Природа люмінесценції та процеси старіння структур з кремнієвими наночастинками в оксидній матриці

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ імені В.Є. ЛАШКАРЬОВА НАН УКРАЇНИ

УДК 535.373.2; 539.217; 539.219.1

Природа люмінесценції та процеси старіння структур з кремнієвими наночастинками в оксидній матриці

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Стара Тетяна Русланівна

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з основних задач сучасної оптоелектроніки є отримання стабільної та керованої люмінесценції в структурах на основі кремнію. В якості останніх використовують структури, зонна будова яких модифікована за рахунок квантово-розмірного ефекту. Однією з таких структур є пористий кремній (por-Si). Оскільки кристаліти кремнію в por-Si швидко окислюються на повітрі, з часом цей матеріал представляє собою структуру, що містить кристаліти в оточенні окислу. Яскраве червоне свічення в пористому кремнії одним із перших спостерігав Л. Кенем (L. Kanham) у 1990 році. З того часу триває дискусія про природу фотолюмінесценції (ФЛ) por-Si та механізми рекомбінації носіїв заряду в ньому. Дійсно, існують вагомі докази участі у ФЛ пористого кремнію рекомбінації екситонів в квантоворозмірних кремнієвих кристалітах. З іншої сторони, існує ряд експериментальних фактів, отриманих, в основному, для окислених зразків, які можна пояснити суттєвим вкладом в фотолюмінесценцію por-Si речовин або станів на поверхні кристалітів.

Поряд з простотою одержання та досить високою квантовою ефективністю ФЛ (до 20 %), пористий кремній має й суттєві недоліки. До останніх можна віднести його нестійкість по відношенню до термічних та хімічних впливів, крихкість, нестабільність фотолюмінесцентних властивостей, складний контроль технологічних параметрів тощо. У середині 90-х років було запропоновано нові методи формування наночастинок кремнію (nc-Si) в оксидній матриці: лазерна абляція, хімічне осадження з газової фази, іонна імплантація, термічне розпи-лення тощо. Одним з найбільш поширених методів одержання шарів SiO_x є метод магнетронного розпилення. Його перевагами є однорідність напилених шарів за товщиною, можливість змінювати склад шару в широких межах, можливість напилення на “холодну” підкладку тощо. Вважається, що системи, виготовлені за цією технологією, є більш стабільними з точки зору люмінесцентних власти-востей, ніж пористий кремній. В той же час, роботи по вивченню процесів старіння магнетронно напилених систем нам не відомі.

Дослідженню процесів формування кристалітів кремнію в оксидній матриці присвячено багато робіт. Однак, у більшості з них вважається, що процес формування частинок здійснюється однорідно в усьому напиленому шарі. Лише в деяких роботах враховується можливість неоднорідного розподілу кристалітів за глибиною шару. Зокрема, для систем, одержаних магнетронним розпиленням, просторовий розподіл кристалітів, наскільки нам відомо, взагалі не досліджувався. В той же час, така інформація є важливою для розуміння процесів термостимульованого розпаду нестехіометричного SiO_x, контролю та прогнозування ФЛ- властивостей Si/SiO₂-систем.

Таким чином, актуальність роботи визначається як необхідністю розвитку уявлень про процеси формування квантоворозмірних структур на основі кремнію та процеси ФЛ в них, так і перспективами використання нанокристалічного кремнію для створення джерел випромінювання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота відповідає основним напрямкам наукової діяльності Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України і виконувалась в рамках наступних тем:

– бюджетної теми № 4 “Фізичні явища в кристалах і низьковимірних структурах сполук А₂В₆ та елементарних напівпровідниках і розробка нових методів одержання цих матеріалів та приладів на їх основі”, 2003-2005 рр. (рішення Бюро ВФА НАНУ від 27.11.2002 р., протокол № 11. Державний реєстраційний номер теми 0103U000288);

– бюджетної теми № ІІІ-4-06 “Нерівноважні та флуктуаційні електронні процеси в матеріалах та структурах сучасних мікро-, нано- і фотоелектроніки, фізико-технологічні дослідження процесів одержання нових напівпровідникових матеріалів інфрачервоної та сенсорної техніки”, 2006-2010 рр. (постанова Бюро ВФА НАНУ від 20.12.2005 р. № 10. Державний реєстраційний номер теми 0106U000928).

Метою дисертаційної роботи є дослідження термостимульованих перетворень у системах SiO_x, одержаних методом магнетронного розпилення, а також встановлення природи свічення ряду систем, що містять нанокристаліти кремнію (шарів, одержаних методами магнетронного розпилення з двох мішеней і осадження з газової фази при низькому тиску, шарів пористого кремнію, одержаних методами електролітичного і хімічного травлення) та порівняння стабільності досліджених низьковимірних кремнієвих систем.

Відповідно до поставленої мети вирішувались наступні наукові задачі:

1. Дослідження впливу високотемпературного відпалу на хімічний склад, структуру та ФЛ-властивості шарів SiO_x, одержаних методом магнетронного розпилення.

2. Дослідження впливу окислення на процес термоактивованого розпаду магнетронно напилених шарів SiO_x.

3. Дослідженя природи свічення систем nc-Si/SiO₂, одержаних методами магнетронного розпилення та осадження з газової фази при низькому тиску, а також шарів пористого кремнію, одержаних методами електролітичного і хімічного травлення, та виділення компонент спектрів ФЛ вказаних низьковимірних систем.

4. Порівняння впливу старіння на ФЛ-характеристики низьковимірних кремнієвих систем, одержаних різними методами, та з'ясування факторів, які визначають стабільність цих характеристик в процесі зберігання зразків на повітрі.

Об'єктом дослідження є системи Si/SiO₂, одержані методами магнетронного розпилення та осадження з газової фази при низькому тиску, а також шари пористого кремнію, одержані методами електролітичного та хімічного травлення.

