Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.М.Горького

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра общей и молекулярной физики

Курсовая работа

АНТИСЕПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПЛЁНОК НА ТИТАНЕ

студента 4 курса

группы 4-МЕД

Обухова Святослава Игоревича

Научный руководитель:

Илья Шмулевич Трахтенберг,

Содержание

Введение

1. Общие свойства алмазоподобных углеродных покрытий

2. Метод вакуумно-дугового распыления

3. Ход эксперимента

Заключение

Список литературы

Введение

Широкое внедрение в медицинскую практику различных металлических инвазивных устройств и замещающих протезов требует разработки способов предупреждения колонизации этих чужеродных для организма объектов биоплёнками бактерий. Решающее значение при заселении бактериями таких устройств имеет уровень шероховатости их поверхностей, определяющий адгезию бактериальных клеток на элементах атакуемой поверхности. Одним из способов «идеализации» поверхностей является нанесение на них тончайших покрытий инертных материалов.

Задачей работы явилось сравнительное изучение образования бактериальных пленок на пластинах (10х10 мм) титана (ВТ1-0, «Ависма», Россия) при нанесении на них алмазоподобного нанопокрытия (50 нм) а также действия на сформированные биоплёнки катионного пептида варнерина.

1. Общие свойства алмазоподобных углеродных покрытий

Алмаз имеет уникальное сочетание физико-механических характеристик: сверхвысокую прочность, предельно низкий коэффициент трения, высокую теплопроводность (в несколько раз превышающую теплопроводность меди), низкую электропроводность (на уровне лучших диэлектриков), высокий показатель преломления и прозрачности в широком диапазоне длин волн оптического излучения (вплоть до инфракрасного спектра). Вместе с тем, применение подобных структур в промышленности определяется успехами в разработке технологии синтеза алмаза, поскольку использование природных кристаллов этого материала для создания покрытий на изделиях в большинстве случаев практически невозможно.

Одной из особенностей углерода является наличие многих различных типов связей атомов углерода друг с другом и с другими атомами. Так, в графите, атомы углерода сильно связаны друг с другом в плоскости, но слабо связаны в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Графит - мягкий, электропроводный, непрозрачный материал. С другой стороны, в алмазе атомы углерода имеют сильные связи во всех направлениях. В результате, алмаз - материал, обладающий наивысшей твердостью из известных материалов, прекрасный электроизолятор, прозрачен в широком спектре: от инфракрасного до ультрафиолетового.

Алмазные плёнки со свойствами натурального алмаза возможно получать в области температур 900-1000°C на очень ограниченном типе материалов.

Алмазоподобные покрытия (АПП, DLC) состоят из атомов углерода как с алмазными, так и с графитоподобными связями. Такие аморфные покрытия возможно получать в широкой области температур, вплоть до комнатной, на различных материалах: металлах, керамике, стекле, пластических материалах.

Высокое содержание атомов углерода с алмазными связями в присутствии графитоподобных связей приводит к уникальным характеристикам алмазоподобных покрытий.

Выделяют

(i) плёнки гидрогенизированного алмазоподобного углерода (а-С:Н) и

(ii) плёнки на основе аморфного алмазоподобного углерода без примеси водорода (а-С).

Покрытия первого типа образуются путем разложения газообразных углеводородов в тлеющем разряде (постоянного тока, ВЧ, СВЧ) и содержат до 38 % атомарного водорода. Покрытия этого типа в основном используются в оптике в качестве защитных и просветляющих слоев, а также для создания накопителей информации, наземных солнечных батарей, ИК - окон, в электронике в качестве масок для фотолитографии. Современные технологии позволяют осаждать на достаточно большие площади и на объекты сложной формы. Дальнейшему расширению областей практического применения покрытий препятствуют их сравнительно невысокая микротвёрдость (не более 30ГПа) и низкая термическая стойкость (не выше 400 °С).

По этим показателям и ряду других характеристик значительными преимуществами обладают плёнки, не содержащие водорода. Такие плёнки по механическим свойствам приближаются к алмазу.

