Механізми люмінесценції в дифузійних шарах широкозонних II-VI напівпровідників

Рис. 14. Спектри звичайної Nw (1) і l-модульованої (2) ФЛ нелегованих епітаксійних плівок GaN. Пунктирні криві розраховані методом Аленцева-Фока. Смуги, зумовлені міжзонною рекомбінацією (А), за участю донорних (В) і акцепторних (D) станів та їх асоціатів (С). На врізці - залежність положення максимуму С-смуги від рівня збудження.

Власно-домішкові та чисто домішкові асоціати виникають у зразках, легованих гетеровалентними домішками. Прикладом перших з них можуть служити спектри люмінесценції дифузійних шарів сульфоселенідів цинку, легованих елементами І групи. Зауважимо, що звичайні спектри є сумою декількох смуг - донорно-акцепторної, домішкової та міжзонної для ZnSe:Na і донорно-акцепторної та домішкової для ZnS:Li, рис. 15.

Рис. 15. Спектри звичайної (1, 4, 7) та l-модульованої (2, 3, 5, 6) ФЛ дифузійних шарів ZnS:Li (1, 2, 3) ZnSe:Na (4, 5, 6) при інтенсивності збуджуючого світла 10 15 (1, 2, 4, 5) і 10 17 фот./с. (3, 6). На врізці - залежності положення максимумів спектрів ФЛ від рівня збудження. Т = 300 К.

Використання l-модуляції дозволило не лише вилучити смуги, які зумовлені ДАП, але й встановити залежності hw_m(L) та енергетичні межі випромінювання асоціативних центрів. Власно-домішкові ДАП є також основними центрами випромінювання рекомбінації в об'ємних кристалах селеніду цинку, легованих донорною домішкою Al у процесі росту, рис.16.

Рис. 16. Спектри ФЛ кристалів ZnSe<Al> (1) і дифузійних шарів ZnSe<Al>:Sn (2-4), виміряні у звичайному (1, 2) та диференціальному (3, 4) режимах при різних L: 10 15 (3) і 10 18 фот./с. (4). На врізці - залежність положення максимуму донорно-акцепторної смуги шарів ZnSe<Al>:Sn від рівня збудження (5). Т = 300 К.

Як видно з рис. 16 максимум ФЛ (1) Т = 300 К знаходиться в околі 2,1 еВ, а поведінка цієї смуги є характерною для донорно-акцепторних пар. До їх складу входять від'ємні двохзарядні вакансії цинку (акцептор) і додатні однозарядні атоми алюмінію у катіонній підгратці .

Після легування зразків ZnSe<Al> оловом з парової фази смуга ФЛ шарів ZnSe<Al>:Sn зміщується у високоенергетичну область, залишаючи при цьому всі ознаки донорно-акцепторного випромінювання. До складу нових асоціатів входять атоми Al_Zn і домішка олова в аніонній підгратці Sn_Se, яка виступає у ролі акцептора. Оскільки енергетичне положення рівнів невідоме, то його можна оцінити з виразу (15), використавши деякі параметри асоціатів (), а саме: E_d ? 30 меВ, R_min ? 4,7 Е і D ? 0,17 еВ. Розраховане значення акцепторних центрів виявилось рівним E_a ? 0,5 еВ, що дає змогу оцінити їх борівський радіус R_a, а у кінцевому рахунку і нижню енергетичну межу смуги ФЛ шарів ZnSe<Al>:Sn. Зауважимо, що у силу амфотерності олово може входити також і у катіонну підгратку, утворюючи донорні центри . Натомість, це суттєво не впливає на зроблені висновки щодо природи ДАП, легованих оловом шарів у силу двох причин. По-перше, досить висока концентрація Al у вихідних кристалах (N_Al ? 10 ¹⁹ см ^-3) утруднює входження Sn у катіонну підгратку при використовуваних температурах відпалу (Т_а ? 1100 К). По-друге, енергії іонізації донорних центрів і практично однакові і складають ~ 30 меВ.

Таким чином, наведені у даному розділі результати переконливо свідчать про існування в об'єктах досліджень асоціативних дефектів різного типу та їх участь у формуванні смуг люмінесценції з характерними властивостями, які експериментально можна виявити і дослідити методами модуляційної спектроскопії.

У шостому розділі аналізуються можливості практичного використання результатів і об'єктів досліджень. У першу чергу відмітимо встановлення технологічних режимів отримання діркової провідності у сульфоселенідах цинку шляхом дифузії акцепторних домішок I і V груп періодичної системи та деякими ізовалентними елементами (Mg і Te). Основні параметри дифузійних шарів ZnSe та ZnS наведено у табл. 2.