Предметом дослідження є фізичні процеси, які визначають структурні та фотолюмінесцентні властивості вказаних шарів.

В роботі застосовувались наступні методи досліджень: вимірювання спектрів фотолюмінесценції та її збудження (СЗЛ), вимірювання спектральної залежності пропускання світла в ультрафіолетовій (УФ-), видимій та інфрачервоній (ІЧ-) областях спектру, методи Оже- та ЕПР- (електронний парамагнітний резонанс) спектроскопії, вторинної іонної мас-спектрометрії (ВІМС), спектроскопії комбінаційного розсіювання світла (КРС), атомно-силової (AСM) мікро-скопії та рентгенівської дифракції. Крім того, в роботі використовувались технологічні методи: відпал шарів в атмосфері інертних газів та хімічна обробка зразків. Аналіз та обробка отриманої інформації проводились за допомогою ЕОМ.

Наукова новизна одержаних результатів

1. В процесі дослідження впливу високотемпературного (1150єС ) відпалу на хімічний склад, структурні та ФЛ-властивості систем Si/SiO₂, одержаних магнетронним розпиленням двох мішеней, вперше спостерігався ефект утворення області збіднення на кремній поблизу інтерфейсу шар-підкладка.

2. В магнетронно напилених шарах з концентрацією надлишкового кремнію більшою, ніж 55 %, вперше виявлено ефект орієнтації кремнієвих кристалітів в оксидній матриці.

3. З'ясовано природу свічення шарів нано- та макропористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення, а також нонапористого кремнію, одержаного методом хімічного травлення. Показано, що в спектрах ФЛ щойновиготовлених шарів нанопористого кремнію, одержаних електролітичним травленням, присутня одна смуга в ІЧ-області спектру, пов'язана з рекомбінацією екситонів у нанокристалітах кремнію. При зберіганні досліджуваних зразків на повітрі в спектрах їх ФЛ з'являються додаткові смуги, пов'язані з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі. Показано, що в шарах макропористого кремнію, одержаного методом електролітичного травлення, та нанопористого кремнію, одержаного методом хімічного травлення, незалежно від часу старіння, смуга ФЛ є суперпозицією смуг, обумовлених рекомбінацією носіїв у Si-наночастинках та на центрах в окислі, причому в макропористому кремнії наночастинки є кристалічними, а в хімічно травленому нанопористому - аморфними.

4. Вперше досліджений процес старіння шарів Si/SiO₂, одержаних магнетронним розпиленням. Показано, що в процесі старіння в спектрах їх ФЛ, поряд зі смугою, обумовленою рекомбінацією екситонів в кремнієвих нанокристалітах, з'являються додаткові смуги, пов'язані з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі. Проведено порівняльний аналіз процесів старіння усіх вищевказаних низьковимірних кремнієвих систем. Показано, що основною причиною старіння цих систем є окислення, а швидкість старіння залежить від кількох факторів: ступені окислення вихідних зразків, наявності агресивного середовища (залишків травника) на їх поверхні та щільності матриці, в яку вміщені наночастинки.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень поглиблено розуміння процесів формування квантоворозмірних структур на основі кремнію та процеси фотолюмінесценції в них. Зокрема, з'ясовано природу свічення шарів пористого кремнію, що має значний практичний інтерес, оскільки дозволяє контролювати та прогнозувати ФЛ-властивості цього перспективного матеріалу.

Одержана інформація про просторовий розподіл кристалітів за глибиною шару в системах, що містять наночастинки кремнію, вміщені в оксидну матрицю, є важливою для розуміння процесів термостимульованого розпаду нестехіометричного SiO_x (x ? 2). Крім того, виявлені особливості формування нанокристалітів кремнію в шарах Si/SiO₂, одержаних методом магнетронного розпилення, необхідно враховувати при створенні на основі цих шарів випромінюючих приладоорієнтованих структур із заданими спектральними характеристиками.

Дослідження та порівняння процесів старіння ряду низьковимірних кремнієвих систем можуть бути використані при створенні на їх основі джерел стабільного випромінювання з керованою зміною параметрів свічення.

Особистий внесок здобувача полягає в обговоренні задач досліджень, проведенні експериментів, обробці та аналізі отриманих результатів.

У роботах [1-11] автором проводились вимірювання спектрів ФЛ та СЗЛ, температурних залежностей ФЛ, пропускання світла УФ- та видимого діапазону, відпал частини зразків в атмосфері інертних газів, хімічна обробка зразків, а також обробка результатів та їх інтерпретація. Визначення завдань та інтерпретація результатів проведені у співпраці з авторами відповідних наукових робіт.

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертації були представлені на конференціях та симпозіумах: the Fourth International Young Scientist Conference “Problems of Optics and High Technology Materials Science - SPO 2003”, Kyiv, Ukraine, October 23-26; the 4th International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2004), Valencia, Spain, 14-19 March 2004; 11^th International Autum meeting on Gettering and Defect Engineering in semiconductor technology - GADEST 2005, Giens Peninsula, France, September 25-30, 2005; конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання 2007”, Київ, 25 - 26 квітня 2007р.; International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications ICOOPMA 2007, London, 29 July - 3 August 2007.

Публікації: в дисертаційній роботі узагальнені наукові результати 11 робіт, опублікованих у вітчизняних та закордонних журналах, матеріалах конференцій, зокрема, 7 - у фахових наукових журналах, 4 - в доповідях та тезах конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається з вступної частини, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 182 посилання. Загальний обсяг дисертації складає 158 сторінок, з них 137 сторінок основного тексту, який містить 79 рисунків та 5 таблиць.

Основний зміст

У вступній частині обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну й практичну цінність одержаних результатів. Подано інформацію про особистий внесок автора, апробацію результатів досліджень, показано обсяг та короткий зміст дисертації за розділами.

