V₂, необходимо проинтегрировать выражение для элементарной работы:

.



Выразив давление из уравнения Менделеева-Клайперона для одного моля газа

и подставив в уравнение для определения работы, получим

, .

Работа, совершаемая при расширении -молей газа, будет в раз больше, т.е.

.

Графически вычисленная работа выражается на диаграмме с координатами pV площадью аbcd, заштрихованной на графике. Вместо отношения , можно воспользоваться равным ему обратным отношением давлений, исходя из закона Бойля-Мариотта.

Изобарный процесс

Изобарный процесс - процесс, происходящий при постоянном давлении p=const. Работа в этом случае равна

.



Таким образом, при изобарном процессе подводимое к газу тепло частично тратится на увеличение его внутренней энергии и частично на совершение работы.

При изобарном сжатии направление процесса меняется на обратное и работа, совершенная газом становится отрицательной dA0. Это означает, что не газ совершает внешнюю работу, а внешние силы совершают положительную работу dA по сжатию газа, т.е dA = dA.

Величина dU и dQ при этом также отрицательны, т.е. внутренняя энергия газа уменьшается за счет отдачи им тепла окружающим телам.

Адиабатический процесс

Процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим, т.е. в этом случае dQ=0. Уравнение первого начала термодинамики при учете, что dQ = 0 принимает вид dU + dA = 0 или dA = dU.

Т.е. при адиабатическом процессе работа совершается только за счет внутренней энергии газа.

При адиабатическом расширении газ совершает работу, а его внутренняя энергия и, следовательно, температура падают. При адиабатическом сжатии работа газа отрицательна (внешняя среда производит работу над газом), внутренняя энергия и температура газа возрастают.

Адиабатический процесс можно реализовать и при отсутствии хорошей теплоизоляции. Но тогда необходимо вести процесс столь быстро, чтобы за время его осуществления не произошел существенный теплообмен с окружающей средой.

Теплоемкость при адиабатическом процессе

.



Выведем уравнение кривой, изображающей адиабатический процесс на pV-диаграмме. При бесконечно малом изменении состояния газа совершается работа dA = pdV и изменение внутренней энергии dU = C_VdT.

Подставив эти значения в уравнение первого начала термодинамики, получим

C_VdT + pdV = 0.

Это и есть уравнение адиабаты в дифференциальной форме. Уравнение содержит все три параметра p,V,T. Для упрощения его воспользуемся уравнением состояния для одного моля газа pV = RT.

Дифференцируя его, получим

pdV +Vdp = RdT.

Составим систему двух уравнений

Умножим первое на R, второе на C_V и сложим их:

RC_VdT + pdVR + pdVC_V + VC_VdR = C_VRdT.

Преобразуя выражение, получим

(C_V + R)pdV + C_VVdp = 0.

Разделим уравнение на C_VpV:



,

учтем, что C_V+R=C_p, т.е. молярной теплоемкоcти при постоянном давлении

.

Запишем вместо коэффициент Пуассона :

.

Левая часть соотношения есть производная от , поэтому

.

Отсюда следует, что величина, стоящая в скобках, должна быть постоянной

.

Учитывая, что и потенцируя выражение, получим

pV = const. (8.4)

Это выражение называется уравнением Пуассона или уравнением адиабаты. Его можно записать в ином виде, учитывая, что pV = RT, т.е.



Круговые, необратимые и обратимые процессы

В термодинамических рассуждениях большое значение имеет рассмотрение различных круговых процессов. Круговым процессом и циклом называется такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, вновь в него возвращается. На диаграмме состояния круговой процесс изображается замкнутой кривой.

Круговой процесс на графике с координатами р и V распадается на два процесса: процесс расширения системы abc и процесс сжатия cda. Процесс расширения системы связан с совершением ею работы, в то время как сжатие системы вызывается работой внешних сил равная площади фигуры abcd, соответствует разнице между работой, полученной при расширении системы, и работой, затраченной при возвращении системы в исходное состояние.

Различают обратимые и необратимые круговые процессы. Процесс называется обратимым, если система возвращается в исходное состояние, не вызывая изменения в окружающих телах. Чисто механические процессы всегда обратимы. Например, шар, поднятый над землей на высоту h, обладает запасом потенциальной энергии mgh. Cвободно падая, он в конце движения приобретает скорость , которая может быть найдена из закона сохранения энергии

.

Ударившись о преграду (удар абсолютно упругий), шар изменит свою скорость на обратную и начнет подниматься. При возвращении шара в исходное положение его потенциальная энергия примет первоначальное значение mgh и, следовательно, во всей системе не произойдет никаких изменений, кроме изменений знака скорости. Процесс обратимый.

При наличии теплового движения наблюдаются, как правило, процессы необратимые. Пуля в результате трения о воздух теряет свою скорость, происходит превращение механической энергии в тепловую (пуля и воздух нагреваются). Известно, что повернуть этот процесс так, чтобы рассеянное тепло превратилось опять в энергию механического движения невозможно, т.е. процесс необратим.

Размещено на Allbest.ru

...