Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 539.2+678.01:53:678.072

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЕФЕКТ ПАМ'ЯТІ ФОРМИ В НАПОВНЕНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРАХ

01.04.19 - фізика полімерів

ВОЗНЯК ЮРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті імені О.О. Галкіна НАН України.

Науковий керівник:

Білошенко Віктор Олександрович, доктор технічних наук, с.н.с. Донецький фізико-технічний інститут імені О.О. Галкіна НАН України, заступник директора інституту з наукової роботи.

Офіційні опоненти:

Куницький Юрій Анатолійович, доктор фізико-математичних наук, професор, Технічний центр НАН України, завідувач відділом фізики наноструктурних матеріалів;

Шут Микола Іванович, доктор фізико-математичних наук, професор, академік АПН України, Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, м. Київ.

Захист відбудеться "13" червня 2007 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48 (факс (044) 292-40-64).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (02160, м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розісланий "4" травня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. До досліджень ефекту пам'яті форми (ЕПФ) у полімерах виявляється постійний інтерес. Вивчення ЕПФ, індукованого деформацією, надає різнобічну інформацію про структуру орієнтованих полімерів і механізми її формування, приводить до більш глибокого розуміння закономірностей кінетики термостимульованої релаксації. Воно ініціює роботи, спрямовані на створення полімерних матеріалів, які володіють новими можливостями при реалізації ЕПФ, що важливо для розширення кола їх практичного застосування і узгоджується з тенденцією інтенсивного розвитку досліджень в області так званих "розумних" матеріалів, до яких у даний час відносять і полімери з ЕПФ.

У цій області є ряд слабо вивчених питань. В першу чергу це стосується наповнених полімерних композитів (НПК). Нечисленні публікації, присвячені ЕПФ у НПК, не дозволяють виявити характерні особливості його прояву в залежності від типу полімерної матриці і наповнювача, встановити закономірності і механізми впливу останнього на параметри процесу відновлення форми. Відомості про ЕПФ у полімерах, що містять наповнювач в агрегованому стані, здатний до значного ущільнення під дією стискаючих напружень, у науковій і патентній літературі відсутні. В той же час введення в полімерну матрицю такого роду наповнювача може забезпечити не тільки отримання нового комплексу фізико-механічних характеристик, але і формування раніш невідомих функціональних властивостей, наприклад, нетрадиційної поведінки при реалізації ЕПФ, обумовленого зміною об'єму матеріалу при деформуванні. Таким чином, проведення систематичних досліджень ЕПФ у НПК із наповнювачами, що утворюють агрегати, здатні до ущільнення, є актуальним як з наукової, так і практичної точок зору. Як матрицю для одержання зазначених НПК доцільно використовувати сітчасті, зокрема, епоксидні полімери, що пов'язано з їх здатністю до повного відновлення форми.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі технологічних досліджень процесів гідропресування ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України в межах бюджетної теми "Фізика нових станів конденсованих систем, сформованих в умовах високих тисків" (2002-2006), номер державної реєстрації 0102U003201.

Мета і задачі досліджень. Мета роботи - дослідження закономірностей прояву ЕПФ, індукованого деформацією, в композитах на основі епоксидних полімерів і наповнювачів різної природи, що утворюють агрегати, здібні до значного ущільнення. В задачі дослідження входило:

1. Розробити фізичну модель ЕПФ для пористих аморфних полімерів і НПК на їх основі.

2. Дослідити вплив полімерної матриці, виду і вмісту наповнювача на характер відновлення форми в НПК. Встановити критерій вибору наповнювача, що дозволяє оцінити здібність НПК до реалізації ЕПФ із значною зміною об'єму.

3. Виявити механізми впливу наповнювача на параметри ЕПФ і їх внесок в процеси термостимульованої релаксації при різних схемах напружено-деформованого стану матеріалу.

4. Вивчити поведінку НПК із струмопровідними наповнювачами, що утворюють агрегати, здібні до ущільнення, в області температур відновлення форми. Встановити взаємозв'язок між особливостями полімерної системи, видом наповнювача, його концентрацією і величиною деформації з електричним опором НПК.

5. Для практичного застосування запропонувати спосіб виготовлення струмопровідної полімерної композиції із значною зміною електричного опору при реалізації ЕПФ і технічне рішення з її використання в електричних захисних пристроях.

Об'єкт дослідження. Композити на основі епоксидних полімерів з дисперсними наповнювачами різної насипної густини і здібністю до ущільнення.

Предмет досліджень. Закономірності прояву ЕПФ, індукованого деформацією, в НПК на основі епоксидних полімерів і наповнювачів, що ущільнюються, залежно від виду і вмісту наповнювача, полімерної матриці і схеми деформації.

Методи досліджень. Диференціальна скануюча калориметрія, термомеханічний аналіз, віскозиметрія, вимірювання електричного опору і густини матеріалів, оптична мікроскопія, просвітлююча електронна мікроскопія, механічні випробування, дюрометрія, вимірювання напружень при відновленні форми.

Наукова новизна отриманих результатів:

- Вперше проведені систематичні дослідження ЕПФ в НПК на основі сітчастих полімерів і наповнювачів, які створюють агрегати, здібні до ущільнення. Показана можливість реалізації ЕПФ, що супроводжується незворотнім збільшенням об'єму. Виявлені закономірності його прояву і запропоновані механізми впливу наповнювача на параметри ЕПФ.

- Розроблена фізична модель, яка описує кінематику деформації пористого аморфного полімеру і НПК з наповнювачем, що створює агрегати, здібні до ущільнення, на стадії первинної деформації зразка і при відновленні його форми. В межах запропонованої моделі побудовані граничні поверхні пластичності в просторі деформацій, що визначають межі області, в якій компактний і пористий полімери можуть деформуватися без руйнування.