Перший розділ має оглядовий характер. У цьому розділі описані основні методи одержання композитних шарів nc-Si/SiO₂, що містять кристаліти кремнію, вміщені в оксидну матрицю.

Аналізуються дані щодо впливу умов формування на структурні властивості кремнієвих включень. Особливе місце відведене дослідженню питання однорідності розподілу кристалітів за глибиною відпаленого шару.

Проведено огляд робіт, в яких досліджується процес термостимульованого розділення фаз у плівках SiO_x, одержаних методами плазмохімічного газофазного та термічного осадження.

Викладено аналіз літературних даних щодо фотолюмінесцентних властивостей та природи свічення низьковимірних кремнієвих систем, зокрема, систем nc-Si/SiO₂, одержаних методом магнетронного розпилення, та пористого кремнію. Обговорюються відомості про вплив старіння на фотолюмінесцентні властивості низьковимірних кремнієвих систем.

На підставі аналізу цих даних поставлено актуальні наукові задачі, що потребують вирішення, а саме, дослідження термостимульованих перетворень у системах, одержаних магнетронним розпиленням, а також встановлення природи свічення та оцінка стабільності ряду систем з наночастинками кремнію (шарів, одержаних методами магнетронного розпилення з двох мішеней та осадження з газової фази при низькому тиску, та шарів пористого кремнію, одержаних методами електролітичного та хімічного травлення).

У другому розділі досліджується вплив високотемпературного (1150єС) відпалу на хімічний склад, структурні та фотолюмінесцентні властивості, а також розподіл цих характеристик за глибиною шару для систем SiO_x, одержаних методом магнетронного розпилення. В першій частині розділу описуються методика виготовлення досліджуваних зразків та методи, що дозволяють визначити вказані характеристики.

Метод магнетронного розпилення двох мішеней Si та SiO₂ дозволяє змінювати концентрацію впиленого у шар кремнію (C_Si) вздовж підкладки в межах від 15 до 71 %. З метою з'ясування впливу додаткового окислення шарів SiO_x на процес їх розпаду, досліджувалися зразки трьох груп: 1) зразки, одержані в присутності потоку повітря та відпалені відразу після напилення (1 група); 2) зразки, отримані в присутності повітря та відпалені через 6 місяців після напилення (2 група); 3) зразки, отримані при відсутності повітря та відпалені відразу після напилення (3 група).

Показано, що магнетронно напилені шари є пористими. Зображення поверхні зразка, одержане методом атомної силової мікроскопії (АСМ), демонструє наявність у шарі пагорбків з латеральними розмірами до 50 нм, розділених порожнинами з глибиною ~30 нм. Спектри КРС демонструють присутність у невідпаленому шарі аморфної фази кремнію, а дані Оже-спектроскопії показують, що шари складаються, переважно, із суміші фаз Si та SiO₂, і свідчать про однорідний розподіл хімічного складу напиленого шару за його товщиною. ФЛ у невідпалених шарах не спостерігалася.

Високотемпературний відпал шарів призводить до зміни їх характеристик, зокрема до ущільнення, тобто зменшення пористості, яке відбувається за рахунок зменшення порожнин. Спектри КРС свідчать про існування у відпалених зразках перших двох груп нанокристалітів, розміри яких залежать від концентрації надлишкового кремнію (C_Si). В спектрах ФЛ цих шарів спостерігається поява інтенсивної смуги ФЛ, положення якої зміщується у високоенергетичну сторону при зменшенні розмірів наночастинок кремнію, що дозволяє пов'язати дану смугу з рекомбінацією екситонів у цих частинках. Це підтверджується також температурним зсувом максимуму смуги, який корелює зі зміною ширини забороненої зони об'ємного кремнію. На відміну від вказаних зразків, у відпалених зразках 3 групи свічення не спостерігалось.

Аналіз спектрів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) шарів різних груп, в яких домінують сигнали, обумовлені присутністю кремнію (C_Si > 50 %), показав, що ці зразки відрізняються складом прошарків між кристалітами. Зокрема, у зразках 1 групи присутній сигнал ЕПР, характерний для не повністю сформованого інтерфейсу Si/SiO₂. Останнє свідчить про те, що прошарки між кристалітами у цьому випадку мають склад SiO_x (x < 2). У зразках 2 групи кристаліти оточені фазою SiO₂, про що свідчить присутність у спектрах ЕПР сигналів від P_b- та Е_х-центрів. Поява фази SiO₂ в зразках групи 2, пов'язана, очевидно, з додатковим окисленням зразків при їх зберіганні до відпалу на повітрі. У зразках 3 групи кристаліти, очевидно, не оточені окислом, оскільки для них інтерфейс Si/SiO_x методом ЕПР не реєструвався.

Виходячи з аналізу даних ЕПР та ФЛ, можна зробити висновок, що, принаймні, в зразках, в яких домінують ЕПР-сигнали, обумовлені присутністю кремнію, кристаліти, обмежені окислом, утворюються переважно при розпаді SiO_x, який виникає при частковому окисленні кремнію в процесі напилення шару або при його витримуванні до відпалу на повітрі. Це пояснюється тим, що в процесі напилення шару розпилені кремній та діоксид присутні в ньому, переважно, у вигляді стійких фаз Si та SiO₂, а SiO_x, формується, переважно, при окисленні фази кремнію. В зразках, напилених при відсутності повітря та відпалених відразу після виготовлення, процес формування SiO_x, очевидно, не відбувається, що й зумовлює відсутність у цих зразках ФЛ і сигналів ЕПР, характерних для інтерфейсу Si/SiO_x.

