Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Лазерный синтез огнеупорной керамики из порошков Al и ZrO2

1.1. Методика эксперимента лазерного синтеза керамики из порошков Al и ZrO2

1.2. Результаты и обсуждение

2. Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС)

2.1. Синтез изделий из ЦТС путем использования селективного лазерного спекания

2.2. Методика эксперимента селективного лазерного спекания изделий на основе ЦТС

2.3. Результаты и обсуждения лазерного спекания керамики на основе ЦТС

3. Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом селективного лазерного спекания

3.1. Характеристика металлокерамики на основе нитрида титана

3.2. Материалы и методика эксперимента лазерного спекания изделий из нитрида титана

3.3. Результаты и обсуждение спеченных образцов из нитрида титана

3.4. Моделирование процесса контролируемого лазерного СВС нитрида титана

Список литературы

Введение

Метод послойного селективного лазерного спекания (СЛС) порошковых композиций позволяет создавать функциональные объемные изделия, физико-механические и химические свойства которых могут существенно отличаться от свойств смеси исходных порошковых материалов [1]. Возможность использования изделий сразу после спекания без значительных затрат на финишную обработку, а также синтез новых фаз в неравновесных условиях скоростного лазерного нагрева-охлаждения выделяют метод СЛС среди других подобных технологий.

Современная электротехника требует большого количества специальных конструкционных материалов, свойства которых стабильны в электромагнитном поле. Среди них особое место занимают огнеупорные материалы с высокими электроизоляционными характеристиками, обеспечивающие устойчивую работу электротехнических устройств, например, электрических печей при высоких температурах. Эти материалы должны сохранять свои химические, физические и механические свойства при высоких температурах, не взаимодействовать с электрическими нагревателями, газовой средой печей и нагреваемыми в них материалами -- металлами, сплавами, шлаками. Оксидные огнеупоры (керамики) имеют преимущества перед другими видами огнеупоров и широко используются в промышленности [1]. Огнеупорная керамика применяется как в виде плотных изделий, так и пористой керамической пены. Ее производят традиционными методами порошковой металлургии. Исходные сырьевые материалы тщательно размалывают, перемешивают, пластифицируют, прессуют, спекают (обжигают) при высоких температурах и, наконец, формуют заготовки путем механической обработки.

В данной работе исследована возможность лазерного синтеза функциональной пористой огнеупорной керамики из смеси порошков диоксида циркония и алюминия, исследование условий СЛС керамических порошковых материалов системы цирконата-титана свинца , послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом СЛС. Методами оптической металлографии и рентгеновского анализа изучены микроструктура и фазовый состав этой конструкционной керамики в зависимости от условий лазерного воздействия (ЛВ).

1. Лазерный синтез огнеупорной керамики из порошков Al и ZrO₂

В качестве материала для исследования использовалась приготовленная путем механического перемешивания порошковая композиция из ZrO₂ (ТУ 6-09-2486-77) и Al (марки АСД-4) в весовой пропорции: 4:1. Порошки предварительно просеивались на системе сит и выбиралась фракция с размерами частиц менее 63 мкм [2].

Лазерное спекание в объеме порошковой среды, заведомо большем, чем толщина синтезируемых монослоев керамики, производилось на воздухе и в специально сконструированной камере в атмосфере защитного газа аргона на технологической установке КВАНТ-60 (YAG-Nd лазер). Установка работала в непрерывном режиме, интервал варьируемой мощности Р лазерного излучения (ЛИ) составлял 3-24 Вт, диаметр пятна фокусировки на обрабатываемой поверхности порошка был ~50 мкм, скорость сканирования лазерного луча v=1,5-60 см/с.

Рентгенофазовый анализ поверхности спеченных монослоев проводили на дифрактометре ДРОН-2 в Cu К_б-излучении. Микроструктурный анализ осуществлялся на микроскопе NEOPHOT-30.

