Енергетичний спектр рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізичних наук

ЕНЕРГЕТИЧНИЙ СПЕКТР РІДКОЗЕМЕЛЬНИХ ІОНІВ (Tm3+, Tb3+, Sm3+) В СУЛЬФІДНИХ ТА ОКСИДНИХ МАТРИЦЯХ В КЛАСТЕРНОМУ НАБЛИЖЕННІ

Спеціальність: Фізика твердого тіла

ЗОЛОТОВСЬКИЙ АРКАДІЙ ОЛЕКСІЙОВИЧ

Харків, 2007 рік



1. ЗАГАЛЬНА ХАРАТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Особлива увага до вивчення енергетичного спектру рідкоземельних іонів (РЗІ) в сульфідних, селенідних та оксидних матрицях твердих тіл за останні роки визначається перспективністю використання таких систем в якості високоефективних люмінофорів в оптоелектронних приладах різного призначення. Для правильного вибору системи в кожному конкретному випадку й точного моделювання роботи приладу в оптимальних режимах принциповим є розуміння фізичної природи енергетичного спектру РЗІ та механізмів люмінесценції в конкретних матрицях.

В окремому випадку, для формування спектральної характеристики люмінофорів з заданими властивостями треба з високою точністю оцінювати ймовірності переходів між енергетичними рівнями РЗІ в заданому спектральному діапазоні. Підхід до аналізу енергетичних спектрів рідкоземельних іонів в твердих тілах до теперішнього часу традиційно обмежувався напівемпіричним методом Джадда та Офельта, який дає можливість за результатами експерименту знайти коефіцієнти спектральної інтенсивності, але не дає можливості, знаючи рідкоземельний іон та матрицю, в яку він вводиться, обчислити ймовірності переходів. Обмеженість цього методу стосовно сучасних задач оптоелектроніки пов'язана також зі специфікою оточення РЗІ в матриці, врахування та опис якого вимагає індивідуального підходу в кожному випадку, до чого, судячи з аналізу наукових праць, спостерігається значний науковий інтерес. Завдання щодо встановлення ймовірностей таких переходів вимагають проведення комплексних теоретичних і експериментальних досліджень, які полягають у підборі вдалих модельних об'єктів, порівняння результатів, здобутих шляхом моделювання з експериментальними даними. В зв'язку з цим перспективним є метод моделювання оптоелектронних властивостей комплексів рідкоземельних іонів в кластерному наближенні, який дає можливість кількісно описати енергетичні спектри комплексів РЗІ та передбачити їх зміну при варіації складу, симетрії та геометрії комплексів в твердотільних матрицях різного типу. Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі електролюмінісцентних індикаторів та пристроїв Інституту фізики напівпровідників НАН України в рамках виконання держбюджетних НДР за такими темами:

- “Процеси генерації, перетворення і розповсюдження випромінювання в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів”, шифр теми: 1, 3, 7, 4, номер держреєстрації 0100U000116, 2000-2002 рр.;

- “Механізми утворення напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елементів оптоелектроніки”, номер держреєстрації 0103U000365, 2003-2005 рр.

Здобувач брав участь у виконанні цих НДР як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розв'язання важливої задачі фізики твердого тіла - встановлення закономірностей формування енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях, що знаходять широке використання в оптоелектроніці.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі експериментальні й теоретичні задачі:

1. Підібрати модельні об'єкти для експериментального дослідження;

2. Визначити задачі, пов'язані з експериментальним дослідженням енергетичного спектру обраних модельних об'єктів та їх інтерпретацією. Виконати серію експериментальних досліджень;

3. Провести моделювання комплексу РЗІ - найближчого оточення. Обґрунтувати правомірність метода кластерного наближення для розрахунку енергетичного спектру обраних модельних об'єктів;

4. Розв'язати задачу багатьох частинок в твердому тілі: побудувати багато-електронні молекулярні орбіталі комплексів рідкоземельних іонів в обраних матрицях та на їх основі оцінити ймовірності та інтенсивності спектрів люмінесценції й порівняти результати з аналогічними оцінками, одержаними в рамках метода Джадда та Офельта;

5. Оцінити енергетичні спектри рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні, які адекватно описують експериментальні результати.