Високотемпературний відпал зразків 1 та 2 груп призводить до неоднорідного розподілу кремнію та кисню за глибиною шару, а саме, до появи поблизу інтерфейсу шар-підкладка області, збідненої на кремній, і відповідно, збагаченої киснем. Область збіднення з'являється тільки у зразках з високою концентрацією C_Si (40-68 %). При зменшенні C_Si область збіднення спочатку розмивається, а при C_Si < 30 % зникає (рис. 1). Оскільки в процесі термічного розпаду плівки SiО_х, крім появи збідненої на кремній області поблизу підкладки, відбувається також формування Si-включень у матриці SiО₂, розмивання області збіднення та її зникнення при зменшенні С_Si можуть бути пояснені конкуренцією процесів формування Si-включень та дифузії кремнію до поверхні шару.

Дифузійні процеси, що викликають появу неоднорідності шару по товщині, впливають також на розмір та концентрацію утворених кристалітів, а отже, і на ФЛ-властивості зразків nc-Si/SiО₂. На рис. 2 показано типовий розподіл інтенсивності (кр. 1) та положення смуги (кр. 2) ФЛ за глибиною шару для зразків 1 та 2 груп, одержаний при їх пошаровому травленні у розчині HNO₃:HF:H₃COOH = 3:1:16. Однорідний розподіл інтенсивності та постійне положення смуги ФЛ в області товщин до 250 нм вказують на однорідний розподіл концентрації та розмірів кристалітів, принаймні, у верхній частині плівки. Зсув смуги ФЛ у високоенергетичну область в більш глибокій частині шару свідчить про зменшення в цій області середніх розмірів Si- кристалітів, що узгоджується зі зменшенням концентрації надлишкового кремнію та збільшенням вмісту SiО₂ в глибині шару. Однорідний розподіл кристалітів підтверджується також аналізом залежності інтенсивності ЕПР-сигналів, пов'язаних з інтерфейсом кристаліт/матриця, від товщини стравленого шару.

За допомогою методу ЕПР вперше виявлено ефект орієнтації кристалітів, утворених в процесі термоактивованого розпаду досліджуваних шарів з C_Si > 55 %. Припускається, що важливим фактором в ефекті орієнтації є вплив поверхні, а для впорядкування кристалітів суттєвою є як латеральна, так і вертикальна їх взаємодія.

Третій розділ присвячений дослідженню природи червоного свічення пористого кремнію, а саме, шарів макро- та нанопористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення, а також шарів нанопористого кремнію, одержаних методом хімічного травлення.

Спектри ФЛ, щойновиготовлених шарів електролітично травленого нанопористого кремнію при 77 К, виміряні при збудженні світлом з Е_збудж = 3.68 еВ містять одну смугу в ІЧ-області спектру (рис. 3, кр. 1). Зберігання зразків на повітрі протягом двох тижнів призводить до зменшення інтенсивності ФЛ, а також поступового розширення смуги і зміщення її положення у високоенергетичну область (кр. 2, 3). Одночасно спостерігається поява з короткохвильової сторони додаткової червоної (Ч-) смуги люмінесценції. Через 3 місяці інтенсивність ФЛ суттєво зростає, причому її спектр знову містить тільки одну смугу, однак її напівширина суттєво перевищує напівширину вихідної ІЧ-смуги, а максимум зміщений у високоенергетичну область (рис. 3, кр. 4). При більш тривалому (1 рік) старінні смуга зміщується у високоенергетичну область і продовжує зростати за інтенсивністю (рис. 3, кр. 5).

Поява у спектрі ФЛ добре виділеної додаткової смуги є доказом присутності у нанопористому кремнії, як мінімум, двох каналів рекомбінації, один з яких з'являється в процесі старіння. Дослідження температурних залежностей положення та інтенсивності смуг ФЛ в зразках, які старіли протягом тривалого часу, показали, що вони є суперпозицією Ч- та ІЧ- смуг і дозволили виділити характеристики кожної з них.

Характерними особливостями ІЧ-смуги є немонотонна залежність її інтенсивності від часу старіння, високоенергетичне зміщення максимуму та збільшення напівширини з ростом часу старіння, а також низькоенергетичне зміщення максимуму з ростом температури, близьке до зміни ширини забороненої зони об'ємного кремнію. Усе це дозволяє пов'язати ІЧ-смугу з рекомбінацією екситонів у кремнієвих кристалітах.

Ч-смуга відсутня у щойновиготовлених зразках і з'являється в процесі їх зберігання на повітрі. З ростом часу старіння інтенсивність цієї смуги сильно зростає і після тривалого старіння при поверхневому збудженні в області температур до 250 К Ч-смуга домінує в спектрі ФЛ. Положення цієї смуги не залежить від температури та розмірів кристалітів. Як показує залежність інтенсивності Ч-смуги від енергії кванта збуджуючого світла, центри свічення, які обумовлюють дану смугу, локалізовані переважно в тонкій приповерхневій області пористого шару. Наведені дані дозволяють пов'язати Ч-смугу з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі, які з'являються в процесі старіння зразків на поверхні кремнієвих кристалітів.

У другій частині розділу наведені результати ФЛ-досліджень для щойновиготовлених шарів макропористого кремнію. Показано, що, як і у випадку нанопористого кремнію, досліджувані шари демонструють наявність в них яскравої ФЛ в червоній області спектру. Висока квантова ефективність ФЛ цих зразків пов'язується з квантоворозмірним ефектом у наночастинках кремнію, що містяться в пористому шарі. Існування нанокристалітів у шарах макропористого кремнію підтверджують дані рентгенівської дифракції. Середній розмір частинок, одержаний цим методом, складає ~ 4.5 нм, тобто є близьким до розмірів наночастинок у нанопористому кремнії. Однак ФЛ характеристики щойновиготовлених зразків макро- та нанопористого кремнію є різними: положення смуги ФЛ щойновиготовлених макропористих шарів зміщене по відношенню до положення смуги у нанопористих шарах у високоенергетичну сторону, її напівширина суттєво перевищує напівширину смуги “свіжих” нанопористих шарів, а величина високоенергетичного зміщення положення смуги ФЛ при зменшенні температури від 300 до 77 К (~200 меВ) значно перевищує відповідну величину для нанопористого кремнію (~50 меВ). В той же час смуга ФЛ щойновиготовленого макропористого кремнію подібна до смуги постарілого нанопористого, а спектри ІЧ-поглинання щойновиготовлених шарів макропористого кремнію, на відміну від шарів нанопористого, демонструють присутність окислу кремнію. Це дозволяє зробити висновок, що в ФЛ щойновиготовлених шарів макропористого кремнію суттєвий внесок дають канали рекомбінації, пов'язані з окислом.