1.2 Результаты и обсуждение

Были определены зависимости толщины монослоев Z от скорости обработки v и мощности лазерного излучения Р (рис. 1, 2). Из графиков видна отмечавшаяся ранее на других порошковых композициях [3] общая тенденция увеличения толщины спекаемого монослоя с повышением мощности и уменьшением скорости сканирования лазерного луча. Одновременно с этим наблюдалось увеличение коробления, которое достигает критических значений при больших мощностях, что является нежелательным, поскольку не позволяет в дальнейшем при послойном СЛС объемных изделий эффективно припекать слои друг к другу.

Рис.1. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (воздух): 1 -- P=9,7 Вт; 2 -- P=16 Вт; 3 -- P=21,2 Вт; 4 -- P=24,1 Вт.

Рис.2. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (аргон): Режимы обработки аналогичны приведенным на рис.1.

Спекание на воздухе при мощностях свыше 18 Вт и скоростях сканирования менее 3 см/с проходило при сильном искрении и разбрасывании порошкового материала из зоны обработки. Отличие графиков на рис. 1 и 2 состоит в том, что, во-первых, для лазерного спекания в аргоне требуются скорости сканирования, почти на порядок более низкие, чем при спекании на воздухе, и, во-вторых, толщина спекания в аргоне увеличивается в 1,5-2 раза. Очевидно, что температура на поверхности спекания при этом была заведомо меньше.

Рис.3. Морфология поверхности спеченной керамики при Р=24,1 Вт, v=3,1 см/с. а -- воздух, Ч50; б -- аргон, Ч20.

Образцы после спекания на воздухе имели светло-серый цвет, а при спекании в аргоне -- черный (рис.За, б). При этом спекание на воздухе дает практически однородную и достаточно плотную структуру. Монослои, спеченные при Р>16 Вт на воздухе, в процессе охлаждения растрескиваются (рис.За), что подтверждает результаты работы [4], где это явление объяснялось высокими скоростями охлаждения и дестабилизацией высокотемпературной тетрагональной фазы ZrO₂ с переходом ее в моноклинную модификацию. Однако там же отмечалось, что в соответствии с диаграммой состояния чем выше температура нагрева, тем больше возможность получить тетрагональный диоксид циркония, обладающий повышенной прочностью и вязкостью разрушения. Для стабилизации тетрагональной фазы ZrO₂ рекомендуется проводить спекание при недостатке кислорода либо в вакууме [4]. С другой стороны, добавка Al₂O₃, который образуется во время спекания на воздухе, также призвана повысить прочность керамики. При ЛВ в среде аргона формируется развитая система пор (рис. 3б), размеры которых достигают 100 и более мкм и вытянуты по направлению сканирования лазерного луча. Общий вид такой микроструктуры соответствует описаниям, приводимым в для поверхности керамики с матрицей из ZrO₂ и упрочняющими включениями из Al₂O₃. Между тем, в нашем случае такая высокая пористость существенно снижает прочностные характеристики, плотность спекаемой керамики и припекаемость монослоев друг к другу.

Были проведены сравнительный расчет и идентификация фазового состава огнеупорной керамики, синтезированной методом СЛС на воздухе и в аргоне при Р=24,1 Вт и v=3,1 см/с. В результате качественного фазового анализа при спекании в аргоне было определено процентное соотношение основных фаз: ZrO₂ (баделит) ~39%; AlZr₃ ~24%; Al₃Zr ~15%; ZrO₂ (при 1020°С) ~15%; б-Al₂O₃ ~7%. После спекания на воздухе ZrO₂ ~32%; и-Al₂O₃ ~22%; Chi-Al₂O₃ (Al) ~20%, AlZr_3, (ZrO₂ (при 1020°С)) ~14%; ZrO₂ (при 1020°С) ~12%. Звездочкой в скобках отмечены фазы, у которых рентгеновские линии могут совпадать. Как видно, содержание моноклинной (низкотемпературной) и тетрагональной (высокотемпературной) фаз ZrO₂ отличается незначительно. Кислород воздуха способствует образованию оксида алюминия с последующим превращением его в высокотемпературные модификации. Даже при спекании в аргоне Al₂O₃ образуется вследствие распада диоксида циркония. По диаграмме состояний Zr-Al, фаза Al₃Zr при спекании в Ar может образовываться при содержании Al в растворе более 50 вес.%, что не соответствует условиям приготовления порошковой композиции и требует проведения дополнительных исследований для объяснения. Можно предположить, что за фазу Al₃Zr принимается эвтектика Al₃Zr₅, образование которой по диаграмме состояний для данной порошковой смеси возможно в результате перитектической реакции при скоростном лазерном нагреве до Т=1345°С с последующим распадом Al₃Zr₅>Zr₂Al+Zr₃Al₂. Данные о меж- плоскостных расстояниях для этих фаз в литературе отсутствуют. При достаточном количестве свободного Zr из смеси этих фаз при охлаждении возможно образование AlZr₃.

2. Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС)

2.1 Синтез изделий из ЦТС путем использования селективного лазерного спекания

Изделия из керамических материалов на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца Pb(Zr_хTi_1-х)O₃ (ЦТС) традиционно изготавливаются в виде монолитных композитов, которые после простейшего формования поляризуются и находят самое широкое применение в технике за счет свойственного им пьезоэлектрического эффекта [5]. Однако существуют приложения (медицинская ультразвуковая техника, гидрология и т.п.), для которых важны, даже возможно за счет ухудшения других параметров, например пьезомодуля, более высокие значения гидростатического заряда d_h, гидростатического напряжения g_h и величины акустического согласования -- между керамикой и исследуемой средой [6]. Получение керамических биосовместимых объемных изделий из системы ЦТС любой наперед заданной формы и пониженной плотности невозможно традиционными методами и требует использования новых технологических подходов.

В последнее время получила развитие технология послойного лазерного синтеза из различных материалов объемных изделий (англ. термины Rapid Prototyping or Solid Free Form Fabrication) . В частности, из заранее приготовленной порошковой ЦТС керамики методом выборочной (селективной) заливки порошковой среды расплавом полимера выращиваются послойно объемные изделия любой наперед заданной формы. В настоящей работе исследуется возможность замены одной или нескольких операций (спекание, формование) при традиционном синтезе изделий из ЦТС керамики путем использования технологии послойного селективного лазерного спекания (СЛС).

2.2 Методика эксперимента селективного лазерного спекания изделий на основе ЦТС

В качестве исходного спекаемого материала по методике [5] приготавливалась смесь порошков: TiO₂ (СТУ 62), ZrO₂ (ПТУ 4357-53) и PbO (ГОСТ 5539-50) в следующей пропорции: 67.17% PbO, 20.87% ZrO₂ и 11.95% TiO₂. СЛС осуществлялось на непрерывном Nd:YAG лазере. Максимально допустимая мощность лазерного излучения P не превышала 16 W и контролировалась с помощью прибора ТИ-3. Диаметр пятна фокусировки составлял 50 µm. Компьютер управлял перемещением лазерного луча по любому наперед заданному контуру, а сама скорость сканирования V могла изменяться в широких пределах. Спекание осуществлялось на воздухе. Подробное описание методики СЛС приведено в работе [6].

Микроструктурные исследования проводили на оптическом микроскопе МВТ-71. Фазовый состав ЦТС керамики определяли методом рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 в К излучении кобальта. Отжиг объемных моделей осуществлялся в термической вакуумной печи УВНШ-1600. Режим отжига был следующим [5]: подъем температуры за 30min до 1000° C, выдержка 10min, выход на рабочую температуру 1240° C, отжиг 3h.

2.3 Результаты и обсуждения лазерного спекания керамики на основе ЦТС

Первоначально порошковая композиция обрабатывалась в свободно насыпанном объеме, заведомо большем, чем толщина спекаемого монослоя. В ходе спекания варьировали параметры P и V, что позволяло определить интервал возможных толщин спекания Z за один лазерный проход при минимальных деформациях. На рис. 4 приведены характерные результаты лазерного спекания. При малых мощностях лазера глубина спекаемого слоя настолько мала, что монослои рассыпаются от прикосновения. С повышением P и уменьшением V толщина спекаемого монослоя увеличивается (рис. 4). Одновременно с этим наблюдается увеличение деформаций, которое достигает критических значений при больших мощностях. Это является нежелательным, поскольку не позволяет в дальнейшем при послойном СЛС эффективно припекать слои друг к другу. В результате из требований прочности и минимизации коробления установлены оптимальные интервалы параметров спекания монослоев керамики: P = 11 -- 14.5W, V = 15 -- 30mm/s.