- Показано, що використовуючи відповідні схеми деформації, в НПК, який містить наповнювач, що ущільнюється, можна формувати структурні стани, котрі забезпечують різні за знаком і величиною співвідношення повздовжньої і поперечної деформацій при відновленні форми виробів.

- Для НПК, що містять електропровідний наповнювач, запропонований механізм стрибкоподібної зміни електроопору в області температур прояву ЕПФ, заснований на уявленнях перколяційної моделі.

Практичне значення отриманих результатів:

- Запропоновані полімерні матеріали, у яких термостимульоване відновлення форми супроводжується зміною об'єму - полімерні композити з дисперсними наповнювачами, що створюють агрегати, здібні до ущільнення.

- Встановлений критерій вибору наповнювача, що дозволяє реалізувати ЕПФ із значною зміною об'єму.

- Запропонований спосіб представлення ЕПФ шляхом побудови траєкторій деформації для розрахунку необхідних параметрів процесу.

- Розроблений НПК на основі епоксидного полімеру і електропровідного наповнювача, здатний в області температур відновлення форми різко (до п'яти порядків) змінювати свій електроопір. Вироби з даного матеріалу можуть бути використані в пристроях захисту електричних ланцюгів від перегріву або струмів перевантаження.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, оформленні результатів у вигляді публікацій і доповідей, самостійному узагальненні окремих етапів експериментальних і теоретичних досліджень і дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Результати досліджень по темі дисертації були представлені на 7-ой Международной конференции "Высокие давления 2002. Фундаментальные и прикладные аспекты" (Донецк, 2002), Міжнародній науково-практичній конференції "Структурна релаксація у твердих тілах" (Вінниця, 2003), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), ХІІІ и ХIV International conferences "Mechanics of composite materials" (Latvia, Riga, 2004, 2006), 9 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), III Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур" (Москва, 2006), XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Россия, Самара, 2006), III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Россия, Воронеж, 2006).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 7 наукових статтях, 3 патентах України, 9 тезах доповідей.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, основних висновків, списку використаної літератури. Робота викладена на 133 сторінках друкованого тексту, містить 18 таблиць, 40 малюнків і 217 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів. Повний об'єм дисертації 155 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено сучасний стан проблеми, обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета і задачі досліджень.

У першому розділі проведений критичний аналіз, узагальнення і систематизація літературних даних вітчизняних і зарубіжних авторів по сучасних напрямах у вивченні ЕПФ в полімерних системах різної будови, а також його практичному застосуванню. На підставі аналізу літературних даних обґрунтована мета і задачі досліджень.

У другому розділі представлені характеристики досліджуваних зразків. Дано опис методів дослідження, які використовувалися під час виконання роботи.

В якості полімерної матриці використовували епоксидні полімери ангідридного (ЕПАн) і амінного тверднення (ЕПАм). Наповнювачами були графіт різних модифікацій: терморозширений графіт (ТРГ), ливарний графіт (ЛГ), оміднений графіт із вмістом міді 69 мас. % (С-69) і вуглець із структурою, близькою до структури фулерена С ₈₀ (СФ); каолін; аеросили з величиною питомої поверхні 175 м ²/г (А-175), 300м ²/г (А-300) і 380м ²/г (А-380); базальтові луски (БЛ).

У третьому розділі розглянуті основні особливості відновлення форми після різних видів деформації. Способами деформації полімерних композитів в роботі вибрані плунжерна екструзія і стиснення в прес-формі. Такий вибір обумовлений декількома причинами. По-перше, це порівняно прості з технічної точки зору методи формування орієнтаційного порядку. По-друге, вони істотно розрізняються по схемі створюваного напружено-деформованого стану матеріалу. У разі плунжерної екструзії тензор деформації має дві негативні () і одну позитивну () складові. При стисненні в прес-формі - дві нульові () і одну негативну (). По-третє, ці способи обробки тиском дозволяють одержувати циліндричні зразки, що допускають без додаткової механічної обробки реалізацію двох варіантів комбінованої деформації: плунжерна екструзія - стиснення в прес-формі і стиснення в прес-формі - плунжерна екструзія.

Розроблена фізична модель, яка описує кінематику деформації пористого аморфного полімеру на стадії первинної деформації зразка і при відновленні форми. При його навантаженні вище температури склування Т_с відбувається складний розподіл напружень. В результаті полімерний каркас втрачає стійкість, і стінки порожнин прогинаються всередину. Якщо полімер "заморозити" в цьому стані, то вказана структура буде зафіксована. При подальшому підвищенні температури до ТТ_с полімер повертається до свого первинного стану.

Співвідношення між деформаціями _i на стадії первинної формозміни зразка і деформаціями _i^* на стадії відновлення його форми виглядає таким чином: . (1)

Здібність матеріалу до зміни об'єму відображається на зв'язках між компонентами деформації, що і обумовлює відмінність в кінематиці деформації компактного полімеру від пористого. Визначимо вказані зв'язки між складовими деформації (i =1,2,3) за різними вісями. Відносна зміна об'єму кубику при деформації може бути розрахована за формулою:

. (2)

Для компактного полімеру у першому наближенні:

, (3)

а для пористого матеріалу:

, (4)

де - граничне значення відносної зміни об'єму, при якому пори зменшують свій об'єм до нуля, тобто пористість полімеру.

Обмеження (3) і (4) витікають з припустимих змін об'єму для відповідних матеріалів. На рис. 1 показана поверхня піраміди, яка схематично є граничною поверхнею пластичності в просторі деформацій для пористого полімеру. Пряма ОО, рівнопохила до трьох осей координат, є віссю симетрії третього порядку для цієї поверхні. Точка А відповідає руйнуванню композита в результаті лише об'ємних деформацій. Для всіх точок площини S₀ деформація матеріалу відбувається без зміни об'єму. Площина S_l відповідає граничному ущільненню пористого композита.