В останній частині розділу досліджується природа свічення шарів нанопористого кремнію, одержаного методом хімічного травлення. Зразки, отримані даним методом, за деякими характеристиками суттєво відрізняються від пористого кремнію, одержаного електролітичним травленням. Зокрема, зразки, одержані хімічним травленням, є більш окисленими, так як в травнику, що використовується, завжди присутній окислювач, і більш тонкими.

Аналіз результатів ФЛ-досліджень свідчить про існування в спектрах ФЛ даних зразків двох компонент - високо- та низькоенергетичної. Про це, зокрема, свідчить температурна залежність положення максимуму смуги, яка містить дві характерні ділянки, розділені перехідною областю. На низькотемпературній ділянці положення максимуму смуги зсувається у відповідності до зміни ширини забороненої зони (Е_g) об'ємного кремнію, в той час, як на високотемпературній - положення максимуму не залежить від температури (рис. 4). Високоенергетичну компоненту, яка домінує в спектрі при низьких температурах, можна пов'язати з рекомбінацією екситонів у нанорозмірному кремнії. Дослідження структури шарів методом тунельної мікроскопії [1] показує, що розміри Si- включень змінюються в межах 1 - 3 нм, а максимум розподілу частинок за розмірами варіює від 1.3 до 1.5 нм. Ці дані та їх співставлення з літературними даними [2] показують, що нановключення кремнію є аморфними.

Низькоенергетична компонента домінує в спектрі при високих температурах, а її положення не залежить від температури, що дозволяє пов'язати дану компоненту з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі. Одержана в [1] кореляція між інтенсивністю ФЛ і вмістом SiO_x дозволяє припустити, що ці центри є дефектами, які утворюються при нестачі кисню.

В четвертому розділі розглядається процес старіння низьковимірних систем на основі кремнію, а саме, систем nc-Si/SiO₂, одержаних магнетронним розпиленням та осадженням з газової фази при низькому тиску, а також шарів пористого кремнію, одержаних методами електролітичного та хімічного травлення.

Показано, що в процесі старіння в спектрах ФЛ зразків з C_Si > 45 %, крім смуги, пов'язаної з рекомбінацією екситонів у кремнієвих нанокристалітах (рис. 5, кр. 1), спостерігається поява додаткових смуг у високоенергетичній області, зокрема, найбільш інтенсивної Ч-смуги (рис. 5, кр. 2). Як показує розклад кривої 2 на компоненти (рис. 5, штрихові криві), зсув максимуму ІЧ-смуги в короткохвильову сторону обумовлений, головним чином, накладанням Ч-смуги. Положення останньої не змінюється в процесі старіння та при зміні концентрації надлишкового кремнію, що дозволяє пов'язати її з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі. В спектрах ФЛ зразків з меншим значенням C_Si (< 45 %) ІЧ- та Ч-смуги окремо не спостерігаються. В них присутня одна смуга з напівшириною, яка суттєво перевищує напівширину кожної з двох смуг, що дозволяє припустити, що вона є суперпозицією ІЧ- та Ч-смуг. високотемпературний хімічний свічення кремній

Показано, що в усій області C_Si інтенсивність та положення максимуму ІЧ-смуги з часом старіння практично не змінюється. Останнє свідчить про незмінність при старінні розмірів кристалітів. В той же час інтенсивність Ч-смуги з часом зростає, а максимум її інтенсивності зміщується в область менших C_Si.

Для порівняння процесів старіння магнетронно напилених систем та шарів пористого кремнію була досліджена зміна з часом люмінесцентних характеристик ІЧ- та Ч-смуг ФЛ зразків нанопористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення. На основі аналізу даних температурних залежностей спектрів ФЛ, виміряних при різних довжинах хвиль світла збудження _збудж, одержано зміну характеристик ІЧ- та Ч-смуг з часом старіння. Залежності положення максимуму ІЧ-смуги ФЛ даних зразків від часу старіння при 77 К та двох л_збудж 337 та 500 нм наведені на рис. 6. Хід цих залежностей відображає швидкість окислення кристалітів поблизу поверхні та в глибині шару.

На рис. 7 показано залежності інтенсивності ІЧ- та Ч-смуг від часу старіння. Як можна бачити, інтенсивність Ч- смуги в процесі старіння різко зростає, так що при тривалому зберіганні зразків на повітрі при поверхневому збудженні вона перевищує інтенсивність ІЧ-смуги. Залежність інтенсивності ІЧ-смуги від часу старіння є немонотонною: незначне зменшення інтенсивності на початковому етапі старіння змінюється її наростанням. Суттєво, що при цьому інтенсивність смуги може значно перевищувати її вихідне значення. Показано, що суттєвий внесок в ці зміни вносить зростання потенціального бар'єру для виходу носіїв з кристалітів, що перешкоджає їх безвипромінюваль-ній рекомбінації. Останнє проявляється в зростанні енергії активації термічного гасіння ФЛ.