Табл. 2. Основні електрофізичні параметри шарів сульфоселенідів цинку р-типу провідності

Методом ізовалентного заміщення отримано шари зі стабільними у часі кубічною та гексагональною кристалічними структурами. Таким шарам притаманно ефективне крайове випромінювання, яке охоплює спектральний діапазон 1,5 - 3,0 еВ, табл. 3 і рис. 17. Квантова ефективність гетерошарів CdTe порівняне з h епітаксійних шарів GaAs і більш ніж на два порядки перевищує ефективність монокристалічного CdTe при 300 К.

На базі анізотипних гетеропереходів, виготовлених ізовалентним заміщенням, створено лабораторні зразки фотодіодів для спектральної області 0,5-0,8 мкм з квантовою ефективністю h ? 0,3-0,4 електрон/квант. Гетеропереходи, одним з компонентів яких є CdTe, слугують основою сонячних елементів з к.к.д. = 5ч9% при 300 К в умовах освітлення АМ2, а також детекторами випромінювання He-Ne-лазера.

Табл. 3. Основні параметри та характеристики гетерошарів ІВЗ

Рис. 17. Спектри фотолюмінесценції гетерошарів широкозонних ІІ-VI сполук. T=300 K.

На основі сульфоселенідів цинку і нітриду галію виготовлено поверхнево-бар'єрні діоди, які мають монохроматичну чутливість S_w ? 0,15-0,2 A/Вт у спектральному діапазоні 2,5-6,0 еВ, рис. 18.

Рис. 18. Спектри фоточутливості контактів: Ni - ZnSe (1), Ni - GaN (2) та Ni - ZnS (3) при 300 К.

Велика висота бар'єру на контакті нікеля з даними напівпровідниками забезпечує високі напруги холостого ходу V_OC ? 0,8ч1,5 B, малі темнові струми і низький рівень шумів. У зв'язку з цим такі структури можуть бути використанні як порогові фотодетектори актуального на даний час УФ-діапазону спектра.

Запропонована технологія обробки поверхні кристалів Cd_1-XZn_XTe призводить до суттєвого зменшення швидкості впливу поверхневої рекомбінації, що дозволяє підняти чутливість контактів метал-CdTe у короткохвильовій області.

Виявлена зміна інтенсивності фотолюмінесценції контактів Ni-ZnSe при варіації величини і знаку зовнішньої напруги, а також зміни режиму включення діода - короткого замикання чи холостого ходу. Цей ефект лежить в основі роботи виготовленого лабораторного зразка модулятора люмінесцентного випромінювання для спектрального діапазону 0,54- 0,75 мкм.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі встановлені основні механізми випромінювальної рекомбінації, які в цілому формують люмінесценцію тонких шарів широкозонних II-VI сполук і Ga_1-XAl_XN (0 ? х ? 0,2).

1. Встановлено режими, при яких ізотермічний відпал кристалів сульфоселенідів цинку у насиченій парі одного з елементів (Li, Na, K, Mg, As, Sb, Bi, Te) викликає діркову провідність дифузійних шарів. При цьому атоми I групи входять за схемою заміщення у катіонну, а V групи - в аніонну підгратку матриці, утворюючи акцепторні центри з енергією іонізації 100-150 меВ. Діркова провідність дифузійних шарів з ізовалентними домішками Mg і Te зумовлена однозарядними міжвузловинними атомами селену та вакансіями цинку . Їх глибина залягання складає відповідно 30 меВ та 200 меВ і вони також присутні у зразках, легованих елементами I і V груп.

2. Методом ізовалентного заміщення створено стабільні у часі гетерошари II-VI сполук кубічної (b) та гексагональної (a) модифікацій, у тому числі й тих, що неможливо отримати у вигляді об'ємних кристалів. Внаслідок дифузійного характеру процесу заміщення між гетерошаром і підкладинкою утворюється перехідний шар твердих розчинів, який ліквідує неузгодженості параметрів компонент гетероструктури. Оскільки гетерошари “ростуть” у глибину базового кристала, то вони відтворюють його кристалічну структуру. Залишкові атоми матриці при концентраціях менших за 10 ¹⁹ см ^-3 відіграють у гетерошарах роль ізовалентних домішок, які сприяють “очищенню” синтезованого матеріалу, підвищенню ефективності крайової люмінесценції, температурної та радіаційної стійкості параметрів.

3. Створено універсальний комплекс для вимірювання оптичних спектрів (пропускання, поглинання, відбивання та люмінесценції) у звичайному та диференціальному (перша і друга похідні) режимах. Установка дозволяє проводити дослідження у широких діапазонах зміни температури (77-450 К), енергій квантів (0,6-6,0 еВ) і рівнях збудження (чотири порядки). Запропоновано метод встановлення структури оптично активних центрів (простих і асоціативних), визначення їх основних параметрів (енергії іонізації, знаку і величини заряду) та механізмів випромінювальної рекомбінації.

