ЯМР. ЭПР. Методы исследования

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЯМР. ЭПР. Методы исследования

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) -- резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте н (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

§1. Немного истории

Квантовая радиофизика как область науки сформировалась к началу 60х годов. В этой области физики изучаются явления, сопровождающиеся излучением или поглощением электромагнитных волн радиочастотного диапазона квантовыми системами (ядрами, электронами, атомами, молекулами и т. п.).

Впервые избирательное поглощение радиоволн, обусловленное магнитными свойствами электронных оболочек, наблюдал в 1913 г. Проф. Московского университета В. К. Аркадьев. В 1934 г. К. Клинтон и Н. Вильямс получили инверсионные спектры газообразного аммиака в диапазоне радиочастот. В 1938 г. В опытах на атомных пучках И. Раби впервые зарегистрировал спектры ямр. Этим методом с высокой точностью были определены магнитные моменты многих ядер. Особенно интенсивно радиоспектроскопия начала развиваться после того, как в 1944 г. Проф. Казанского университета Е. К. Завойский открыл явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в 1946 г. Американские ученые, возглавляемые Ф. Блохом и Е. М. Перселлом, опубликовали сообщения о наблюдении ЯМР в конденсированных средах (за это руководители исследовательских групп были удостоены Нобелевской премии) и в 1950 г. Г. Демельт и Г. Крюгер получили спектры ядерного квадрупольного резонанса. Ф. Блох открыл новые свойства атомного ядра, установил, что ядро ведет себя подобно магниту, а заряженная частица, такая как протон, вращающаяся вокруг собственной оси, имеет магнитное поле, известное как магнитный момент. Это открытие было сведено им в уравнение, названное уравнением Блоха. Теоретические исследования были подтверждены экспериментально в начале 1950-х годов. В 1960 году были разработаны спектрометры ЯМР для аналитических целей. На протяжении 1960 и 1970 годов ЯМР спектрометры широко использовались в академических и индустриальных исследованиях. Спетрометрия используется для анализа молекулярного строения вещества, основанного на его ЯМР спектре.

В конце 1960 годов Раймонд Дамадиан обнаружил, что злокачественная ткань отличается от нормальной ЯМР параметрами (о которых будет рассказано ниже). Он предположил, что на основании этих различий можно характеризовать ткани. Опираясь на это открытие, в 1974 году Дамадиан и его помощники сконструировали первый сверхпроводящий ЯМР сканер и получили первое изображение тела человека, сканирование которого заняло почти 5 часов.

Одновременно Пол Лаутербур проводил подобные исследования в этой же области. Вопрос о том, кто же является родоначальником МРТ спорный, хотя, следует признать, что оба ученых внесли свой вклад.

В настоящее время в радиоспектроскопии используют приборы с чрезвычайно высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Например, методом ЯМР регистрируются квантовые переходы с энергией 10^-24 - 10^-25 эрг (10^-31 - 10^-32 Дж) и разрешаются две соседние спектральные линии. Отстоящие друг от друга менее, чем на 0,1 Гц.

§2. Чем же хороша МРТ?

Изображение тела пациента, полученное с помощью рентгеновского излучения, малоинформативно, так как является серым и плоским с низким общим контрастным разрешением. Чтобы увеличить контраст изображения, можно менять контраст среды, применяя контрастные вещества на основе бария или йода. Изменяя такие параметры как кВ и мА, можно дальше пытаться оптимизировать контраст изображения, но он все равно останется относительным. С помощью КТ сканеров можно получить изображения с гораздо большим контрастом для обнаружения поражений мягкий тканей.

Принципиальное преимущество МРТ - превосходное контрастное разрешение. МРТ позволяет выявлять незначительные различия контраста (мягких) тканей и даже лучше, чем при КТ исследованиях. Изменяя параметры МР, можно оптимизировать импульсную последовательность для определенной патологии.

Другое преимущество МРТ - возможность строить изображение в любых мыслимых плоскостях, что невозможно выполнить с рентгеновскими или КТ данными (КТ позволяет реконструировать другие проекции из аксиально полученных данных).

Однако при использовании специальной рентгеновской пленки пространственное разрешение рентгеновских изображений отличное. Это особенно полезно при исследовании структуры кости.

В этом случае пространственное разрешение МРТ уступает рентгену. Вообще, рентген и КТ используется для визуализации структуры кости, тогда как МРТ полезна для обнаружения повреждений мягких тканей.