Об'єкт дослідження: сульфідні та оксидні матриці, що містять рідкоземельні іони.

Предмет дослідження: енергетичні спектри рідкоземельних іонів в сульфідних та оксидних матрицях.

Методи дослідження: Основний експериментальний метод - спектроскопія високої роздільної здатності в оптичному діапазоні.

Використані теоретичні методи:

- теорії груп;

- кристалічного поля;

- поля лігандів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Аналіз проведених експериментальних досліджень дав можливість виявити сильну залежність інтенсивності енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях від структури комплексу РЗІ - найближчого оточення, незважаючи на прямий зв'язок цього спектру з сильно екранованою внутрішньою 4f-оболонкою РЗІ. Це стало підґрунтям для моделювання його енергетичного спектру в кластерному наближенні;

2. Для тлумачення експериментальних даних побудована модель рідкоземельного іона, оточеного іонами O, S, в кластерному наближенні, для якої вперше кількісно розв'язана задача багатьох частинок в твердому тілі, що дало можливість адекватно описати енергетичний спектр комплексів Tm3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях;

3. Оцінка інтенсивностей енергетичних переходів рідкоземельного іона в рамках задачі багатьох частинок на прикладі комплексів Tb3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях вперше дала можливість встановити природу зростання інтенсивностей смуг випромінювання в короткохвильовій частині спектру при зменшенні симетрії кластера;

4. В рамках задачі багатьох частинок вперше встановлена природа загального зростання інтенсивностей смуг та відносного зростання їх інтенсивностей в короткохвильовій частині спектру зі збільшенням перекривання електронних оболонок рідкоземельного елемента й замісника при заміні халькогенидів (O, S) в найближчому оточенні рідкоземельних іонів галогенами (F, Cl, Br);

5. Вперше проведено моделювання механізмів електролюмінісценції Tm3+ в ZnS з використанням багато-електронного квантовохімічного метода та показано, що механізми передачі енергії “гарячих” електронів кристалічній ґратці та випромінюючим центрам залежать від напруженості електричного поля й по-різному впливають на інтенсивності “синіх” та “червоних” смуг люмінесценції.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертаційній роботі результати дають можливість кількісно обрахувати енергетичні спектри комплексів рідкоземельних іонів в твердотільних матрицях в кластерному наближенні. Зокрема, це дає можливість обчислювати ймовірності лазерних переходів, підбирати рідкоземельні іони та матриці для одержання матеріалів заданої кольоровості при достатньо великій яскравості, визначити, які легуючі добавки, у вигляді якої сполуки належить вводити РЗІ в матрицю для зміни відносних інтенсивностей ліній в заданому напрямку. Розв'язок задачі обчислення інтенсивностей переходів люмінесценції рідкоземельних комплексів при відомому розташуванні лігандів дасть можливість, знаючи іон та його оточення, прогнозувати спектральні властивості й інші оптоелектронні характеристики систем, що представляють наукову та прикладну цінність.

Особистий внесок здобувача. Особисто автор дисертації:

- проаналізував літературні дані за темою проведених досліджень;

- брав участь в формулюванні мети дисертаційної роботи, проведенні експерименту, обробці й аналізі одержаних результатів;

- побудував фізичну модель кластерного іона рідкоземельних елементів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) і на її основі виконав теоретичні розрахунки енергетичних спектрів цих кластерних іонів в сульфідних та оксидних матеріалах. Постановку задачі й інтерпретацію результатів проведено у творчому співробітництві з науковим керівником;

- автору дисертації належить одержання основних експериментальних та усіх теоретичних результатів, аналіз основних модельних результатів виконано спільно з керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені і обговорені на таких конференціях: VI Международный симпозиум “Тонкие плёнки в электронике”, Лазурне, 23-29 вересня 1995 р., XIII Національна школа-семінар з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”, Суми, 20-26 квітня 1997 р., Workshop on Functional Materials FMA'2004 Athens, Greece, 23-26 September, XVII Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению Алушта 2006 г.

Публікації.

Основні результати дисертації опубліковані в 9 наукових працях, список яких наведений в кінці автореферату. З них 5 статей у фахових наукових журналах, 4 - в матеріалах і тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура й обсяг роботи.

Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел з 118 найменувань та 1 додатку.

