Сканувальна тунельна мікроскопія органічних молекул на інтерфейсі рідина - тверде тіло

Структура моношарів гекса-бензо-коронену (HBC-C12) на графіті і Au(111). Молекула однієї з вивчених похідних гекса-бензо-коронена, НВС-С₁₂ складається з 13 гексагонально розташованих бензольних кілець, оточених шістьома алкільними ланцюгами. Структури моношарів НВС-С₁₂ на поверхні графіту і Au(111) відрізняються як пакуванням ароматичних ядер, так й алкільних ланцюгів. При адсорбції на графіті алкільні ланцюги зорієнтовані уздовж трьох кристалографічних напрямків так, що при адсорбції молекула зберігає свою симетрію. На підкладці Au(111) всі алкільні ланцюги паралельні одному напрямку <110>. Звертає на себе увагу розходження СТМ-контраста ароматичних ядер молекул.

Як видно, на графіті яскравість центрального бензольного кільця ослаблена в порівнянні з периферійними, у той час як на Au(111) контраст всіх кілець приблизно однаковий. На обох підкладках моношари НВС-С₁₂ стабільні протягом десятків годин.

В розділі представлені результати СТМ-досліджень гетероепітаксиальних сендвічних структур гекса-бензо-коронену (HBC-C₁₂) на підшарі n-пентаконтану (n-С₅₀Н₁₀₂).

Після нанесення розчину НВС-С₁₂ у С14 на попередньо сформований моношар n-С₅₀Н₁₀₂, СТМ виявляв утворення епітаксиальної плівки. На відміну від адсорбції на графіті і Au(111), де спостерігався тільки один тип пакування, три типи пакувань (умовно б, в і г) було знайдено на буферному підшарі n-С₅₀Н₁₀₂ при тих же експериментальних умовах. Формування б, в і г-фаз відбувалося послідовно у часі у відповідності з ланцюгом структурних перетворень бб+ввв+г На початковій стадії (~1 година після нанесення) спостерігалася тільки б-фаза. Через ~ 2 години починалося зародкування в-фази, що протягом наступних 2-3-х годин співіснувала з б-фазою аж до моменту повного зникнення останньої. Потім спостерігався процес трансформації в-фази в кінцеву г-фазу. В остаточному підсумку (~ 6-7 годин після нанесення розчину) СТМ виявляв тільки одну г-фазу.

СТМ-дослідження плівок інших похідних молекул бензокоронена на поверхнях графіту і Au(111) виявили високу чутливість симетрії пакування моношарів як до структури періферійних радикалів, так і до типу підкладки.

Шостий розділ “Самоорганізація молекул фулеренів” присвячено СТМ-дослідженням структури плівок фулеренів С₆₀ і С₇₀ на реконструйованій і нереконструйованій поверхні Au(111). Складність постановки експериментів у рідинному середовищі була зумовлена з-поміж інших ще й тим фактором, що молекули фулеренів у розчині не знаходяться в стані динамічної рівноваги з адсорбованим моношаром. У зв'язку з цим отримання плівок з бажаним покриттям потребувало точного контролю концентрації розчинів, що проблематично із-за низької розчинності фулеренів в n-тетрадекані. Приготування розчину відбувалося в дві стадії. Спочатку готувався насичений розчин фулерену в n-тетрадекані (первинний розчин). Для цього надлишкова кількість порошку С₆₀ або С₇₀ додавалась у розчинник, після чого суміш витримувалась при t=20єC протягом ~2 годин, а потім фільтрувалась. Для нанесення плівок використовувався вторинний розчин, який отримувався додатковим розчиненням первинного розчину в чистому n-тетрадекані. Для відтворюваності процедури нанесення плівок (насамперед величини покриття) використовувалась лабораторна міра концентрації с, яка визначалась як об'ємна частка первинного розчину фулерена в об'ємі вторинного розчину. Величина концентрації, яка забезпечувала нанесення моношарової плівки, визначалась експериментально на основі СТМ-зображень з молекулярною роздільністю.