4. На відміну від епітаксійних плівок Ga_1-XAl_XN і об'ємних II-VI кристалів у всіх дифузійних шарах при 300 К спостерігається інтенсивне міжзонне випромінювання. Форма цієї смуги люмінесценції добре описується відомим виразом для міжзонної рекомбінації вільних носіїв заряду, а її ефективність найбільша для ізовалентно-легованих шарів. Зокрема, для гетерошарів a- і b-CdTe вона складає ~ 20% при 300 К, що більш ніж у 100 раз перевищує h монокристалічного CdTe, а також ефективність крайової смуги у досконалих епітаксійних шарах

Ga_1-XAl_XN. Це свідчить про визначальну роль ізовалентних домішок у формуванні міжзонного випромінювання. У диференціальних спектрах люмінесценції всіх шарів з ізовалентними домішоками зареєстровано смуги з hw > E_g, які зумовлені переходами вільних електронів у відщеплені валентні підзони. Положення максимумів смуг корелюють із сингулярностями диференціальних спектрів оптичного відбивання, викликаних спін-орбітальною взаємодією D_so і кристалічним полем D_cr, параметри яких для a- ZnSe і b-CdSe визначено вперше.

5. Експериментально встановлено, що у гетерошарах a,--b-CdSe,--a,--b-ZnSe і ZnSe:Mg при 300 К домінує випромінювання, яке зумовлено анігіляцією екситонів при їх непружному розсіюванні на вільних носіях заряду. Йому притаманні висока ефективність (h ? 15ч70 %) і слабка температурна залежність (при підвищенні температури від 300 до 450 К h зменшується не більше ніж у 3 рази). Незважаючи на більш високу структурну досконалість епітаксійних шарів Ga_1-XAl_XN порівняно з дифузійними, які містять ізовалентні домішки, екситонне випромінювання у перших спостерігається лише при Т < 250 К. Ці результати переконливо свідчать про перспективність ізовалентного легування з парової фази для отримання напівпровідникових матеріалів з високотемпературною екситонною люмінесценцією.

6. Встановлено, що якщо рекомбінація здійснюється через локальні центри з енергією іонізації Е_і, яка менша енергії декількох LO-фононів (E_i ? 3hw₀), то смуги люмінесценції описуються гаусовими кривими з півшириною ~1,5 kT. У досліджуваних зразках такими центрами є власні міжвузловинні атоми халькогену та їх однозарядні вакансії. При зворотній нерівності (E_i ? 3hw₀) для адекватного опису смуг випромінювання необхідно залучення механізмів, які враховують електрон-фононну взаємодію (моделі Юлса-Крегера, Піхтіна-Копилова і Хопфілда). До таких глибоких центрів відносяться атоми заміщення I і V груп у II-VI сполуках, їх однозарядні катіонні та двохзарядні катіонні й аніонні вакансії, а також Zn у Ga_1-XAl_XN. Випромінювальні переходи через мілкі центри відбуваються за схемою Шена-Клазенса чи Ламбе-Кліка у залежності від типів провідності матеріалу та рекомбінаційного центра (донор чи акцептор).

7. Експериментально доведено існування в об'єктах досліджень донорно-акцепторних пар, які є результатом об'єднання протилежно заряджених простих центрів, розташованих на відстанях менших від суми їх борівських радіусів. Смуги випромінювання за участю ДАП адекватно описуються теорією Пренера-Еппла-Вільямса з врахуванням їх конкретної геометричної та енергетичної структури. Встановлено, що у бездомішкових кристалах та шарах з ІВД домінують асоціати власних точкових дефектів, а у легованих гетеровалентними елементами - власно-домішкові та чисто домішкові ДАП.

8. В об'єктах досліджень визначено особливості енергетичного спектра дозволених зон, власних, домішкових та асоціативних дефектів і встановлено типи електронних переходів та механізмів люмінесценції за їх участю. Отримані результати є гарним підґрунтям для формування загальних уявлень про процеси випромінювальної рекомбінації у широкозонних напівпровідниках.

9. На базі досліджуваних шарів та гетероструктур створено лабораторні зразки: ефективних високотемпературних люмінофорів для області енергій фотонів 1,5-2,95 еВ; поверхнево-бар'єрних фотодіодів для УФ діапазону спектра; гетероперехідних сонячних елементів та фотодетекторів з низьким рівнем шумів при 300 К; модулятора фотолюмінесценції на основі контакту Ni-ZnSe.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники А^IIВ^VI и перспективы их применения. // УФН. - 1974. - 113, №1. - С. 129-155.

2. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых структур // ФТП. - 1998. - 32, №1. - С. 3-19.

3. Физика соединений А²В⁶. / Под ред. Георгобиани А.Н. и Шейнкмана М.К. - М.: Мир. - 1986. - 320 с.

4. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. Собственно дефектные центры люминесценции в ZnS p-типа// Труды ФИАН. - М.: Наука. - 1983. - 138. - С. 70-135.

5. Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы. - М.: Сов. Радио. - 1979. - 232 с.

6. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. Проблемы создания инжекционных светодиодов на основе широкозонных полупроводниковых соединений А^IIВ^VI // Изв. АН СССР. Сер. физич. - 1985. - 49, №10. - С. 1916-1922.

7. Махній В.П. Принципи та методи модуляційної спектроскопії. - Чернівці: Рута. - 2001. - 101 с.

8. Фистуль В.И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках (состояние и поведение). - М.: Физматлит. - 2004. - 432 с.

9. Koh Era, Langer D.W. Luminescence of ZnSenear the band edge under strong laser light excitation // J. Luminescence. - 1970. - 1-2. - P. 514-527.

10. Копылов А.А., Пихтин А.И. Форма спектров поглощения и люминесценции на глубоких центрах в полупроводниках (кислород в фосфиде галлия) // Физ. и техн. полупроводников. - 1974. - 8. - С. 2390-2403.

11. Юнович А.Э. Излучательная рекомбинация и оптические свойства фосфида галлия / Излучательная рекомбинация в полупроводниках. Под ред. Покровского Я.Е. - М.: Наука. - 1972. -С. 224-304.

12. Williams F.E. Theory of the energy levels of donor-acceptor pairs // J. Phys. and Chem. Solids. - 1960. - 12, №3-4. P. 265-275.

Основні публікації по темі дисертації

1. Добрынин А.В., Смирнов В.В., Слетов М.М. Люминесцентные свойства нитридов галлия и галлий-алюминия // Журнал прикладной спектроскопии. - 1991. - 55, №5. - С. 861-863.

2. Махний В.П., Березовский М.М., Слетов М.М. Влияние изовалентной примеси Cd на фотолюминесценцию кристаллов ZnSe // Журнал прикладной спектроскопии. - 1996. - 62, №6. - С. 109-113.

3. Косяченко Л.А., Слетов М.М., Смирнов В.В. Электролюминесцентные свойства эпитаксиальных слоев Al_0,3Ga_0,7N // Неорг. матер. - 1997. - 33, №8. - С. 964-967.

4. Махний В.П., Слетов М.М. Фотолюминесценция области пространственного заряда контактов металл-селенид цинка // ФТП. - 1998. - 32, №10. - С. 1210-1211.

5. Слетов М.М. Роль собственных дефектов в формировании УФ излучения нитрида галлия // Оптика и спектроскопия. - 1998. - 85, №4. - С. 607-609.

6. Махній О.В., Сльотов М.М., Фодчук І.М. Механізми люмінесценції у гетерошарах твердофазного заміщення широкозонних II-VI сполук // Наук. вісник ЧДУ. Фізика. - 1998. - 40. - С. 65-68.

7. Махний В.П., Слётов М.М., Чабан Ю.Я. Фотолюминесценция кристаллов p-ZnS<Li> // Неорг. матер. - 1998. - 34, №9. - С. 1031-1033.

8. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Chaban Yu.Ya. p-ZnSe and p-ZnS crystals emitting in dark-blue and UV spectral regions // Functional Materials. - 1998. - 5, №1. - P. 31-35.

9. Сльотов М.М. Механізми люмінесценції монокристалічних плівок Al_xGa_1-xN // Наук. вісник ЧДУ. Фізика. - 1998. - 29. - С. 126-132.

10. Сльотов М.М. Механізми люмінесценції шарів ZnSe та ZnS // Наук. вісник ЧДУ. Фізика. - 1998. - 32. - С. 72-77.

11. Makhniy V.P., Makhniy E.V., Slyotov M.M. Photoluminescence of heterolayers by solid phase substitution wide-gap II-VI compounds // Int. Conf. on Solid State Crystals. 12-16 Oct., Zakopane, Poland. -1998. - P. C35.

12. Махній В.П., Махній О.В., Сльотов М.М., Фодчук І.М. Власні точкові дефекти у шарах селеніду кадмію, отриманих методом реакцій твердофазного заміщення // Наук. вісник ЧДУ. Фізика. Електроніка. - 1999. - 66. - С. 5-8.

13. Махний В.П., Слётов М.М., Чабан Ю.Я. Дырочная проводимость в кристаллах селенида цинка легированных элементами V группы из паровой фазы // Письма в ЖТФ. - 2000. - 26,№1. - С. 13-16.