§3. Физика ЯМР

ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но надо сказать, что далеко не все ядра имеют магнитный момент. Часто бывает так, что некоторые изотопы имеют магнитный момент, а другие изотопы того же самого ядра -- нет. Всего существует более сотни изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, однако в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, всё остальное -экзотика. Для каждого ядра есть свое характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти отношения известны. По ним можно подобрать частоту, на которой при данном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от нужных исследователю ядер.

Самые важные для ЯМР ядра -- это протоны. Их больше всего в природе, и они имеют очень высокую чувствительность. Для химии и биологии очень важны ядра углерода, азота и кислорода, но с ними ученым не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, ¹²С и ¹⁶О, магнитного момента не имеют, у природного изотопа азота 14N момент есть, но он по ряду причин для экспериментов очень неудобен. Есть изотопы ¹³С,¹⁵N и ¹⁷О, которые подходят для ЯМР-экспериментов, но их природное содержание очень низкое, а чувствительность очень маленькая по сравнению с протонами. Поэтому часто для ЯМР-исследований готовят специальные изотопно-обогащенные образцы, в которых природный изотоп того или иного ядра замещен на тот, который нужен для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура весьма непростая и недешевая, но иногда это единственная возможность получить необходимую информацию.

Энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. Рассмотрим это более подробно.

Из ядерной физики мы знаем, что некоторые ядра, в том числе и протон, обладают угловым моментом p, который в свою очередь обусловливает появление у этого ядра магнитного момента м. Обе величины связаны друг с другом соотношением:

Здесь - гиромагнитное отношение, константа, характеризующая данное ядро. Она может быть как положительной, так и отрицательной.

I - спин ядра (возможные значения спина I = 0, Ѕ, 1, 3/2, 2, 5/2, …). Т. о., магнитный момент ядра направлен либо вдоль, либо против вектора момента импульса ядра. Если I =0, то ядро не имеет магнитного момента.

В соответствии с квантовой теорией угловой момент и ядерный магнитный момент квантованы. Разрешенные значения, или собственные значения, максимальной проекции углового момента на ось z произвольно выбранной системы декартовых координат измеряются в единицах и определяются соотношением:

Здесь m_J - магнитное квантовое число, которое характеризует стационарные состояния ядра. Согласно условию квантования , где J - спиновое квантовое число соответствующего ядра. Полное число возможных собственных значений или энергетических уровней составляет 2J+1.

Рассмотрим энергетические состояния изолированного ядра, обладающего магнитным моментом м, которое помещено в постоянное магнитное поле . В этом случае энергия взаимодействия:

Если вектор направлен вдоль оси z лабораторной системы координат ( - угол между направлениями B₀ и м). Поскольку вектор момента количества движения не может принимать произвольное положение в пространстве, то энергия взаимодействия имеет дискретный спектр значений:

Теория квантовых переходов дает правило отбора для дипольного магнитного момента в магнитном поле: т. е. возможны переходы только между соседними энергетическими состояниями:

Таким образом, излучение и поглощение электромагнитной энергии при изменении ориентации магнитного момента в B₀ происходит на одной частоте:

Синхронное излучение или поглощение электромагнитной энергии ансамблем ядерных магнитных моментов на частоте v₀ и представляет собой явление ядерного магнитного резонанса.

Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное.

Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т.е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т.е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.

Частота прецессии определяется как свойствами ядра, так и силой магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если кроме постоянного внешнего магнитного поля на ядро будет воздействовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем -- оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это будет происходить только при условии резонанса, т.е. совпадения частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, а простейший спектр магнитного резонанса выглядит вот так:

радиофизика магнитный ядро электронный

Взаимодействие ядерных спинов с электронной оболочкой ядра и соответственно с окружением атома (кристаллической решеткой) приводит к возможности протекания релаксационных процессов.

Вследствие неравномерной населенности состояний, соответствующих различным проекциям магнитного момента, вещество оказывается намагниченным. Количество ядер, ориентированных вдоль вектора магнитного поля, больше, чем ориентированных против него. Образец, помещенный в магнитное поле, можно характеризовать вектором макроскопической ядерной намагниченности , который в равновесном состоянии направлен вдоль вектора поля B₀. Величина определяется количеством ядер N₀ в единице объема :

В отсутствие внешних воздействий ядерная макроскопическая намагниченность будет стремиться ориентироваться вдоль направления поля B₀, принимая значение M₀. Процесс установления равновесного значения ядерной макроскопической намагниченности называют ядерной магнитной релаксацией. Релаксационные процессы характеризуются изменениями продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы спинов в поле H₀ (спин-решеточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Времена релаксации связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества.