Адсорбційна поведінка фулеренів на підкладці Au(111) залежала від стану поверхні. У відсутності 23Чv3-реконструкції плівки фулеренів були розупорядковані, в той час як на реконструйованих підкладках спостерігались дві впорядковані структури: сумірна (2v3Ч2v3)R30є і несумірна, так звана ”in phase“-структура. Співіснування двох структур обмежує дальній порядок в моношарах фулеренів на Au(111).

Структури фулеренів на інтерфейсі n-тетрадекан/Au(111) в головних рисах співпадали з отриманими в вакуумних умовах. Однак СТМ-спостереження плівок у рідині виявили декілька відмінностей щодо стану молекул на поверхні, режимів візуалізації, а також впливу реконструкції на рухливість молекул фулеренів.

Відомо, що в вакуумних умовах адсорбція фулеренів не порушує реконструкцію поверхні Au(111). На відміну від вакууму присутність фулеренів на інтерфейсі n-тетрадекан/Au(111) призводить до зняття реконструкції. Деградація реконструкції не пов'язана з хімічною активністю адсорбату, а зумовлена порушенням цілісності захисного приповерхневого шару n-тетрадекану окремими молекулами фулеренів (С₆₀ або С₇₀). Друга відмінність полягає в тому, що зареєстровані в рідині СТМ-зображення не виявляють внутрішньої структури молекул фулеренів. Це зумовлено обертанням молекул навколо власних вісей (ротаційна фаза). Перехід молекул у ротаційний стан відбувається за рахунок теплової енергії розчинника (n-тетрадекана).

Ми встановили, що зі зняттям реконструкції поверхні Au(111) молекули фулеренів втрачають поверхневу рухливість. Це дозволяє отримати субмоношарові плівки, які складаються із зафіксованих на поверхні усамітнених молекул. Таким чином, з'являється можливість маніпулювати окремими молекулами фулеренів, що відкриває шлях до створення штучних наноструктур у невакуумних умовах. Приклади наноманіпуляцій з окремими молекулами С₆₀ і С₇₀ наведені в розділі. В розділі також продемонстровано, що іммобілізовані усамітнені молекули фулеренів на нереконструйованій поверхні Au(111) можуть використовуватись в якості тестових об'єктів для визначення форми вістер СТМ в субнанометровому масштабі.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішена проблема зі встановлення закономірностей самоорганізації молекул нормальних алканів (n-С_nH_2n+2), рідких кристалів (похідних трифенілена і гекса-пері-бензокоронена) органосиланів, фулеренів (С₆₀, С₇₀) і деяких їх похідних на атомно гладких поверхнях Au(111). Викладені в дисертації результати СТМ-досліджень дозволили одержати інформацію про ряд нових фізичних ефектів, що відбуваються в надтонких ОП. Узагальнена сукупність отриманих результатів являє собою основу нового напрямку в фізиці поверхні - сканувальної туннельної мікроскопії органічних молекул на інтерфейсі рідина-тверде тіло.

Виходячи з аналізу проведених досліджень, можна сформулювати найважливіші, на думку автора, результати та висновки роботи:

1) Запропоновано і реалізовано концепцію оперативних СТМ-вимірювань, яка дозволила кардинально розширити можливості методу при дослідженнях металоорганічного інтерфейсу в рідинному середовищі. Знайдено спосіб приготування і невакуумної консервації атомно гладких підкладок Au, завдяки чому стало можливим отримання високовпорядкованих плівок і СТМ-контроль їх структури на молекулярному рівні для нових класів органічних молекул.

2) На інтерфейсі рідина-Au(111) вперше отримані і досліджені на молекулярному рівні високовпорядковані моношарові плівки чотирьох класів сполук: лінійних парафінів (n-C_nH_2n+2, в інтервалі 10n50), дискотичних рідких кристалів (похідних трифенілена та бензокоронена), фулеренів (С₆₀, С₇₀) та силанів. Експериментально показано, що необхідною умовою самоорганізації цих молекул на підкладці Au(111) є реконструкція поверхні.

3) Експериментально встановлено, що в інтервалі 10n50 характер структурної організації молекул n-алканів (n-C_nH_2n+2) на реконструйованій поверхні Au(111) немонотонно змінюється з довжиною алкильного ланцюга, що проявляється в чергуванні двох типів пакування, в змінному характері механізмів плавлення моношарів, а також в їх зниженій стабільності в інтервалі 18n28 („інтервал нестабільності”).

