Зонна структура та міжзонні переходи у вуглецевих нанотрубках

Размещено на http://www.allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ І.І. МЕЧНИКОВА

УДК 538.911: 538.915: 538.958

Зонна структура та міжзонні переходи у вуглецевих нанотрубках

01.04.02 - теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико - математичних наук

Тищенко Сергій Валерійович

Одеса 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі теоретичної фізики Одеського національного університету імені І.І. Мечникова

Захист відбудеться „21” грудня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 41.051.04 по захисту кандидатських дисертацій в Одеському національному університеті імені І.І. Мечникова (65026, м. Одеса, вул. Дворянська 2, ОНУ імені І.І. Мечникова, Велика Фізична Аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету імені І.І. Мечникова (вул. Преображенська, 24) і в Інтернеті http://theorphys.onu.edu.ua/data/phd_thesis/tishchenko_s_2007.pdf

Автореферат розіслано „ 16 ” листопада 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 41.051.04, к. ф.-м. н. Базєй О.А.

нанотрубка вуглецевий електрон

АНОТАЦІЯ

Тищенко С. В. Зонна структура та міжзонні переходи у вуглецевих нанотрубках. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика. - Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, Одеса 2007.

На основі методу потенціалів нульового радіуса розроблено точно розв'язувану модель з одним універсальним (однаковим для усіх нанотрубок) підгінним параметром, за допомогою якої, при повному врахуванні геометричної структури нанотрубок, було отримано в явному вигляді хвильові функції і дисперсійні рівняння для р - електронів довільних одношарових вуглецевих нанотрубок і графітової площини. При цьому структура нанотрубок моделювалася за допомогою певного числа однакових одноатомних спіралей, зсунутих одна відносно іншої. Такий підхід істотно спрощує розрахунки для хіральних нанотрубок, що в елементарній комірці можуть мати більше тисячі атомів, і приводить до двох дисперсійних рівнянь, які описують розширену зонну схему. На основі цього досліджено спектр поглинання поляризованого світла ізольованими трубками, зумовлений прямими міжзонними переходами. Отримано правила відбору. Показано, що в розглянутому наближенні для хіральних трубок у поглинанні світла, що поширюється паралельно осі трубки, циркулярний дихроїзм відсутній. Отримані результати добре узгоджуються з відомими експериментальними даними.

Ключові слова: вуглецеві нанотрубки, електронний спектр, густина електронних станів, поглинання світла, потенціал нульового радіуса.

АННОТАЦИЯ

Тищенко С. В. Зонная структура и межзонные переходы в углеродных нанотрубках. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Одесский национальный университет им. И. И. Мечникова, Одесса 2007.

Объектом исследования в диссертационной работе являются одностеночные углеродные нанотрубки (УНТ). Для описания их электронных свойств используется метод потенциалов нулевого радиуса (ПНР). Суть этого метода, впервые применённого Бете и Пайерлсом (1935г.) и Э. Ферми (1936 г.) заключается в том, что реальный потенциал взаимодействия электрона с атомами решётки заменяется точечным дельтаобразным потенциалом и его действие в трёхмерном пространстве сводится к граничным условиям, которые накладываются на волновую функцию электрона в точках расположения атомов. При этом, периодическая структура нанотрубок моделировалась с помощью определённого числа одинаковых одноатомных спиралей, сдвинутых друг относительно друга. Такой подход существенно упрощает расчёты для хиральных нанотрубок, которые в элементарной ячейке могут иметь десятки и сотни атомов. В то же время для описания пространственной структуры нанотрубок во многих случаях достаточно всего двух спиралей. Представление трубки как совокупности одноатомных спиралей приводит к естественному появлению расширенной зонной схемы, которая содержит столько зон, сколько спиралей необходимо для полного описания структуры нанотрубки, в отличии от обычной зонной схемы, в которой число зон равно числу атомов в элементарной ячейке. В результате была разработана точно решаемая модель, с помощью которой при полном учёте геометрической структуры нанотрубок были получены в явном виде волновые функции и дисперсионные уравнения для ??- электронов произвольных одностеночных УНТ, а также плотность электронных состояний, содержащая сингулярности Ван Хова, свойственные квазиодномерным объектам. При этом модель содержит единственный универсальный (одинаковый для всех УНТ) подгоночный параметр, который находится из условия совпадения расстояний между двумя ближайшими сингулярностями Ван Хова, находящимися по разные стороны от краёв узкой запрещённой зоны в нанотрубке zigzag(15,0), полученных теоретически в рамках рассматриваемой модели и измеренных экспериментально в [Wіldoer J.W.G. et al. // Nature - 1998. - V.391. - P.59]. Сравнение результатов, полученных описанным методом, с данными соответствующих экспериментов для различных нанотрубок, как правило, обнаруживает их фактическое совпадение в пределах точности эксперимента.