14. Makhniy V.P., Baranjuk V.Ye., Demich M.V., Melnik V.V., Malimon I.V., Slyotov M.M., Sobistchanskiy B.M., Stets E.V. Isovalent substitution - a perspective methods of producing heterojunction optoelectronical devices / Proceedings of SPIE. - 2000. - 4425. P. 272-276.

15. Дейбук В.Г., Возный А.В. , Слетов М.М. Зонная структура и пространственное растпределение заряда в Al_XGa_1-XN // ФТП. - 2000. - 34 , №1. - С. 36-40.

16. Махний Е.В., Слетов М.М. Высокотемпературная краевая люминесценция слоев селенида кадмия кубической модификации // Письма в ЖТФ. - 2000. - 26, №4. - С. 71-75.

17. Махний В.П., Слетов М.М. Люминесценция слоев теллурида цинка, полученных методом реакций твердофазного замещения // Оптика и спектроскопия. - 1999. - 87, №3. - С. 413-415.

18. Слетов М.М. Краевая люминесценция селенида цинка, легированного изовалентной примесью магния // Письма в ЖТФ. - 2001. - 27, №2. - С. 48-50.

19. Сльотов М.М. Рекомбінаційні процеси в елестролюмінесцентних структурах метал-GaN<Zn> // Укр. Фіз. журн. - 2001. - 46, №12. - С. 1300-1303.

20. Makhniy V.P., Baranyuk V.Ye., Slyotov M.M., Stets O.V. II-VI compounds wide-band barrier detectors of He-Ne-laser // Proceedings of SPIE. - 2001. -4607. - P. 345-348.

21. Махний В.П., Слетов М.М., Стец Е,В. Оптические свойства слоев селенида кадмия, полученных методом твердофазного замещения // Оптический журнал. - 2002. - 69, №8. -С.88-90.

22. Махний В.П., Слётов М.М., Чабан Ю.Я. Влияние изовалентной примеси магния на температурную стабильность голубой люминесценции селенида цинка // Журнал технической физики. - 2002. - 72, №6. - С. 135-136.

23. Дейбук В.Г., Возный А.В., Слётов М.М., Слётов А.М. Особенности оптических свойств твердых растворов Al_xGa_1-xN // ФТП. - 2002. - 36, №4. - С. 420-425.

24. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Stets E.V Nature of boundary radiation of a-CdSe layers obtained by isovalent replacement // Ukrainian journal of physical optics. - 2002. - 3, №1. - P. 24-26.

25. Махний В.П., Слётов М.М., Стец Е.В. Фиолетовая люминесценция гетерослоев a-ZnSe // Письма в ЖТФ. - 2003. - 29, №4. - С. 1-4.

26. Барасюк Я.Н., Махний В.П., Слётов М.М., Стец Е.В. Оптические свойства слоев селенида цинка, полученных методом изовалентного замещения // Известия вузов, Физика. - 2003. - №7. - С. 87-90.

27. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Stets E.V., Tkachenko I.V. The role of intrinsic defect in formation on low-energy emission band of ZnSe<Te> and ZnSe<Cd> crystals // Functional Materials. - 2003. - 10, №4. - P. 1 -4.

28. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Stets E.V., Tkachenko I.V., Gorley P.N., Horley P.P. Application of modulation spectroscopy for determination of recombination center parameters // E-MRS Spring Meeting. - Strasbourg (France). - 2003. - P. 10.

29. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Stets E.V., Tkachenko I.V., Gorley V.V., Horley P.P. Application of modulation spectroscopy for determination of recombination center parameters // Thin Solid Films. - 2004. - 450. - P. 222-225.

30. Махний В.П., Сльотов М.М., Ткаченко И.В. Зеленая люминесценция диффузионных слоев селенида цинка // Журнал технической физики. - 2004. - 74, №6. - С. 137-138.

31. Махній В.П., Мельник В.В., Сльотов М.М., Собіщанський Б.М., Стець О.В. Вивчення механізмів дефектоутворення у шарах ZnSe<Sn> // Фізика і хімія твердого тіла.? 2004. ? 5, №2. ? С. 263 - 265.

32. Махній В.П., Сльотов М.М. Спосіб легування кристалів селеніду цинку. Деклараційний патент на винахід. 2004. - UA. - 65074 А. - 7 С30В31/06.

33. Махній В.П., Демич М.В., Сльотов М.М. Спосіб обробки поверхні кристалів Cd_1-xZn_xTe. Деклараційний патент на винахід. 2004. - UA. - 65010 А. - 7 Н01L21/477.( Cd_1-хZn_хTe. Патент № 65010А від 15.03.2004. Бюл. №3.)