Компактний полімер можна деформувати лише в межах трикутника площини S₀. На межах цієї області відбувається його руйнування. Пористий полімер можна деформувати в межах зрізаної піраміди, нижня основа якої лежить на S₀, а верхня - на S_l. На бічній поверхні цієї області відбувається руйнування полімерної матриці, а на верхній основі - повне закриття пор.

При достатньо великому значенні пористості площина S_l відсунеться за вершину А граничної поверхні. В цьому випадку зворотна деформація пористого полімеру обмежуватиметься пірамідою граничної поверхні.

Для узагальнення співвідношення (1) для зразків довільної форми, які неоднорідно деформуються, введений так званий представницький елемент матеріалу - об'єм, який, з одного боку, достатньо малий, щоб при макроскопічному розгляді всього зразка його можна було б вважати матеріальною точкою і нехтувати змінами макродеформацій в його межах. З другого боку, цей елемент повинен бути достатньо великий, щоб володіти властивостями матеріалу, зокрема містити достатньо багато пор.

Якщо вважати розглянутий вище кубик представницьким об'ємом матеріалу, то для довільної матеріальної точки макрозразка, згідно із співвідношенням (1), маємо наступний зв'язок між тензором деформацій на стадії первинної формозміни і тензором деформацій на стадії відновлення форми : . (5)

Це співвідношення справедливо лише в певній області в просторі деформацій пористого полімеру, а саме, в тій області, де не відбувається руйнування полімерної матриці.

Модель показує, що шляхом попередньої деформації в пористому аморфному полімері можна формувати структури, які при відновленні форми імітують матеріали з різними (у тому числі і негативними) коефіцієнтами пропорційності між повздовжньою і поперечною деформаціями під час відновлення форми зразка.

Для НПК з наповнювачем у вигляді агрегатів, здібних до значного ущільнення, обмеження (4) на об'ємну деформацію має вигляд:

, (6)

де - граничне значення відносної зміни об'єму, при якому пори зменшують свій об'єм настільки, що агрегати наповнювача, які в них знаходяться, повністю спресовуються до теоретичної густини (). Ввівши об'ємну частку наповнювача та відносну густину наповнювача:

,

отримаємо наступний вираз для відносної зміни об'єму композита:

. (7)

Із співвідношення (7) виходить, що чим менше відносна густина наповнювача, тим більше по модулю значення , тобто тим далі від початку координат розташована площина S_l.

Виявлені наступні закономірності зміни властивостей композитів при формуванні і прояві ЕПФ. У разі стиснення в прес-формі із зростанням концентрації наповнювача С величина найбільшої досяжної деформації, що не приводить до руйнування композита , змінюється екстремально (табл. 1). При цьому його густина монотонно збільшується. Нагрівання деформованих зразків до Т>Т_с супроводжується відновленням форми шляхом збільшення їх довжини із збереженням діаметра. При досягненні певних значень С має місце часткова незворотність цього процесу, що відображена величиною залишкової деформації .

Запропоновано використовувати величину відносної густини , що визначається відношенням насипної густини порошку до густини його компакта, як критерій оцінки здатності НПК до реалізації ЕПФ із значною зміною об'єму. Встановлений характер залежності () узгоджується з модельними уявленнями, згідно з якими менша відносна густина наповнювача забезпечує велику зворотну деформацію композита. Для системи ЕПАм - наповнювач залежність () описується простою логарифмічною функцією:

. (8)

Розглянуті механізми формування і реалізації ЕПФ в сітчастих наповнених композиціях. При деформації сітчастого полімеру стисненням в прес-формі відбувається складання міжвузлових ланцюгів, вісь яких співпадає або лежить під деяким кутом до напряму стиснення. У разі плунжерної екструзії - розтягування даних ланцюгів у напрямі витяжки і стиснення в перпендикулярному напрямі. Нагрів матеріалу до ТТ_с обумовлює молекулярне перегруповування і конформаційні зміни в деформованих ланцюгах. В результаті відбувається релаксація молекулярної орієнтації, що приводить до відновлення форми.

У разі стиснення в прес-формі або плунжерної екструзії НПК агрегати наповнювача ущільнюються, надаючи об'єм, що звільнився, для заповнення полімерною матрицею. При цьому механізм деформації останньої аналогічний спостережуваному для ненаповненого полімеру. Відновлення форми НПК обумовлено розкриттям пор, залікованих при деформації, з одночасною релаксацією напружених міжвузлових ланцюгів при нагріванні композита вище температури склування.

Екстремальна зміна при збільшенні вмісту наповнювача в композиті (табл. 1) пояснюється конкуренцією двох процесів. Базовий полімер, зважаючи на сталу величину вільного об'єму, практично не стискається. Введення наповнювача, забезпечуючи появу мікропорожнин, полегшує процес пластичної деформації, який супроводжується зменшенням об'єму, і викликає зростання . В той же час зменшення вмісту полімерної матриці із зростанням концентрації наповнювача приводить до зниження деформаційної здатності композита. Превалювання другого процесу при деяких значеннях С обумовлює зниження . Поява залишкової деформації (табл. 1), ймовірно, також обумовлена зменшенням вмісту полімерної матриці. Іншою можливою причиною, відповідальною за , може бути часткова механодеструкція полімерної сітки, що відбувається при великих деформаціях і ступенях наповнення.

