Створення гальванічних покриттів

Размещено на http://allbest.ru

Вступ

гальванічний покриття закон фарадея

На сьогоднішній день у світовій промисловості важко уявити собі якусь деталь, поверхню якої б не намагались захистити від дії зовнішніх чинників. Майже кожен продукт обробки поверхні, має комплекс індивідуальних вимог: захист від корозії, окислення та зносу, міцність, шорсткість, пластичність, каталітичні властивості та ін. Одними із найбільш перспективних методів у наш час є електрохімічні.

Модифікація поверхонь, матеріалів може змінювати: декоративні , оптичні, магнітні, або електричні властивості компонентів які повинні бути досягнуті. Попит до цієї ключової технології завжди зростає. На додаток до автомобільної, аерокосмічної та машинобудування, комп'ютерної, електронної та оптичної промисловостей, тепер додається ще й харчова[1].

Враховуючи вимоги, які ставляться до експлуатаційних характеристик деталей, електрохімічні покриття можна умовно розділити на три типи:

- захисно-декоративні гальванічні покриття (використовуються для надання поверхням декоративних і захисних властивостей одночасно);

- захисні електролітичні покриття (застосовуються для захисту деталей від корозії в різних агресивних середовищах);

- гальванічні покриття спеціального призначення (використовуються для того, щоб надати поверхні металу певних спеціальних властивостей, таких, як магнітні, твердість, зносостійкість, електроізоляційні, каталітичні та ін). Також гальванічні покриття спеціального призначення можуть бути нанесені для відновлення зношених деталей

В залежності від механізму захисної дії всі гальванічні покриття підрозділяються на: катодні і анодні. У порівнянні з потенціалом металу який захищають, анодні покриття завжди мають більш електронегативний, а катодні - більш електропозитивний потенціал. Наприклад, по відношенню до сталі кадмій і цинк є анодним покриттям, а золото, нікель, срібло, мідь - катодними.

Механізм захисної дії гальванічного покриття багато в чому залежить не тільки від природи металу, але і від складу експлуатаційного середовища.

1.Електрохімічні основи гальванічного осадження

гальванічний покриття закон фарадея

Гальванічні покриття отримують електроосадженням на поверхні основи, яка є провідником. Метал, на який наноситься покриття, занурюється в електропровідний розчин, що містить у собі солі цього металу. Катодом є основний метал (виріб), а анодом - стрижень або лист металу, який буде покриттям. У цьому випадку матеріал аноду переходить у розчин, як тільки на катоді здійснюється його осадження, і, таким чином, підтримується концентрація іонів металу в розчині. Можна використовувати анод інертного матеріалу. У цьому разі концентрація іонів металу в розчині підтримується добавлянням відповідних солей у міру перебігу процесу електролізу.

Гальванічні покриття можуть бути з чистих металів, сумішей металів, сплавів або металів, які змішані з неметалевими речовинами, їх називають композиційними електрохімічними покриттями (КЕП).

Осад чистого металу отримується з електролітів, до складу яких входять солі цього металу. Для утворення осадів із металів і сплавів потрібні електроліти, які містять у собі солі складових цих матеріалів, які осаджуються або окремо, або безпосередньо у вигляді сплаву.

Неметалеві осади виникають при використанні розчинів, в яких неметали містяться у вигляді простих суспензій або сполук, здатних до руйнування і осадження на катоді.

У водних розчинах відновлення іонів водню до газоподібного стану можливе при відновленні катіонів або складних аніонів, які осаджуються на металі. Чим від'ємнішим є потенціал системи Me²⁺-Me, тим більша тенденція до виділення водню. Цинк та марганець, які мають порівняно з іншими металами найвід'ємніші потенціали, використовуються для отримання електролітичних покриттів. Для металів із ще від'ємнішим потенціалом слід використовувати розплавлені солі або розчини, які не містять у собі води.

Для технічної реалізації гальванічного або електролітичного осадження необхідні такі три основні компоненти: електролітична ванна, два електроди і зовнішнє джерело живлення. До електролітичної ванни входять щонайменше два складники: розчинник і розчинена в ньому соль металу, який осідає. Проста схема такого пристрою показана на малюнку 1.