Загальний об'єм дисертації складає 145 сторінки, включаючи текстовий матеріал, 19 таблиць і 20 рисунків.



2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, відзначено зв'язок роботи з науковими темами і програмами, сформульовано мету і задачі дослідження, наукову новизну одержаних в роботі результатів, їх наукове і практичне значення.

У першому розділі “Особливості енергетичного спектру рідкоземельних іонів в твердому тілі й теоретичні методи їх описання (огляд літератури)” описано стан досліджень енергетичного спектру рідкоземельних елементів у твердотільних матрицях, зроблено аналіз експериментальних даних про спектри електролюмінісценції тонкоплівкових структур. Проаналізовано експериментальні й теоретичні дані про особливості спектрів люмінесценції напівпровідникових і діелектричних матеріалів.

Особливу увагу приділено сучасним уявленням про механізми люмінесценції РЗІ в твердотільних матрицях. Проведено порівняльний аналіз особливостей спектрів люмінесценції Mn і РЗІ, який дав можливість зробити висновок про перспективність використання РЗІ.

Обговорюється обмеженість відомих в теперішній час напівемпіричних методів аналізу експериментальних результатів. Відзначено відсутність на сьогоднішній день теоретичних методів кількісного описання енергетичного спектру РЗІ в конкретних матрицях.

Наведено також основні відомості про аналіз енергетичних спектрів вільних РЗІ, про деякі елементи теорії кристалічного поля і теорії поля лігандів, які необхідні для розвитку й розуміння оригінальних розділів дисертації. Відзначено, що електродипольні переходи між термами конфігурації fn вільних іонів заборонені правилом Лапорта, як переходи з однаковою парністю. Інтенсивності переходів, обумовлених магнітодипольними моментами між станами одного мультиплету (з однаковими L і S, при J, що відрізняються на одиницю) на 6-8 порядків менше інтенсивності електродипольних переходів. Але для найбільш важливих люмінесцентних і лазерних переходів (що належать різним мультиплетам) магнітодипольні переходи заборонені. Інтенсивності переходів, зумовлених електричними квадрупольними моментами для вільних іонів, на 14-16 порядків менше інтенсивностей електродипольних переходів, що свідчить про неможливість спостереження найбільш яскравих та відомих люмінесцентних і лазерних переходів в спектрах вільних атомів і іонів. Але з експериментальних даних відомо, що у напівпровідникових і діелектричних матрицях інтенсивності таких переходів не більш, ніж на 6 порядків менше інтенсивностей дозволених електродипольних переходів. Цей факт дав можливість зробити висновок про те, що основний внесок в інтенсивності переходів спричинено взаємодією РЗІ з оточенням. З цих міркувань є очевидною необхідність дослідження комплексів домішкових центрів в твердих тілах в кластерному наближенні й розв'язання задачі багатьох частинок для моделювання оптичних енергетичних спектрів (особливо інтенсивностей) рідкоземельних іонів в твердих тілах. Задача багатьох частинок в теорії атомних спектрів була розв'язана не до кінця. Генеалогічні коефіцієнти f-елементів були одержані лише для двох найвищих мультиплетностей конфігурацій f5, f6 і f7. Це не давало можливості побудувати багато-електронні функції f-елементів, що містять 5, 6 або 7 електронів (чи дірок в заповненій електронній оболонці). Багато-електронні функції будуються для неспарених n f-електронів (чи 14 - n дірок в заповненій електронній оболонці). Викладено основні методи теорії кристалічного поля (ТКП). Обговорені методи розрахунку енергетичних рівнів домішкових іонів в кристалі і інтенсивностей енергетичних спектрів напівемпіричним методом Джадда і Офельта. Він дає можливість, знаючи експериментальний спектр, розрахувати 3 коефіцієнти спектральної інтенсивності для f-елементів (2 коефіцієнти для d-елементів). Для розрахунку інтенсивностей енергетичного спектра РЗІ в кластерному наближенні необхідно розв'язати задачу побудови багато-електронних молекулярних орбіталей для кластера. Проаналізовано методи квантової хімії, які як для молекул, так і для кристалів є одночастинними, одноелектронними (один електрон рухається в ефективному полі іонів кристала і інших електронів). Усі спроби розв'язання багаточастинкових, багато-електронних задач навіть для s- і p-оболонок не приводили до значного успіху. Побудовані багато-електронні молекулярні орбіталі не завжди давали можливість одержати навіть порядок інтенсивностей оптичних переходів. Що стосується f-елементів, то питання про дослідження інтенсивностей їх переходів методами квантової хімії навіть не стояли.