Таблиця 1. Характеристики ЕПАм і композитів на його основі

Композиція	С, мас. %	, г/см 3	Тс,0C
ЕПАм	0	1.002	50	-	-
ЕПАм-ТРГ	10 15 20 25	1.092 1.132 1.174 1.182	51 57 63 65	0.20 0.30 0.45 0.30	0 0 0 0.03
ЕПАм-А-175	5 10 15	1.049 1.129 1.178	58 60 62	0.07 0.26 0.22	0 0 0.06
ЕПАм-А-380	5 10 15	1.050 1.179 1.228	62 66 68	0.10 0.30 0.26	0 0 0.05
ЕПАм-C-69	10 20 30	1.261 1.462 1.542	52 57 61	0.10 0.15 0.12	0 0 0.04
ЕПАм-БЛ	10 20 30 40	1.244 1.267 1.307 1.345	59 61 64 67	0.04 0.05 0.06 0.05	0 0 0 0.04

Згідно з даними ДСК вимірювань, введення наповнювачів збільшує Т_с в порівнянні з базовим полімером (табл. 1), причому вказаний ефект зростає з підвищенням вмісту наповнювача. На прикладі аеросилу показано, що збільшення величини питомої поверхні наповнювача приводить до додаткового збільшення Т_с. Ці результати можуть бути пов'язані з гальмуванням сегментальної рухливості в граничних шарах.

Порівняння даних табл.1 з результатами випробувань зразків на одновісне стиснення і мікротвердість (табл.2) показало, що вони значною мірою корелюють одне з одним. Введення в ЕПАм аеросилу зміцнює матеріал, що відображається на величині межі плинності , модуля пружності і мікротвердості . Найбільші зміни встановлені для А-380. Одночасно знижується пластичність композитів, причому для наповнювача з більшою питомою поверхнею більш істотно. У разі композита ЕПАм - ТРГ спостерігається знеміцнення матеріалу в порівнянні з початковим полімером. Разом з тим відмічається підвищення деформації плинності . Результати механічних випробувань знаходяться в згоді з даними досліджень поверхні руйнування композитів. Показано, що у разі композита ЕПАм - ТРГ при наближенні до поверхні ТРГ структура полімерної матриці не змінюється, що викликано слабкою взаємодією між полімером і наповнювачем. Для композитів, що містять аеросил, результати мікроструктурних досліджень свідчать про існування сильної адсорбційної взаємодії.

Таблиця 2. Механічні властивості ЕПАм і композитів на його основі

Композиція	С,мас. %	, МПа	, МПа	, %	Е, МПа
ЕПАм		120	80	9	705
ЕПАм-ТРГ	10 15 20	72 70 68	65 58 48	10.4 10.6 11.8	676 616 564
ЕПАм-А- 175	5 10 15	126 135 146	100 106 114	7.8 7.6 7.2	778 804 820
ЕПАм-А-300	5 10 15	132 138 149	105 116 124	7.6 7.3 7.1	799 850 878
ЕПАм-А-380	5 10 15	134 143 162	110 123 132	7.4 7.3 7.2	814 894 950

Нагрівання зразків в ізометричних умовах приводить до появи максимумів напружень , що розвиваються при відновленні форми, в області температур склування (рис. 2). Їх висота залежить від властивостей наповнювача, величини його питомої поверхні та ступеня стиснення . У композита ЕПАм - ТРГ при нагріванні до 60⁰С генеруються порівняно невеликі напруження, тоді як у системи ЕПАм - аеросил вони досягають істотно більшої величини, особливо у матеріалу на основі ЕПАм і А-380. Легко побачити кореляцію між і міцнісними характеристиками композитів, а саме, зміцнення вносить внесок в генерацію внутрішніх напружень в умовах обмеженого повернення форми.

У разі плунжерної екструзії і матричний полімер, і композити з різним вмістом наповнювача дозволяють реалізувати достатньо високі значення деформації без руйнування зразків (табл. 3). Нагрівання екструдатів до ТТ_с супроводжується відновленням первинної форми за рахунок збільшення діаметра і скорочення довжини. При цьому, на відміну від стиснення в прес-формі, вже при невеликих ступенях наповнення зберігається залишкова деформація.

Таблиця 3. Вплив складу композита і ступеня деформації при екструзії на здатність до відновлення форми

Композиція	С,мас. %
ЕПАм	0	0.1 0.3	0 0
ЕПАм-ТРГ	10	0.1 0.3	0.01 0.03
	15	0.1 0.3	0.02 0.07
ЕПАм-А-175	10	0.1 0.3	0.02 0.06
	15	0.1 0.3	0.03 0.08
ЕПАм-А-300	10	0.1 0.3	0.02 0.05
	15	0.1 0.3	0.03 0.07
ЕПАм-А-380	10	0.1 0.3	0.02 0.05
	15	0.1 0.3	0.03 0.07

Ця особливість ЕПФ пов'язана зі схемою напружено-деформованого стану матеріалу і викликається, мабуть, руйнуванням елементів полімерної сітки поблизу поверхні наповнювача, що відбувається при деформації. Величина залишкової деформації залежить як від характеру наповнювача, так і від ступеня витяжки - при екструзії менше у ЕПАм - ТРГ, ніж у інших матеріалів, і підвищується у всіх композитів із зростанням ступеня деформації і С.

Порівняння результатів, отриманих для трьох марок аеросилів, які відрізняються величиною питомої поверхні, показує наступне. Абсолютні значення, що відповідають однаковим значенням С і , розрізняються у них незначно. Проте, можна простежити чітку тенденцію до зменшення у ряді А-175А-300А-380. Найкраще її видно при максимальних величинах . Встановлена закономірність корелює з тією, що мала місце при деформації стисненням (табл.1): збільшення питомої поверхні наповнювача знижує . Така ж добра згода спостерігається для полімерів, наповнених графітом. І при екструзії, і при стисненні величина у них менша, ніж у композитів ЕПАм - аеросил.