4) Для тлумачення адсорбції n-алканів на Au(111) запропоновано одновимірну модель, головним параметром якої є період узгодженості Т між алкильним ланцюгом та підкладкою. Показано, що кореляція між структурою моношарів і довжиною молекул (ефект “магічних” довжин) зумовлена розбіжністю періодів алкильного ланцюга і підкладки Au(111) у напрямку 110 і, як наслідок, аномально низьким потенційним бар'єром у цьому напрямку для n-алканів з “магічними” n, (16, 32, 48).

5) Експериментально показано, що деформація гратки поверхні Au(111) в процесі реконструкції призводить до порушення еквівалентності кристалографічних напрямків <110>, <101> та <011>.

6) Теоретично передбачений на молекулярному рівні і експериментально підтверджений в макроскопічних експериментах ефект аномального зниження тертя в системі Au(111)моношар n-алканаAu(111). Ефект спостерігається при змазуванні інтерфейсу n-гексадеканом (C₁₆H₃₄) і зумовлений збіганням довжини молекули n-гесадекану з періодом узгодженості між алкильним ланцюгом та поверхнею Au(111) у напрямку 110. Зроблено висновок про те, що трибологічні властивості інтерфейсу визначаються, головним чином, першим адсорбованим моношаром.

7) За допомогою СТМ проведено візуалізацію процесу плавлення моношарів n-алканів на Au(111) з молекулярним розділенням. Виявлено два механізми плавлення: для „магічних” n (n =16, 32, 48) процес плавлення проходить в дві стадії, з формуванням проміжної нематичної фази, для решти n процес плавлення одностадійний.

8) Експериментально показано, що при адсорбції на реконструйованій поверхні Au(111) симетрія пакування моношарів 2,3,6,7,10,11-алкил-оксі-трифеніленів визначається алкильним оточенням ароматичних ядер молекул. З ростом довжини алкильних ланцюгів (n-C_nН_2n+2) структура моношарів змінюється з гексагональної на ламелевидну. Стрибкоподібна зміна симетрії відбувається при n=9.

9) В моношарах 2,3,6,7,10,11-ундек-алкоксі-трифенілена виявлено ефект спаровування неполярних симетричних молекул. Ефект зумовлено орієнтаційним полем поверхні Au(111), під впливом якого молекули втрачають симетрію і об'єднуються в пари.

10) При адсорбції силанів на реконструйованій поверхні Au(111) виявлено, що атом кремнію в комплексі -C ? C-Si(CH₃)₃ може утворювати хімічний зв'язок з атомами підкладки без порушення заповнених чотирьох валентних зв'язків. Експериментально доведено, що “пентавалентна” поведінка кремнію зумовлена частковим перекриттям зовнішніх оболонок атомів Au і Si. Показано, що необхідною умовою хімічної активації атому Si по відношенню до Au є присутність в радикалі ацетиленового зв'язку.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kazantseva Z.I., Lavrik N.V., Nabok A.V., Dmitriev O.P., Nesterenko B.A., Kalchenko V.I., Visotsky S.V., Markovskiy L.N., Marchenko A.A. Structure and electronic properties of Langmuir-Blodgett films of calixarene/fullerene composites // Supramolecular Science. - 1997. - V. 4. ? P. 341-347.

2. Marchenko A.A., Cherepanov V.V., Tarashchenko D.T., Kazantseva Z.I., Naumovets A.G. A low work function substrate for STM studies of objects with poor tunneling transparency: lanthanum hexaboride (100) // Surface Science. - 1998. - V. 416. - P. 460-465.

3. Kovtykhova N., Ollivier P.J., Dubravin A., Scharff P., Buzaneva E., Gorchinskiy A., Marchenko A., Smirnova N. Self-assembly of ultrathin composite TiO2/polymer films // Thin Solid Films. - 1999.- V. 337. - P. 166-170.