На основе полученных выражений для волновых функций зонних электронов и дисперсионных уравнений в широком диапазоне частот описаны особенности спектра поглощения поляризованного света, обусловленного прямыми межзонными переходами в изолированных нанотрубках. Получены правила отбора, которые оказались различными для света поляризованного вдоль и поперёк оси УНТ. Выяснено, что при поперечной поляризации край оптического поглощения сдвигается в область более высоких частот (линейный дихроизм). В рамках рассматриваемого приближения показано, что циркулярный дихроизм в прямолинейных одностеночных нанотрубках отсутствует. Показано, что сглаженные линии поглощения света нанотрубками и линии поглощения графитовой плоскостью, построенные с помощью метода ПНР, а соответствующие кривые, полученные, экспериментально, подобны и при наложении сдвиги их особенностей оказываются незначительными

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, электронный спектр, плотность электронных состояний, поглощение света, потенциал нулевого радиуса.

SUMMARY

Tishchenko S. V. Band structure and interband transitions in carbon nanotubes. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - I.I. Mechnikov Odessa National University, Odessa, 2007.

Based on the method of zero-range potentials, a solvable model with a single universal fitting parameter has been developed to obtain the wave functions and the dispersion equations for the band р - electrons in arbitrary single- walled carbon nonotubes and graphite plane, their geometrical structures being completely taken into account. The spatial structure of nanotubes was modeled in the form of a certain number of identical monoatomic spirals shifted one with respect to another. Such an approach significantly simplifies the calculations for chiral nanotubes with more than a thousand atoms in the elementary cell and leads to two dispersion equations describing the extended zone scheme. The wave functions and dispersion equations obtained were used to investigate the absorption spectrum of polarized light caused by direct interband transitions in isolated nanotubes. The selection rules were obtained. It was shown that, at least, within the above approximation, the circular dichroism is absent in chiral nanotubes for a light wave propagating along the tube axis. The results obtained are in a good accordance with existing experimental data.

Key words: carbon nanotubes, electronic spectrum, electronic density of states, light absorption, zero-range potentials.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Експериментальне дослідження властивостей вуглецевих нанотрубок являє як фундаментальний, так і значний прикладний інтерес. Однак, надійне отримання нанотрубок з певними діаметром та хіральністю (кутом скручування), або, інакше, з певними індексами, до цього часу є складною технологічною проблемою. Оскільки властивості нанотрубок суттєво залежать від індексів, то дуже актуальним є питання ідентифікації нанотрубок в процесі виробництва. Одним з таких методів може бути визначення індексів нанотрубок по оптичним спектрам. Для такої ідентифікації необхідно мати прості, але в той же час надійні, моделі для адекватного опису електронної структури нанотрубок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі теоретичної фізики та в науково-дослідної лабораторії №14 Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова. Тема дисертації пов'язана з держбюджетними темами: №324 (2003-2005, номер держреєстрації 0103U003790), №368 (з 2006 по теперішній час, номер держреєстрації 0106U001673).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка точно розв'язуваної квантово-механічної моделі для опису зонної структури і оптичних спектрів одношарових нанотрубок.

Об'єкт дослідження. Одношарові вуглецеві нанотрубки.

Предмет дослідження. Електронні та оптичні властивості вуглецевих нанотрубок.

Методи дослідження. При виконанні роботи застосовувалися методи квантової теорії твердого тіла у поєднані з точно розв'язальним квантово-механічним методом потенціалів нульового радіуса (ПНР), а також наближені методи квантової механіки.

Наукова новизна отриманих результатів. Розвинута в роботі оригінальна модель, яка заснована на методі ПНР, так же як і метод сильного зв'язку, містить єдиний універсальний підгінний параметр, однаковий для всіх нанотрубок, але на відміну від методу сильного зв'язку, повністю враховує геометричну структуру трубок. Зонна структура в рамках цієї моделі отримується порівняно елементарно, але без використання наближення згорнутих зон (zone-folding approximation).

Метод ПНР дозволяє отримати загальні вирази для енергії зонних електронів та коефіцієнта поглинання для одношарових нанотрубок з довільними індексами, і на їх основі побудувати швидкі алгоритми для обчислення електронних характеристик нанотрубок за допомогою звичайних РС.

В роботі вперше, наскільки нам відомо, при описі зонної структури хіральних нанотрубок використано параметризацію, яка заснована на спіральній симетрії їх атомної структури. В результаті точний аналіз електронної структури нанотрубок, що містять сотні або тисячі атомів в елементарній комірці, став не складнішим ніж аналогічна задача для лінійного ланцюжка з 2М атомами в елементарній комірці, де М найбільший загальний дільник індексів нанотрубки (n,m).

