Основы химической термодинамики

Размещено на http://allbest.ru

Содержание

Понятие и определения химической термодинамики

Изменение энтальпии в химических реакциях

Изменение энтропии в химических реакциях



1. Понятия и определения химической термодинамики

Химическая термодинамика - наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся.

Термин предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало.

Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) - нем., называл новую науку "механической теорией тепла".

В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества.

Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Пример: энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:

6 C + 6 H₂ + 3 O₂ = C₆H₁₂O₆ ( H_х - ?)

такая реакция невозможна

6 CO₂ + 6 H₂O = C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ (H_у - ?)

реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами.

Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:

1) C + O₂ = CO₂

H₁ = -394 кДж

2) H₂ + 1/2 O₂ = H₂O_(пар)

H₂ = -242 кДж

3) C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ = 6 CO₂ + 6 H₂O

H₃ = -2816 кДж

Складываем уравнения, "разворачивая" третье, тогда

H_х = 6 H₁ + 6 H₂ - H₃ = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) =

= -1000 кДж/моль

При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

Для того чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц - соответствовать законам статистики.

Если в системе есть реальные поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор).

Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела.

Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы - поверхность реки в ледоход.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений.

По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:

открытые - обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

закрытые - обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

изолированные - не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение - реакция в термостате).

Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) - например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) - давление, температура, концентрация и т.п.

Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Многие свойства взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T, давление p и объем V.

Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния, для идеального газа это:

pV = nRT

Наиболее важны для расчетов - функции состояния - такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями.

Процесс в термодинамике - это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному.

Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя - это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).

В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь.

Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос "почему?" и тем более "как?"; она решает задачи по принципу "если ..., то ...".

2. Изменение энтальпии в химических реакциях

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым: Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики - одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки:

Энергия не создается и не уничтожается.

Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе:

H⁺+OH^-=H₂O+57кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии

U: Q_v = U

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, "выстрелив" пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется.

Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки.

Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): p V

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:

Q_p = U + p V

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.



Эта функция называется энтальпия (от греч. "энтальпо" - нагреваю):

Q_p = H = U + p V

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ H^o₂₉₈ .

Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора - не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325^.10⁵ Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25^оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л). В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0^оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0^оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен. Знак энтальпии определяется "с точки зрения" самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂O + CO₂

Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных - есть значения H^o₂₉₈ для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует:

По закону Гесса получаем для реакции H^o₂₉₈ = -3 кДж.

3. Изменение энтропии в химических реакциях

Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния - энтропия (от греч. "эн" - "в", "внутрь" и "тропе" - "поворот", "превращение"). Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

S = Q_мин./T

На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе S > Q_мин./T

В равновесном процессе S = Q_мин./T

В несамопроизвольном процессе S < Q_мин./T

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе S > 0

В равновесном процессе S = 0

В несамопроизвольном процессе S < 0

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной.

Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия - свойство системы в целом, а не отдельной частицы. Второе начало по У.Томсону (1851): "в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара". По Р.Клаузиусу (1850): "теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому" или: "невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое".

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T₁ - T₂)/T₁

Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода - невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела.

Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

"уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г.

S = k_blnW

W - число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы.

k_b = R/N_A = 1,38^.10^-16 эрг/град

k_b - постоянная Больцмана.

В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба.

Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).

Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

U_v = T S_v

или

(U-TS) F = 0

энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

H_p = T S_p

или

(H-TS) G = 0

энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции

Для данной температуры

G = H - T S

При G < 0 реакция возможна; при G > 0 реакция невозможна; при G = 0 система находится в равновесии.

Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:

Знак H	+	-	-	+
Знак S	-	+	-	+
Возможность самопроизвольной реакции	Нет	Да	Зависит от соотношения H и T S

химический термодинамика энтропия

Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям G⁰ и S⁰ (для энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно абсолютные значения), позволяющие вычислить G⁰ реакции.

В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов - от 1 М, для процесса в общем виде:

aA + bB cC + dD

G = G⁰ + RT ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b)

В положении равновесия

G = 0 и G⁰ = -RTlnK_р,

где

K_р = [C]^c_равн[D]^d_равн/[A]^a_равн[B]^b_равн константа равновесия

K_р = exp(-G⁰/RT)

Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой.



Температура определяется из условия:

H⁰ - T S⁰ = 0;

T = H⁰/ S⁰

Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических функций их зависимости от температуры.

Например, для реакции:

2 CH₄ = C₂H₄ + 2 H₂

В первом приближении H⁰ = 48,3 ккал/моль C₂H₄; во втором приближении H_T = 46370 + 6,47 T кал/моль



Литература

1. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа./ Под ред. О.М.Петрухина. - М., 2005

2. Артеменко А.И. Органическая химия.- М., 2006

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М., 2003

4. Биологическая химия./Под ред.Ю.Б.Филипповича,Н.И.Ковалевская,Г.А.Севастьяновой . - М., 2005

5. Биохимия./Под редакцией В.Г.Щербакова. - СПб., 2003

6. Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - СПб, М, Краснодар., 2008

7. Вольхин В.В. Общая химия. Основной курс. - СПб, М, Краснодар., 2008

8. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. - СПб, М, Краснодар., 2008

9. Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2005

10. Говарикер В.Р., Васванатхан Н.В., Шридхар Дж.М. Полимеры. - М., 2000

11. Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

12. Дорохова Е.Н., Прохорова К.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы. - М., 2004

13. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., 1990

14. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия.- М., 2003

Размещено на Allbest.ru

...