Общие свойства АПП:

· высокая твёрдость

· низкий коэффициент трения (f?0,1)

· высокая износоустойчивость

· химическая инертность

· биосовместимость

· прозрачность в инфракрасном диапазоне спектра

· экологическая чистота технологии производства

III. Методы синтеза алмазоподобных покрытий

Выделяется два основных направления, касающиеся плёнок гидрогенизированного алмазоподобного углерода (а-С:Н) и покрытий на основе аморфного алмазоподобного углерода без примеси водорода (а-С).

Покрытия первого типа формируются путём разложения газообразных углеводородов в тлеющем разряде (постоянного тока, ВЧ, СВЧ) и содержат до 38% атомарного водорода. Предполагается использование а-С:Н-покрытий, в основном, в оптике в качестве защитных и просветляющих слоёв, в производстве жёстких дисков памяти, наземных кремниевых солнечных батарей, ИК-окон, в электронике - в качестве масок для фотолитографии. Современные технологии позволяют осаждать а-С:Н на достаточно большие площади и на объекты сложной формы. Однако дальнейшему расширению областей практического применения а-С:Н-покрытий препятствуют их сравнительно невысокая микротвёрдость (не более 30 ГПа) и низкая термическая стойкость (не выше 400 оС).

По этим показателям и ряду других характеристик значительными преимуществами обладают а-С-плёнки, не содержащие водорода и по механическим свойствам приближающиеся к алмазу. Публикации на эту тему можно разделить на несколько групп, включающих в себя исследования [1], проводившиеся с использованием одного из следующих методов напыления конденсации из паровой фазы (PVD-methods).

Метод катодного распыления.

При осаждении потоков нейтральных атомов углерода, получаемых катодным распылением графитовой мишени, используются различные схемы распыления: диодная, триодная, магнетронная, распыление мишени с использованием широкоапертурного ионного источника Кауфмана, распыление с дополнительной бомбардировкой подложки ионами аргона, генерируемыми отдельным источником. Серьёзным недостатком перечисленных методов является низкая скорость осаждения (0,1...0,3 нм/мин), объясняющаяся малым значением коэффициента распыления углерода и невысокими значениями плотности ионного потока, характерными для используемых схем распыления, за исключением магнетронного. Получаемые плёнки отличаются невысокими макрохарактеристиками: плотность 1,8…2,1 г/см3, ширина щели 0,4...0,74 эВ, микротвёрдость 10...25 ГПа. Плёнки загрязнены примесями кислорода, водорода, аргона, что приводит к невоспроизводимости их электрических свойств. Исключением являются работы, в которых использовалось высоковакуумное оборудование, обеспечивающее остаточный вакуум. Оно, возможно, найдёт применение при нанесении защитных покрытий на носители информации жёстких дисков компьютера.

Осаждение из ионного потока.

Использование ионных источников для получения АПУ позволяет точно контролировать состав и энергию осаждаемых частиц, что, в свою очередь, облегчает выяснение механизма синтеза алмазной структуры. Путём осаждения моноэнергетичных ионов углерода с предварительной сепарацией их по массам получены АПУ-покрытия со свойствами, близкими к свойствам алмаза.

Так, плотность плёнок составляет 3,2…3,4 г/см3 (для алмаза 3,55 г/см3), износостойкость в 60 раз выше, чем износостойкость NiN-покрытия, твёрдость близка к твёрдости алмаза, электросопротивление до 1010 Омсм (для алмаза 1012...1014). Плёнки имеют аморфную структуру при концентрации sp3-связей 85…90% (остальное графитоподобные sp2-связи).

Оптимальными для образования алмазных связей являются следующие условия: энергия ионов - в пределах 30...100 эВ, температура подложки - не выше 100…200С. Например субимплантационная модель образования sp3-связей, заключающаяся в проникновении ионов с энергией выше пороговой в подповерхностный слой растущего конденсата и увеличении локальной плотности. Пороговая энергия ионов углерода равна энергии смещения атома в положение межузлия (30…35 эВ) минус энергия связи атомов углерода на поверхности (7,4 эВ).

Самые высокие плотности получаются при энергиях, слегка превышающих пороговую. При энергиях выше пороговой и при температуре свыше 100 С происходит термический отжиг конденсата, приводящий к образованию графитоподобных структур. [4]

Осаждение из плазмы, создаваемой лазерным воздействием на графитовую мишень.