Практичне значення одержаних результатів. Дотепер ідентифікація відокремлених нанотрубок та трубок об'єднаних в джгути, є важкою, але в той же час важливою задачею. Результати роботи можуть бути безпосередньо використані для визначення індексів нанотрубок по оптичним спектрам.

Особистий внесок автора. Загальна постановка задачі належить В.М. Адамяну. Автор дисертації самостійно розробив універсальну методику застосування методу ПНР для дослідження електронних властивостей нанотрубок, запропонував ідею явного урахування спіральної структури хіральних нанотрубок для опису їх зонної структури, а також провів необхідні викладки та усі чисельні розрахунки. Інтерпретація та аналіз отриманих результатів дани автором разом з В.М. Адамяном.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації обговорювались на семінарах кафедри теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова та доповідались на наукових конференціях: міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "ЕВРИКА-2004" (Львів 2004), "Друга Українська конференція з фізики напівпровідників" (Чернівці 2004), міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "ЕВРИКА-2006" (Львів 2006), "12-й міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла" (Львів 2006), "Statistical Physics 2006, Condensed Matter: theory and applications" (Харків 2006), конференція молодих вчених з фізики напівпровідників "Лашкарьовські читання 2007" (Київ 2007).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у трьох статтях в наукових журналах та в п'яти тезах конференцій, всього вісім публікацій.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, двох додатків та списку використаних джерел, який нараховує 46 посилань. Загальний об'єм становить 100 сторінок машинописного тексту, який ілюстрований 23 рисунками та однією таблицею.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Оскільки три з чотирьох валентних електрона атома вуглецю як у графіті, так і у вуглецевих нанотрубках утворюють локалізовані у - зв'язки, а четвертий електрон утворює колективізовану р - електронну підсистему, то основні електричні й оптичні властивості мають визначатися саме р електронами. З цієї причини в роботі розглядається тільки підсистема р -електронів.

У вступі описується актуальність проблеми. Наведено короткий огляд ідей і методів, які використовувались різними авторами при розв'язанні задач, що безпосередньо пов'язані з темою дисертації.

В першому розділі описується геометрична структура графітової площини й одношарових нанотрубок.

Плоска гратка двовимірного графіту являє собою дві гексагональні гратки, зсунуті одна відносно іншої на вектор. Тут і - вектора основних трансляцій гратки графіту, що утворюють елементарну комірку, яка містить два атома вуглецю. Вектора основних трансляцій розташовуються під кутом 60о і мають довжину , де нм - довжина у-зв'язку.

Довільну одношарову вуглецеву нанотрубку можна зобразити у вигляді згорнутої в циліндр смужки графітової площини. Гексагональна гратка, при цьому може розташовуватися по різному щодо осі трубки. Однозначно нанотрубку визначає вектор , де n і m - цілі числа (індекси нанотрубки). У загальному випадку елементарною коміркою буде циліндричне кільце радіуса та визначеної висоти, транслюючи яке уздовж осі на цілі кратні основного вектора трансляції, де М - найбільший загальний дільник чисел n і m , а якщо - ціле, інакше , можна одержати всю нанотрубку.

Враховуючи обертальну симетрію, елементарну комірку нехіральної нанотрубки ( або ) можна одержати, обертаючи чотири атоми. Така параметризація приводить нижче до чотирьох дисперсійних рівнянь, що описують усі зони нехіральних нанотрубок.

На відміну від нехіральних нанотрубок, хіральні нанотрубки можуть містити більше тисячі атомів в елементарній комірці. Тому стандартний опис положення атомів у трубці за допомогою трансляції елементарної комірки уздовж осі веде до значних труднощів. Для спрощення опису структура такої трубки може бути відтворена поворотом на кути кратні двох нескінченних спіралей (врахування обертальної симетрії), одна з яких зсунута щодо іншої на вектор . Таким чином, для опису структури довільної нанотрубки необхідно M пар спіралей. Число спіралей завжди виходить парним, тому що гратка графітової площини являє собою дві вкладені гексагональні підгратки. Перехід від одного атома до наступного, в межах однієї спіралі, здійснюється поворотом на кут і зсувом уздовж осі на величину , що визначаються виразами:

Тут дрібна частина раціонального числа , і - функція Эйлера, значення якої дорівнює кількості додатних цілих чисел, які не більші ніж a і взаємно прості з a.

Враховуючи вищесказане, радіус-вектор, який визначає положення атомів у декартовій системі, можна записати у вигляді

Така параметризація придатна і для нехіральних нанотрубок, але це не дає для них значної переваги в порівнянні зі звичайною параметризацією.