Зміни в спектрах ФЛ магнетронно напилених шарів Si/SiO₂, що відбуваються при старінні, подібні до тих, які спостерігаються при старінні нанопористого кремнію. Зокрема, при старінні і нанопористого кремнію, і систем Si/SiO₂ спостерігається поява додаткових смуг у видимій області спектру. У той же час є й помітні відмінності. У магнетронно напилених системах процес старіння протікає значно повільніше, ніж у нанопористому кремнії. Відсутність зміни положення ІЧ-смуги в процесі старіння систем свідчить про те, що в системах Si/SiO₂ розміри кристалітів при старінні суттєво не змінюються. Натомість, при старінні нанопористого кремнію відбувається значне їх зменшення, про що свідчить сильне зміщення максимуму ІЧ-смуги. Це, очевидно, є наслідком водного дотравлювання шару через наявність у ньому залишків компонент травника та присутність в атмосфері парів води. При цьому відбувається окислення кристалітів аж до формування фази SiO₂ [3]. Очевидно, що цей процес відсутній у системах Si/SiO₂. Крім того, на відміну від пористого кремнію, у системах Si/SiO₂ кристаліти вміщені в оксидну матрицю, що, очевидно, перешкоджає проникненню в них під час старіння кисню.

Спектр ФЛ шарів макропористого кремнію, незалежно від часу зберігання зразків, є суперпозицією ІЧ- та Ч-смуг, природою яких, як і у випадку окисленого нанопористого кремнію, є рекомбінація екситонів у нанорозмірному кремнії та рекомбінація носіїв через центри в окислі. В процесі старіння інтенсивність сумарної смуги ФЛ зростає, а її положення зміщується у високоенергетичну сторону. При цьому спостерігається зростання інтенсивності Si-O коливань в спектрах ІЧ-поглинання, що свідчить про окислення зразків. Трансформація спектрів ФЛ макропористого кремнію в процесі старіння пояснюється збільшенням відносного вкладу в ці спектри високоенергетичних компонент, пов'язаних з рекомбінацією носіїв через центри в окислі.

На основі одержаних результатів та літературних даних [1], проведено порівняльний аналіз процесів старіння шарів пористого кремнію, одержаних різними методами. Найбільш “стабільними” виявились зразки нанопористого кремнію, одержані методом хімічного травлення: в процесі старіння положення смуги їх ФЛ практично не змінювалось, а інтенсивність зростала незначно і лише протягом першого місяця (у випадку нанопористого кремнію, одержаного електролітичним травленням, час виходу інтенсивності ФЛ на насичення складав більше року, а у випадку макропористого кремнію - близько 2 місяців). Менший час завершення процесу старіння зразків, одержаних хімічним травленням, пояснюється їх більшим, порівняно з іншими зразками, окисленням. Цим же пояснюється різниця в часах виходу інтенсивності ФЛ на насичення у випадку шарів макро- та нанопористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення. Більша швидкість окислення зразків макропористого кремнію, порівняно зі зразками нанопористого кремнію, може бути зумовлена й легшим доступом повітря у пори більшого діаметру.

Досить стабільними виявилися шари nc-Si/SiO₂, одержані осадженням з газової фази при низькому тиску. Спектри ФЛ даних зразків містять одну смугу в ІЧ-області спектру. На основі досліджень температурної залежності спектрів ФЛ встановлено, що ця смуга обумовлена рекомбінацією екситонів в кремнієвих кристалітах. Висока стабільність систем, одержаних даним методом, пояснюється їх найбільшою, порівняно з іншими системами, щільністю, що підтверджують результати АСМ-досліджень.

Таким чином, основною причиною нестабільності систем з наночастинками кремнію є їх окислення, а ступінь стабільності визначається кількома факторами: ступінню окислення вихідних зразків, наявністю агресивного середовища (залишків травника) та щільністю матриці, в яку вміщені наночастинки.

У висновках сформульовані основні результати, отримані в дисертаційній роботі.

Висновки

1. Показано, що шари SiO_x, одержані в процесі магнетронного розпилення з двох мішеней, є пористими, а їх хімічний склад є однорідним за товщиною. Високотемпературний відпал шарів призводить до їх ущільнення та формування в них нанокристалітів кремнію, оточених окислом. Ці шари демонструють наявність в них яскравої ФЛ в близькій ІЧ-області спектру. Показано, що природою цієї ФЛ є рекомбінація екситонів у нанокристалітах кремнію.

2. Встановлено, що в шарах з C_Si > 50 % кристаліти, оточені окислом, утворюються, переважно, при розпаді SiO_х, який виникає при окисленні фази кремнію. При цьому склад окислу, який оточує кристаліти, залежить від ступені окислення Si-фази.

3. Показано, що високотемпературний відпал магнетронно напилених шарів з C_Si = 40 - 68 % призводить до неоднорідного розподілу кремнію та кисню за глибиною шару, а саме, до появи поблизу інтерфейсу шар-підкладка області, збідненої на кремній, і відповідно, збагаченої киснем. Зменшення концентрації надлишкового кремнію з глибиною шару супроводжується зменшенням розмірів наночастинок, вміщених у матрицю.

4. В магнетронно напилених шарах з C_Si > 55 % вперше виявлений ефект орієнтації кристалітів. При зменшенні С_Si з глибиною шару орієнтація кристалітів зникає.

5. З'ясовано природу свічення шарів нано- та макропористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення, а також нонапористого кремнію, одержаного методом хімічного травлення. Показано, що в спектрах ФЛ щойновиготовлених зразків нанопористого кремнію, одержаних методом електролітичного травлення, при Т = 77 К присутня лише ІЧ-смуга, пов'язана з рекомбінацією екситонів у нанокристалітах Si. В процесі зберігання цих зразків на повітрі у їх спектрах ФЛ з'являються додаткові більш високоенергетичні смуги, які пов'язуються з рекомбінацією носіїв через центри в окислі. Показано, що смуга ФЛ зразків макропористого кремнію та нанопористого кремнію, одержаного методом хімічного травлення, завжди є суперпозицією смуг, пов'язаних з рекомбінацією носіїв через центри в окислі та з рекомбінацією екситонів у наночастинках кремнію, причому в макропористому кремнії наночастинки є кристалічними, а в хімічно травленому нанопористому - аморфними.