При взаимодействии достаточно мощного лазерного излучения с мишенью происходит образование высокоскоростных потоков материала эродирующей поверхности. Энергия атомов и ионов в потоках значительно выше тепловой, что может быть использовано для получения АПУ.

Сато [9,10] впервые использовал импульсное лазерное излучение для испарения графитовой мишени и при отрицательном потенциале на подложке получил АПУ. В других работах использован цилиндр Фарадея, размещённый вблизи лазерного факела. На входную сетку цилиндра был подан отрицательный потенциал для экстракции ионов. При этом получены плёнки оптического качества.

Для создания несамостоятельного разряда и повышения степени ионизации лазерной плазмы используют кольцевой электрод между графитной мишенью и подложкой, соединённый с ёмкостью. Коллинс [11] использовал дополнительный стержневой электрод, размещённый между подложкой и мишенью, на который подавал отрицательный или положительный потенциал 2000 В. В этом случае возбуждался несамостоятельный сильноточный разряд, значительно увеличивающий степень ионизации и энергию осаждаемых частиц. При этом был получен АПУ, по свойствам близкий к алмазу [11,12].

Следует отметить, что при использовании эксимерных лазеров с более короткой длиной волны излучения XeCl (308 нм), KrF (248 нм) и ArF (193 нм) по сравнению с Nd:YAG (1064 нм) достигалась более высокая фокусировка лазерного пятна на мишени, что позволяло улучшить свойства АПУ-плёнок без использования отрицательного смещения на подложке или дополнительных несамостоятельных электрических разрядов. Это объясняется увеличением кинетической энергии ионов углерода с ростом удельной мощности в лазерном пятне.

При удельной мощности свыше 3108 Вт/см2 средняя энергия ионов углерода составляла 80 эВ, и плёнки приобретали алмазоподобные свойства. Средняя скорость осаждения АПУ составляла 0,3...0,5 мкм/ч на диаметре в несколько сантиметров. Из-за низкого к.п.д. лазеров (обычно не выше 3%) метод лазерного испарения пока что может быть использован только в мелкомасштабном производстве.

Вакуумно-дуговой метод.

Систематические исследования в области вакуумно-дугового синтеза плёнок АПУ были начаты в Харьковском физико-техническом институте (ХФТИ) в начале 70-х, когда здесь Стрельницким с сотрудниками впервые были получены образцы таких плёнок, синтезированных конденсацией углеродной плазмы вакуумно-дугового разряда с холодным графитовым катодом [1,5].

Первые же эксперименты продемонстрировали многократные преимущества вакуумно-дугового метода перед другими способами в отношении скорости роста а-С-конденсата, его адгезии к подложке и микротвёрдости. Однако получаемые этим методом плёнки содержали очень большое количество грубых дефектов, обусловленных присутствием в конденсируемых потоках плазмы макрочастиц материала эродирующего катода (графита). Плотность дефектов была столь высока, что возникло даже сомнение в возможности и целесообразности практического использования нового метода.

Существует несколько подходов к решению проблемы подавления потоков макрочастиц, испускаемых катодным пятном (КП) вакуумной дуги. Основными являются следующие.

1. Снижение интенсивности эмиссии МЧ повышением скорости перемещения КП по активной поверхности катода. Это достигается воздействием магнитных полей на катодную область разряда.

2. Снижение усреднённой по времени плотности потока МЧ при использовании импульсного вакуумно-дугового разряда.

3. Повышение соотношения плотности конденсируемого потока ионов к плотности потока МЧ с помощью магнитной фокусировки плазменного потока.

Удаление МЧ из плазменного потока с помощью магнитоэлектрических фильтров.

