У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації та її зв`язок з науковими програмами, планами і темами досліджень, сформульована мета та задачі роботи, наведено дані про наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, визначено особистий внесок автора, наведена структура роботи, представлені відомості про апробацію роботи.

У першому розділі проведено аналітичний огляд літературних джерел щодо основних характеристик і властивостей сегнетоелектричних нанорозмірних плівок в поєднанні з електродами. Особлива увага приділена даним, що стосуються теоретичного вивчення та експериментальних досліджень впливу електродів на властивості плівки та пов'язані з цим розмірні ефекти, що виникають внаслідок зменшення її геометричних розмірів. Проведений аналіз свідчить, що на момент постановки задачі роботи найбільш детально вивчено залежність властивостей сегнетоелектричних плівок від надпровідних електродів, а також вплив їх на розмірні ефекти. Менш детально проведено вивчення впливу металевих електродів та абсолютно маловивченим являється роль напівпровідних електродів. Крім цього виявлено недостатність експериментальних даних, що дозволяють визначити роль різних типів електродів у стабілізації сегнетоелектричної фази. Разом з тим існує досить обмежена кількість робіт, що такі експерименти описує, проте дослідників більше цікавить кінцевий результат, що полягає у впливі електродів на якусь одну властивість сегнетоелектричної плівки, в основному, це значення залишкової поляризації. Виявлено значні розходження в значеннях коефіцієнтів для розкладу функціоналу вільної енергії, що визначаються різними авторами на основі начебто однакових вихідних матеріалів. Також проведено узагальнення відомостей про технологію виготовлення сегнетоелектричних плівок та електродів. Наведено узагальнену класифікацію типів електродів, згідно із застосуваннями в мікроелектронній промисловості. Показано ключові аспекти застосування на практиці різних типів електродів. Приведено порівняння низки робіт авторів R. Krechmer, I.P. Batra, D.R. Tilley, що являються піонерами у вивченні питання взаємодії електродів з сегнетоелектричною плівкою. Вказано основні підходи до описання впливу електродів та результати, що були отримані до цього часу. Також приведено обговорення допущених недоліків та порівняння з новими експериментальними даними, що ці недоліки виявляють.

Окремо проаналізовано роботи авторів T. Tybell, J. Janquera та М.Д. Глинчук стосовно питання мінімально можливих розмірів товщини плівки, вище якої існує сегнетоелектрична фаза при певних додаткових умовах. Підсумовуючи всі відомі факти стосовно досліджуваного питання формулюються обґрунтування та актуальність поставленої задачі. Також визначаються завдання, які необхідно виконати для досягнення мети дисертаційної роботи.

У другому розділі міститься опис методики теоретичного дослідження, опираючись на теорію Гінзбурга-Ландау, для встановлення взаємозв'язку між основними властивостями сегнетоелектриків та характеристиками електродів. Аргументовано подається загальний фізичний механізм функціонування сегнетоелектричного конденсатора, утвореного плівкою та електродами. Також визначаються всі негативні процеси, що стимулюють деградацію основних властивостей системи, окремо обговорюється механізм боротьби з ними. Формулюються основні ідеї та припущення, що лягають в основу теоретичної моделі сегнетоелектричного конденсатора.

У першому підрозділі описується теоретична модель, що є об'єктом дослідження. В рамках феноменологічної теорії проводиться пошук функціоналу вільної енергії системи, що складається з суми вільних енергій металевих електродів та сегнетоелектричної плівки з урахуванням поля деполяризації. З цією метою знайдено розподіл електричного поля всередині електродів та всередині плівки.

Варто зауважити, що в процесі розгляду встановлено нехтовно малу роль геометричних розмірів електродів, а саме: різна їх товщина практично не впливає на кінцеве значення таких величин як вільна енергія.

Знайдений функціонал густини вільної енергії системи (1), після проведення варіації по параметру порядку Р - спонтанній поляризації, дозволяє записати рівняння Ейлера - Лагранжа (2) та граничні умови (3) до нього. Розв'язок цього рівняння визначає залежність основних властивостей сегнетоелектричної плівки від вхідних параметрів системи, включаючи характеристики електродів та плівки, а саме: L - загальна товщина системи, l - товщина плівки, А = A₀(T-T_c), де T_c і A₀ - відповідно температура сегнетоелектричного переходу і зворотна константа Кюрі - Вейса об'ємного зразка, B і C -емпіричні константи плівки,V₀ - прикладена різниця потенціалів між електродами, б_i і в_i - параметри електродів (і=1,2), що містять в собі їх геометричні розміри та діелектричну константу іонних остовів металевої підгратки, д - екстраполяційна довжина, S - площа системи.