Рис. 4. Зависимость глубины спекания монослоя Z в объеме от мощности лазерного воздействия (P) при разных величинах скоростей сканирования лазерного луча V: 1 -- 60; 2 -- 30; 3 -- 20; 4 -- 15; 5 -- 12mm/s.

Используя экспериментально установленные оптимальные режимы при спекании монослоев, далее проводилось СЛС объемных изделий системы ЦТС. Формирование объемных образцов осуществлялось при:

1) P = 11.4W, V = 30mm/s; 2) P = 14.5W, V = 30mm/s; 3) P = 11.4W, V = 15mm/s (по три на каждый режим). Изделия имели форму параллелепипеда с площадью сечения 10.1 Ч 10.1 mm и высотой ~3.2 -- 3.5mm.

Рис. 5. Микроструктура поверхности спеченных образцов ЦТС керамики методом: a -- СЛС, b -- СЛС + отжиг. Режим СЛС: P = 14.5W, V = 30mm/s. Увеличение Ч16.

На рис. 5, a, b приведены фотографии микроструктуры поверхности синтезированной ЦТС керамики. Видно, что образцы представляют собой пористую систему, состоящую из равноосных зерен серого цвета.

Характерный размер зерна после СЛС составил ~ 0.36 -- 0.45 mm (рис. 2, а) при исходной дисперсности смеси ~ 50 µm. Плотность оказалась ~ 1.65 g/cm³.На дифрактограмме образца после СЛС кристаллографические рефлексы были слабо выражены, что связано, по нашему мнению, с образованием крупных зерен мелкокристаллической (почти аморфной) фазы после скоростного спекания. Более светлые включения между крупными зернами идентифицировать не удалось. Однако подобная картина наблюдалась и при плазмохимическом синтезе ЦТС керамики [6]. Далее шесть образцов (по 2 на каждый режим) были отожжены по описанной выше схеме. При этом линейная усадка составила не более 10%. Средний размер зерна после отжига уменьшился до ~ 0.27 -- 0.32 mm, а плотность образцов возросла до 2.0 g/cm³ (рис. 2, b). В таблице приведены результаты расчета дифрактограммы ЦТС керамики для этого случая.

Видно, что длительный высокотемпературный отжиг позволил сформироваться ЦТС фазе, хотя интенсивности окислов достаточно высоки. Проблема выделения окислов существует и в традиционной технологии [5] и должна решаться более тщательным подбором режима отжига.

Поляризации подвергались спеченные образцы как до, так и после их отжига. Максимальное напряжение, выдерживаемое образцами до пробоя, составило ~ 0.95kW/mm. Пробой в основном наблюдался по поровым промежуткам. Заполнение их эпоксидной смолой повышало порог пробоя лишь незначительно. Поэтому для всей партии режим поляризации был выбран следующим: поле с напряжением 0.54 kW/mm в течение 2 h 40 min в масле при температуре 70°C. На дифрактограммах поляризованных образцов положение основных линий сохраняется, но наблюдается их незначительное уширение по сравнению с дифрактограммой отожженного образца.

3. Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом селективного лазерного спекания

3.1 Характеристика металлокерамики на основе нитрида титана

Разнообразие физико-химических свойств и возможных областей применения нитрида титана и изделий на его основе стимулируют интерес к исследованию методов получения и свойств этого материала. Металлокерамика на основе нитрида титана устойчива к химическим реагентам, выдерживает температуру до 3000°С и обладает почти в два раза более высокой электропроводностью, чем титан. Среди областей применения нитрида титана -- атомная техника (конструкционные и защитные материалы), ракетно-космическая техника (пористые защитные оболочки и другие детали ракет и спутников), нефтехимия (пористые фильтрующие элементы), радиоэлектроника, телевизионная аппаратура. Нитрид титана используется также в качестве нерастворимого анода при электролизе водных растворов.