4. Marchenko O., Cousty J. Molecule length-induced reentrant self-organization of alkanes in monolayers adsorbed on Au(111) // Phys. Rev. Lett. - 2000.- V. 84. - P. 5363-5366.

5. Marchenko A., Xie Z.X., Cousty J., Pham Van L. Structures of self-assembled monolayer of alkanes adsorbed on Au(111) surfaces // Surface and Interface Analysis. -2000.- V. 30. - P. 167-169.

6. Cousty J., Marchenko A. Substrate-induced freezing of alkane monolayers adsorbed on Au(111) dependant on the alkane/gold misfit // Surface Science. - 2002. - V. 520. - P. 128-136.

7. Marchenko A., Lukyanets S., Cousty J. Adsorption of alkanes on Au(111): possible origin of STM contrast at the liqud/solid interface // Phys. Rev. B. -2002.- V. 65. - P. 045414 (5 pages).

8. Marchenko A., Cousty J., Pham Van L. Magic length effects in the packing of n-alkanes adsorbed on Au(111) // Langmuir. - 2002. - V. 18, № 4. - P. 1171-1175.

9. Marchenko A., Cousty J. C60 self-organization at the interface between a liquid C60 solution and a Au(111) surface // Surface Science. - 2002. - V. 513. - P. 233-237.

10. Marchenko A., Katsonis N., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Long-range self-assembly of a polyunsaturated linear organosilane at the n-tetradecane/Au(111) interface studied by STM // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - P. 9998-9999.

11.Marchenko A., Cousty J. ''Magic size'' effect in the packing of n-alkanes on Au(111): evidence of lowered sliding force for molecules with specific length // Wear. - 2003. - V.254. - P. 941-944.

12. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Dynamics and spectroscopy of single C60 molecules adsorbed on Au(111) at the liquid/solid interface // Journal of Photochemistry and Photobiology. A: Chemistry. - 2003. - V. 158. - P. 101-104.

13. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Structure and properties of self-assembled monolayers of a trimethylsilyl-1-yne organosilane on gold // Chemical European Journal. - 2003. - V. 9 - P. 2574-2581.

14. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Substrate-induced pairing in 2,3,6,7,10,11,-hexakis-undecalkoxy-triphenylene self-assembled monolayers on Au(111) // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - P. 13682-13683.

15. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Supramolecular rows of discotic liquid crystal on a metal surface // Synthetic Metals. - 2004. - V. 147. - P. 73-77.

16. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Adsorption and self-assembly of C70 molecules at the Au(111)/n-tetradecane interface: a scanning tunneling microscopy study // Advance Materials. -2004.- V. 16, № 4. - P. 309-312.

17. Fedorovich R.D., Inosov D.S., Kiyaev O.E., Lukyanets S.P., Marchenko A.A., Tomchuk P.M., Bevwenko D.A., Naumovets A.G. Conductivity of island metal films covered with organic molecules // Journal of Molecular Structure. - 2004. - V. 708. - P. 67-77.

18. Gavrilko T., Fedorovich R., Dovbeshko G., Marchenko A., Naumovets A., Nechytaylo V., Puchkovska G., Viduta L., Baran J., Ratajczak H. FTR spectro-scopic and STM studies of vacuum deposited aluminium(III) 8-hydroxyquinoline thin films // Journal of Molecular Structure. - 2004. - V. 704. - P. 163-168.

19. Saettel N., Katsonis N., Marchenko A., Teulade-Fichou M.-P., Fichou D. Tri-azatrinaphthylene, a three-fold symmetry planar conjugated system with two-dimensional self-assembly properties // Journal of Material Chemistry. - 2005. - V. 15. - P. 1-7.

20. Piot L., Marchenko A., Wu J., Mullen K., Fichou D. Structural evolution of hexa-peri-hexabenzocoronene adlayers in heteroepitaxy on n-pentacontane template monolayers // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - P. 16245-16250.

21. Peng J., Nion A., Marchenko A., Piot L., Fichou D. Rotational polymorphism in 2-naphthalenethiol SAMs on Au(111) // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - P. 12390-12391.

22. Мenard E., Marchenko A., Podzorov V., Gershenson M. E., Fichou D., Rogers J.A. Nanoscale surface morphology and rectifying behavior of a bulk single-crystal organic semiconductor // Advance Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1552-1556.