Встановлено єдиний параметр, який впливає на електричні поля всередині системи, та залежить виключно від характеристик електродів та товщини плівки. Цей параметр позначено як а, і він приймає значення від одиниці до нуля (4). Одиниця відповідає класичному випадку надпровідних електродів, тоді як металеві електроди відповідають значенням а трохи менше одиниці (а=0.9999). Суттєвими характеристиками електродів, що значною мірою впливають на вільну енергію системи, визначено довжину екранування носіїв заряду та діелектричну константу іонних остовів.

У другому підрозділі приводиться розрахунок фізичних властивостей конденсаторів шляхом пошуку розв'язку рівняння Ейлера - Лагранжа, отриманого в попередньому підрозділі. Для розв'язання застосовується прямий варіаційний метод, що дозволяє отримати наближений розв'язок рівняння в сегнетоелектричній фазі. Для цього спочатку знаходиться розв'язок рівняння Ейлера - Лагранжа в параелектричній фазі і на його основі будується припущення про форму розв'язка для сегнетофази. Внаслідок застосування методу прямої варіації отримується функціонал вільної енергії системи з перенормованими коефіцієнтами, що по формі нагадує вільну енергію для звичайного об'ємного сегнетоелектрика. Ці коефіцієнти при другому степені параметру порядку Р виражаються через критичну температуру плівки та температуру системи або через критичну та звичайну товщину плівки. Коефіцієнти при вищих степенях Р з надзвичайно високою точністю співпадають з коефіцієнтами об'ємних зразків.

Встановлено залежність критичної температури та критичної товщини розмірного ефекту від характеристик сегнетоелектричної плівки та електродів. Також представлено графічну залежність цих величин від товщини плівки та довжини екранування носіїв заряду на відповідних рисунках.

Використовуючи вираз вільної енергії з перенормованими коефіцієнтами, знаходяться основні фізичні властивості системи електроди - сегнетоелектрична плівка (5), такі, як петлі гістерезису, спонтанна поляризація, діелектрична сприйнятливість, піроелектричний коефіцієнт, поле деполяризації і коерцитивне поле.

У першій частині другого підрозділу представлено розрахунки петель гістерезису, спонтанної поляризації та коерцитивного поля. З метою демонстрації впливу характеристик електродів на гістерезис рисунки зображають декілька петель для різних електродів, що яскраво демонструє деградацію їх із збільшенням довжини екранування носіїв заряду. При цьому петлі стискаються, аж до повного виродження в криву при деякій “критичній ” величині довжини екранування, що складає величину приблизно 1.5 нм.

У другій частині другого підрозділу представлено розрахунки діелектричної сприйнятливості у сегнетоелектричній фазі. Показано, що для цієї величини справджується закон “двійки”, який означає, що відношення діелектричних сприйнятливостей в параелектричній та в сегнетоелектричній фазі дорівнює двом. Для цього вибирається таке значення температури системи, яке являється рівновіддаленим від температури фазового переходу. Також представлено аналітичний вираз для піроелектричного коефіцієнту, який адекватно описує всі фізичні особливості його поведінки.

У третій частині другого підрозділу представлено розрахунки поля деполяризації, що грає надзвичайну роль у фізиці сегнетоелектричних тонких плівок, оскільки саме воно насамперед визначає межі стабільності сегнетоелектричної фази. Зокрема представлено аналітичний вигляд залежності поля деполяризації від глибини плівки та характеристик як плівки, так і електродів. Детально проаналізовано поведінку цього поля вздовж товщини плівки, завдяки чому виявлено, що воно міняє свій знак при проходженні певних “нульових” точок. Показано від чого залежить положення цих точок та графічно зображено поведінку поля деполяризації вздовж деякої плівки товщиною 150 нм. Зокрема цікавим фактом є те, що точки зсуваються в залежності від величини довжини екранування та діелектричної константи електроду. При збільшенні довжини екранування та/або при зменшенні діелектричної константи вони розходяться і, навпаки, при зменшенні та/або збільшенні вони сходяться одна до одної. Несподіванкою став той факт, що поле деполяризації безпосередньо від поверхні плівки і до нульової точки має однаковий знак з величиною поляризації, а в основній товщі плівки воно є майже постійною величиною з протилежним знаком. В попередніх роботах на цю тему вважалося, що поле деполяризації є виключно протилежним по знаку спонтанній поляризації в будь-якій точці плівки. Наприкінці підрозділу наведено розширений аналіз залежності поля деполяризації від критичних параметрів плівки, що породжується розмірним ефектом. Представлено ряд графічних залежностей цієї величини від товщини плівки та температури для випадку застосування різних електродів. Максимум поля деполяризації настає при товщині плівки чисельно рівній (3/2)h_c - критичної товщини плівки, а саме це значення чисельно дорівнює коерцитивному полю об'ємного зразка. Також проводиться аналіз температурних залежностей деполяризаційного поля, які аналогічно представлені на відповідному рисунку.