В результаті проведеного аналітичного огляду літературних даних сформульована задача дисертаційної роботи. Обґрунтована необхідність побудови фізичної моделі комплексу РЗІ - найближчого оточення в кластерному наближенні, що адекватно описує його енергетичний спектр, в рамках якої можливий кількісний розв'язок задачі багатьох частинок.

У другому розділі “Енергетичний спектр люмінесценції тонких плівок Y2O3STb3+. Фізична модель комплексів РЗІ в сульфідних і оксидних матрицях” виконано експериментальні дослідження з виготовлення зразків і вимірювання спектрів фотолюмінесценції тонких плівок Y2O3STb3+. Зроблено оцінку енергетичних спектрів та інтенсивності енергетичних переходів в рамках теорії Джадда та Офельта. Обчислені генеалогічні коефіцієнти нижчих мультиплетностей конфігурацій f5, f6 и f7, котрі не враховували раніше. Результати розрахунків використано в оригінальних розділах дисертації при побудові багато-електронних молекулярних орбіталей на основі багато-електронних атомних орбіталей.

З урахуванням сильного екранування f-електронів РЗІ розроблені наближення, що дають можливість побудувати багато-електронні молекулярні орбіталі, які кількісно описують енергетичний спектр комплексів РЗІ в кластерному наближенні, що містять нехтування обмінною взаємодією f-електронів центрального іона з s- і p-електронами лігандів й використання теорії збурення. Використання цього наближення дало можливість розвинути метод багато-електронних молекулярних орбіталей, який вперше став основою для теоретичної оцінки ймовірності спектрів люмінесценції для комплексів Tm3+, Tb3+, Sm3+ в кластерному наближенні. При дослідженні складної форми розщеплених ліній відзначено, що форма ліній в більшій мірі залежить від способу введення РЗІ (у вигляді метала або комплексу з галогеном або сульфідом), ніж їх інтегральні інтенсивності. Таким чином, із факту залежності форми ліній при неоднорідному уширенні від оточення, що спостерігається, виникає як фундаментальна, так і прикладна задача: теоретично дослідити залежність форми лінії від структури комплексу. Цю задачу раніше не було розв'язано. Розглянутий зразок є зручною моделлю як для теоретичної оцінки форми ліній переходів люмінесценції комплексу, так і для оцінки того, наскільки ідеалізована структура, в якій Y замінено на Tb без зміни параметрів ґратки, може бути використана при кількісних розрахунках енергетичних спектрів. Дослідження електронного парамагнітного резонансу і рентгеноструктурний аналіз показали, що кристалічна структура спотворюється. Навіть якщо легуюча добавка заміщує d-метал тієї ж валентності (Tb - f-елемент заміщує Y - d-елемент - обидва трьохвалентні) в комплексі, спостерігається зміна довжин валентних зв'язків і кутів між ними. Рівноважне положення легуючої добавки в комплексі відрізняється від рівноважного положення d-метала - ітрію (зміщено відносно вузла). Якщо розглядати тверді розчини заміщення, коли близькі за хімічними властивостями елементи заміщують один одного, рентгеноструктурні дослідження дають можливість спостерігати усереднення параметрів ґратки в порівнянні з чистими сполуками і збереження кристалічної групи симетрії. Але за малих концентрацій домішки (менше 3%) навіть для твердих розчинів спостерігаються локальні спотворення симетрії. При цьому рентгеноструктурний аналіз дає можливість лише встановити факт порушення локальної симетрії, але не дає можливості дослідити будову комплексу домішки (він лише встановлює розташування плоскостей симетрії). Тому при використанні теорії Д-О (навіть вдосконаленої) ми стикаємося не тільки с проблемою розрахунків, але і з відсутністю даних щодо координат іонів, що утворюють комплекс. Використання теорії Д-О вимагає припущення, що легуюча добавка знаходиться у вузлі матриці (інакше розрахунок є неможливим) навіть у випадку, коли є придатною теорія кристалічного поля. Це принципова похибка, яку не можна зменшити ніякими відомими способами.