23. Marchenko A., Fichou D., Bonamy D., Bouchaud E. Time-resolved observa-tion of fracture events in mica crystal using scanning tunneling microscope // Applied Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 093124 (3 pages).

24. Kulik V.S., Marchenko A.A., Naumovets A.G., Cousty J. Chain length dependence of the frictional properties of n-alkane monolayers self-assembled on gold (111) // Reviews and Short Notes to Nanomiting - 2005 “Physics, Chemis-try and Application of Nanostructures”, Edited by Borisenko V.E., Gaponenko S.V. and Gurin V.S., World Scientific - 2005. - P.74-77.

25. Гаврилко Т.А., Марченко А.А., Наумовец А.Г., Пучковская Г.А., Секирин И.В., Федорович Р.Д., Вретик Л.А., Савченко И.А., Ящук В. Н., Баран Я., Ратайчак Х. Самоорганизация молекул полиэпоксикарбазола на поликри-сталлической и реконструированной поверхности Au(111) // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Збірник наукових праць, Том 2, вип. 4. - Київ: Академперіодика, 2004. - C. 1127-1134.

26. Marchenko A., Cousty J. „Magic length” effects for adsorption of alkanes on Au(111) // Abstract of 3^rd International Colloquium “Micro-Tribology 2001”. ?Jastarnia (Poland), 2001. - P. 17.

27. Fichou D., Charra F., Marchenko A. Laser-assisted scanning tunneling spectroscopy: a new tool to probe local photocarriers in organic semiconductors // Abstract of the 5^th AIST Symposium on Photoreaction Control and Photofunctional Materials.? Tsukuba (Japan), 2002. - P. 24.

28. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Symmetry breaking in triphenylene self-assemblies on metal surfaces // Abstract of 7^th European Conference on Molecular Electronics. ?Avignon (France), 2003. - P. 52.

29. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Wu J., Mullen. Etude STM des propriйtйs d'auto-assemblage d'une sйrie d'hexa-peri-benzocoronиnes а l'interface tйtra-dйcane / Au(111) // Abstract of Premiиres Rencontres Grenobloises d`Electronique Molйculaire (“ELECMOL 04”).- Grenoble (France), 2004. - P. 45.

30. Marchenko A., Katsonis N., Piot L., Fichou D. Influence of misfit dislocations on structure of organic self-assembled monolayers // Abstract of the Forum des Microscopies а Sonde Locale. Ax les Thermes-Bonascr (Andorra), 2004. - P. 89-90.

31. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Mullen K. Etude STM de l'organisation supramoleculaire de grands cristaux liquides discotiques // Abstract of the Forum des Microscopies а Sonde Locale. Anglet, Pays Basque (France), 2005. - P. 37-38.

32. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Mullen K. Heteroepitaxie organique: utilisation de templates d'alcanes longs // Abstract of the Forum des Microsco-pies а Sonde Locale.? Anglet, Pays Basque (France), 2005. - P. 149-150.

33. Nion A., Simon C., Marchenko A., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Le groupement trimethylsilyl-acetylene (TMSA), une alternative a la fonction thiol dans la fonctionnalisation de surfaces d'or // Abstract of the Forum des Microscopies а Sonde Locale. Anglet, Pays Basque (France), 2005. - P. 151-152.

34. Марченко А.А., Наумовец А.Г., Фишу Д. СТМ-исследование гомо- и ге-тероэпитаксии органических молекул на интерфейсе жидкость-твердое тело // Сборник тезисов VII Международного украинско-российского семинара “НАНОФИЗИКА и НАНОЭЛЕКТРОНИКА“.? Санкт-Петербург, 2006. - С. 58.

35. Marchenko A., Piot L., Nion A., Fichou D. Homo- and heteroepitaxial self-organazed molecular architectures: STM study at the liquid-solid interface // Abstract of 6^th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. ?Gurzuf (Crimea, Ukraine), 2006. - P. 44-45.