2. Метод вакуумно-дугового распыления

Покрытия получают вакуумным распылением графитовой мишени в условиях, когда энергия ионов углерода составляет около 100эВ. [6,8]

При таких энергиях вокруг внедрившегося на несколько межатомных расстояний под поверхность плёнки иона углерода создаются в ближайшем окружении, переводя на макроязык, именно те «высокие давления» и «высокие температуры», которые необходимы для образования неравновесной в обычных условиях фазы - алмаза. При меньших величинах энергии иона ее не хватает, чтобы сблизиться с соседом на необходимое для образования характерной для алмаза sp3 связи расстояние. При излишке энергии выделяющегося тепла достаточно, чтобы перевести область внедрения в равновесное состояние (графит) с sp2 связями между атомами углерода (рис.1). Такой механизм образований углеродного конденсата (внутренняя имплантация) позволяет получать при температурах ниже 1000С аморфные алмазоподобные покрытия (АПП) с преимущественными (?80%) sp3 связями, с микротвердостью Нv до 100ГПа и малыми коэффициентами сухого трения f по большинству материалов. Формирование покрытий с применением импульсного дугового разряда [6,7] в вакууме помимо основного преимущества, которое связано с пониженным содержанием макрочастиц в генерируемой плазме (по сравнению с дугой постоянного тока) имеет ряд других достоинств. В источниках с импульсным разрядом практически не существует проблемы удержания катодного пятна на рабочей поверхности катода. Подбором амплитуды и скважности импульсов легко регулируется величина среднего тока разряда, которым, в свою очередь, определяется скорость осаждения конденсата и тепловая нагрузка на подложку. Очевидно, что при этом снимается принципиальное ограничение снизу на величину этой нагрузки (в отличие от случая стационарной дуги, которая не может существовать при токах ниже определенного уровня). Величиной разрядного тока можно в достаточно широких пределах управлять энергией ионов углерода в генерируемых потоках плазмы. Это дает возможность обойтись без достаточно сложной системы подачи отрицательного смещения на подложку. В совокупности эти устройства позволяют перекрыть диапазон разрядных токов от 100…200 А до 5000 А в импульсе длительностью от 2 мкс до 1000 мкс.

Свойства получаемых углеродных покрытий в зависимости от мощности, вкладываемой в импульс, и от других параметров процесса можно регулировать в широких пределах: микротвёрдость - от 40 до 150 ГПа, плотность - от 2.4 до 3.4 г/см3, удельное сопротивление - от 103 до 1010 Ом*см, концентрация sp3-связей - от 15 до 70 %, размер ОКР - от 0.6 до 0.8 нм.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казалось бы, такие великолепные прочностные и фрикционные характеристики должны были давно привести к самому широкому применению АПП в качестве упрочняющих покрытий. Однако, этого до сих пор не произошло из-за того, что на пути разработки технологии их нанесения неизбежно приходитcя преодолевать значительные трудности, связанные, в частности, с обеспечением их прочного сцепления с изделием. Эти трудности, в основном, связаны со следующим:

Одним из преимуществ АПП является их химическая инертность. Но именно это препятствует прочному химическому взаимодействию АПП с подложкой, уменьшая возможности обеспечения прочной адгезии при непосредственном контакте АПП с материалом изделия. Поэтому, как правило, между АПП и изделием приходится напылять промежуточный, адгезионный слой из другого материала, например, титана.

С ростом «алмазоподобности» (долей sp3 связей) растет твердость АПП. Одновременно растут и внутренние напряжения. Для наиболее твердых АПП - до 10 ГПа. Это также способствует отрыву упрочняющего покрытия от изделия по плоскости АПП-подложка.

Коэффициент термического расширения для алмаза - (1-2)х10-6град-1, для металлов в 5-10 раз больше. Поэтому охлаждение деталей до комнатной температуры после напыления создает дополнительные напряжения на границе покрытие- подложка. Из-за этого часто приходится наблюдать самопроизвольное отслоение АПП непосредственно после охлаждения запыленной детали. Даже если отслоения не наблюдаются, то возникшие при охлаждении напряжения неизбежно ослабляют адгезию АПП.

Преимущества метода импульсного распыления графита, в отличие от других способов получения АПП:

экологическая чистота, прочное сцепление пленок с подложкой, высокая твердость покрытий, сравнимая с твердостью натурального алмаза, а также износостойкость.

К недостаткам можно отнести ограничения габаритов изделий по размерам вакуумной камеры, относительно невысокую температуру работы плёнок (надёжно до 550°С), относительно высокую стоимость работ, что характерно для всех вакуумно-плазменных технологий.