В той же час метод багато-електронних молекулярних орбіталей дає можливість не тільки розрахувати енергетичний спектр за координатами іонів, але й за експериментальним спектром визначити структуру комплексу. У всіх попередніх роботах з дослідження енергетичних спектрів люмінесценції не аналізували залежність форми смуги від розташування лігандів. Метод багато-електронних молекулярних орбіталей дає можливість проаналізувати таку залежність, а також вирішити обернену задачу: за формою смуги зробити оцінку структури комплексу.

Як початкові значення координат іонів брали координати регулярної структури й робили припущення, що замісник (РЗІ) знаходиться у вузлі іона, що заміщується (Y). Потім вибирали два параметри (відстань замісника до якого-небудь іона і кут повороту системи іонів).

Ці параметри варіювали. Для кожного набору параметрів розраховували енергетичний спектр. Спочатку ці спектри просто співставляли з експериментом, потім будувалися емпіричні формули (квадратичні форми) залежностей відношень інтенсивностей двох піків і відстаней між ними від обраних параметрів. Вирази для відношень інтенсивностей і відстаней між піками прирівнювали до експериментальних. Розв'язуванням системи двох рівнянь с двома невідомими визначали такі параметри: лінійну відстань і кут. Розрахунки за методом багато-електронних молекулярних орбіталей виконували двічі. Перший раз припускали, що рідкоземельний елемент (РЗЕ) знаходиться у вузлах для співставлення з методом Д-О і визначення достовірності метода багато-електронних молекулярних орбіталей. Потім за експериментальним видом складної лінії 5D47F5 встановлювали структуру комплексу (відстань Tb-S і кут), і за відомою структурою повторно розраховували енергетичний спектр методом багато-електронних молекулярних орбіталей. Проаналізовано три розрахунки енергетичних спектрів:

1. Методом Д-О (РЗЕ знаходиться у вузлі, інакше розрахунок за цим методом є неможливим);

2. Методом багато-електронних молекулярних орбіталей (РЗЕ у вузлі для порівняння з методом Д-О);

3. Методом багато-електронних молекулярних орбіталей з використанням координат РЗЕ і лігандів, розрахованих за цим самим методом для однієї, добре розділеної складної лінії:

- одержаної експериментально.

При цьому, побудовані одноелектронні молекулярні орбіталі розглянуто як вихідні дані чи проміжні результати обчислень, що необхідні для побудови багато-електронних молекулярних орбіталей.

Розроблено методику побудови енергетичного спектру домішкових центрів в кристалі. Запропоновано фізичну модель, що дає можливість побудувати багато-електронні молекулярні орбіталі та кількісно описати енергетичний спектр комплексів РЗІ в кластерному наближенні. Методом багато-електронних молекулярних орбіталей розраховано інтенсивності штарківських компонент для усіх підрівнів, на які розщепилися два енергетичних рівня комплексу (5D4 і 7F5). Теоретичні розрахунки спектрів добре узгоджуються з експериментальними даними.

У третьому розділі “Енергетичні спектри Tm3+ і Sm3+ в сульфідних та оксидних матрицях” виконано експериментальні дослідження з виготовлення зразків сульфідних та оксидних матеріалів, легованих Sm3+ та вимірювання спектрів люмінесценції цих матеріалів, виконано моделювання люмінесценції комплексів Tm3+ і Sm3+. Багато-електронний квантовохімічний метод використано для розрахунку ймовірностей і інтенсивностей енергетичних спектрів в комплексах РЗІ.

Проведено моделювання спектру люмінесценції комплексу іона тулія в сульфіді цинку. Одноелектронні молекулярні орбіталі комплексів іона тулія в кристалічній ґратці сульфіду цинку були побудовані з використанням метода МО ЛКАО в рамках наближення Рутана. Розглянуто комплекси, що містять іон Tm3+, оточений атомами сірки і (або) галогену (X = F, Cl, Br) в кластерному наближенні. Вплив нескомпенсованого заряду враховувався введенням ефективного компенсаційного потенціалу. Порушення сферичної симетрії враховувалось за рахунок поправок до Рутанівських функцій. Інтеграли перекривання і матричні елементи гамільтоніана при цьому обчислювались методом Монте-Карло. З одержаних одноелектронних молекулярних орбіталей будували багато-електронні молекулярні орбіталі методом, розробленим в розділі 2.