У другому розділі описується метод, який використовувався для дослідження електронної структури нанотрубок і його найпростіші застосування.

У підрозділі 2.1 коротко описується метод потенціалів нульового радіуса (ПНР), на основі якого будувалися подальші обчислення. Суть цього методу полягає в тім, що реальний потенціал взаємодії електрона з атомами гратки замінюється псевдопотенціалом Фермі, дія якого зводиться до граничних умов

які накладаються на хвильову функцію електрона в точках розташування атомів [Демков Ю.Н. , Островский В.Н. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике - Изд-во Ленинградского университета, 1975; Альбеверио С. et al. Решаемые модели в квантовой механике - М.: Мир, 1991]. При цьому в інших точках простору хвильова функція задовольняє рівнянню Шредінгера для вільної частинки. Параметр , що входить у (2), характеризує потужність потенціалу або глибину ями. Його значення можна знайти, виходячи з якоїсь відомої властивості описуваної системи.

У підрозділах 2.2 і 2.3 метод ПНР застосовується до знаходження дисперсійних рівнянь для зонних електронів найпростіших квазіодномірних систем - періодичних нескінченних ланцюжків з однакових одновалентних атомів, в елементарній комірці яких знаходяться один [Демков Ю.Н., Субраманян Р.// ЖЭТФ - 1969.- Т.57. - Вып.2(8). - c.698-701] або два атоми. Якщо в такій системі знаходиться один атом в елементарній комірці, то зонна схема містить одну зону, заповнену наполовину електронами і, отже, завжди буде металевою. Зонна схема ланцюжка з двома атомами в елементарній комірці містить дві зони. В залежності від взаємного розташування атомів усередині комірки, зони можуть перекриватися, тоді система буде металевої, або не перекриватися з утворенням щілини, тоді така система буде напівпровідниковою.

У підрозділі 2.4 на основі формул, отриманих у попередньому підрозділі, наведено зонні схеми для різних випадків розташування атомів в комірці, а також відповідні густини електронних станів, зокрема, визначаються сінгулярності Ван Хова в екстремальних точках виразів для зонних енергій.

У підрозділі 2.5 на основі кінетичного рівняння Больцмана в наближенні часу релаксації досліджувалася балістична провідність ідеальних квазіодномірних систем (наприклад, розглянутих у підрозділах 2.2, 2.3). Єдиний механізм, який визначає час релаксації в таких системах, є розсіювання на контактах.

Якщо провідна система має більше однієї зони і рівень Фермі перетинає p зон, то балістичний опір можна записати у вигляді

Для балістичного опору власного напівпровідника отримано вираз

У підрозділі 2.6 також на основі кінетичного рівняння Больцмана в наближенні часу релаксації розглядається випадок, коли різниця потенціалів на контактах змінюється по гармонічному законі з частотою щ. Якщо рівень Фермі в провіднику перетинає p зон, то дійсна частина провідності

Показано, що для пари ланцюжків помітно змінюється при змінах температури від нульової до кімнатної і частоти від 0 до Гц.

В третьому розділі описано вибір параметра моделі, отримано дисперсійні рівняння для р - електронів нанотрубок, а також проведено порівняння розрахункових даних з експериментальними.

У підрозділі 3.1 описується вибір параметра моделі.

Оскільки нанотрубка складається з однакових атомів вуглецю, то метод ПНР містить єдиний параметр взаємодії, що визначається енергією взаємодії Е0 одиночного атома з електроном і підгінним параметром , який має розмірність маси. У якості був узятий перший потенціал іонізації атома вуглецю рівний 11.268еВ. Для вибору параметра використовувалися експериментальні дані, узяті з роботи [Wіldoer J.W.G. et al. // Nature - 1998. - V.391. - P.59-62], у якій за допомогою скануючого тунельного мікроскопу в одному експерименті одержували хіральний кут, діаметр і диференціальну провідність нанотрубки, яка пропорційна її густині електронних станів. Результати цього експерименту представлені в підрозділі 3.3 у таблиці 1. Зокрема, для нанотрубки zіgzag(15,0) відстань між двома наступними піками густини електронних станів, що лежать по різні сторони від вузької забороненої зони, у якій лежить рівень Фермі, у моделі й в експерименті збігаються при, де - маса електрона.

Як виявилося, це значення параметра універсально в тому розумінні, що розрахунки електронних характеристик одношарових нанотрубок з різними індексами на основі моделі ПНР із таким дають результати, що при співставленні з експериментальними даними майже в усіх випадках попадають у межі похибок вимірів.

У підрозділі 3.2 отримано дисперсійні рівняння для нехіральних нанотрубок на основі звичайної параметризації, тобто на основі трансляції уздовж осі елементарної комірки.