АНОТАЦІЯ

Марченко О.А. Сканувальна тунельна мікроскопія органічних молекул на інтерфейсі рідина-тверде тіло. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут фізики НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено експериментальним і теоретичним дослідженням структур і властивостей самовпорядкованих надтонких (суб- і моношарових) органічних плівок (ОП), нанесених із розчину на атомно гладкі поверхні: реконструйовану грань Au(111) і базисну грань (0001) високо орієнтованого піролітичного графіту. Структурні дослідження ОП проводились безпосередньо в рідині за допомогою сканувального тунельного мікроскопа (СТМ), адаптованого до рідинного середовища. В СТМ-експериментах вперше використана рідина (n-тетрадекан, C₁₄H₃₀), яка створює квазі-вакуумні умови для підкладки і одночасно виконує функції тунельного середовища і розчинника для нанесення плівок. СТМ-зображення з молекулярним і інтрамолекулярним розділенням отримано для моношарів довго ланцюжкових сполук (n-алканів, C_nH_2n+2, n=10-50, силанів, тіолів), дискотичних рідких кристалів (трифеніленів, гекса-пері-гексабензокороненів) та фулеренів (C₆₀, C₇₀). Встановлено, що необхідною умовою самоорганізації досліджуваних молекул на Au(111) є 233 реконструкція поверхні. Виявлено, що структура і властивості плівок n-алканів на Au(111) (стабільність, характер фазових перетворень, трибологічні) немонотонно змінюються з довжиною алкильного ланцюга молекули. Для тлумачення адсорбційних аномалій в системі n-алканAu(111) розроблена одновимірна модель, яка базується на неузгодженості періодів алкильного ланцюга і підкладки Au(111) в напрямку 110. Досліджено вплив хімічної модифікації на структурну організацію похідних трифениленів, гексабензокороненів і силанів. В роботі наводяться приклади: маніпуляцій з окремими молекулами; контрольованих електричним полем фазових перетворень і росту плівок; а також приклади створення штучних наноструктур (нанофабрикація) за допомогою СТМ-вістря. Отримані самовпорядковані наноструктури тлумачаться в термінах адсорбційної і латеральної взаємодій.

Ключові слова: сканувальна тунельна мікроскопія, інтерфейс рідина-тверде тіло, самоорганізовані органічні моношари, n-алкани, силани, рідкі кристали, фулерени.

АННОТАЦИЯ

Марченко А.А. Сканирующая туннельная микроскопия органических молекул на интерфейсе жидкость-твердое тело. - Рукопись.