Традиционными методами получения нитрида титана являются азотирование металлического титана или его гидрида, взаимодействие в газовой фазе TiCl₄ с аммиаком или смесями азота и водорода [7], разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот, и восстановление TiO₂ углем или металлами в среде азота.

Одним из новых способов синтеза нитрида титана может стать селективное лазерное спекание (СЛС) [8]. Синтез нитрида титана из порошка титана в среде газообразного азота при воздействии лазерного излучения является разновидностью известной технологии химического осаждения из паровой фазы (или химического газофазного осаждения -- ХГФО, Chemical Vapour Deposition -- CVD) . Существенным преимуществом СЛС является сокращение сроков проектирования и создания объемных изделий любой формы. В технологии быстрого прототипирования, к которой относится методом СЛС, синтез новых фаз за счет транспорта из газовой среды получил название Selective Area Laser Deposition Vapour Infiltration (SALDVI) . С другой стороны, не менее интересна предложенная нами ранее методика получения методом СЛС материалов с заранее заданными свойствами, таких как функционально-градиентные материалы (ФГМ), и изделий на их основе [9]. Совмещение этих двух подходов (SALDVI и синтеза ФГМ) при СЛС представляется весьма перспективным.

Целью данной работы является разработка методики послойного синтеза нитрида титана и пористых объемных изделий на его основе методом СЛС, а также построение тепловой модели процесса, учитывающей кинетику химической реакции синтеза в газовой фазе, и исследования механических и физических свойств синтезируемых пористых объектов.

3.2 Материалы и методика эксперимента лазерного спекания изделий из нитрида титана

Эксперименты по воздействию лазерного излучения на порошок титана проводили на непрерывном YAG:Nd+³ лазере. Последовательность операций при спекании и методика поиска области оптимальных режимов лазерного спекания как отдельных монослоев, так и послойно объемных изделий, подробно описана ранее [9].

Порошок титана марки ПТС фракцией не выше 100 мкм предварительно сушился и просеивался. Дисперсность порошка выбиралась из условия попадания в зону действия лазерного луча сразу нескольких частиц и их спекания между собой. Спекание порошка проводилось в специальной камере при избыточном давлении азота при мощности лазерного излучения P=4,7-19,9 Вт. Скорость сканирования лазерного луча v варьировалась от 0,6 до 1,9 см/с. Оптимальными считались режимы спекания, при которых получались прочные монослои без следов коробления. Толщина монослоев измерялась штангельциркулем с погрешностью ±0,01 мм.

Оптическая металлография порошка титана, спеченного в среде азота, проводилась на оптическом микроскопе Neophot-30 в режиме темного поля с увеличением х20 и х50, рентгеновский фазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН-3 в Cu К_а- излучении. Плотность спеченных образцов измерялась методом гидростатического взвешивания, механические испытания проводились методом трехточечного изгиба.

Удельное электросопротивление образцов измерялось по схеме двойного моста Кельвина [10] на миллиомметре Е6-15. Использование низкоомных проводов и широких медных контактных пластин, площадь которых была намного больше площади сечения исследуемых образцов, позволило исключить влияние краевых эффектов. Так как величина измеряемого сопротивления существенно зависит от силы прижима медных контактов к образцу, то все измерения проводились при постоянном коэффициенте жесткости прижимной пружины k=4900 Н/м.

3.3 Результаты и обсуждение спеченных образцов из нитрида титана

На рис.6 представлена зависимость глубины спекания монослоя от скорости сканирования лазерного луча. Исследования показали, что при мощности лазерного излучения P<11 Вт спеченные образцы рассыпаются при прикосновении, а при увеличении мощности свыше 20 Вт поверхность образца начинает деформироваться или происходит возгорание порошка, то есть процесс спекания выходит из-под контроля. Известно, что реакция синтеза нитрида титана является экзотермической [7], поэтому необходим выбор такого режима лазерного воздействия, который обеспечивает управляемый характер протекания реакции SALDVI фазы TiN. В результате наших экспериментов было установлено, что оптимальная мощность лазерного воздействия составляет от 15 до 19 Вт при скорости сканирования лазерного луча от 1 до 3 см/с.