Розглядається також більш загальний випадок хіральних нанотрубок, для яких зручніше використовувати спіральну параметризацію. Використовуючи цю параметризацію, відповідно до якої положення атомів трубки описується виразом (1), запишемо граничні умови у вигляді

Застосовуючи граничні умови (3) до хвильової функції, одержуємо систему двох рівнянь

Умова розв'язання цієї системи дає дисперсійні рівняння для зонних станів:

Щоб перейти до звичайної зонної схеми необхідно представити у вигляді

У підрозділі 3.3 наведено результати розрахунків зонних схем на основі отриманих формул для трубок armchaіr(5,5), zіgzag(9,0) і zіgzag(10,0).

Проведено порівняння графіків густини електронних станів для нанотрубки zіgzag(10,0) (рис. 1), отриманих у рамках методу ПНР (пунктирна лінія) з такою же кривою отриманою експериментально [Kіm P. et al. // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V.82. - P.1225] (суцільна лінія) методами скануючої тунельної спектроскопії (рис.1а). Такий же графік було отримано у теоретичній роботі [Zhao G.L. et al. // Phys. Rev. B - 2004. - V.69. - P.245416], у якій використовувався метод ЛКАО (лінійні комбінації атомних орбіталей) з урахуванням всіх електронів атомів вуглецю. Ці дані разом з даними ПНР наведені на рисунку 1б.

Описаний вище розрахунок зонної структури, безпосередньо для циліндричних трубок з повним урахуванням їхньої просторової структури, приводить до появи вузької щілини на місці рівня Ферми в "металевих" zіgzag(3N,0) (де N - ціле) нанотрубках. Наявність такої вузької забороненої зони підтверджується експериментами по інфрачервоній спектроскопії [Ugawa A. et al. // Phys. Rev. B - 1999. - V.60. - P.305], скануючій тунельній спектроскопії [Ouyang M. et al. // Science - 2001. - V.292. - P.702] та по провідності [Zhou C. et al. // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V.84. - P.5604]. Причина її появи обговорювалася в ряді робіт, де стверджувалося, що вузька заборонена зона є наслідком гібридизації у і р орбіталей. Однак у нашій моделі розглядаються тільки р - електрони і можливість гібридизації взагалі не враховується. Результат останньої роботи для нанотрубки з діаметром () добре погоджуються з нашими розрахунками для (15,0) трубок (, ) і для (18,0) трубок (, ). Тому основною причиною появи вузької забороненої зони в "металевих" трубках є чисто геометричний фактор.

За допомогою дисперсійного рівняння були знайдені ширини забороненої зони для zіgzag (3N+u,0), трубок різного діаметра.

Нанотрубки з є напівпровідниковими з відносно широкою забороненою зоною, яка звужується обернено пропорційно діаметру D, Порівнюючи останній вираз з аналогічним відомим виразом, де в якості фігурує інтеграл перекриття в наближенні сильного зв'язку, бачимо що для широких трубок розглянутого типу ширини заборонених зон збіжаться з отриманими в наближенні сильного зв'язку, якщо в рамках цього наближення покласти еВ. Це значення знаходиться в межах значень , отриманих теоретично й експериментально різними авторами.

Використовуючи (5) знайдено зонну схему нанотрубки (15,14) - діаметр , хіральний кут . Для її опису досить дві спіралі (М=1) і, відповідно, розширена зонна схема містить дві зони (рис.2).

У той же час нанотрубка (15,14) містить 2524 атома в елементарній комірці, тому в звичайній зонній схемі виходить така ж кількість зон, частина з яких змикається.

Як уже згадувалося, в експериментальній роботі [Wіldoer J.W.G. et al. // Nature - 1998. - V.391. - P.59] за допомогою скануючої тунельної спектроскопії були одночасно виміряні діаметр, хіральний кут і густина електронних станів поблизу рівня Фермі. Виявилося, що одній парі виміряних в експерименті значень діаметра і кута, у рамках точності експерименту (0.05-0.1 еВ), можна співставити кілька значень індексів, що відповідають як „металевим”, так і напівпровідниковим нанотрубкам. Як видно з таблиці 1, результати проведених розрахунків ширин заборонених зон задовільно погоджуються з даними вказаної роботи.

Деякі електронні й оптичні властивості нанотрубок до визначеного ступеня повторюють риси, які є властивостями графіту. Для їх виділення в підрозділі 3.4 на додаток до проведених розрахунків для нанотрубок з використанням методу ПНР і при тім же значенні універсального підгінного параметра було побудовано зонну схему (рис.3) і хвильові функції зонних р - електронів для нескінченної графітової площини. Подібна зонна схема для графітової площини вже була отримана в рамках методу сильного зв'язку.