Т₁ релаксация (время продольной или спин-решеточной релаксации):

Протоны стремятся вернуться в первоначальное положение равновесия. Это достигается за счет излучения поглощенной энергии в форме (незначительного) тепла и РЧ волн. В принципе, происходит как бы обратное возбуждение. Суммарный вектор намагниченности возвращается в исходное положение по направлению Z-оси. T1 релаксация описывает процессы именно в направлении оси z.

Но, надо заметить, что связи протонов в молекулах неодинаковые. Эти связи различны для каждой ткани. Один атом ¹H может быть связан очень сильно, как в жировой ткани, в то время как другой атом может иметь более слабую связь, например, в воде. Сильно связанные протоны выделяют энергию намного быстрее, чем протоны со слабой связью. Поэтому скорость испускания энергии различна. График скорости Т1 релаксации представлен на рисунке:

График показывает, что в момент времени, равный 0, сразу после воздействия РЧ импульсом, намагниченность отсутствует в направлении оси Z. Но постепенно M_z начинает восстанавливаться по оси Z. Релаксация Т1 - постоянная времени. Т1 определяется как время, необходимое для достижения 63% продольной намагниченности от первоначального уровня намагниченности. Подобную кривую можно нарисовать для каждой ткани. Это как раз то, что обнаружили Дамадиан и Лаутербур много лет назад. Каждая ткань выделяет энергию с различной скоростью, и именно поэтому МРТ имеет такое хорошее контрастное разрешение.

Т2 релаксация (спин-спиновая релаксация):

Т1 и Т2 - два независимых процесса, происходящих одновременно. Т1 релаксация описывает процессы, происходящие в Z направлении, в то время как Т2 релаксация описывает процессы в плоскости XY. Именно поэтому они никак не связаны.

Изначально: каждый отдельный протон вращается вокруг собственной оси. Хотя они могут вращаться с одинаковой скоростью, их вращение не в фазе.

После воздействия РЧ импульса: помимо отклонения суммарного вектора намагниченности в плоскость XY, протоны начинают вращаться в фазе, т.е. суммарный вектор намагниченности начинает вращаться вокруг оси Z в плоскости XY. Все протоны вращаются в фазе. Однако они не сохраняют это состояние.

Помним, что каждый протон можно представить как крошечный стержневой магнит с северным и южным полюсами. И два полюса одного знака отталкиваются друг от друга. Поскольку магнитные поля каждого влияют друг на друга, произойдет такая ситуация, когда один вектор замедлиться, в то время как другой вектор может ускориться. Они начнут смещаться по фазе. Сначала количество дефазированных векторов будет небольшим, но быстро увеличивающимся до момента, когда фазовая когерентность исчезнет: не будет ни одного вектора, совпадающего по направлению с другими. Но теме не менее, вся группа векторов все еще будет вращаться в плоскости XY.

Так же, как и Т1 релаксация, Т2 релаксация не проходит мгновенно. Опять же, она зависит от связи водорода в молекуле и является различной для каждой ткани. Дефазирование в жировой ткани происходит быстрее по сравнению с водой. График:

Сразу после воздействия РЧ импульсом вся намагниченность «переходит» в плоскость XY. В момент времени, равный 0, все спины находятся в фазе, но затем начинается смещение по фазе. Т2 релаксация- также постоянная времени. Т2 определяется как время, необходимое для достижения 37% количества смещенных по фазе протонов от первоначального значения.

Т2 релаксация протекает намного быстрее, чем Т1 : Т2 происходит за десятки миллисекунд, а Т1 релаксация - за вплоть до секунд.

Когда оба процесса релаксации завершены, суммарный вектор намагниченности снова направлен вдоль главного магнитного поля, и протоны вращаются не в фазе. В ситуации, рассмотренной выше, мы воздействовали 90⁰ РЧ импульсом.