Формирование свойств покрытия происходит на поверхности конденсации (точнее, в нескольких приповерхностных атомных слоях), и поэтому здесь важна отнюдь не средняя температура системы подложка-покрытие, а именно температура поверхности АПП. Поэтому предоставляется возможность модифицировать свойства АПП, которое формируется при разных частотах, но примерно одинаковой средней температуре, не превышающей из практических соображений 1500С.

Важность нахождения оптимального температурного режима напыления АПП связана также и со свойствами материала подложки. Для многих недорогих, но твердых материалов (прежде всего углеродистые стали) характерна потеря твердости в результате отпуска при нагреве выше (150-200)0С. Поэтому многие производители, проводя специальную термообработку деталей для достижения требуемых механических свойств, не допускают, чтобы при последующей полезной модификации поверхности этих деталей процесс проводился при температурах Т выше температуры отпуска Т0. Как правило, полную гарантию от потери твердости дает ведение процесса (в частности, - напыление АПП) ниже температуры (150-180)0С. Поскольку источником тепла для нагрева образцов в процессах ионной бомбардировки и ионного напыления является энергия поступающих к поверхности ионов, то выполнение условия Т?Т0 накладывает ограничение в применяемой технологии на мощность титанового источника для напыления адгезионного подслоя и частоту подачи импульсов углеродного источника при импульсном дуговом напылении. Именно это обстоятельство, а не конструктивные возможности ионных источников, является основным ограничителем скорости напыления АПП.

Как уже упоминалось выше, обеспечение адгезии к изделию является главной заботой при конкретных технологических разработках. Адгезионный подслой карбидообразующего металла (Ti, Cr, Zr) толщиной (10-50) нм осуществляет (подобно клею) прочную химическую связь как с углеродом, так и с большинством сплавов, применяемых для обрабатывающего инструмента и фрикционных деталей. Надежность сохранения покрытия на поверхности детали при внешнем воздействии можно также увеличить, предварительно модифицировав поверхность подложки оптимальным образом по составу, твердости, величине поверхностного рельефа.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние переходного по механическим свойствам (в дополнение к адгезионному) слоя основано на стремлении расширить область релаксации напряжений и уменьшить тем самым силовую нагрузку, приходящуюся на плоскость АПП-подложка. На рис.4 показано, насколько концентрация углерода в Ti-C слое толщиной 10 нм, следующим за адгезионным титановым слоем, влияет на стойкость покрытия к отслаиванию.

Исходная шероховатость подложки также создает эффективную (в пределах Ra) зону рассосредоточения напряжений и одновременно препятствует распространению в плоскости АПП-подложка уже образовавшихся трещин.

Обсуждая вопросы силового воздействия на плоскость АПП-подложка от термических и внутренних напряжений - следствия режима напыления - следует помнить, что при эксплуатации изделия внешнее усилие (по крайней мере его тангенциальная компонента) связано с усилием, действующим на поверхность покрытия Рс посредством коэффициента трения f: Рс ?. Эта всем известная связь заставляет обратить внимание на величину f, на ее зависимость от морфологии поверхности АПП, определяемой условиями конденсации, от возможности уменьшения f путем каких-либо «финишных» процедур уже после формирования АПП.

С этой точки зрения желательно, чтобы упрочненная АПП деталь начинала работать, имея изначально наиболее гладкую поверхность покрытия.

Возникновение рельефа поверхности реальных (?1мкм) упрочняющих АПП, полученных прямым распылением углерода, обусловлено не только неизбежным попаданием микрочастиц с распыляемой мишени, но и физической природой процессов на поверхности упруго-напряженных конденсатов.