Рис.6. Оптимизация режимов СЛС монослоев TiN.

Металлографические исследования поверхности образцов позволили оценить размер спеченных частиц при помощи формул

где n -- суммарное количество частиц в выделенной области; р -- число целых частиц; q--число половин частиц; F -- площадь одной частицы; М -- увеличение; S -- площадь выделенной области; R -- размер одной частицы. Зависимость размера коагулированных капель от мощности лазерного воздействия представлена на рис.7. При постоянной скорости сканирования увеличение мощности лазерного воздействия приводит к росту пористости монослоев и увеличению размеров спеченных частиц. Капли расплава “выстраиваются” в линию по направлению перемещения лазерного луча. Подобное упорядочение наблюдалось и при лазерном спекании порошка титана в среде аргона, что объяснялось в рамках фрактального формализма [7].

Рис.7. Параметры спеченных структур в зависимости от мощности лазерного излучения.

Рис.8. Фрагменты рентгенограмм для образцов №1 (а) и №2 (б).

Фрагменты дифрактограмм образов, спеченных при различных скоростях сканирования лазерного луча, представлены на рис.8. В образце №1, спеченном при Р=15,7 Вт и v=1,9 см/с, были зафиксированы линии нитрида титана (111), (200) и (220) с межплоскостными расстояниями 2,427; 2,107 и 1,490Е, что согласуется с табличными данными по межплоскостным расстояниям для нитрида титана. Зафиксированы также линии б-Ti (002), (101), (103) с межплоскостными расстояниями 2,312; 2,253 и 1,334 Е, совпадающие с табличными данными для б-Ti. В образце №2 (v=2,9 см/с) также зафиксированы линии нитрида титана (111), (200) и (220) с межплоскостными расстояниями 2,32; 2,117, 1,495 А и линии б-Ti (002), (101), (110) с межплоскостными расстояниями 2,321; 2,261 и 2,110 Е. На рис.7 также представлена зависимость интенсивности фазы TiN от мощности лазерного воздействия. Как видно, интенсивность фазы растет с увеличением энерговклада от лазерного источника.

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что параметр кристаллической решетки образцов нитрида титана, спеченных в среде азота, уменьшается при увеличении мощности лазерного воздействия (рис.7). Известно, что монолитный мононитрид титана TiN имеет кубическую сингонию и гранецентрированную решетку типа NaCl с параметрами а=4,23 А, в то время как субнитрид титана Ti₃N имеет тетрагональную сингонию (а=4,92 Е, с=5,61 Е). лазерный селективный спекание титанат

Следует заметить, что полученные на основании косвенных данных зависимости интенсивности и параметра решетки фазы TiN от мощности лазерного излучения (рис.7) имеют достаточно высокую экспериментальную погрешность и требуют уточнения, хотя установленные тенденции, по-видимому, верны.

Спекание монослоев при оптимальных режимах лазерной обработки позволяет осуществлять послойный синтез объемных изделий. На рис.9 представлен внешний вид однородных и неоднородных (анизотропных) по высоте образцов. В образце, показанном на рис.4в, неоднородность создавалась за счет изменения высоты приращения Дh: в первых 10 слоях Дh=300 мкм, в следующих 8 слоях Д h= =240 мкм, и в последних 6 слоях Дh=180 мкм.

Среднее удельное электросопротивление образца, спеченного при оптимальной скорости сканирования лазерного луча v=1,9 см/с, составило 0,321±0,03 Ом-см, а его плотность -- 1,695 г/см³. Образец, спеченный при скорости сканирования v=2,8 см/с, имеет плотность 1,620 г/см³, а его удельное электросопротивление равно 0,220±0,06 Ом·см. Таким образом, из полученных результатов видно, что с увеличением скорости сканирования удельное электросопротивление и плотность однородных образцов уменьшаются. Для сравнения: удельное электросопротивление монолитного нитрида титана равно 25 мкОм·см [7], то есть на четыре порядка меньше, чем для спеченных пористых образцов, а плотность монолитного нитрида титана составляет 5,21 г/см³, что почти в три раза выше, чем плотность пористого нитрида титана.