Сам по себе магнитный резонанс остался бы не более чем занятным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получать разнообразную информацию о свойствах молекул -- их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и трансляционной динамике. Благодаря этому ЯМР превратился в очень мощный инструмент исследования веществ на молекулярном уровне, который широко применяется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. В качестве примера одного из таких взаимодействий можно привести так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать -- частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекулы разные, и химический сдвиг тоже разный. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы тоже будут отличаться. Это позволяет различать в спектре химически неэквивалентные ядра. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H2O совершенно одинаковы. Но для метилового спирта СН3ОН в спектре будет уже две линии (если пренебречь другими магнитными взаимодействиями), поскольку тут есть два типа протонов -- протоны метильной группы СН3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:

Итак, теперь мы знаем, что происходит в общем и с протонами по отдельности, когда мы помещаем тело «жертвы» в сканер.))

Сбор данных

Во время процессов релаксации протоны излучают избыточную энергию, полученную от РЧ импульса, в виде радиоволн. Для создания изображения необходимо собрать эти волны, что осуществляется с помощью приемной катушки. Тонкость: приемная катушка должна быть размещена под определенным углом к главному магнитному полю В0. Неправильное расположение приведет к формированию изображения без сигнала: если мы откроем катушку,то мы ничего не увидим кроме петли медного провода. При прохождении магнитного поля через петлю, в ней индуцируется ток. В0 - очень сильное магнитное поле, намного сильнее, чем РЧ сигнал, который мы хотим получить. Это значит, что при помещении катушки определенным образом, В0, проходя сквозь катушку, индуцирует огромный ток, а небольшой ток, вызванный РЧ сигналом, подавляется. В итоге мы получим лишь шум на изображении. Правильное расположение:

Большинство катушек разработаны специально под определенные части тела.

Полученный сигнал поступает в компьютер, и изображение появляется на экране. Иллюстрация всего процесса:

Детали.

Проблема 1: как узнать от какой части тела получен сигнал, если предположить, что все протоны в организме вращаются с одной Ларморовой частотой, и все, следовательно, возвращают сигнал?

Решение в свойствах РЧ волны : фаза, частота, амплитуда. Сначала мы разделим тело на элементы объема, известные как вокселы. Затем закодируем воксел так, что протоны, содержащиеся в нем будут испускать РЧ волну с известной фазой и частотой. Амплитуда сигнала зависит от количества протонов в вокселе.

Введем понятие: градиентные катушки - представляют собой набор проводов в магните, которые позволяют создавать дополнительные магнитные поля, в некотором отношении, накладывающиеся на главное магнитное поле. Т. е., имеется 3 набора проводовв, каждый из которых может создавать магнитное поле в определенном направлении: X, Y или Z.

Кодирование сигнала

Будем получать аксиальные изображения мозга. Полагаем, что магнитное поле однородно и покрывает все тело с головы до ног (на самом деле однородная область находится в изоцентре магнита и составляет лишь 40 см в диаметре). Используем магнит с полем 1.5 Тл.

Итак, как определить откуда поступает сигнал: от головы или от ног?

1.Срез-кодирующий элемент.

При включенном Z-градиенте в этом направлении генерируется дополнительное магнитное поле

+Gz показывает, что поле B₀ у головы немного сильнее, чем в изоцентре магнита. Более сильное поле означает более высокую Ларморовую частоту. Т. к. вдоль всего наклона градиента поле различно, то , следовательно, протоны вращаются с разными частотами (протоны головы вращаются немного быстрее, чем в центре, и еще быстрее, чем протоны ног). Пусть, частоат вращения протонов ног 63,5 МГц, в изоцентре 63,6 МГц, головы 63,7МГц. Теперь,если мы применим РЧ импульс с частотой 63,7 МГц, то прореагируют только протоны головы, т. к. они -единственные, вращающиеся с этой же самой частотой.

Но в полученном срезе огромное количество протонов, и мы все еще не знаем из какой части получен сигнал: передней, задней, левой или правой. Кодируем дальше.

2.Фазо-кодирующий элемент.

Включаем градиент Gy на очень короткое время.В течение этого времени в направлении y создается дополнительное поле градиента. В этом случае передние протоны будут вращаться немного быстрее, чем задние протоны, т.е. они больше не вращаются в фазе. Взглянув на протоны 1 и 2, мы увидим, что протон 1 накопил большую фазу по сравнению с протоном 2. Когда градиент Gy выключен, каждый протон в срезе вращается с одинаковой частотой, но имеет различную фазу. Это называется кодированием фазы.

Теперь надо определить область, из которой поступает сигнал: центральная, правая или левая.

3.Частотно-кодирующий градиент.