На участок поверхности АПП, полученного из нефильтрованного от микрочастиц пучка С+, образованного импульсным дуговым распылением графита, а на рис.9 участки поверхности АПП (0,4 мкм) напылённого из пучка С+ оптимальной (100эВ) и слишком большой (1000эВ) энергии, ионы углерода которого были выделены масс-спектрометрически из ионизированного СО2 [6]. Отдельные пики присутствуют на поверхности всех АПП, причем на рис.8, 9 видна правильная ростовая форма пиков. Видно, что на поверхности АПП пиков тем больше, чем тверже (а, следовательно, и напряженнее) покрытие. Рисунки хорошо иллюстрируют выдвинутую (и экспериментально подтвержденную) концепцию: плоский фронт роста сохраняется до некоторой критической толщины пленки, после чего осуществляется переход к росту островков в виде пирамид, в вершинах которых происходит релаксация упругих деформаций. Кинетическую возможность такой трансформации поверхности пленки дает поверхностная диффузия, а зародышами образования пирамид являются дефекты - границы доменов, места закрепления микрочастиц несепарированного пучка. Безусловно, при аккуратном оформлении технологии напыления АПП, следует для уменьшения шероховатости АПП применять источники с сепарированными углеродными пучками. Однако, неизбежно снижая производительность процесса, они полностью не могут гарантировать отсутствие сравнительно высоких пиков на поверхности АПП. Другой способ снижения шероховатости АПП - ведение процесса напыления, чередующегося с ионным травлением. Но такой путь также ведет к снижению производительности, создает графитизированные прослойки, иногда приводящие к расслоению АПП под нагрузкой (рис.10), и поэтому вряд ли может быть признан целесообразным для перспектив развития технологии напыления упрочняющих (?1мкм) покрытий.

Наиболее рационально строить технологический режим (в сепарированном или не сепарированном пучках) игнорируя особенности рельефа будущей поверхности и исходя только из основных параметров, определяющих служебные свойства, - адгезии покрытия к детали при требуемых механических характеристиках. Но после завершения процесса напыления можно сгладить поверхность АПП финишным травлением ионами (Е ?1кэВ) инертного (Ar, Xe) или активного, образующего с углеродом молекулы летучих соединений, газов (О2, N2). Для такой процедуры существует оптимальное (см. рис.11) время tопт, обеспечивающее минимум коэффициента трения. При t < tопт превалирует сглаживание выступающих пиков, а при t > tопт начинается растравливание поверхности по границам доменов, по участкам с ослабленной связью между атомами углерода. Это иллюстрируется гистограммами рельефа поверхности, представленными на рис.12.

Здесь полная аналогия с химическим травлением металлографического шлифа. Причем ионное травление инертным газом аналогично действию полирующего травителя, а активным, - химического, выявляющего структуру.

Большое значение для последующей оптимизации технологии применительно к конкретным требованиям имеет исследование причин, приводящих к разрушению АПП в различных условиях механического воздействия. Одним из основных элементов такого воздействия (особенно в начальный период работы механической системы) является удар. Рассмотрим более подробно разрушение АПП в результате многочисленных ударов твердых частиц. алмазоподобный углеродный плазма лазерный

В вакуумной установке УВНИИПА-1-001 были приготовлены две партии образцов, в каждой из которых имелся одинаковый набор толщины АПП. Отличие между партиями состояло только в структуре адгезионного подслоя: либо 100 нм Ti, либо (30 нм Ti + 70 нм TiC). Сцепление АПП со сталью во второй партии образцов должно было быть существенно больше, чем в первой. Образцы обеих серий и ненапыленный эталон из стали одновременно помещались в установку для абразивного износа. Бомбардировка образцов проводилась частицами корунда диаметром 100 мкм, имеющих скорость 10 м/с нормально к поверхности. Периодические взвешивания образцов после определенной дозы ударов твердых частиц позволяли строить зависимости М = f(N),подобные изображенной на рис.13, где М - потеря веса образца, N - доза или количество ударов (частиц/см2). В многочисленных экспериментах было выявлено, что очень прочное покрытие в начале испытаний или работы в реальных эксплуатационных условиях вообще не обнаруживает признаков изнашивания, но затем удаляется с подложки путем отслаивания. Поэтому, не вдаваясь заранее в механизм отслаивания АПП от подложки при воздействии абразива, для анализа полученных результатов мы использовали новую характеристику Nс - дозу ударов только по материалу покрытия, необходимую для полного удаления покрытия толщиной d. Если вести процесс изнашивания далеко за пределы удаления алмазоподобного покрытия, то по участку кривой после удаления покрытия можно определить

Эта величина в экспериментах всегда совпадала с точностью не хуже 3% со значением определенным по эталону - материалу подложки без покрытия.