6. Показано, що шари, одержані магнетронним розпиленням, змінюють свої характеристики в процесі старіння, однак, слабше і більш повільно, ніж шари нанопористого кремнію, одержані електролітичним травленням. На відміну від останніх, в магнетронно напилених шарах при старінні не відбувається помітного зменшення розмірів кристалітів. При зберіганні на повітрі в спектрах ФЛ даних зразків, як і у випадку зразків нанопористого кремнію, з'являються додаткові смуги, пов'язані з рекомбінацією носіїв на центрах в окислі.

7. Встановлено, що основною причиною нестабільності систем з наночастинками кремнію є їх окислення. Ступінь стабільності даних систем при цьому визначається кількома факторами: ступенем окислення вихідних зразків, наявністю хімічних комплексів, що містяться на поверхні зразка та щільністю матеріалу, в який вміщені наночастинки кремнію. Показано, що найбільш стабільними є шари nc-Si/SiO₂, одержані осадженням з газової фази, та шари нанопористого кремнію, одержані методом хімічного травлення.

Список цитованої літератури

[1] Structure and luminescence study of nanoporous silicon layers with high internal surface / V.A. Makara, M.M. Melnichenko, K.V. Svezhentsova, L.Yu. Khomenkovа, O.M. Shmyryeva // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2003. - Vol. 6, № 4. - P. 492-495.

[2] Room temperature visible light emission from Si/SiO₂ multilayers: roles of interface electronic states and silicon phase / C. Ternon, F. Gourbilleau, C. Du-four, J.L. Doualan, B. Garrido // J. Luminescence. - 2002. - Vol. 99. - P. 361-364.

[3] Особенности окисления пористого кремния при водном дотравливании / Б.М. Костишко, С.В. Апполонов, С.Я. Саломатин, А.Е. Костишко // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30, № 7. - С. 1-5.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Radiative channel competition in silicon nanocrystallites / N. Korsunska, L. Khomenkova, M. Sheinkman, T. Stara, V.Yuhimchuk, T. Torchynska, A. Vivas Hernandez // J. Luminescence. - 2005. - Vol. 115. - P. 117-121.

2. The nature of red emission in porous silicon / N.E. Korsunska, L. Khomenkova, B.M. Bulakh, M.K. Sheinkman, T.R. Stara // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2005. - Vol. 8, № 1. - P. 60-63.

3. Investigation of Aging Process of Si-SiO(x) Structures with Silicon Quantum Dots / M. Baran, N. Korsunska, L. Khomenkova, T. Stara, M. Sheinkman, Y. Goldstein, J. Jedrzejewski, E. Savir // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol.98.- P.113515-1 - 113515-5.

4. О влиянии процесса окисления на эффективность и спектр люминесценции пористого кремния / Б.М. Булах, Н.Е. Корсунская, Л.Ю. Хоменкова, Т.Р. Старая, М.К. Шейнкман // ФТП. - 2006. - T. 40, № 5. - C. 614-620.

5. Growth peculiarities of silicon nanoparticles in an oxide matrix prepared by magnetron sputtering / L. Khomenkova, B. Bulakh, N. Korsunska, T. Stara, Y. Goldstein, J. Jedrzejewski, E. Savir, C. Sada, D. Bisello, V. Khomenkov, Yu. Emirov // Phys. Stat. Sol. С. - 2007. - Vol. 4, № 8. - P. 3061-3065.

6. Depth redistribution of components of SiO_x layers prepared by magnetron sputtering in the process of ther decomposition / L. Khomenkova, N. Korsunska, T. Stara, Ye. Venger, C. Sada, E. Trave, Y. Goldstein, J. Jedrzejewski, E. Savir // Thin Solid Films. - 2007. - Vol. 515. - P. 6749 - 6753.

7. Stability and emission properties of Si-based nanostructures / M. Baran, N. Korsunska, L. Khomenkova, T. Stara, M. Sheinkman, V. Yukhymchuk, V. Khomenkov, Y. Goldstein, E. Savir, J. Jedrzejewski // Proc. of the 11^th International Autumn Meeting Giens (close to Marseilles). - France, 25-30 September 2005. - Solid State Phenomena. - 2005. - Vol. 108-109. - P. 59-64.

8. Khomenkova L., Stara T. Study of aging process in Si-rich/SiO₂ layers // Abstract of the Fourth International Young Scientist Conference “Problems of Optics and High Technology Materials Science - SPO 2003”. - Kyiv, Ukraine, October 23-26, 2003.- P. 193.

9. Radiative channel competition in silicon nanostructures / L. Khomenkova, N. Korsunska, M. Sheinkman, T. Stara, T. Torchynska, A. Vivas Hernandez // Materials of the 4th International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2004). - Valencia, Spain, 14-19 March 2004. - P. 434-435.

10. Chemical composition and light emission properties of Si-rich-SiO_x layers prepared by magnetron sputtering / L. Khomenkova, N. Korsunska, M. Sheinkman, T. Stara // Тези конференції молодих вчених з фізики напівпровідників „Лашкарьовські читання 2007”. - Київ, 25-26 квітня 2007. - C. 39-40.

11. Structural and luminescence characteristics of macro porous silicon / B. Bulakh, N. Korsunska, L. Khomenkova, T. Stara, Ye. Venger, T. Kryshtab, J. A. Andraca-Adame // Abstract of the International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications. - London, 29 July - 3 August 2007. - P. p030.