34. Махній В.П., Сльотов М.М., Ткаченко І.В.. Спосіб отримання шарів селеніду цинку з зеленим свіченням. Деклараційний патент на винахід. 2004. - UA. - 66046 А. - 7С30В31/06.

35. Сльотов М.М., Барасюк Я.М., Демич М.В., Бужняк А.Г., Томін В.Г. Оптичні властивості поверхневих модифікованих шарів CdTe<O> // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - 6, №1. - С. 57-59.

36. Махний В.П., Слётов А.М., Слётов М.М., Ткаченко И.В. Влияние

сверхстехиометрических компонент на люминесцнецию нелегированных кристаллов селенида цинка // Известия вузов, Физика. - 2005. -№1. ? С. 56-60.

37. Сльотов М.М. Генераційно-рекомбінаційні процеси в епітаксійних плівках нітриду галію // Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали Ювілейної X Міжнародної конференції. - Івано-Франківськ: Гостинець. -2005. -Т.1. - С. 271-272.

38. Махний В.П., Слётов М.М., Демич Н.В., Слётов А.М. Особенности физических свойств гетерослоев изовалентного замещения широкозонных II-VI соединений // Междунар. науч. конф. - Минск. - 2005. - 1. - С. 385-387.

39. Makhniy V.P., Sletov M.M., Mel'nyk V.V., Grivul V.I., Horley P.P.,

40. Gorley P.N., Horvath Zs.J. Luminescence peculiarities of wide-gap II-Vi compounds with quantum-size surface structure // Semicond. nanocrystals. - 2005. - 2. - P.287-289.

41. Makhij V.P., Slyotov M.M., Gorley V.V., Horley P.P. Vorobiev Yu.V., Gonzlez-Hernandez J. Band structure investigations of GaN films using modulation spectroscopy // Appl. Surface Scince. - 2006. - 253. - P. 246-248.

42. Makniy V.P., Mel'nyk V.V., Gorley P.N., Horley P.P. Sletov M.M. Detectors of UV and X-ray irradiation on the base of metal-zinc selenide contact // Proceedings of SPE. - 2006. - 6024. - P. 344-348.

43. Makhniy V.P., Melnyk V.V., Slyotov M.M., Stets O.V. Semiconductor

44. UV-radiation detectors for biology and medicine // Proceedings of SPIE. - 2006. - 6254. - P. 421-427.

45. Makhniy V.P., Mel'nyk V.V., Sletov M.M., Gorley P.N., Horley P.P. Optical properties of cadmium sulfide with quantum-scale surface structure // Proceedings of SPIE. - 2006. - 6029. - P. 403-407.

46. Makhniy V.P., Demych M.V., Slyotov M.M., Horley P.P., Gorley P.N., Vorobiev Yu.V. Gonzalez-Hernandez J. Optical properties of cadmium selenide heterostructures with quantum-scale surface formations // Thin Solid Films. - 2006. - 495. - P. 372-374.

47. Махний В.П., Архилюк Л.И., Гривул В.И., Мельник В.В., Собищанский Б.М., Слетов М.М. Перспективы использования широкозонных II-VI соединений в коротковолновой сенсорике // Sensor Elektroniks and Microsystem Technologies. - 2006. -3. - C. 31-34.

СЛЬОТОВ М.М. МЕХАНІЗМИ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ В ДИФУЗІЙНИХ ШАРАХ ШИРОКОЗОННИХ II-VI НАПІВПРОВІДНИКІВ. - РУКОПИС

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - Фізика напівпровідників та діелектриків. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2007.

Робота присвячена встановленню закономірностей та механізмів випромінювальної рекомбінації в тонких шарах широкозонних II-VI сполук і Ga_1-XAl_XN (0?x?0,2) та впливу на них технологічних режимів отримання дифузією та епітаксією.