Если определить N как отрезок, отсекаемый по оси абсцисс линейной зависимостью М = f(N) после удаления покрытия, то легко показать, что

Nс = N + mс/J0,

где mс - вес нанесенного твердого покрытия.

Зависимости Nс = f(d), где d - толщина покрытия, показаны на рис.14. Из рисунка видно, что повышение адгезии приводит не только к увеличению износостойкости АПП, но и меняет характер зависимости износостойкости от толщины покрытия. Особенно заметна разница в поведении зависимостей в области тонких (d 0) покрытий. Слабая адгезия приводит к тому, что очень тонкие покрытия отслаиваются от подложки практически сразу, а при достаточно высокой адгезии к подложке при d 0 Nс не равно нулю, что открывает хорошую перспективу для практического использования тонких защитных алмазоподобных покрытий.

Реально процесс отслаивания наблюдается в некотором интервале доз бомбардировки и отслоение, в основном, происходит путем удаления отдельных кусочков покрытия. При этом, как следует из данных по измерению веса и исследований образцов методом Резерфордовского обратного рассеяния дейтонов на разных стадиях процесса эрозии, толщина отслаивающихся фрагментов практически совпадает с исходной толщиной АПП. Из этого следует, что основной причиной, ответственной за удаление АПП с поверхности стали, является не равномерное изнашивание покрытия, а развитие системы трещин, возникающих в результате ударов твердых частиц.

В этой связи важно иметь представление о пространственно-силовой ситуации, возникающей в исследованных нами образцах в конкретных условиях проведенного в настоящей работе эксперимента: нормальный удар частиц корунда радиусом 50 мкм, имеющих скорость 10 м/с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчеты, проведенные конкретно для этого случая на основе предложенной модели [6], показали следующее. Наибольшее силовое воздействие при ударе испытывает участок поверхности радиусом

(а- радиус контактной площадки). Среднее давление в этой области составляет 40 ГПа. На границе АПП-сталь при ударе наиболее существенны нормальные напряжения сжатия (zz), в несколько раз превышающие по своей величине касательные напряжения. Существенно то, что в пределах 2 zz > T, где T - предел текучести стали. Это означает, что при ударе под покрытием идет процесс пластической деформации тем более интенсивно, чем тоньше покрытие. С увеличением толщины покрытия d имеет место уменьшение (практически линейное) величины zz на границе АПП-сталь в области d < и значительно более слабая зависимость zz = f(d) при d > . Все вышесказанное иллюстрируется рисунком 15.

Из вышеизложенного следует, что удары твердых частиц вследствие пластической деформации стали должны приводить к развитию в плоскости АПП-сталь полостей. Этот процесс должен протекать тем интенсивнее, чем слабее сцепление покрытия с подложкой. Таким образом, можно построить простую схему разрушения системы покрытие-подложка, основанную, в основном, на протекании двух независимых процессов: распространении трещин от поверхности покрытия по направлению к подложке и одновременном образовании полостей на границе покрытие-подложка.

На рис.16 схематично показана система трещин, возникающая при бомбардировке АПП твердыми частицами. При ударе твердой частицы образуется первичная трещина длиной l0. Пусть длина этой трещины растет при последующих ударах со скоростью V=l/N. Тогда количество ударов, необходимое для достижения трещиной плоскости покрытие-подложка будет

N = N0 + (d - l0)/V

где N0 1/2 - доза, при которой каждый участок поверхности покрытия испытывает один удар. Для покрытий толщиной ситуация одинакова: трещина при первом же ударе частицы доходит до плоскости покрытие-подложка. Поэтому при , а при d > l0 прохождение трещин сквозь покрытие следует соотношению. В конкретном случае проведенных экспериментов N0 5 106 см-2 и, как видно из рис.2, в этом случае для анализа результатов этой величиной можно пренебречь для покрытий, толщина которых превосходит длину первоначальной трещины. Если к моменту достижения трещинами плоскости покрытие-подложка там уже образовалась система полостей, практически покрывающая всю эту плоскость, то покрытие отслоится. В этом случае (слабая адгезия) зависимость Nс = f(d) должна следовать зависимости (1), что мы и наблюдаем для одной из серий наших результатов (рис.16).