Анотація

Стара Т.Р. Природа люмінесценції та процеси старіння структур з кремнієвими наночастинками в оксидній матриці. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню термостимульованих перетворень у системах SiO_x, одержаних методом магнетронного розпилення, а також природи свічення та процесів старіння ряду низьковимірних кремнієвих систем. Показано, що в системах, одержаних магнетронним розпиленням, з великою концентрацією надлишкового кремнію (C_Si) кристаліти, оточені окислом, утворюються, переважно, при розпаді SiO_х, який виникає при окисленні фази кремнію в процесі напилення або при старінні. У відпалених шарах з C_Si > 40 % поблизу інтерфейсу шар-підкладка виявлено область збіднення на кремній. В шарах з C_Si > 55 % вперше спостерігався ефект орієнтації кристалітів.

Показано, що фотолюмінесценція (ФЛ) щойновиготовлених зразків нанопористого кремнію, одержаного електролітичним травленням, обумовлена рекомбінацією екситонів у кремнієвих нанокристалітах. В процесі старіння цих зразків в їх спектрах ФЛ з'являються додаткові смуги, обумовлені рекомбінацією носіїв через центри в окислі. В спектрах ФЛ макропористого кремнію, одержаного електролітичним травленням, та нанопористого Si, одержанного хімічним травленням, ці смуги присутні відразу після виготовлення.

Встановлено, що основною причиною нестабільності ФЛ-характеристик систем з наночастинками кремнію є їх окислення. Стабільність даних систем визначається кількома факторами: ступенем окислення вихідних зразків, наявністю хімічних комплексів на їх поверхні та щільністю матеріалу, в який вміщені наночастинки кремнію.

Ключові слова: низьковимірні кремнієві системи, відпал, окислення, фотолюмінесценція, процеси старіння.

Аннотация

Старая Т.Р. Природа люминесценции и процессы старения структур с кремниевыми наночастицами в оксидной матрице. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-матеметических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию термостимулированных преобразований в системах SiO_x, полученных методом магнетронного распыления, природы свечения ряда систем, содержащих наночастицы кремния (слоев, полученных методами магнетронного распыления двух мишеней и осаждения из газовой фазы при низком давлении, а также слоев пористого кремния, полученных методами электролитического и химического травления), и процессов их старения. Показано, что в системах, полученных магнетронным распылением, с большим избытком кремния (C_Si) кристаллиты, окруженные окислом, образуются, преимущественно, при распаде SiO_x, который возникает при окислении фазы кремния в процессе напыления или старения. При этом состав окисла, окружающего кристаллиты, зависит от степени окисления Si-фазы. В отожженных слоях с C_Si = 40 - 68 % вблизи интерфейса шар-подложка обнаружена область обеднения кремнием. При уменьшении C_Si область обеднения сначала размывается, а затем, при C_Si < 30 %, исчезает. Уменьшение концентрации избыточного кремния с глубиной слоя сопровождается уменьшением размеров наночастиц, внедренных в матрицу. В слоях с C_Si > 50 % впервые наблюдался эффект ориентации кристаллитов.

Показано, что в спектрах ФЛ свежеприготовленных образцов нанопористого кремния, полученных электролитическим травлением, при 77 К присутствует одна полоса в ближней инфракрасной области спектра, связанная с рекомбинацией экситонов в кремниевых нанокристаллитах. В процессе хранения этих образцов на воздухе в их спетрах ФЛ появляются дополнительные полосы в высокоэнергетической области, связанные с рекомбинацией носителей через центры в окисле. В слоях макропористого кремния, полученного электролитическим травлением, и нанопористого Si, полученного химическим травлением, полосы ФЛ являются суперпозицией полос, связанных с рекомбинацией экситонов в наночастицах кремния и рекомбинацией носителей через центры в окисле, сразу после приготовления.

Установлено, что основной причиной нестабильности систем с наночастицами кремния в процессе старения является их окисление. Показано, что степень стабильности данных систем определяется несколькими факторами: степенью окисления исходных образцов, наличием химичечских комплексов на их поверхности и плотностью материала, в который помещены наночастицы. Показано, что наиболее стабильными являются слои nc-Si/SiO₂, полученные осаждением из газовой фазы при низком давлении, и слои нанопористого кремния, полученные методом химического травления.

Ключевые слова: низкоразмерные кремниевые системы, отжиг, окисление, фотолюминесценция, процессы старения.

Abstract

Stara T.R. The nature of emission and aging processes of structures with silicon nanoparticles in oxide matrix. - Manuscript.

Thesis is submitted for a candidate of sciences degree in physics and mathematics by speciality 01.04.07. - solid state physics. - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The thesis deals with the investigation of thermostimulated transformations in SiO_x systems prepared by magnetron sputtering as well as the study of the nature of luminescence and aging processes of a set of low-dimensional silicon based nanostructures. It is shown, that in systems prepared by magnetron sputtering with high silicon content the crystallites surrounded by oxide originate mainly from the decomposition of SіО_х which arises after oxidation of a silicon phase during deposition or storage processes. In annealed layers with C_Si> 40 % the Si depletion region is found near the layer/substrate interface. In the layers with C_Si > 55 % the effect of orientation of crystallites is found for the first time.

It is shown, that the photoluminescence (PL) of as-prepared samples of nanoporous silicon obtained by electrolytic etching is caused by exciton recombination in Si nanoparticles. During aging, in the PL spectra of these samples the additional emission bands caused by carrier recombination through oxide-related centers arise. In the PL spectra of macroporous and nanoporous Si layers prepared by chemical etching these emission bands are present just after fabrication.

It is established, that the main reason of instability of characteristics of the systems with silicon nanoparticles is their oxidation. Stability of the systems studied is determined by several factors: oxidation degree of as-prepared samples, presence of chemical complexes on their surface and porosity of the material with silicon nanoparticles.

Key words: low-dimensional silicon systems, annealing, oxidation, photolumines-cence, aging processes.

Размещено на Allbest.ru