У третьому підрозділі приводиться розрахунок впливу напівпровідних електродів шляхом пошуку розподілу електричного поля вздовж них. Проводиться якісний аналіз впливу окремих видів напівпровідникових електродів на вільну енергію системи, виходячи з поведінки електричного поля вздовж них. сегнетоелектричний тонкий плівка електрод

У першій частині третього підрозділу представлено розрахунки поведінки електричного потенціалу та поля вздовж напівпровідникового електроду n-типу в наближенні малого відхилення просторового заряду. Це наближення означає що густина заряду, який виникає під дією зовнішніх сил, таких як не скомпенсований заряд сегнетоелектричної плівки, слабо відрізняється від густини зарядів в стані спокою без впливу зовнішніх сил. Таке наближення суттєво спрощує пошук потенціалу поля, фактично призводячи до результату як для металічних електродів за винятком того, що значення довжини екранування становить більш відчутну величину порядку одиниць та десятків нанометрів. Для задоволення умов такого наближення напівпровідники повинні володіти високою концентрацією вільних носії заряду (порядка 10¹⁹ см^-3) .

У другій частині третього підрозділу представлено розрахунки поведінки електричного потенціалу та поля вздовж напівпровідникового електроду у наближенні сильного відхилення просторового заряду, яке являється за змістом протилежне попередньому. При розв'язанні цієї задачі було враховано існування ефекту викривлення зон, а також представлено узагальнені аналітичні залежності величини цього викривлення від основних характеристик електродів. Проведено якісний аналіз вкладу таких електродів у вільну енергію системи. Виявлено, що екрануючі властивості таких електродів суттєво залежатимуть від температурних коливань та власних розмірів, і їх застосування практично неможливе з дотриманням сучасних стандартів для мікроелектронних компонентів.

У третій частині третього підрозділу представлено розрахунки поведінки електричного потенціалу та поля вздовж напівпровідникового електроду в кубічному наближенні, яке полягає в спрощенні вихідного диференціального рівняння шляхом розкладу експоненціального члена в ряд Тейлора до третьої степені. Спрощення охоплює достатньо широкий спектр напівпровідників з концентраціями основних носіїв заряду в межах 10¹⁶ч10¹⁹ см^-3. Розв'язок спрощеного диференціального рівняння проведено в рамках теорії спеціальних математичних функцій - еліптичних функцій Вієрштрасу.

Знайдені аналітичні розв'язки представлено на відповідних рисунках для випадку легованого кремнію при температурі 300К. Також приведено результати чисельного розв'язку вихідного не спрощеного рівняння у порівнянні з аналітичним, що показує відмінне співпадання результатів. Окремо визначено аналітичну залежність результуючого згину зон. Також запропоновано ідею про “ідеальний” матеріал для побудови сегнетоелектричних конденсаторів. Суть ідеї полягає в тому, щоб віднайти матеріал, властивості якого можна змінювати. Для цього необхідно, щоб матеріал після певної обробки набував властивостей напівпровідника або сегнетоелектрика. Отже плівка, виготовлена з нього, мала би на своїй поверхні властивості напівпровідника, а всередині - сегнетоелектрика. Такий матеріал поєднав би в собі органічно властивості системи плівка/електрод усунувши всі хімічні несумісності та оптимізувавши розміри “активної зони” мікроелектронного пристрою до мінімуму. Наприкінці зроблено висновок про особливості впливу кожного з основних типів електродів на тонку сегнетоелектричну плівку.

У третьому розділі міститься аналіз фазового переходу сегнетоелектрик-параелектрик індукований електродами, а також проводиться порівняння результатів роботи з експериментальними данними.