Досліджено спектри оптичного пропускання, поглинання, відбивання і люмінесценції тонких шарів широкозонних напівпровідників з використанням класичних та диференціальних методів вимірювань. Встановлено технологічні режими рівноважного легування елементами I, II, V і VI груп для отримання шарів II-VI сполук з дірковою провідністю. Методом ізовалентного заміщення отримано гетерошари (ГШ) халькогенідів кадмію і цинку зі стабільною у часі кристалічною структурою, які не існують в об'ємних кристалах. У всіх без виключення дифузійних шарах при 300 К спостерігається випромінювання, яке зумовлене переходами вільних носіїв основних дозволених зон. У гетерошарах крім цього виявлено також переходи за участю відщеплених валентних зон за рахунок кристалічного поля D_cr спін-орбітальної взаємодії D_so. Вказані параметри для ГШ a-ZnSe і b-CdSe визначені вперше, а для інших - узгоджуються з відомими літературними даними. Виявлено, що домінуюче випромінювання a,--b-CdSe, a,--b-ZnSe і ZnSe:Mg з h ~ 20-70% у температурному діапазоні 300-450 К визначається анігіляцією екситонів при їх непружному розсіюванні на вільних носіях заряду. Встановлено, що власні та домішкові точкові дефекти в об'єктах досліджень формують мілкі (E_d,a?3 hщ₀ ) та глибокі (E_d,a?3 hщ₀₎ рівні. У випадку мілких рекомбінаційних центрів форма спектрів люмінесценції описується гаусовою кривою, а для глибоких - моделями, які враховують електрон-фононну взаємодію (Юлса-Крегера, Копилова-Піхтіна і Хопфілда). До останніх центрів відносяться атоми заміщення I і V груп у II-VI сполуках та Zn у Ga_XAl_1-XN, а також однозарядні катіонні та двозарядні аніонні вакансії. Експериментально доведено існування в об'єктах досліджень донорно-акцепторних пар, які є результатом асоціації протилежно заряджених простих центрів. Їх енергетична структура визначається геометричним розташуванням та природою простих точкових дефектів - чисто власних чи домішкових, або власно-домішкових. Визначений з люмінесцентних досліджень енергетичний спектр тонких шарів корелює з даними, знайденими іншими методами - електрофізичними, пропускання, поглинання, відбивання. На основі об'єктів досліджень виготовлено лабораторні зразки високотемпературних люмінофорів, фотодетекторів та модулятора люмінесцентного випромінювання.

Ключові слова: дифузійні шари, точкові власні дефекти, гетеро- та ізовалентні домішки, анігіляція екситонів, міжзонна рекомбінація, прості та асоціативні центри, мілкі та глибокі рівні, рекомбінація через центри.

СЛЁТОВ М.М. МЕХАНИЗМЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЯХ ШИРОКОЗОННЫХ II-VI ПОЛУПРОВОДНИКОВ. - РУКОПИС

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2007.

Работа посвящена исследованию закономерностей и основных механизмов излучательной рекомбинации в тонких слоях широкозонных II-VI соединений и Ga_XAl_1-XN (0 ? x ? 0,2). В ней обосновывается выбор методов диффузии с паровой фазы в закрытом объёме и эпитаксии для получения тонких слоёв. Рассматривается влияние технологических режимов на процессы формирования их люминесценции. В работе описан разработанный универсальный комплекс для измерений оптических спектров (люминесценции, пропускания, поглощения, отражения), а также методики их исследований в классическом и дифференциальном (первая и вторая производные) режимах в широком спектральном (0,6-6,0 еВ) и температурном (77-450 К) диапазонах.

Установлены технологические режимы равновесного легирования и впервые методом диффузии элементов I, II, V, VI групп периодической системы получены слои II-VI соединений с дырочной проводимостью, определена природа и глубина залегания электрически активных центров. установлены механизмы рекомбинационных процессов, обуславливающих их люминесценцию. Доказано, что в зависимости от технологических условий отжига элементы II и VI групп в халькогенидах цинка и кадмия могут быть изовалентными примесями (ИВП) или образовывать гетерослои (ГС) с другим химическим составом. В них роль ИВП играют остаточные незамещённые атомы базового кристалла. Определены технологические режимы, при которых вследствие изовалентного замещения образуются ГС II-VI соединений со стабильной кубической и гексагональной модификациями, которые не существуют в объемных монокристаллах.

Во всех диффузионных слоях при 300К наблюдается излучение, обусловленное переходами свободных носителей заряда разрешённых зон. На ГС, полученных методом изовалентного замещения, его эффективность достигает h ? 20 %. При этом наблюдается излучение, обусловленное переходами с участием отщеплённых спин-орбитальным взаимодействием D_so и кристаллическим полем D_cr валентных подзон. Комплексное исследование методом l-модуляции люминесценции и оптического отражения позволили впервые определить указанные параметры для ГС a-ZnSe и b-CdSe, которые для других слоёв согласуются с известными литературными данными. В частности, для GaN экспериментальные величины D_so ? 10 меВ и D_cr ? 48 меВ коррелируют с результатами теоретических расчётов.

В люминесценции a,--b-CdSe, a,--b-ZnSe і ZnSe:Mg доминирует излучение, обусловленное аннигиляцией экситонов при их неупругом рассеивании на свободных носителях заряда. Ему характерны высокая эффективность h ? 20-70 % и температурная стабильность, включая 300-450 К.