Мал. 1. Схема електролізної чарунки для гальванічного осадження Cu

При прикладенні до електродів відповідної напруги, катіон металу може відновлюватись до елементарного металу на катоді. Процеси, що відбуваються на аноді в основному залежить від їхнього стану. Розрізняють розчинні і нерозчинні аноди або активні. За допомогою розчинних анодів, метал аноду може віддавати електрони і переходити в розчин у вигляді позитивно зарядженого іона. Нерозчинні аноди використовуються для того, щоб підтримувати схему іншого процесу окислення. Це може бути як вода так і аніони самого електроліту[2]:

2.Закон Фарадея, вихід за струмом і товщина шару

З перенесенням заряду між електродом і електролітом пов'язаний обмін речовин, що описується законом Фарадея. Це означає, що кількість речовини яка утворюється на електродах, прямо пропорційна кількості перенесеного заряду Q. З цього випливає, що маса m є продуктом електрохімічної реакції також пропорційна Q:

m=Z*Q

де Z (коефіцієнт пропорційності) електрохімічний еквівалент. Заряд Q обчислюється тут як інтеграл струму I з плином часу t:

Загальна маса продукту реакції електрохімічної реакції може бути обчислениа наступним чином:

де М = молярна маса продукту реакції, z-заряд іона, F-число фарадея.

При електролізі завжди виділяється, або розчиняється менше речовини, ніж повинно вийти за законами Фарадея. Це пояснюється тим, що поряд з основними електродними процесами окислення і відновлення практично завжди протікають побічні реакції (взаємодія при електролізі речовин з електролітом, виділення поряд з металом водню на катоді та ін). Крім того, частина електричної енергії витрачається на подолання опору електроліту, тобто на нагрів електроліту і електродів. Тому для економічної оцінки процесу електролізу вводять такі поняття, як вихід за струмом і витрата енергії на отримання одиниці маси осаду.

Виходом по струму в гальванотехніці називають виражене у відсотках відношення кількості фактично пропущеного через електроліт заряду Q_f до теоретично необхідного Q_t для здійснення фактично спостережуваного масопереносу m_f.

3.Види імпульсів. Імпульсне осадження

Існує таке електроосадження металів яке не виконується з використанням постійного струму, а за допомогою змінного в часі струму. Такий стум називається імпульсним. Тут в основному використовуються періодичні прямокутні імпульси. Вони бувають двох типів: уніполярні і біполярні. У одно полярному (уніполярному) режимі, імпульси струму вмикають тільки в катодному напрямку, в біполярному режимі імпульси вмикають як у катодному так і у анодному напрямках.

За допомогою цього так званого зворотного імпульсного струму, шари будуються періодично. Такі шари набувають спеціальних властивостей, що дозволяє досягти поліпшення розподілу струму. Це забезпечує кращий розподіл осадження, яке характеризується блиском і гладкістю покриття.

Застосування імпульсної режиму, вносить значні зміни у наступні параметри процесу осадження:

а) зміна ємності: ємнісній ефект відіграє важливу роль у при зародженні та рості кристалів [4]. Також параметри ємнісного ефекту залежать від тривалості імпульсу та паузи між імпульсами. Їм надають певної частоти, достатньої для того, щоб не відбувся розряд подвійного електричного шару [5].

б) маса перенесення: концентрація іонів металу в безпосередній близькості до катод пульсує, з частотою імпульсного струму. Товщина дифузійного шару в імпульсі зменшується, коли густина струму в імпульсі, збільшується. Це призводить до гладкої покриття поверхні [4].

Мал. 2. Різні режими імпульсного струму: (а) передімпульс з подальшим постійним струмом, (б) періодичні прямокутні імпульси, (с) загальна широтно імпульсна модуляція (d) імпульсний струм з періодичною зміною у катодному та анодному діапазоні (реверсний імпульсний струм). [3]

в) кристалізція: зменшення густини струму та збільшення імпульсів забезпечує зростання утворень кристалічних центрів, адсорбованих на поверхні електроду, що призводить до більш швидкої нуклеації а, отже, більш тонкої структури [5].

г) кінетика: так як швидкість осідання під час імпульсного струму значно вища, при наявності кількох конкурентих реакцій густина струму для кожної окремої реакції різна. Це може бути використано для отримання гальванічних сплавів різного складу [5].

д) зворотні імпульси: дослідження показали, що періодична зміна напрямку струму (реверсивний струм) при електроосадженні металів за своєю значимістю в інтенсифікації процесів і покращенні якості покриттів часто перевершує будь-який з перерахованих вище факторів. Такий режим дозволяє скоротити тривалість процесу, покращити якість металевого осаду, збільшити густину струму і знизити концентрацію позитивно активних речовин в електроліті. Процес осадження металів на реверсивному струмі не може бути застосований для всіх електролітів, однак для деяких кислих і особливо лужних електролітів він ефективний[6].

4. Механізм осадження і закономірності формування покриттів

Осадження покриття починається з утворення центрів кристалізації в місцях порушення кристалічної ґратки основного металу з наступним ростом кристалів металу, що осаджується, у місцях їх утворення. Так само на поверхні виробу досягають зростання зв'язного кристалічного металевого покриття, яке зчеплюється з металом атомними зв'язками, що забезпечує адгезію без утворення шарів проміжних сплавів між покриттям і основою.