У першому підрозділі представлено зв'язок між характеристиками електроду та критичними параметрами фазового переходу і характеристиками розмірного ефекту. Встановлено, що електроди призводять до зсуву точки Кюрі, зсуву критичної товщини. Причому зсув точки Кюрі лінійно залежить від довжини екранування, а зсув критичної товщини обернено. Це яскраво видно з поданих аналітичних залежностей цих величин від характеристик електродів. Також показано, що ентропія сегнетоелектричної плівки та стрибок теплоємності і їх зсуви теж лінійно залежать від зміни характеристик електродів. Такий зв'язок між електродами та фазовим переходом дає можливість стверджувати, що можливе існування саме індукованого електродами фазового переходу за умови постійного значення температури та товщини плівки.

У другому підрозділі представлено фазові діаграми сегнетоелектричної плівки з урахуванням саме впливу електродів. Для побудови цих діаграм було використано параметри для BaTiO₃ та параметри для металевих електродів. Для порівняння було розраховано фазові діаграми для різних товщин плівок, різних температур та різних наборів електродів. Опираючись на приведені рисунки фазових діаграм, проведено аналіз взаємодії всіх цих параметрів одне з одним та вказано, яким чином це впливає на збільшення чи зменшення області, де сегнетоелектрична плівка являється самополяризована. Цікавим є фазова діаграма “ температура - довжина екранування ” оскільки приведені там залежності можна використати з метою стабілізації певних властивостей плівки, а отже і конденсатора на її основі. Наприклад, важливим параметром конденсатора є висока діелектрична проникність в деякому температурному інтервалі. Якщо допустити можливість зміни довжини екранування без заміни матеріалу електроду, то можна отримати конденсатори з великим значенням діелектричної проникності, що являються стабілізованими в деякому температурному інтервалі.

Фазова діаграма “температура - діелектрична константа” показує досить цікавий висновок про роль діелектричної константи в екрануванні спонтанної поляризації, а саме, при типових її значеннях, характерних традиційним металам, на рівні 10 основну роль грає довжина екранування електроду, про що свідчить експеримент, проте при збільшенні величини діелектричної константи легко помітити суттєве зменшення ролі довжини екранування як основного стабілізуючого фактору. Більше цього, аналіз виявляє очевидний факт, що для перовскітних електродів з високим значенням діелектричної константи, збільшення довжини екранування в 4 рази понижає температуру переходу менше ніж на 0.05 T_c. Це свідчить про домінування процесів поляризації електроду над процесами екранування заряду носіїв на користь стабілізації сегнетоелектричної фази. Таким чином, при застосуванні оксидних електродів, інженерам

треба звертати увагу в першу чергу на значення діелектричної константи і підбирати електроди з максимально можливим її значенням.

Опираючись на інші фазові діаграми, проведено аналіз ролі кожного з характеристик електроду в процесі екранування поляризації плівки, а також розраховано аналітичні залежності критичної довжини екранування від характеристик плівки, електродів та температури навколишнього середовища. Вказано, що для стабілізації сегнетоелектричної фази плівки, необхідно вибирати такі електроди, довжини екранування яких менші за значення критичної довжини екранування.

У третьому підрозділі представлено порівняння з експериментальними даними для сегнетоелектричних плівок Pb(Zr_0.35,Ti_0.65)O₃ на кремнієвих підкладках, які отримані корейським дослідником Sukpil K.. Зокрема було побудовано петлі гістерезису, та визначено значення спонтанної поляризації. Константи розкладу вільної енергії для PZT було взято з робіт Li S. та Bratkovsky A.M., а параметри електродів завдяки роботам Kittel C., Fong D.. В результаті порівняння теоретичних розрахунків з експериментом було встановлено, що петлі гістерезису найкраще співпадають для SrRuO₃, потім для платинових електродів, а найгірше - для оксиду іридію, що можливо є наслідком порушення умови монодоменності плівки. Величина спонтанної поляризації найкраще співпадає з результатами для SrRuO₃, потім для оксиду іридію, а найгірше для платини. Така розбіжність для платини пояснюється її суперечливими властивостями адсорбувати кисень, утворюючи кисневі вакансії, що знижують величину поляризації. Теоретичний розрахунок не включав у розгляд це явище, тому дав завищені на 20% значення поляризації. В цілому розраховані та експериментальні данні збігаються достатньо добре, що підтверджує вірність обраної моделі та методів для її описання.

У четвертому розділі міститься розгляд можливості точного розв'язку рівняння Ейлера - Лагранжа та проводиться порівняння з варіаційним методом розв'язку цього ж рівняння. З цією метою проводиться аналіз можливих математичних підходів, що приводить до доцільності розв'язання вихідного диференційного рівняння в рамках теорії еліптичних функцій Вієрштрасу.