Відповідно до розробленої фізичної моделі експериментально підтверджено, що використовуючи певні схеми комбінованої деформації, в НПК, який містить агрегований наповнювач, здатний до ущільнення, можна формувати структурні стани, що забезпечують різні по знаку і величині співвідношення повздовжньої і поперечної деформацій при відновленні форми виробів. ефект пам'ять деформація полімер

Побудовані поверхні, які відображають зміну ступеня відновлення діаметра, довжини і об'єму зразків при варіюванні ступеня деформації композита. Вони дають можливість наочно відобразити даний процес. На рис. 3 як приклад зображена одна з таких поверхонь.

Для зручності розрахунку необхідних параметрів ЕПФ запропоновано поведінку композитів при деформації і відновленні форми подавати в координатах логарифмічних деформацій - осьової і радіальної . Тоді процесам деформації зразків на площині (,) відповідають лінії, названі "траєкторіями деформації".

На рис. 4 приведені вказані траєкторії для композита ЕПАм - ТРГ, що відповідають різним схемам комбінованої деформації. Діаметр кола є мірою зворотності: чим він менше, тим ближче композит після нагрівання повертається до своїх початкових розмірів.

За аналогією з коефіцієнтом Пуассона для випадку великих непружних деформацій введений ефективний коефіцієнт поперечної деформації згідно з формулою:

. (9)

На відміну від , він не є сталою матеріалу, а залежить від умов навантаження і розвантаження (відновлення форми). З приведеного співвідношення виходить, що в I і III квадрантах системи координат () параметр приймає негативні значення, в II і IV квадрантах - позитивні.

У відповідності до запропонованої фізичної моделі експериментально показано, що, варіюючи параметри і схеми комбінованої деформації, можна управляти величиною і знаком коефіцієнта пропорційності між повздовжньою і поперечною деформаціями при відновленні форми полімерних композитів.

З рис. 4 видно, що при деформації композита, що містить екструзію і з подальшим стисненням в контейнері з каналом того ж діаметра, як і діаметр екструдата, екструзія забезпечує позитивні значення . Подальше стиснення переводить його при невеликих витяжках в область негативних значень. Ступінь відновлення зменшується із збільшенням ступеня витяжки. У разі схеми стиснення - екструзія стислий зразок володіє нульовим (відновлення форми відбувається шляхом збільшення довжини зразка при збереженні його діаметра), подальша екструзія переводить його в стан з негативним , а при великих витяжках - з позитивним .

Застосування в якості наповнювача аеросилу дещо міняє поведінку траєкторій деформації. При однакових величинах відповідних деформацій спостерігається менший ступінь відновлення в порівнянні з системою ЕПАм - ТРГ, причому із зростанням величини питомої поверхні вона збільшується. Цей результат узгоджується з поведінкою при простих схемах навантаження (табл.1, 3).

Ступінь відновлення залежить від вживаного варіанту комбінованої деформації. У разі схеми екструзія-стиснення здатність до відновлення форми композитів вища.

Згідно з даними структурних досліджень, при деформації і подальшому нагріванні, незалежно від вибраної схеми деформації, відбувається ущільнення агрегатів наповнювача і їх дроблення. Кількісний аналіз мікроструктури дозволив виявити, що при цьому спостерігається більш однорідний розподіл агрегатів частинок наповнювача за розмірами в порівнянні з вихідним матеріалом (попереднім циклом деформація-відновлення форми). Інтенсивність цих процесів залежить від схеми деформації і кількості циклів.

Показано, що при фіксованій концентрації наповнювача в композиті зміна його густини в залежності від схеми комбінованої деформації корелює зі зміною середнього розміру агрегатів наповнювача d (порожнин, заповнених наповнювачем).

Встановлено, що у разі комбінованої деформації вже на першому етапі деформації відбувається ущільнення агрегатів наповнювача. Надалі його густина міняється не так істотно. Спостережуване при нагріванні композитів збільшення d і зменшення обумовлено розкриттям пор, залікованих при деформації. Виявлено, що найбільша зміна d і по відношенню до вихідного матеріалу відбувається у випадку, коли заключною стадією комбінованої деформації є стиснення. При цьому реалізується ЕПФ з найбільшою зміною об'єму.

В четвертому розділі вивчено ЕПФ в полімерних композитах з електропровідним наповнювачем, що утворює агрегати, здібні до ущільнення. Для всіх досліджених НПК температурна залежність електричного опору R зразків, деформованих стисненням в прес-формі, має схожий характер: в області температур відновлення форми спостерігається різке збільшення електричного опору. Величина стрибка корелює із здібністю композита до деформації і відновлення форми (рис. 5).

Показана можливість керування величиною стрибка питомого електричного опору НПК в області температур відновлення форми за рахунок варіювання складу полімерної матриці, типу і вмісту електропровідного наповнювача, величини деформації (табл. 4).

Проаналізована кінематика деформації і її подальшої релаксації для розуміння ефекту стрибкоподібної зміни електричного опору. Здібність агрегатів електропровідного наповнювача до значного ущільнення сприяє тому, що порожнини, зайняті ним у вихідній заготовці, при деформації зменшуються за рахунок заповнення простору, який звільнюється, полімером. Концентрація наповнювача в досліджених композитах у всіх випадках забезпечує їх струмопровідний стан, тобто присутність безперервного нескінченного кластера з частинок наповнювача. Збільшення концентрації наповнювача або ступеня деформації матеріалу приводить до збільшення площі контакту частинок, внаслідок чого зменшується величина питомого електричного опору. При нагріванні деформованих зразків до температури, близької до Т_с, коли розморожується рухливість міжвузлових фрагментів полімерної сітки, відбувається відновлення форми (збільшення об'єму) шляхом подовження зразків. При цьому полімер "виходить" з пор, а агрегати наповнювача залишаються в ущільненому стані. Через розриви, що відбуваються між частинками струмопровідного кластера, зменшується площа їх контакту і, як наслідок, зростає електричний опір. Цей процес завершується при перевищенні температури склування, коли зміна довжини зразка, викликана ефектом відновлення форми, припиняється.