Для кодирования левого-правого направления включается третий и последний градиент Gx, создающий дополнительное магнитное поле в этом направлении.

Протоны с левой стороны вращаются с более низкой частотой, чем с правой. Они накапливают сдвиг фазы из-за различий в частотах, но - что крайне важно - уже приобретенная разность фаз, полученная на предыдущем шаге сохраняется. Тперь мы можем точно определить непосредственное происхождение сигналов, которые принимаются катушкой.

Итак, были созданы малые объемы-вокселы. Каждый воксел имеет уникальную комбинацию чатоты и фазы. Количество протонов в каждом вокселе определяет силу (амплитуду) РЧ волны.

Компьютер получает это огромное количество информации, содержащее сложное сочетание частот, фаз и амплитуд, делает «чудо» и создает изображение. «Чудо» - это двумерное преобразование Фурье, которое позволяет компьютеру вычислить точное размещение и интенсивность (яркость) каждого вокселя.

Теперь разберемся, как принимается и хранится сигнал до преобразования в изображение.

На рисунке мы видим квадрат. Он является представлением временной области. Мы видим 2 линии X и Y, которые разделяют его на 4 симметричные части. Не реконструированные в изображения данные МРТ будем помещать в этот квадрат. Полученные данные заносятся в квадрат так, что низкочастотные сигналы поступают в центр, а сигналы с высокими частотами располагаются вокруг центра. Низкочастотный сигнал содержит информацию о сигнале и контрасте, тогда как высокие частоты включают информацию о пространственном разрешении.

На рисунке представлен один из способов реконструкции данных. Видно, что данные распределены вокруг центра. Видно, что центр содержит высокий и низкий сигналы или контрастную информацию. Распределенные вокруг центра «кольца» составляют информацию о пространственном разрешении. Можно также заметить, что к-пространство симметрично слева направо и сверху вниз.

Другой способ реконструкции данных позволит сразу узнать полученное изображение. Это изображение получено из того же набора исходных данных.

Если мы восстановим только центральную часть k-пространства, то результирующее изображение получится контрастным, но расплывчатым.

Если восстановим только внешнюю часть K-пространства, то результирующее изображение будет показывать четкие контуры, но почти не содержать контрастную информацию.

Как заполняется k- пространство во время сбора данных?

За один шаг кодирование фазы можно выполнить только для одной строки. K-пространство заполняется построчно. Иллюстрация процесса:

Предположим, выполняем сканирование с матрицей 256 на 512. Первое число относится к матрице «направления кодирования фазы» (MX_PE), в то время как последнее значение соответствует матрице «направления кодирования частоты или считывания» (MX_RO). Графики, на которые указывают стрелки, означают мощность градиента и полярность (+ или -). Числа в скобках указывают номер строки в k-пространстве: 1 строка-1, последняя строка-256. Каждая строка будет составлена из 512 точек.

При первом прохождении последовательности применяется + градиент с мощностью 128 и заполняется 1 строка k-пространства. А, например, в 160-ом повторении применяется - градиент с мощностью -31,при этом заполняется 160 строка и т. д.. Поскольку мы выбрали матрицу кодирования фазы равную 256, сканирование будет повторятся 256 раз. Существуют и другие способы заполнения:

Линейный: метод, который мы использовали выше.

Центральный: заполнение начинается в центре. Данные 1 прохождения сканирования помещаются в 0 строку k-пространства. Полезно, когда сначала необходимо сохранить информацию о контрасте, что имеет место при усиленном контрасте МР ангиографии.

Реверсивный центральный: редко применятся.

Спиральный: используется с быстрыми методиками сканирования, например, эхо планарное формирование изображения с одним снимком. Все k- пространство заполняется после однократного сбора данных. Недостаток-низкое пространственное разрешение. Обычно используется матрица 64 на 64. Недостаток: высокая чувствительность к неоднородности поля.

Обсудим импульсные последовательности. Без импульсной последовательности невозможно осуществить МРТ. Иногда жизнь пациента зависит от уровня контраста изображения, необходимого для обнаружения определенного вида патологии. Понимание действия последовательности импульсов и ее влияния на изображение крайне важно.

Импульсная последовательность - последовательность действий, необходимых для получения МРТ изображения. Эти действия: РЧ импульсы, переключение градиента и прием сигнала.