Оскільки в елементарній комірці гексагональної гратки двовимірного графіту знаходиться два атоми, то зонна схема містить дві майже дзеркальні зони. Зона Брилюена для графітової площини є шестикутник. Точка Г відповідає центру зони. У неї енергія максимальна (мінімальна). М - сідлова точка, що відповідає серединам граней. Точки К, у яких зони змикаються, знаходяться у вершинах шестикутника. Таким чином 2-D графіт є напівметалом. Згідно з [Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // Appl. Phys. Lett. - 1992. - V.60(18). - P.2204], зонну схему нанотрубки можна представити накладаючи періодичні граничні умови на хвильовий вектор у напрямку перпендикулярному осі нанотрубки, тобто хвильовий вектор повинний задовольняти умові, де f - ціле число.

Таким чином, дозволені значення хвильового вектора будуть знаходитися на лініях, усередині зони Брилюена графіту (рис.4а), число яких дорівнює n+m. Відзначимо, що в силу великого числа атомів в елементарній комірці нанотрубки, першою зоною Брилюена для неї буде невеликий відрізок, що містить т.Г та невелику ділянку лінії, що проходить через неї. При цьому змикання зон у точці К для трубок виходить тільки, якщо різниця індексів n_m кратна 3. Розрахунки в рамках методу ПНР показують, однак, що для zіgzag і хіральних трубок через їх кривизну в точці К між зонами залишається вузька щілина, величина якої відповідає відомим експериментальним результатам.

У той же час значення щілини в інших роботах пояснювалося (із уведенням додаткових параметрів) як наслідок гібридизації.

Можна також побудувати розширену зонну схему, якщо продовжити лінію дозволених значень k, що проходить через т. Г, тобто лінію для якої , далі на інші зони Брилюена графіту (рис. 4б). Проходячи через інші зони Брилюена, ця лінія повторює лінії лежачі в 1-й зоні з іншим f і повертається в точку Г якоїсь визначеної зони Брилюена. Якщо в такий спосіб вдається повторити всі лінії в 1-й зоні, то розширена зона буде містити усього дві неперервні зони (наприклад для нанотрубки (15,14) рис.2), і нанотрубки описуються за допомогою 2-х спіралей. В загальному випадку їх 2М.

Для нанотрубки (15,14) однієї лінії дозволених значень хвильового вектора k відповідає дві зони. У нижній зоні вздовж цієї лінії в точках перетинання зі сторонами шестикутників знаходяться максимуми енергії, між якими, усередині кожного з перетнутих шестикутників знаходяться мінімуми енергії. Тому нижня зона нанотрубки містить послідовність максимумів і мінімумів, що перемежаються (рис. 2). Чим ближче лінія проходить від центра шестикутника (т. Г), тим глибший відповідний мінімум. Так само виглядає верхня зона, тільки максимумам нижньої зони дзеркально відповідають мінімуми верхньої зони і навпаки. Максимальна відстань між максимумами нижньої і мінімумами верхньої зони буде при перетинанні лінії дозволених значень хвильового вектора середини сторони (т.М) і відповідає 5.32еВ. Якщо у нанотрубці лінія проходить поблизу цієї точки, то відстань відповідно буде дещо меншою. При переході від середини сторони до вершини ця відстань зменшується і зони змикаються у т. К. Така поведінка добре помітна на зонній схемі нанотрубки (15,14) (рис.2), де криві, проведені відповідно через максимуми нижньої зони і мінімуми верхньої, у точності відповідають у зонній схемі графіту змінам зонних енергій при русі уздовж ділянки КМ на стороні шестикутника (рис.3).

В четвертому розділі розглядається оптичне поглинання відокремленими нанотрубками, зумовлене прямими міжзонними переходами, для різних поляризацій падаючого світла.

У підрозділі 4.1 вводиться поняття коефіцієнта поглинання для нанотрубок. Якщо трубка знаходиться у полі плоскої електромагнітної хвилі, де - одиничний вектор поляризації, то енергія, яка поглинається нанотрубкою в одиницю часу в результаті прямих міжзонних переходів зі стану 1 з енергією у валентній зоні в стан 2 з енергією у зоні провідності відповідно до золотого правила Фермі дорівнює є характеристикою поглинаючих властивостей трубки, у залежності від частоти і поляризації падаючого випромінювання. Ми називаємо цю величину коефіцієнтом поглинання трубки.

У підрозділах 4.2 і 4.3 розглядається поглинання лінійно і циркулярно поляризованого світла.

Якщо падаюче світло поляризоване паралельно осі нанотрубки (осі z) (паралельна поляризація), то z-компонента матричного елемента електрон-фотонної взаємодії, яка явно розрахована за допомогою хвильових функцій (4), може бути представлена у вигляді. Символи Кронекера , у цьому виразі, визначають правила відбору ,, яки згідно з (6) можна переписати у вигляді , , тому що при прямих переходах хвильові вектори електронів співпадають: .