Диссертация на соискеание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованиям структуры и свойств сверхтонких самоупорядоченных органических пленок (ОП), полученных осаждением из раствора на атомно гладкие поверхности: реконструированную грань Au(111) и базисную плоскость (0001) высокоориентированного пиролитического графита. Структуры ОП исследовались методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), адаптированной к условиям жидкого окружения. Предложенная в работе оперативная технология приготовления и невакуумной консервации подложек Au(111) с помощью жидких n-алканов открыла возможность проведения “конвейерных” СТМ-исследований адсорбции ранее не изученных семейств органических соединений на интерфейсе жидкость-металл. В частности, на интерфейсе n-тетрадеканAu(111) впервые получены и визуализированы с молекулярным или интрамолекулярным разрешением монослои длинноцепочечных соединений (n-алканов, C_nH_2n+2, n=10-50, силанов, тиолов), дискотических жидких кристаллов (трифениленов, гекса-пери-гексабензокороненов), фуллеренов (C₆₀, C₇₀) и некоторых их производных. Экспериментально показано, что необходимым условием самоорганизации исследуемых молекул на подложке Au(111) является 233 реконструкция поверхности. Обнаружено, что адсорбционное поведение n-алканов на Au(111) изменяется немонотонно с длиной молекулы, что проявляется в отсутствии упорядоченной структуры при комнатной температуре в интервале 16n28 (“остров нестабильности”); в сосуществовании стабильной и метастабильной упаковок для молекул с n=16 и им кратным (эффект “магических длин”); в аномально повышенной температуре плавления монослоев “коротких” n-алканов (n=10,12,14); в уникальном механизме плавления монослоев n-гексадекана (n=16). Для объяснения адсорбционных аномалий в системе n-алканAu(111) была разработана одномерная модель, базирующаяся на несоответствии периодов алкильной цепи (2,53Е) и подложки Au(111) в направлении 110. Предложенная модель позволила установить связь между структурами монослоев и трибологическими свойствами интерфейса, что подтвердилось в макроскопических экспериментах по измерению коэффициента трения. Особенности СТМ-контраста монослоев n-алканов на Au(111) объяснены в рамках модели туннеллирования, учитывающей интерференцию электронов в туннельном зазоре. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными. Експериментально показано, что характер структурной организации производных трифениленов и гекса-пери-бензокороненов определяется конформационной способностью алкильных радикалов, которая, в свою очередь, зависит как от типа подложки, так и от длины алкильных цепей. Так, с увеличением длины алкильных радикалов упаковка алкил-окси-трифениленов на Au(111) скачкообразно изменяется с гексагональной на димерную, в то время как на графите скачек симметрии не наблюдается. На примере триметил-силил-ацетилена показано, что при адсорбции на Au(111) атом кремния в радикале -C ? C-Si(CH₃)₃ может вступать в химическую связь с атомами подложки без нарушения целостности заполненных четырех валентных связей. Установлено, что “пентавалентное” поведение кремния обусловлено частичным перекрытием внешних орбиталей атомов Au и Si. Показано, что необходимым условием химической активации атома Si по отношению к Au является наличие в радикале -C ? C-Si(CH₃)₃ ацетиленовой связи. В работе продемонстрированы примеры манипуляций с отдельными молекулами; контролируемые элетрическим полем фазовые превращения и рост пленок; примеры создания искусственных наноструктур с помощью острия СТМ (нанофабрикация). Полученные самоупорядоченные структуры интерпретируются в терминах адсорбционного и латерального взаимодействий.

Ключевые слова: сканирующая туннельная микроскопия, интерфейс жидкость-твердое тело, самоассамблированные органические монослои, алканы, силаны, жидкие кристаллы, фуллерены.

ABSTRACT

Marchenko A.A. Scanning tunneling microscopy of organic molecules at the liquid-solid interface. - Manuscript.

Thesis for a Doctor of sciences degree in physics-and-mathematical sciences in speciality 01.04.18 physics and chemistry of the surface. Institute of Physics NAS of Ukraine, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to experimental and theoretical investigations of structures and properties of self-assembled superthin (sub- and monolayer) organic films (OF) deposited from solution on atomically flat surfaces: reconstructed Au(111) facet and basal plane of highly oriented pyrolitic graphite (0001). The structural investigations of OF have been performed by in-situ scanning tunneling microscope (STM) adapted to the liquid environment. The n-tetradecane, C₁₄H₃₀, is used in STM experiments for the first time as multifunctional liquid which creates quasi-vacuum conditions for the substrate and simultaneously serves as tunnelling medium and solvent for deposition. The molecularly resolved STM-images are obtained for monolayers of long-chain compounds (n-alkanes, C_nH_2n+2, n=10-50, silanes, thiols), discotic liquid-crystals (triphenylenes, hexa-peri-hexabenzocoronenes), fullerenes (C₆₀, C₇₀). It has been found that the 233 reconstruction is the necessary condition for self-organization of investigated molecules on Au(111) surface. It is revealed that the structures and properties (stability, melting behavior, tribological) of n-alkane films on Au(111) depend on the molecule length in a non-monotonic manner. The one-dimensional model based on the misfit between periodicity of alkyl chain and Au(111) surface along 110 direction is developed for explanation of adsorption anomalies in n-alkaneAu(111) system. The influence of chemical modification on structural organization of triphenylene-, hexabenzocoronene- and silane- derivatives was systematically studied. The examples of single molecule manipulations, nanoscale controlled phase transitions and film growth, tip-induced formation of artificial nanostructures (nanofabrication) are presented. The observed self-organized nanostructures are discussed in terms of adsorption and lateral interactions.

Keywords: scanning tunneling microscopy, liquid-solid interface, self-assembled organic monolayers, n-alkanes, liquid crystals, fullerenes.

Размещено на Allbest.ru