На початковій стадії утворення осаду в кристалічній структурі покриття можуть бути дефекти (наприклад, пори). За умови, що робочі параметри процесу електроосадження забезпечують оптимальні умови для зростання осаду, ці дефекти усуваються при збільшенні товщини осаду. Як правило, пори зникають, якщо товщина покриття досягає кількох мікрометрів.

Здатність електроліту знижувати ступінь шорсткості на поверхні основного металу, тобто його мікророзсіювальна здатність, є особливою властивістю, що називається вирівнюванням. Електроліт із позитивними властивостями вирівнювання створює осад, який поступово вирівнюється на поверхні основного металу в міру збільшення товщини шару покриття. Вважається, що різниця в поляризації мікропіків та мікрозаглиблень на поверхні основного металу впливає на співвідношення швидкостей дифузії іонів і адсорбції на поверхні, локально змінюючи швидкість електроосадження.

Властивості вирівнювання зазвичай контролюються введенням спеціальних домішок в електролітичну ванну. Домішки є органічними сполуками. Здатність до мікровирівнювання і розсіювання часто поєднуються в одному розчині, але це не обов'язково, наприклад, у цинку добра розсіювальна здатність, але погана здатність до вирівнювання.

Опірність корозії зменшується зі збільшенням внутрішнього механічного напруження внаслідок підвищення здатності гальванічного покриття до руйнування в міру розвитку корозії. При порушенні захисних властивостей покриття основний шар залишається незахищеним. Внутрішні напруження в покритті можуть бути зумовлені структурною невідповідністю між основним металом і найближчими до нього атомними шарами покриття або між способом осадження і кристалізацією металу з електроліту.

На структурну невідповідність не можуть впливати умови нанесення покриття. Внутрішнє напруження можна зменшити лише додатковим введенням іншого покриття між основним матеріалом і вибраним металом, щоб структурна різниця розподілялась між двома міжфазними межами. Напруження внаслідок електроосадження і кристалізації дуже часто змінюється залежно від складу електроліту або параметрів осадження. Наприклад, матові нікелеві покриття мають низьке внутрішнє напруження, а блискучі - високе.

Особливістю гальванічного процесу є виділення водню на катоді. Молекули водню, які отримані відновленням іонів водню або молекул води, можуть виділятися в газоподібному стані, а водень в атомарному стані може дифундувати або в покриття, або в основний метал. Виділення на катоді водню у вигляді газових бульбашок може стати причиною утворення порожнин, нерівних осадів або осадів із кристалічними дефектами. З метою усунення цього газ з поверхні катода видаляється перемішуванням розчину або переміщенням катода.

Якщо водень, який виділяється на катоді, поглинається покриттям або основним металом, то це може зумовити крихке руйнування (наприклад, руйнування високоміцних сталей під час покриття цинком або кадмієм). У таких випадках термічна обробка після нанесення покриття дасть змогу видалити водень і запобігти утворенню тріщин.

Перспективним напрямом розвитку технологій гальванічних покриттів є композиційні електрохімічні покриття (КЕП).

Композиційні електрохімічні покриття складаються з металевої матриці і тонкодисперсних частинок іншої фази, розподілених в її об'ємі. Розмір таких частинок становить 0,01-50 мкм, об'ємна частка - 1-50 %.

Як дисперсну фазу використовують порошки окремих елементів, але найчастіше застосовують хімічні сполуки на органічній чи неорганічній основі - безкисневі тугоплавкі сполуки, оксиди, полімери та ін.

Тонкодисперсні частинки в необхідній кількості вводять в електрохімічні ванни, які в процесі електролізу осаджуються на катоді і зарощуються іонами металів, що виділяються на ньому.

Залежно від властивостей і кількості дисперсної фази КЕП можуть мати високі твердість і зносостійкість, жароміцність, жаро- і корозійну стійкість, анти- і фрикційні властивості та інші необхідні експлуатаційні характеристики.

Композиційні комбіновані електролітичні покриття поділяються на одношарові і багатошарові.

За характерними ознаками і призначенням КЕП поділяють на моно- і поліметалеві, моно- і полікомпозиційні, тонко- і товстошарові, моно- і поліфункціональні.

КЕП отримують із суспензій у вигляді електропровідних рідких розчинів із додаванням високодисперсних твердих частинок чи з емульсій, які утворюються при введенні в електроліти гідрофобних рідин або середовищ, що утворюють піни.

При проходженні крізь електроліт електричного струму на поверхні деталі (катоді) осаджуються метал чи сплав (матриця покриття) і тонкодисперсні частинки (друга фаза), які зарощуються і цементуються матрицею.

Осадження КЕП проводять при безперервному перемішуванні суспензії з метою забезпечення розміщення частинок у завислому стані і рівномірного їх осадження на поверхню.