Заміняючи суму по p у (7) інтегралом, з урахуванням спіну, отримуємо, що коефіцієнт поглинання трубки при паралельній поляризації дорівнює

Якщо падаюче світло лінійно поляризоване перпендикулярно осі нанотрубки, то x і y-компоненти матричного елемента електрон-фотонної взаємодії можна представити у виді

Відповідно, з урахуванням рівності правила відбору зводяться до рівностей , , для правої поляризації і , , для лівої, а коефіцієнти поглинання трубки і дорівнюють

У підрозділі 4.4 розглядається питання про дихроїзм в поглинанні світла.

У рамках запропонованого підходу у хіральних нанотрубках для світла, що поширюється уздовж осі трубки, різниця в поглинанні право- і ліво- циркулярно поляризованого світла (циркулярний дихроїзм) відсутня.

Поглинання ж лінійно поляризованого світла, яке поширюється перпендикулярно осі нанотрубки, очевидно, буде різним при поляризації поперек і уздовж осі нанотрубки (лінійний дихроїзм).

Для коефіцієнта поглинання при поперечній лінійній поляризації було використано вираз

Нагадаємо, що правила відбору для лінійно поляризованого світла мають вид:

паралельна поляризація:

, або , , ;

поперечна поляризація:

, або , , .

Відзначною рисою поглинання при лінійній поперечній поляризації є те, що перехід на частоті, що відповідає ширині забороненої зони нанотрубки виявляється забороненим, тобто край поглинання зміщується у бік більших частот, що чітко видно на приведених графіках (рис. 5)

У підрозділах 4.5 і 4.6 робиться порівняння результатів розрахунків для конкретних трубок з експериментальними даними [Murakamі Y. et al. // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V.94. - P.087402]. Для пояснення характерних рис поглинання нанотрубками, тут додатково розглянуто питання про поглинання світла графітовою площиною.

По наведеним вище формулами, зокрема, було побудовано графіки залежності коефіцієнта поглинання від частоти падаючого випромінювання при а) паралельній поляризації і б) поперечній поляризації для нанотрубки (15,14) (рис.5).

Якщо зробити згладжування кривих поглинання (рис. 5) отриманих у рамках методу ПНР, то як і в [Murakamі Y. et al. S.// Phys. Rev. Lett. - 2005. - V.94. - P.087402], виходить абсолютний максимум поглинання при частоті близької до 5.25еВ, що виникає через те, що в описаній вище зонній схемі кількість максимумів нижньої зони і мінімумів верхньої зони, що приходяться на одиницю енергії, збільшується при наближенні до центра грані т.М, про що свідчить зменшення нахилу кривої КМ (рис. 3).

При цьому, також як і в експерименті, інтенсивність поглинання при паралельній поляризації виявляється більшою, ніж при поперечній. Однак максимум при 4.5eВ, який спостерігався в експерименті у випадку паралельної поляризації, на згладженій кривій відсутній.

Якщо порівняти криву поглинання світла графітовою площиною, побудовану методом ПНР (рис. 6) і отримані експериментально криві поглинання світла графітом [наприклад Taft E., Phіlіpp H.R. // Phys. Rev. - 1965. - V.138. - No. 1A. - A197], то видно, що їх максимуми приходяться відповідно на 5.32еВ (ПНР) і 4.6еВ. Величина 4.6еВ приписується відстані між зонами в сідловій точці М [Greenaway D.L. et al. // Phys. Rev. - 1969. - V.178. - P.1340]. Ця відстань, яка отримана методом ПНР, складає 5.32еВ. Причина такої розбіжності криється в тім, що підбираючи підгінний параметр з умови збігу відстаней між двома найближчими сингулярностями Ван Хова, що знаходяться по різні сторони від країв вузької забороненої зони в нанотрубці zіgzag(15,0), отриманих теоретично й експериментально, ми тим самим робимо підгонку поблизу забороненої зони нанотрубок (і одержуємо не погані результати), тобто поблизу точки К зон графіту. Однак, віддаляючись від цієї області, ми одержуємо розбіжність по енергіях для нижньої і верхньої зон. Оскільки ми вимірюємо відстань між зонами, то ці розбіжності сумуються і приводять до значення 0.72еВ у сідловій точці. Рівність абсолютних максимумів поглинання графітовою площиною і нанотрубками здається очевидним, оскільки нанотрубка повинна поглинати паралельно поляризоване світло також, як графітова площина (за винятком особливостей пов'язаних з одномірною природою нанотрубок), особливо при досить великих діаметрах. Тому максимум поглинання при частоті 4.6еВ, який спостерігався в експерименті, є прямий наслідок властивостей графіту.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Розроблено точно розв'язувану спрощену модель для опису зонної структури і побудови хвильових функцій зонних р - електронів у вуглецевих нанотрубках, у якій вплив іонного кістяку трубки задається за допомогою системи ПНР, а сам кістяк розглядається як система однакових спіралей. У рамках цієї моделі вдається отримати в явному вигляді дисперсійні рівняння для енергетичних зон і хвильові функції зонних електронів для одношарових нанотрубок з довільними індексами (n,m).