В люминесценции тонких слоёв важную роль играют рекомбинационные процессы через простые центры. Они формируются примесными и собственными точечными дефектами (СТД) кристаллической решётки. Однозарядные вакансии халькогена и их междоузельные атомы образуют мелкие центры с энергией ионизации, меньше энергии нескольких LO-фононов (E_d,a?3hщ₀ ). Излучательные переходы с их участием описываются моделями Ламбе-Клика и (или) Шена-Клазенса, а спектры апроксимируются кривыми распределением Гаусса. Глубокие центры формируются атомами замещения I и V групп в II-VI соединениях, однозарядными катионными и двухзарядными анионными и катионными вакансиями в сульфоселенидах, а также Zn в Ga_XAl_1-XN. Их глубина залегания составляет E_d,a?3hщ_0, а спектры описываются в рамках моделей Юлса-Крегера, Копилова-Пихтина и Хопфилда для рекомбинации с интенсивным электрон-фононным взаимодействием.

Экспериментально доказано наличие в объектах исследований донорно-акцепторных пар, которые образуются простыми центрами на расстояниях между ними R_i, меньше суммы их боровских радиусов R_a+R_d. Их энергетическая структура определяется собственными, собственно-примесными или только примесными дефектами. Оптические переходы между ними обуславливают интенсивную люминесценцию, механизм которой описывается моделью Пренера-Эппла-Вильямса.

На основе полученных слоёв изготовлены лабораторные образцы эффективных люминофоров для спектральной области l ? 0,42-0,82 мкм, фотодетекторов и солнечных элементов, поверхностно-барьерных структур и модулятора фотолюминесценции для области l = 0,54-0,74 мкм.

Ключевые слова: диффузионные слои, собственные точечные дефекты, гетеро- и изовалентные примеси, межзонная и экситонная рекомбинация, простые и ассоциативные центры, мелкие и глубокие уровни, излучательные переходы через локальные и ассоциативные дефекты.

SLYOTOV M.M. LUMINESCENCE MECHANISMS IN DIFFUSION LAYERS OF WIDEGAP II-VI SEMICONDUCTORS. - MANUSCRIPT

Thesis for a degree of doctor of physical and mathematical science in the specialty 01.04.10 - Physics of semiconductors and dielectrics. - Yuriy Fed'kovych Chernivtsi National University, 2007.

The work is concerned with establishment of regularities and mechanism of radiative recombination in thin layers of wide-gap II-VI compounds and Ga_1-xAl_xN (0 ? x ? 0,2) and the effect thereupon of technological conditions of fabrication by diffusion and epitaxy.

The spectra of optical transmission, absorption, reflection and luminescence of thin layers of wide-gap semiconductors using classical and differential measurement methods were investigated. Technological conditions of equilibrium doping with elements of I, II, V and VI groups to obtain layers of II-VI compounds with hole conductivity were established. Heterolayers of cadmium chalcogenide and zinc with crystal structure stable with time that do not exist in the bulk crystals were prepared by isovalent substitution method. In all diffusion layers without exception at 300 K the radiation due to transitions of free carriers of basic allowed energy bands is observable. Besides, in heterolayers there were also revealed transitions with participation of split valence energy bands due to crystalline field D_cr of spin-orbit coupling D_so. The above parameters for a-ZnSe and b-CdSe heterolayers were determined for the first time, and for other layers they are in agreement with the data reported in the literature. It was found that the dominant radiation of a,--b-CdSe, a,--b-ZnSe and ZnSe:Mg with h ~ 20-70% in the temperature range 300-450 K is determined by annihilation of excitons when non-elastically scattered on free charge carriers. It was extablished that intrinsic and impurity points degects in the objects under investigation form shallow (E_d,a?3hщ₀) and deep (E_d,a?3hщ₀) levels. For the shallow recombination centers the shape of luminescence spectra is described by the Gaussioan curve, and for deep - by models taking into account the electron-phonon interaction (Jules-Kreger, Kopylov-Pikhtin and Hopfield). The Latter centers include substitutional atoms of I and V goups in II-VI compounds and Zn in Ga_xAl_1-xN, as well as single-charge cation and double-charge anion vacancies. The Existence in the objects under investigation of donor-acceptor pairs resulting from association of oppositely charged simple centers was experimentally proved. Their energy structure is determined by geometric arrangement and the nature of simple point defects - purely intrinsic or impurity, or intrinsic and impurity ones. The energy spectrum of thin layers determined from the luminescent studies, correlates well with the data found by other methods - electrophysical, transmission, absorption, reflection. Based on the objects under investigation, laboratory samples of high-temperature luminophors, photodetectors and luminescent radiation modulator were manufacterd.

Key words: diffusion layers, point intrinsic defects, hetero- and isovalent impurities, exitons annihilation, interband recombination, simple and associative centers, shallow and deep levels, recombination through centers.

Размещено на Allbest.ru