Рис.9. Фотографии спеченных при Р=15,7 и v=2,9 см/с образцов, диаметр лазерного пятна d_n=50 мкм: a -- однородный образец, постоянная высота приращения слоев Дh=240 мкм; б -- однородные спеченные образцы для исследования механических характеристик; в -- неоднородный спеченный образец.

Механические испытания методом трехточечного изгиба пластинчатых образов (рис.9б) показали, что предел прочности спеченных образцов составляет о~29,9 МПа. Так как предел прочности монолитного нитрида титана равен 260 МПа, был сделан вывод, что снижение предела прочности почти на порядок величины связано с высокой пористостью спеченных образцов. По результатам механических испытаний методом трехточечного изгиба можно оценить величину модуля Юнга E:

где д -- величина прогиба образца при трехточечном изгибе; l--расстояние между опорами; a -- ширина образца; F -- приложенная сила. Было получено, что среднее значение модуля Юнга спеченных образцов составляет --17,5 ГПа, тогда как для монолитного нитрида титана E?440 ГПа, то есть более чем на порядок выше.

Измерения плотности и удельного электросопротивления проводились и на синтезированных послойно неоднородных (градиентных) образцах, что позволило определить изменение этих параметров по высоте образцов. Плотность образцов измерялась методом Архимеда, после чего образцы высушивали на воздухе и измеряли их удельное электросопротивление. Затем образцы стачивали на наждачной бумаге и повторяли измерения на образцах меньшей высоты. Эти операции производились до полного стачивания образцов.

На рис.10 и 11 представлены графики распределения плотности и удельного электросопротивления неоднородных (градиентных) образцов по их высоте. Как видно, максимальная плотность наблюдается у основания образцов (рис.5), то есть в менее пористых слоях, тогда как удельное электросопротивление уменьшается с уменьшением высоты образцов (рис.6).

Рис.10. Зависимость плотности от высоты образца при мощности лазерного излучения Р=15,7 Вт: 1 -- v=1,9 см/c; 2 -- v=2,8 см/с.

Рис.11. Зависимость удельного электросопротивления от высоты образца, спеченного при мощности лазерного излучения Р =15,7 Вт: 1 -- v = 1,9 см/c; 2 -- v=2,8 см/с.

3.4 Моделирование процесса контролируемого лазерного СВС нитрида титана

Согласованная модель лазерного ХГФО должна включать в себя кинетические уравнения химической реакции синтеза, уравнения газовой динамики и массопереноса на фоне температурных изменений при лазерном нагреве спекаемого порошка движущимся лучом (рис.12) [7].

Предлагаемая модель описывает процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) фазы TiN при селективном лазерном спекании, контролируемом движением лазерного пятна, без учета транспорта газовой компоненты к зоне реакции (спекания). Фактически, модель описывает тепловые процессы в порошковой среде при СЛС.

Рис.12. Схема СЛС порошковых композиций движущимся лазерным источником.

Рассматривается движение лазерного пятна постоянного диаметра d_L по поверхности реакционно-способной порошковой смеси в строго заданном направлении с постоянной скоростью v при мощности лазерного излучения Р. Для простоты предполагалось, что плотность р, теплоемкость с и теплопроводность X порошка не меняются при нагреве в течение всего процесса СЛС. Теплофизические параметры (обобщенное обозначение любого из параметров -- теплоемкости, тепло- или температуропроводности) синтезированного продукта определяются как

Где , -- соответствующие параметры исходных компонентов синтеза -- титана и азота; -- плотность твердого тела и насыпная плотность порошка титана соответственно.

Математически модель формулировалась на двумерном полупространстве. Положительное направление оси 0х совпадает с направлением скорости движения лазерного луча (рис.12).