Раньше большой проблемой было очень быстрое затухание сигнала. Аппаратные средства не могли достаточно быстро переключаться для получения полного сигнала. Они могли регистрировать тольео его конечную часть, в то время как большая часть сигнала исчезала. Сигнал был крайне слабым, поэтому результирующее изображение было плохим. Для повышения величины сигнала было предложено блестящее решение.

Метод спин-эхо.

После применения 90^о импульса возбуждения намагниченность находится в плоскости XY. Сразу же начинается смещение фаз вследствие Т2 релаксации (спин-спиновое взаимодействие). Именно из-за этого дефазирования сигнал резко снижается. В идеале, необходимо сохранить фазовую когерентность, обеспечивающую лучший сигнал. Решение: через короткое время после 90^о РЧ импульса применяется второй РЧ импульс, на этот раз 180^о. Он вызывает перефазирование спинов. Когда все спины восстановлены по фазе, сигнал снова становится высоким, и при обеспечении его приема в этот момент, качество изображения значительно выше. Это отражено на рисунке:

Полученный сигнал называется эхо, потому что он восстановлен из сигнала FID. Заметьте, что 180^о импульс следует точно в середине между 90^о импульсом и эхо.

Аналогия с дефазированием:

Представьте множество бегунов на треке. По свистку они начинают бег (дефазирование). Очевидно, все бегуны обладают разными скоростями и после, скажем 30 сек, самый быстрый опередит более медленного бегуна. Затем раздается второй свисток, после которого бегуны были проинструктированы двигаться в обратном направлении без потерь в скорости (180^о РЧ импульс). Самый быстрый бегун, теперь находящийся позади более медленного бегуна, догонит его (перефазирование). Спустя 30 сек все бегуны вернутся к стартовой позиции одновременно (эхо).

Таким образом метод ЯМР дает уникальную информацию об структуре вещества и окружении атомов с ненулевым спином. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решетку, от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: координация, локальная симметрия, степень ионности связи и т.д. Именно эти свойства широко используются для характеризации наноструктур, и, в особенности, нанокомпозитных материалов, керамик, полимеров, гетерогенных катализаторов, биологических веществ и др. Метод ЯМР можно использовать для выявления внутренних дефектов в объектах, изучения различных динамических процессов, таких, как химические реакции, фазовые переходы и т.п..

Говоря про ЯМР, нельзя не упомянуть о двух других родственных физических явлениях -- электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР). ЭПР по своей сути подобен ЯМР, разница заключается в том, что резонанс наблюдается на магнитных моментах не атомных ядер, а электронной оболочки атома. ЭПР может наблюдаться только в тех молекулах или химических группах, электронная оболочка которых содержит так называемый неспаренный электрон, тогда оболочка имеет ненулевой магнитный момент. Такие вещества называются парамагнетиками. ЭПР, как и ЯМР, также применяется для исследований различных структурно-динамических свойств веществ на молекулярном уровне, но его область использования существенно уже. Это связано в основном с тем, что большинство молекул, особенно в живой природе, не содержит неспаренных электронов. В некоторых случаях можно использовать так называемый парамагнитный зонд, т.е. химическую группу с неспаренным электроном, которая связывается с исследуемой молекулой. Но такой подход имеет очевидные недостатки, которые ограничивают возможности этого метода. Кроме того, в ЭПР нет такого высокого спектрального разрешения (т.е. возможности отличить в спектре одну линию от другой), как в ЯМР. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Метод ЭПР дает уникальную информацию о парамагнитных центрах. При этом оказывается возможным получить полную информацию о ионе в кристалле: валентность, координацию, локальную симметрию, гибридизация электронов, положение ионов в структуре, концентрации парамагнитных центров в разном структурном положении, ориентацию осей кристаллического поля, особенности распределения электронной плотности и т.д.. Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения.

Объяснить «на пальцах» природу ЯКР труднее всего. Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Взаимодействие этого момента с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае можно наблюдать резонанс на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, для ЯКР не нужно внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него. ЯКР также используется для исследования веществ, но область его применения еще уже, чем у ЭПР.

Ядерный магнитный резонанс может наблюдаться в тех случаях, когда в веществе содержаться ядра, обладающие магнитными моментами. Следует сразу оговориться, что все химические элементы имеют хотя бы один изотоп с ненулевым ядерным магнитным моментом. Магнитные моменты ядер возникают лишь при наличии у них собственного момента количества движения, который называется спином.

Размещено на Allbest.ru