Таблиця 4. Питомий електричний опір епоксидних композитів при реалізації ЕПФ

Композиція		сп, Ом·м	ск·10-3,Ом·м	ск/сп
ЕПАн-3мас. %ТРГ ЕПАн-6мас. %ТРГ ЕПАн-10мас. %ТРГ	0.20 0.20 0.30 0.40 0.25	64000 138 91 69 38	502 60 60 60 10	8 435 659 870 263
ЕПАн-6мас. %ТРГ-3мас. % каоліна	0.25	5.6	4	714
ЕПАм-15мас. %ТРГ ЕПАм-20мас. %ТРГ ЕПАм-25мас. %ТРГ	0.30 0.30 0.45 0.30	215 82 3 42	482 300 300 8	2·103 3.7·103 1·105 2·102
ЕПАм-50 мас. % С-69	0.06	2780	14.7	5.3

с_п, с_к - питомий електричний опір епоксидних композитів у стисненому та відновленому станах, відповідно.

Встановлено, що електрична провідність НПК на основі ЕПАн і ТРГ, спостережувана при низькому об'ємному вмісті наповнювача (2.0-7.5 об. %), пов'язана з формуванням включень графітної фази з особливою морфологією, яка забезпечує існування нескінченного струмопровідного кластера.

Додаткове введення в полімерну композицію порошку каоліну при певній концентрації останнього істотно зменшує абсолютне значення с_п, одночасно збільшуючи величину стрибка електричного опору, спостережуваного при нагріванні деформованого матеріалу до температури склування. Цей ефект пояснюється тим, що при введенні в полімер каоліну формується більш однорідна сітка з агрегатів частинок ТРГ, які мають менші розміри в порівнянні з бінарною композицією. Дійсно, ймовірність виникнення провідності тим більша, чим менше відстань між провідними включеннями:

, (10)

де - об'єм провідних включень в одиниці об'єму композита; - радіус включень; - відстань між включеннями при їх рівномірному розподілі в композиті.

Показано, що використання епоксидної композиції на основі ЕПАм при отриманні НПК з ТРГ дозволяє не тільки істотно спростити процес виготовлення виробів з однорідним розподілом наповнювача, але і значно збільшити величину стрибка електричного опору в інтервалі температур реалізації ЕПФ (табл.4). Відмінності у величині максимальних стрибків R, що спостерігаються для систем амінного і ангідридного тверднення викликаються рядом чинників. Перш за все, це пов'язано із значним зменшенням с_п, обумовленим присутністю в першому випадку більшої кількості ТРГ. У свою чергу наявність значень с_к у композитів на основі ЕПАм, що перевищують встановлені для композитів на основі ЕПАн, можна пояснити, згідно з даними структурних досліджень, присутністю більш крупних агрегатів частинок ТРГ.

Показано, що багаторазове циклування композитів за схемою деформація стисненням в прес-формі - відновлення викликає характерні зміни у величинах питомого електричного опору зразків (с_п, с_к) і приводить до появи деякої динамічної рівноваги між виникненням і руйнуванням провідних ланцюжків. В результаті цього величина с_п і с_к виходить на постійний рівень. Стале значення електричного опору композитів в стислому стані вище, ніж після першої деформації. Це обумовлено ущільненням графіту в порах полімеру, що знижує ймовірність його контакту з ланцюжками, які відходять від пор, і приводить до зменшення площі контакту частинок струмопровідного кластера.

Запропоновано технічне рішення по використанню робочого елемента з електропровідного композита з наповнювачем, що створює агрегати, здібні до ущільнення, в електричних захисних пристроях. Дія пристрою заснована на подовженні елемента і (або) різкому збільшенні його електричного опору в результаті підвищення температури до Т>Т_с..

ВИСНОВКИ

Вперше проведені систематичні дослідження ефекту пам'яті форми в наповнених полімерних композитах на основі сітчастих полімерів і дисперсних наповнювачів, що знаходяться в агрегованому стані. Показано, що шляхом створення високої вихідної пористості в полімерному композиті за рахунок введення агрегатів наповнювачів, які ущільнюються, можна реалізувати ЕПФ, що супроводжується незворотнім збільшенням об'єму. Спостережуваний ефект пов'язаний з можливістю полімерної матриці "заходити" у пори під час деформації і "виходити" з них при відновленні форми і релаксацією напружених міжвузлових ланцюгів при нагріві композита вище температури склування. Запропонований критерій оцінки здатності композита до відновлення форми із значною зміною об'єму як відношення насипної густини порошку до густини його компакта.

Розроблено фізичну модель, що описує кінематику деформації пористого аморфного полімеру на стадії первинної деформації зразка і при відновленні його форми. В межах вказаної моделі побудовані граничні поверхні пластичності в просторі деформацій, що визначають межі області, в яких компактний і пористий полімери можуть деформуватися без руйнування. Показана можливість її застосування для НПК з наповнювачем у вигляді агрегатів, здібних до ущільнення. Уявлення моделі знаходяться в повній відповідності з виявленими закономірностями поведінки досліджених НПК.

Встановлено, що шляхом вибору відповідних схем напружено-деформованого стану матеріалу в НПК, який містить агрегований наповнювач, здібний до ущільнення, можна формувати структурні стани, забезпечуючи різні по знаку і величині співвідношення повздовжньої і поперечної деформацій при відновленні форми виробів.

Показано можливість управління характеристиками стрибкоподібної зміни електричного опору НПК в області температур відновлення форми за рахунок варіювання складу полімерної матриці, типу і вмісту електропровідного наповнювача, величини деформації. Запропонований механізм спостережуваного ефекту, заснований на уявленнях перколяційної моделі.