У першому підрозділі представлено загальне формалізування математичної задачі в наслідок чого отримується рівняння Ейлера - Лагранжа та узагальнені граничні умови для нього.

У другому підрозділі вихідне рівняння приводиться до самоузгодженої форми та знаходиться його загальний розв'язок у формі інтегральної квадратури, яка допускає вираження через еліптичні функції Вієрштрасу.

Використовуючи математичні підходи, описані Уіттекером Е.Т., записується загальний точний розв'язок рівняння. Знайдена аналітична залежність поляризації від глибини плівки, може бути використана для визначення точного значення як поляризації, так і зв'язаних з нею інших властивостей сегнетоелектричної плівки. Для цього необхідно за допомогою комп'ютера чисельно розв'язати трансцендентне рівняння, задовольнивши самоузгоджену умову, що зв'язує між собою поле деполяризації, зовнішнє електричне поле з поляризацією плівки. Таким чином вперше допускається точне розв'язання рівняння Ейлера - Лагранжа.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Підбиваючи підсумки проведених досліджень формулюються наступні висновки:

1) Вперше розглянуто вклад металевих та напівпровідних електродів у функціонал вільної енергії сегнетоелектричної плівки. Для цього знайдено розподіл електричного поля в системі електрод/плівка/електрод з урахуванням ефекту екранування зарядів, згину зон провідності та валентності, шляхом розв'язку відповідних рівнянь Пуассона.

2) Вперше знайдено розв'язок рівняння Пуассона для випадку тонкої сегнетоелектричної плівки в наближенні сильного відхилення просторового заряду. Показано, що розв'язок знайдений раніше Батрою і Сільверманом являється частковим випадком розв'язку, отриманого в дисертації у більш загальному розгляді.

3) Розв'язок рівняння Ейлера - Лагранжа для поляризації плівки було отримано прямим варіаційним методом, що привело до отримання виразу для вільної енергії у звичайному вигляді характерному для об'ємних сегнетоелектриків проте з перенормованими коефіцієнтами при степенях параметру порядку - поляризації Р. Показано, що ці коефіцієнти залежать від товщини плівки, температури та характеристик електродів, таких як, довжина екранування носіїв заряду, згину зон та діелектричної константи електроду.

4) Отриманий вираз для вільної енергії дозволив вперше представити аналітичну формулу для поляризації, діелектричної проникності, піроелектричного коефіцієнта та поля деполяризації з урахуванням впливу електродів.

- Зокрема показано, що поляризація практично лінійно залежить від величини довжини екранування і зменшується з її зростанням;

- Діелектрична проникність обернено залежить від довжини екранування і з ростом її положення розриву зміщується, вказуючи на зсув точки Кюрі

- Квадрат піроелектричного коефіцієнта також обернено залежить від довжини екранування і зростає з її збільшенням, що пов'язано із наближенням до фазового переходу;

- Показано, що поле деполяризації в загальному випадку має складний профіль вздовж глибини плівки, причому в середині плівки утворює деяке плато, а в приповерхневому шарі міняє знак на протилежний, таким чином підсилюючи поляризацію на поверхні, тоді як в глибині плівки воно направлено проти поляризації. Збільшення довжини екранування призводить до зростання поля деполяризації, як в області плато, так і в приповерхневому шарі.

- Також показано, що зростання діелектричної константи електроду суттєво покращує сегнетоелектричні властивості плівки.

5) Вперше встановлено можливість існування фазового переходу сегнето-, параелектрик індукованого електродами. Розраховано фазову діаграму та введено критичну довжину екранування, що вказує на неможливість існування сегнетоелектричної фази для плівки при значенні довжин екранування її електродів вище критичної.

6) Вперше запропоновано шлях точного розв'язання рівняння Ейлера - Лагранжа в рамках теорії еліптичних функцій Вієрштрасу.

7) Проведено порівняння теорії з експериментом, в ході якого було показано, що вищезазначена теорія добре описує експериментальні дані для плівок PbZr_0.35Ti_0.65O3 з металевими електродами. Так для випадку плівок PZT на стандартній кремнієвій підкладці з одним спільним нижнім іридієвим електродом найкраще результати співпали для випадку верхнього електроду з SrRuO₃.

8) Проведене дослідження встановило, що оптимальним вибором для сегнетоелектричних плівок із структурою перовскітну являються електроди, виготовлені із SrRuO₃, цей матеріал може бути рекомендований для застосування в якості електроду в системах зберігання данних FeRAM та інших пристроях, де важливо зберегти стабільну сегнетоелектричну фазу.