Поверхность раздела фаз и свободная поверхностная энергия

Размещено на http://www.allbest.ru

Задание 1. Поверхность раздела фаз и свободная поверхностная энергия. Роль ПАВ в снижении поверхностной энергии

Поверхность раздела фаз -- граничная поверхность между любыми двумя контактирующими фазами термодинамической системы.

Как известно, фаза - гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие внешних полей. В макрогетерогенных системах граница раздела между фазами рассматривается как поверхность, при переходе через которую свойства одной фазы резко (скачком) переходят в свойства другой. На самом деле этот переход совершается в тонком (порядка нескольких молекулярных диаметров) переходном поверхностном слое, отличном по свойствам и структуре от объемных фаз.

Рис. 1 Схема, поясняющая образование избытка свободной энергии на границе раздела жидкость/газ

Рассмотрим это понятие на примере системы жидкость - газ (рис. 1). В объеме жидкости каждая молекула (А) одинаково взаимодействует с окружающими молекулами, силы межмолекулярного взаимодействия скомпенсированы по всем направлениям в пространстве, их равнодействующая равна нулю.

Молекулы на поверхности (Б) находятся в асимметричном молекулярно-силовом поле: притяжение со стороны конденсированной фазы значительно больше, чем со стороны газа (им можно пренебречь).

Поскольку со стороны жидкости на нее действует гораздо больше молекул, то равнодействующая всех межмолекулярных сил будет направлена внутрь жидкости.

Таким образом, поверхностный слой отличается от объемных фаз тем, что силы межмолекулярного взаимодействия в нем не полностью насыщены (скомпенсированы) и значит энергия молекул на поверхности больше, чем в объеме. Некомпенсированные межмолекулярные силы, локализованные в поверхностном слое, называют поверхностными силами. Равнодействующая этих сил направлена по нормали к поверхности вглубь фазы (втягивает молекулы поверхностного слоя в объем). Ее величина максимальна на поверхности и убывает практически до нуля на расстоянии нескольких молекулярных диаметров.

Т.о. межфазная граница раздела обладает избытком свободной энергии (ее называют свободной поверхностной энергией). Действительно, создание новой межфазной поверхности всегда требует совершения работы внешних сил на разрыв межмолекулярных связей. Эта работа переходит в избыточную потенциальную энергию, которая локализуется на поверхности.

Поэтому свободную поверхностную энергию Gs можно представить как разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:

Очевидно, что общая величина поверхностной энергии будет определяться величиной её поверхности S (чем больше площадь поверхности жидкости, тем больше молекул, которые обладают избыточной потенциальной энергией, а значит тем больше поверхностная энергия). Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой, вводится понятие поверхностное натяжение у - отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих фаз.

энергия термодинамический жидкость

Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжение может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Поверхностное натяжение положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и, следовательно, gs > gv). Согласно принципу минимума свободной энергии, любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию; поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (у > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. В случае если у < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.

Влияние поверхностного слоя фазы на её общие свойства определяется долей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих данную фазу частиц, т.е. величиной удельной поверхности фазы S/V (поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазы G можно представить как сумму поверхностной Gs и объемной Gv энергий, пропорциональных соответственно площади поверхности и объему фазы:

Разделив это выражение на объем фазы, получаем:

Из этого уравнения следует, что при одном и том же количестве фазы (т.е. неизменном объеме) вклад поверхностной энергии в общую энергию фазы возрастает с увеличением удельной поверхности или, иначе говоря, степени дисперсности (раздробленности) фазы. В случае, когда степень дисперсности фазы невелика (удельная поверхность незначительна), вкладом поверхностной энергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают.

На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Это может быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц - молекул газа либо растворенного вещества. Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества - адсорбата.

При адсорбции веществ на границе раздела фаз поверхностное натяжение может уменьшаться, повышаться или оставаться неизменным.

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают её поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности. Поверхностно-активные вещества, как правило, являються дифильными - они состоят из полярной и неполярной частей. Полярные чати являються гидрофильными (имеют юродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы - О, N, S, P и др. (например, группы -ОН, -СООН, -СОН, =СО, -SH, SO2H, -PO3H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

При растворении таких дифильных молекул в воде термодинамически выгоднее оказывается их концентрирование на поверхности раствора, когда полярные части находятся в воде, а неполярные углеводородные «хвосты» ориентируются к воздушной фазе, молекулы которой также неполярны.

Рис. 2 Ориентация молекул ПАВ в воде

Приведенные рассуждения справедливы не только для границы раздела вода-воздух, но и для любых фаз, различающихся степенью полярности их молекул. В этом случае молекулы ПАВ ориентируются таким образом, чтобы их полярная часть была направлена в сторону фазы, образованной более полярными молекулами, а неполярная, соответственно, - в сторону фазы, образованной менее полярными молекулами. В результате описанного процесса энергия молекул, находящихся в поверхностных слоях (поверхностное натяжение), уменьшается. Поверхностно-активные вещества отличаются невысокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных средах.

Размещено на Allbest.ru