Отримано струмопровідний полімерний композит на основі епоксидного полімеру і терморозширеного графіту, здатний в області температур відновлення форми різко (до п'яти порядків) змінювати свій електроопір. Запропоновано технічне рішення з його використання в електричних захисних пристроях.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы в полимерах // Успехи химии. - Т.74. - Вып.3. - 2005. - C.285-306. Внесок дисертанта - участь в узагальненні і систематизації літературних даних вітчизняних і зарубіжних авторів. Підготовка публікації.

2. Белошенко В.А., Бейгельзимер Я.Е., Борзенко А.П., Варюхин В.Н.

3. Возняк Ю.В. Восстановление формы в полимерных композитах с уплотняющимся наполнителем // Высокомолекулярные соединения, серия А. - Т.45. - №4. - 2003. - C.597-605. Особистий внесок дисертанта в дану роботу - участь в проведенні експериментальних досліджень, обробка і аналіз експериментальних даних, участь в розробці фізичної моделі.

4. Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak Y.V. Electrical Properties of Carbon-Containing Epoxy Compositions under Shape Memory Effect Realization // Сomposites, Part A. - V.36. - Issue 1. - 2005. - P. 65-70. Дисертанту належать організація і проведення експериментальних досліджень, обробка і аналіз отриманих даних.

5. Белошенко В.А., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Электрическое сопротивление композиции эпоксидный полимер-терморасширенный графит при реализации эффекта памяти формы // Высокомолекулярные соединения, серия А. - Т.47. - №7. - 2005. - C.1169-1177. Внесок дисертанта - отримання експериментальних даних, участь в обговоренні результатів.

6. Белошенко В.А., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы и электрическое сопротивление композита эпоксидный полимер-терморасширенный графит // Пластические массы. - №1. - 2006. - С. 41-43. Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення експериментальних досліджень, обробка і аналіз експериментальних даних.

7. Белошенко В.А., Борзенко А.П., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Восстановление формы в композитах эпоксидный полимер-терморасширенный графит после комбинированной деформации // Высокомолекулярные соединения, cерия Б. - Т.48. - №5. - 2006. - С. 869-873. Внесок дисертанта - в отриманні експериментальних даних і узагальненні результатів.

8. Белошенко В.А., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Деформационный гистерезис полимеров // ДАН. - Т.409. - №3. - 2006. - С. 351-353. Дисертанту належать організація і проведення експериментальних досліджень, участь в аналізі експериментальних даних.

9. Белошенко В.А., Борзенко А.П., Возняк Ю.В. Термостимулированная релаксация деформации композита эпоксидный полимер-терморасширенный графит // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції "Структурна релаксація у твердих тілах". - Вінниця, 2003. - С. 99-100.

10. Возняк Ю.В. Ефект пам'яті форми та електричні властивості композиції епоксидний полімер-терморозширений графіт // Матеріали V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ, 2003. - С. 140.

11. Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak Y.V, Zaika T.P. Electrical properties of carbon-containing epoxy compositions under realization of the shape memory effect // In book of abstracts of XIII Int. Conf. "Mechanics of composite materials". - Latvia, Riga, 2004. - Р.30.

12. Белошенко В.А., Борзенко А.П., Возняк Ю.В. Формирование программируемого эффекта памяти формы в системе эпоксидный полимер-терморасширенный графит // Материалы 9 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. - С. 290.

13. Белошенко В.А., Яковлева Р.А., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы и электрическое сопротивление углеродсодержащих эпоксидных композиций // Материалы 9 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. - С. 291.

14. Белошенко В.А., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы в полимерных композитах после комбинированной деформации // Материалы III Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур". - Россия, Москва, 2006. - С. 174.

15. Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak Y.V. Shape recovery of epoxy composites with densifying filler after combined deformation // In book of abstracts of XIV Int. Conf. "Mechanics of composite materials". - Latvia, Riga, 2006. - Р.27.

16. Белошенко В.А., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы с изменением объема в полимерных композитах с уплотняющимся наполнителем // Материалы XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов". - Россия, Самара, 2006. - С. 154-155.

17. Белошенко В.А., Возняк Ю.В. Эффект памяти формы в системах полимер-уплотняющийся наполнитель после комбинированной деформации // Материалы III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". - Россия, Воронеж, 2006. - С. 690-691.

18. Білошенко В.О., Борзенко О.П., Варюхін В.М., Возняк Ю.В. Струмообмежувальний елемент і пристрій для захисту електричних ланцюгів від підвищеної температури // Деклараційний патент на винахід №63214 Україна; Заявл. 03.03.2003; Опубл. 15.01.2004, Бюл. №1. Дисертанту належать організація і проведення експериментальних досліджень, участь в аналізі експериментальних даних і оформлення заявки.

19. Білошенко В.О., Возняк Ю.В. Спосіб виготовлення струмообмежувального елемента // Деклараційний патент на винахід №69588 Україна; Заявл. 19.09.2003; Опубл. 15.09.2004, Бюл. №9. Дисертанту належать організація і проведення експериментальних досліджень, обробка і аналіз отриманих даних і оформлення заявки.

20. Білошенко В.О., Возняк Ю.В. Процес виготовлення струмообмежувального елемента // Деклараційний патент на корисну модель №11980 Україна; Заявл.18.07.2005; Опубл.16.01.2006, Бюл. №1. Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення експериментальних досліджень, обробка і аналіз експериментальних даних і оформлення заявки.

АНОТАЦІЯ

Возняк Ю.В. Ефект пам'яті форми в наповнених епоксидних полімерах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей прояву ЕПФ, індукованого деформацією, в композитах на основі епоксидних полімерів і наповнювачів різної природи, які утворюють агрегати, здатні до значного ущільнення під дією напружень стиснення.