Порівняння експериментально визначеної густини електронних станів трубки (10,0) з густиною розрахованою на основі запропонованої моделі з єдиним універсальним підгінним параметром, отриманим з експерименту для трубки (15,0) і з густиною розрахованою на основі формально більш точного, але дуже трудомісткого методу ЛКАО з включенням всіх електронів атома вуглецю, не виявив помітних переваг останньої по відношенню до запропонованої спрощеної моделі.

Ширини заборонених зон нанотрубок, отриманих в рамках запропонованої моделі, збігаються з відповідними експериментальними значеннями (у межах їхньої точності).

З використанням побудованих хвильових функцій зонних р - електронів отримано загальний вираз для коефіцієнта поглинання світла, зумовленого прямими міжзонними переходами в підсистемі р - електронів у відокремлених одношарових нанотрубках, в залежності від частоти і поляризації падаючого випромінювання. Спектри поглинання відокремлених нанотрубок, які розраховані на основі цього виразу, виявляються практично лінійчатими і відповідні лінії формуються за рахунок прямих міжзонних переходів між точками Ван Хова.

У рамках розглянутої моделі показано, що для світла, яке поширюється вздовж осі хіральної нанотрубки, циркулярний дихроїзм відсутній. Для світла, що поширюється перпендикулярно осі нанотрубки, встановлено відмінність в поглинанні світла поляризованого вздовж і поперек осі нанотрубки: при перпендикулярній поляризації поглинання менш інтенсивне і відбувається невеликий зсув краю поглинання в синю область через заборону на перехід на частоті відповідній ширині забороненої зони (лінійний дихроїзм).

Порівняння зонних структур нанотрубок з зонною структурою графітової площини, отриманих в межах запропонованої моделі з використанням метода ПНР, яке проведено для з'ясування характерного максимума на кривих поглинання для одношарових нанотрубок навколо частот (який також спостерігається експериментально), показало, що деякі характерні особливості поглинання графітовою площиною, зокрема вказаний максимум, мають місце і для нанотрубок.

На основі зроблених розрахунків і наявних експериментальних даних можна зробити висновок, що електронні властивості нанотрубок в області низьких енергій збудження в основному визначаються р - електронами та залежать від геометричного розташування атомів, оскільки обмеження для їх опису лише підсистемою р - електронів та використання методу ПНР, в якому реальний потенціал взаємодії електрона з іонами вуглецю замінюється ямою нульового радіуса, але при цьому повністю враховується розташування атомів в системі, приводить до результатів, які, як правило, збігаються з експериментальними даними, у рамках їх точності.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Tishchenko S. Ballistic conductance and impedance of one-dimensional systems // Укр. фіз. журн. - 2005. - Т.50. - N9. - С.981-986.

2. Тищенко С.В. Электронная структура углеродных zigzag-нанотрубок // Физика низких температур - 2006. - Т.32. - №10. - С.1256-1261. (Low Temp. Phys. - 2006. - V.32. - P.953.)

3. Adamyan V., Tishchenko S. One-electron states and interband optical absorption in single-wall carbon nanotubes // J. Phys.: Condens. Matter - 2007. - V.19. - 186206.

4. Tishchenko S. Electronic structure and conductance of metallic and semiconducting nanowires // Тези конференції "Друга Українська конференція з фізики напівпровідників" - Чернівці-Вижниця - 2004. - С.224.

5. Тищенко С. Зонний спектр хіральних вуглецевих нанотрубок // Тези доповідей міжнародної конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "ЕВРИКА-2006" - Львів - 2006. - С.С4.

6. Тищенко С. Електронна структура вуглецевих нанотрубок // Тези доповідей "12-й міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла" - Львів - 2006. - С.9.

7. Tishchenko S. Interband optical absorption in carbon nanotubes // Тези доповідей міжнародної конференції "Statistical Physics 2006, Condensed Matter: theory and applications" - Харків - 2006. - С.116.

8. Тищенко С. Оптическое поглощение в углеродных нанотрубках и графите // Тези доповідей конференції молодих вчених з фізики напівпровідників "Лашкарьовські читання 2007" - Київ - 2007. - С.41.

9. Размещено на Allbest.ru