Аналогічним методом промодельовано і теоретично досліджено люмінесценцію комплексів Sm3+ в оксидних, сульфідних і оксисульфідних матрицях. При цьому для побудови багато-електронних атомних, а потім і молекулярних орбіталей використані генеалогічні коефіцієнти, обчислені у 2-му розділі. Для іонів в оксидних матрицях найбільш яскраві переходи в і найбільша довжина хвилі відповідає максимуму спектральної щільності в. В сульфідних матрицях більш яскраві переходи в і найбільша довжина хвилі відповідає максимуму спектральної щілини в Таким чином, зменшення відстані між РЗІ і лігандом призводить до зрастання інтенсивностей і зменшенню внеску довгохвильових (червоних) переходів.

Аналіз впливу будови кластерів на люмінесценцію вказує, що заміна фтору (F) на кисень (О) або сірку (S) в кластерах, що розглянуто (зростання радіусу ліганда і зменшення перекривання) призводить до зменшення інтенсивностей. Оцінка інтегралів перекривання і матричних елементів гамільтоніана методами дискретного варіювання і Монте-Карло показала, що із зростанням іонних і ковалентних радіусів лігандів зменшується ефект перекривання атомних орбіталей ліганда з атомними орбіталями центрального рідкоземельного іона і зменшуються інтенсивності енергетичних переходів і відносні інтенсивності короткохвильових переходів.

Теоретичні розрахунки спектрів добре узгоджуються з експериментом.

У четвертому розділі “Моделювання механізмів енергетичних переходів у сульфіді цинку, легованого тулієм” досліджено механізми переходів електролюмінісценції іона Tm3+ в сульфіді цинку.

Проведено аналіз метода визначення концентрації і перерізу прямого ударного збудження активаторних центрів у шарі люмінофора тонкоплівкового електролюмінісцентного конденсатора за допомогою вимірювань вольт-яскравістних характеристик і залежностей яскравості від частоти змінної напруги. Обговорено методичну похибку визначення параметрів при збуджені електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою.

Визначені значення параметрів для люмінесцентних плівок ZnS, Tm, ZnS, ТbF3, ZnS або SmF3.

Для дослідження процесів електролюмінісценції в тонких плівках і виробництва електролюмінісцентних індикаторних елементів і пристроїв необхідна розробка методів контролю параметрів люмінесцентних шарів в тонкоплівкових структурах. Основними функціональними характеристиками тонкоплівкових електролюмінісцентних джерел випромінювання змінного струму є вольт-яскравістні характеристики і залежності яскравості від частоти змінної напруги.

На основі моделей тунельної емісії електронів з пасток межі розділу люмінофор - діелектрик і прямого ударного збудження активаторів у шарі люмінофора нами побудована залежність яскравості свічення В від амплітуди V і частоти f змінної напруги:



Де:

B0 і з0 - максимальна яскравість и світловіддача;

VT - порогова напруга електролюмінісцентного конденсатора;

W - коефіцієнт, що враховує особливості збудження електролюмінісценції.

Величина коефіцієнта W обумовлюється особливостями збудження електролюмінісценції, а саме взаємодією прискорених електронів зі збудженими активаторними центрами:

Де:

j(t) - активний струм в люмінофорі;

QT - заряд, який переноситься через люмінофор за період Т зміни напруги.

Величина W може бути визначена чисельними методами для достатньо високих частот W ? 1. Для кількісної оцінки цього наближення, що характеризує методичну похибку вимірювань, нами проведений аналітичний розрахунок коефіцієнта W при збудженні електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою. В цьому випадку режим квазістаціонарного самоекранування люмінофору при виникненні свічення характеризується постійним рівнем активного струму у люмінофорі, який визначається швидкістю розгортки напруги:

jD = CDdV ? dt



Тоді з урахуванням закону Тальбота:

Де:

ВB і BC - середні значення яскравості для відрізків часу наростання ДtB і спаду ДtC яскравості, відповідно.