Механізм утворення КЕП визначається двома основними факторами: складом і властивостями електроліту-суспензії (EC) та умовами електролізу. Ці фактори складаються, як правило, з незалежних параметрів, а іноді - параметрів, які взаємно впливають один на одного. До таких параметрів належать: для EC - склад електроліту, значення рН середовища, температура, концентрація дисперсних частинок в об'ємі EC, їх природа, розмір і форма; для умов електролізу - вид електричного струму (постійний, нестаціонарний - реверсивний, імпульсний, асиметричний), його густина, спосіб перемішування EC та ін. Цими параметрами визначаються термодинаміка і кінетика процесу осадження КЕП.

Зарощування великих частинок із низькою електропровідністю спочатку відбувається в основі, а потім поширюється далі.

Зарощування великих частинок з високою електропровідністю відбувається по всьому їх периметру.

У процесі осадження металів і дисперсних частинок та формування КЕП умовно можна виділити чотири взаємозв'язані стадії.

1. Рух дисперсних частинок і катіонів електроліту з об'єму суспензії в приелектродний шар.

Ця стадія потребує перемішування EC і знаходження частинок у стані об'ємного розподілу, її ознаками є силова взаємодія рідкої і дисперсної фаз, хімічна поверхнева взаємодія, утворення подвійного електричного шару і зарядів на частинках.

2. Перенесення частинок і іонів електроліту на катод із приелектродної зони.

У прикатодній зоні основним механізмом перенесення іонів і частинок на катод є дифузійний.

3. Взаємодія частинок та іонів з поверхнею катода.

Ця стадія складається з вибіркових абсорбції та адгезії частинок з електрично активними центрами поверхні. Активні центри катода можуть мати заряди різних знаків, що зумовлює вибірковість взаємодії частинок із катодом.

4. Поверхнева і об'ємна взаємодія частинок з електролітичним осадом.

Ця стадія впливає на адгезію частинок і матриці, неоднорідність структури, мікропластичну деформацію, внутрішні напруження, дефектність структури і визначає фізико-механічні властивості КЕП.

Поверхнева дифузія адсорбованих атомів сприяє надходженню атомів до місць росту кристалів тим більше, чим вищий коефіцієнт дифузії адсорбованих атомів, чим більша середня відстань між місцями росту кристалів і чим вище середнє відношення швидкості переходу крізь подвійний шар на гладенькій поверхні до швидкості переходу на ділянці росту кристалів, що вже почався.

Висновки

Електрохімічне осадження металів та їх сплавів відноситься до найстаріших способів підвищення Фізико-хімічних властивостей поверхні виробу. У промисловості воно, будучи основою гальванотехніки, розвивалося майже винятково емпірично і знайшло застосування в багатьох галузях народного господарства завдяки надзвичайно широким можливостям використання легко видозмінних методів осадження.

На жаль, наукові основи більшості методів електрохімічного осадження розроблені ще недостатньо. Є безліч емпіричних описів процесів. Між тим майже повністю відсутні надійні дані для кількісного опису реакцій, втім, досить складних, що визначають хід технології і обумовлюють формування певних властивостей одержаних покриттів. Розробка цих наукових основ стала можливою лише в останні десятиліття в зв'язку зі значним прогресом в областях электрокристалізації, фізики твердого тіла і масопереносу в рідинах. Незважаючи на велике число досліджень, проведених в останні роки в області гальванотехніки, ще немає підстав говорити про створення достатніх основ для наукового підходу до проблем промислової практики електрохімічного осадження металів, наприклад таких, які дозволили б заздалегідь розраховувати оптимальні варіанти вирішення конкретної практичної задачі. Таке відставання, безперечно, суттєво перешкоджає розробці та подальшому вдосконаленню технологічних процесів.

Список використаної літератури

1. C. Mitterer, A. Hoch, W. Waldhauser, Die oberflachentechnologische Industrie Osterreichs, Galvanotechnik, 92, 363 (2011).

2. H.J. Fetzer, Die elektrolytische Abscheidung aus wasserfreien Systemen,Galvanotechnik, 91,1246 (2010).

3. A. Cotarta, J. Bouteillon, J.C. Poignet, F. Vasiliu, V. Cotarta, Preparation andcharacterization of chromium deposits obtained from molten salts using pulsed currents, J. Appl. Electrochem., 31, 987 (2013).

4. E. Budevski, G. Staikov, W.J. Lorenz, Electrochemical Phase Formation and Growth, VCH, Weinheim (2005).

5. J.Cl. Puippe, Qualitative Aspekte der Pulsstromabscheidung, in: J.Cl. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating, Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (1990).

6. N. Kanani, Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag, Munchen (2013).

Размещено на Allbest.ru