Где k₀ и E -- параметры аррениусовской теории скоростей химических реакций. Начальные и граничные условия:

Из экспериментов известно [10], что для рассматриваемой системы тепловыделение от лазерного излучения происходит в объеме, убывая вглубь от поверхности (то есть в положительном направлении оси 0у) по экспоненциальному закону Бугера:

где -- коэффициент объемного поглощения; Q_m -- максимальная плотность мощность

Тепловыделение вследствие химических превращений (синтез фазы TiN) описывается в соответствии с известным подходом [7] посредством введения безразмерной глубины превращения п, принимающей значения от 0 до 1 и удовлетворяющей уравнению:

Обычно для реакций СВС подбираются такие пространственные параметры системы, при которых теплоотдача в окружающую среду является несущественной. В этих условиях температура T_R в (5), при которой происходит химическое превращение на фронте тепловой волны (то есть основная часть превращения системы), является одним из основных экспериментально определяемых параметров, позволяющих определить значения k₀ и E в (5) для конкретной системы. Теплота реакции Q_R определяется именно при температуре TR. Особенностью рассматриваемого процесса SALDVI является то, что в зависимости от ширины спекаемого реагирующего слоя и других факторов СЛС характеристическая температура превращения T_R может заметно отличаться от соответствующей величины для реакции СВС. Представляется, что более удобным в данной ситуации будет использование не предэкспоненты k₀, а величины 1/Д_t, где Д_t -- характерное время полного реагирования элементарного объема системы при температуре T_R. В связи с этим вводятся новые параметры процесса синтеза:

Что позволяет преобразить к виду:

Введение новой переменной z=x-vt позволяет связать систему координат с центром лазерного пятна. При этом система (4), (10) приобретает вид

Переходя к безразмерным переменным

Преобразуем к виду

С начальными и граничными условиями

Система уравнений решалась с использованием разностных схем методом переменных направлений с применением метода прогонки.

Рис.13. Расчетные графики распределения температуры T (а, б) и степени превращения ц (в, г) в пространстве безразмерных координат при мощности лазерного излучения Р=15,7 Вт и оптимальных скоростях сканирования лазерного луча v=1,9 см/с (а, в) и v=2,8 см/с (б, г).

Один из главных моментов анализа предложенной модели состоял в исследовании зависимости толщины слоя полностью прореагировавшей химически активной шихты п в области за прошедшим лазерным пятном от скорости перемещения лазерного луча v. С практической точки зрения это позволяет определить толщину насыпаемого слоя для проведения СЛС.

Результаты расчетов для экспериментальных режимов Р=15,7 Вт, v=1, 9 и 2,8 см/с представлены на рис.13. Как видно, предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные. С уменьшение времени воздействия за счет увеличения скорости сканирования лазерного луча энерговклад лазерного излучения снижается, вследствие чего температура в зоне лазерного спекания уменьшается, и процесс превращения титана в нитрид титана не завершается полностью.

Представленная модель может применяться при анализе тепловых процессов в реакционно-способных порошковых композициях при послойном СЛС.

Список литературы

1. Аскольская И.А., Шишковский И.В. Физико-механические свойства объемных изделий, синтезированных методом селективного лазерного спекания. Механика композиционных материалов и конструкций, 1999, т.5, №3, с.39-49

2. Шишковский И.В., Щербаков В.И., Петров А.Л.Лазерный синтез огнеупорной керамики из порошков Al и ZrO₂ ,2001

3. Шишковский И.В., Гуреев Д.М., Ружечко Р.В. Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы ЦТС. Письма в ЖТФ, 2000, т.26, вып.6, с.84-89

4. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Полетика Т.М., Артиш А.С., Кульков С.Н. Фазовый состав и механические свойства керамики на основе диоксида циркония, полученной высокотемпературным спеканием в вакууме. Порошковая металлургия, 1993, №10, с.96-100.

5. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972. 288 с

6. Д.М. Гуреев, Р.В. Ружечко, И.В. Шишковский Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы цирконата-титаната свинца

7. Шишковский И.В., Закиев С.Е., Холпанов Л.П. Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом СЛС

8. Багров В.В., Климов Н.А., Нефедов С.В., Петров А.Л., Щербаков В.И., Шишковский И.В. Программноаппаратный комплекс по селективному лазерному спеканию. Изв. Самарского научного центра РАН, 2003, т.5, №1(9), с.55-64.

9. Шишковский И.В. Синтез функциональных изделий из градиентных материалов методом селективного лазерного спекания. Перспективные материалы, 2001, №5, с.60-64.

Размещено на Allbest.ru