Для НПК вперше показано можливість реалізації ЕПФ, що супроводжується значною зміною об'єму. Вказана особливість прояву ЕПФ пов'язана з формуванням в матеріалі пористої структури за рахунок введення в полімерну матрицю наповнювача, що ущільнюється. Спостережуваний процес відновлення первинної форми обумовлений розкриттям залікованих при деформації мікропорожнин. Розроблено фізичну модель, яка пояснює спостережуваний ЕПФ. Встановлено, що характер прояву ЕПФ залежить як від властивостей полімерної матриці, типу наповнювача і його насипної густини, так і від схеми і маршруту деформації. Показано, що варіюючи параметри і схеми комбінованої деформації, а також вибираючи наповнювачі з різною здатністю до ущільнення, можна керувати величиною і знаком коефіцієнта пропорційності між повздовжньою і поперечною деформаціями при відновленні форми полімерних композитів. Виявлено, що використання електропровідного наповнювача у вигляді агрегатів, здібних до ущільнення, дозволяє реалізувати ЕПФ, який супроводжується стрибкоподібною зміною електричного опору композитів в області температур відновлення форми. Отримано струмопровідний полімерний композит на основі епоксидного полімеру і терморозширеного графіту, здатний в області температур відновлення форми різко (до п'яти порядків) змінювати свій електроопір. Запропоновано технічне рішення з використання робочого елемента із подібного композиту в електричних захисних пристроях.

Ключові слова: ефект пам'яті форми, наповнені полімерні композити, фізична модель, електропровідні полімерні композити.

АННОТАЦИЯ

Возняк Ю.В. Эффект памяти формы в наполненных эпоксидных полимерах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей проявления ЭПФ, индуцированного деформацией, в композитах на основе эпоксидных полимеров и наполнителей различной природы, образующих агрегаты, способные к значительному уплотнению под действием сжимающих напряжений.

Для НПК впервые показана возможность реализации ЭПФ, сопровождающегося существенным изменением объема. Указанная особенность проявления ЭПФ связана с формированием в материале пористой структуры за счет введения в полимерную матрицу уплотняющегося наполнителя. Наблюдаемый процесс восстановления первоначальной формы обусловлен раскрытием залеченных при деформации микропустот.

Разработана физическая модель, объясняющая наблюдаемый ЭПФ. В рамках предложенной модели построены предельные поверхности пластичности в пространстве деформаций, определяющие границы области, в которой компактный и пористый полимеры могут деформироваться без разрушения.

Установлено, что характер проявления ЭПФ зависит как от свойств полимерной матрицы, типа наполнителя и его насыпной плотности, так и от схемы и маршрута деформирования. Предложен критерий оценки способности композита к восстановлению формы с изменением объема - относительная плотность наполнителя, определяемая как отношение насыпной плотности порошка к плотности его компакта. Показано, что варьируя параметры и схемы комбинированной деформации, а также выбирая наполнители с разной способностью к уплотнению, можно управлять величиной и знаком коэффициента пропорциональности между продольной и поперечной деформациями при восстановлении формы полимерных композитов.

Показано, что использование электропроводящего наполнителя в виде агрегатов, способных к уплотнению, позволяет реализовать ЭПФ, сопровождающийся скачкообразным изменением электрического сопротивления композитов в области температур восстановления формы. Выявлена взаимосвязь между характеристиками температурной зависимости электрического сопротивления (удельным электрическим сопротивлением в деформированном и восстановленном состояниях, температурой начала процесса скачкообразного изменения электрического сопротивления) НПК и составом полимерной матрицы, типом и содержанием электропроводящего наполнителя, величиной деформации. Наблюдаемые закономерности обсуждаются с привлечением представлений теории перколяции.

Получен токопроводящий полимерный композит на основе эпоксидного полимера и терморасширенного графита, способный в области температур восстановления формы резко (до пяти порядков) изменять свое электросопротивление. Предложено техническое решение по использованию рабочего элемента из подобного композита в электрических защитных устройствах.

Ключевые слова: эффект памяти формы, наполненные полимерные композиты, физическая модель, электропроводящие полимерные композиты.

ABSTRACT

Voznyak Yu.V. Shape memory effect in the filled epoxy polymers. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of science in specialty 01.04.19 - physics of polymers. - Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Science of Ukraine, Kуіv, 2007.

Thesis is devoted to research of the laws SME development, induced by deformation, in composites on the basis of epoxy polymers and fillers of a different nature, forming the aggregates apt at the considerable compression under the action of compressive strains.

For FPC, realization of SME, accompanied by the substantial change of volume, is first shown. The indicated feature of the SME display is related to forming material porous structure due to introduction a compacting filler to the polymer matrix. The process of recovery of initial form is due to the opening microvoids that were healed during deformation. A physical model is developed to explain the observed SME.

It was established that the character of the SME realization relies both on properties of polymer matrix, type of filler and it bulk density, and on a chart and route of deformation. It is shown that varying parameters and charts of the combined deformation, and also choosing fillers with a different compressibility, it is possible to control a size and sign of coefficient of proportion between longitudinal and transversal deformations at recovery of shape of polymer composites.

It was established that the use of electroconductive fillers as aggregates apt at the compression, allows to realize SME, accompanied by the jump-like change of electric resistance of composites in the region of temperatures of shape recovery. Electroconductive polymer composite on the basis of epoxy polymer and thermoexpanded graphite is got, capable of shape recovery sharply (to five orders of magnitude) in area of temperatures to change electrical resistance. Technical solution on the use of working element from similar composite in the electric protective devices is proposed.

Keywords: shape memory effect, filled polymer composites, physical model, electroconductive polymer composites.

Размещено на Allbest.ru

...