Однак, точне експериментальне визначення цих параметрів є дуже складним. З урахуванням лінійної залежності напруги від часу і лінійного наростання і експоненціального спаду даний вираз перетворюється у такий:

Де:

ф - стала часу релаксації активаторного центру (ф = 1,3 мс).

Величина коефіцієнта W зменшується із зростанням частоти і для f ? 1,2 кГц методична похибка зменшується до 1% і є найменшою при усіх значеннях амплітуди напруги. Для люмінесцентних шарів ZnS або ТbF3 (ф = 0,64 мс) і ZnS або SmF3 (ф = 0,27 мс) відповідні значення мінімальної частоти складають 2,0 і 5,0 кГц.

Додатковим джерелам методичної похибки може бути витік в діелектрику в сильних електричних полях і непостійний рівень активного струму при збудженні електролюмінісценції в електричному полі ледве більше порогового.

Експериментальні дослідження електролюмінісцентних структур проводились для систем метал - діелектрик - люмінофор - діелектрик -прозорий електрод, виготовлених методом вакуумного напилення на скляну підкладку. В якості люмінофору використовували плівки сульфіду цинку, легованого тулієм (0,5 ат., %), фторидом тербію (5 ат., %) або фторидом самарію (3 ат., %) завтовшки 1,0-1,5 нм, в якості діелектричних шарів - тверді розчини оксидів цирконію і ітрію завтовшки 0,2-0,3 нм.

Проведені вимірювання вольт-яскравісних характеристик і частотної залежності яскравості при збудженні електролюмінісценції симетричною знакозмінною пилоподібною напругою.

Одержані експериментальні точки в даних координатах добре апроксимуються прямими лініями, що сходяться при перетинанні з віссю ординат. Це дало можливість встановити значення B0 і з0.

Слід відзначити, що точність вимірювань обумовлювалась похибкою визначення.

Для одержання кількісного, а не тільки якісного узгодження з експериментом, крім ймовірностей переходів необхідно знати й заселеності рівнів. Для фотолюмінесценції рівні, які збуджуються зовнішнім випромінюванням, можна вважати приблизно рівнозаселеними. Це наближення узгоджується з експериментом і дає можливість передбачати спектри фотолюмінесценції.

Для електролюмінесценції рівні енергії не можна вважати рівнозаселеними навіть в першому наближенні. Тому у випадку переходів електролюмінісценції виникає необхідність теоретичного дослідження їх механізмів. Моделювання механізмів електролюмінісценції проведено на прикладі Tm3+ в сульфіді цинку.

Для ударного і резонансного механізмів збудження розраховані інтенсивності переходів люмінесценції й проаналізовано вплив кожного з механізмів на спектр люмінесценції.

У випадку збудження іона Tm3+ шляхом безпосередньої його взаємодії з “гарячими” носіями інтенсивність люмінесценції можна описати виразом:



У випадку збудження центрів шляхом резонансної передачі енергії до них від “блакитних центрів” інтенсивність люмінесценції може бути описана виразом:

Де:

W(E) - ймовірність збудження “гарячими” електронами “блакитного центру”;

W - ймовірність резонансної передачі енергії від “блакитного центру” іону тулія.

На основі одержаних розрахункових даних й описаних вище моделей ударного механізму розраховані залежності зміни інтенсивностей свічення іонів тулія в ґратці сульфіду цинку в залежності від напруження електричного поля в інтервалі від 106 В/см до 2,5*106 В/см для “червоної” та “синьої” областей люмінесценції.

Для інтервалу полів 106 ч. 2,5*106 В/см розраховані інтенсивності “синіх” і “червоних” смуг люмінесценції роздільно для кожного з розглянутих механізмів збудження люмінісцуючих центрів, а також зміни інтенсивності цих смуг при дії обох механізмів збудження. Запропонована модель носить якісний характер, хоча порівняння з експериментальними даними з електролюмінісценції ZnS:Tm в області слабких і сильних полів показує задовільне узгодження з ходом залежності J(E).



ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі в результаті проведення теоретичних і експериментальних досліджень розв'язано наукову задачу щодо встановлення закономірностей формування енергетичного спектру рідкоземельних іонів (Tm3+, Tb3+, Sm3+) в сульфідних та оксидних матрицях в кластерному наближенні, заснованому на багато-електронних молекулярних орбіталях. Теоретично виконано обчислення інтенсивностей переходів люмінесценції в комплексах рідкоземельних іонів при відомому розташуванні лігандів. енергетичний оптоелектроніка іон

Основні наукові результати роботи такі можна сформулювати у вигляді таких висновків:

1. Запропоновано модель комплексу рідкоземельних іонів в сульфідних і оксидних матрицях в кластерному наближенні на основі багато-електронних молекулярних орбіталей, яка дала можливість розрахувати інтенсивності переходів люмінесценції і енергетичні рівні комплексів Tm3+ і Sm3+ в напівпровідникових і діелектричних матеріалах;

2. Проведено моделювання механізмів електролюмінісценції Tm3+ в ZnS з використанням багато-електронного квантовохімічного метода і доведено, що механізми передачі енергії “гарячих” електронів кристалічній ґратці і випромінюючим центрам залежать від напруження електричного поля і по-різному впливають на інтенсивності “синіх” і “червоних” смуг люмінесценції;

3. Проведено ідентифікацію люмінесцентних переходів тонких плівок Y2O3S, легованих Tb3+, за допомогою вдосконалених методів ТКП і метода багато-електронних молекулярних орбіталей. Показано перевагу метода багато-електронних молекулярних орбіталей перед методом Джадда і Офельта та встановлено, що останній придатний тільки для діелектриків з широкою забороненою зоною для переходів люмінесценції, що лежать в середині забороненої зони;

4. Промодельовано оптичні властивості кластерів Sm3+ в різних сульфідних і оксидних матрицях та показано, що зменшення відстані між РЗІ і лігандом призводить до зростання інтенсивностей і збільшенню внеску переходів, що відповідають більш коротким довжинам хвиль;

5. Встановлено, що при відомому розташуванні лігандів, знаючи РЗІ та оточення, прогнозувати спектральні характеристики комплексів рідкоземельних іонів.



ПЕРЕЛІК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кротов В.И., Малкин Б.З., Мительман А.А. Магнитострикция в упорядоченной и неупорядоченной фазах Изинговского ферромагнетика LiTbF4 // ФТТ. - 1982. - Т.24, №2. - C. 542-549.

2. Бачериков Ю.Ю., Бойко В.Г., Золотовський А.О., Васильківський C.А., Кравченко А.Ф., Родіонов В.Є., Охріменко О.Б. Фотолюмінесценція тонких плівок Y2SxO3Tb3+ // УФЖ. - 1995. - Т.40, №10. - C. 1065-1067.

3. Rodionov V.E., Rakhlin M.Ya. and Zolotovskii A.A. Modeling of Thulium Ion in Zinc Sulphide // Phys.stat.sol.(b). - 1992. - V.173, №10. - P. 733-738.

4. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование люминесценции комплексов самария в сульфидных и оксидных матрицах // Вопросы атомной науки и техники. - 2003. - №3(83). - C. 170-172.

5. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование механизмов электролюминесценции в сульфиде цинка, легированного тулием // Вісник ХНУ. - 2002. - В.6, №558. - C. 168-172.

6. Бачериков Ю.Ю., Бойко В.Г., Золотовский А.А., Васильковский С.А., Кравченко А.Ф., Родионов В.Е., Охрименко О.Б. Исследование влияния подложки на люминесценцию тонких плёнок Y2SxO3Tb3+ // Материалы VI Международного Симпозиума “Тонкие пленки в электронике” 25-29 сентября 1995 г., Лазурное, Украина, Т. 1. - С. 82-85.

7. Золотовский А.А., Родионов В.Е. Моделирование люминесцентных и лазерных переходов комплексов f-элементов в различных материалах // Матеріали XIII Національної школи-семінару з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів”, Суми, 20-26 квітня 1997 р. - С. 74.

8. Zolotovsky A.A., Tarasov G.G., Francini R. Rare-Earth doped structures as functional materials for fiber optics and optoelectronics // Workshop on Functional Materials FMA'2004 Athens, Greece, 23-26 September, 2004. - P. 1-12.

9. Золотовский А.А., Полторацкий Ю.Б. Моделирование излучения комплекса редкоземельных ионов в люминесцентных материалах // Труды XVII Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым, 4-9 сентября 2006 г., С. 224.

Размещено на Allbest.ru

...