Если развитие полостей в плоскости покрытие-подложка (сильная адгезия), то независимо от того, что трещины дошли до плоскости покрытие-подложка, покрытие не отслоится. Трещина должна “ждать”, когда в этой особой плоскости возникнут условия для отслоения покрытия.

Рассмотрим процесс отслоения в плоскости покрытие-подложка. Если S - площадь образовавшейся полости от одного удара, то отслоение покрытия произойдет при выполнении условия S*N = 1. Естественно, что величина S должна зависеть от толщины покрытия d из-за уменьшения напряжений в этой плоскости при увеличении толщины покрытия (рис15). Предположим, что имеет место линейная зависимость: S = S0 (1-d). Тогда в случае хорошей адгезии должна иметь место зависимость:

что мы и наблюдаем в нашем эксперименте (рис.14 в ).

а рис. 16 приведен также случай очень толстого (d >> ) покрытия, когда граница покрытие-подложка не должна испытывать никаких силовых воздействий и покрытие ведет себя практически как сплошной материал. В этом случае должна иметь место постоянная скорость изнашивания J=d/N=const за счет образования частиц выкрашивания из-за объединения трещин от многих ударов.

Естественно ожидать проявления механизма выкрашивания покрытия (квази-однородного изнашивания = d/N = const) для наиболее износостойких покрытий (при увеличении Nс). Мы обратили на это внимание при обсуждении полученных нами результатов для d > .

Поскольку в основном вид зависимостей Nс = f(d) удовлетворяет сделанным нами предположениям (соотношения (1) и (2) для плохой и хорошей адгезии соответственно), то можно извлечь количественную информацию об основных процессах, происходящих в АПП на стали при бомбардировке твердыми частицами.

Обработка данных для образцов с плохой адгезией (партия I) дала значение l0 = 4 10-5см . Из физических соображений длина первоначальной трещины l0 при заданных условиях удара в основном должна характеризовать прочностные свойства материала покрытия и не зависеть от материала подложки. Это оказалось действительно так, поскольку точно в таких же условиях проведения эрозионных испытаний АПП на алюминии l0 0,4 мкм.

Для серии образцов АПП на стали, где наблюдалась линейная зависимость Nс от d, мы получили = V = 7 10-13 см3/част. Этот результат, следующий непосредственно из экспериментальной зависимости Nс = f(d), может быть интерпретирован уже менее определенно с учетом расчетов эффективной площади действия одной частицы 2. Таким образом, каждый последующий удар по одному и тому же месту приводит к приращению длины трещины l = V/2 = 4 10-6 см, т.е. приращение длины трещины при последующих ударах значительно меньше, чем длина первоначальной трещины.

Следует подчеркнуть, что количественные зависимости распространения трещин, которые определены выше, существенны для покрытий, которые являются защитными от воздействия агрессивной внешней среды, независимо от того, какова адгезия покрытия к подложке.

Для образцов серии II в области d < (рис. 2в) имеет место зависимость:

1/Nс = 1,1 10-8 (1 - 4 103 d) см2/част Как было сказано выше, отслоение покрытия для этих образцов лимитируется образованием пустот под покрытием. Их возникновение определяется, вероятнее всего, пластической деформацией (вдавливанием стали под покрытием при ударе и отрывом при распрямлении прочного упругого АПП после отскока частицы). Из соотношения (3) следует, что диаметр полости под тонким (d 0) покрытием ( 0,6 10-4 см) находится в пределах 0 (меньше примерно в 4 раза) и уменьшается с ростом толщины покрытия в области d < примерно так же, как уменьшаются в плоскости покрытие-подложка напряжения сжатия zz/P 0,5 (1… 3 103l0) (рис.15).

И, наконец, нельзя не обратить внимание на то, что величины Nс на рис. 14 для d > 0 отклоняются от зависимостей (1) и особенно (2). Экспериментально определенные Nс соответствуют согласно (1) и (2) меньшим, чем измеренные, толщинам покрытия. Заметим, что на образцы разных партий, но с одинаковой толщиной покрытия АПП наносилось одновременно в одном вакуумном цикле, что исключает для таких образцов разную случайную ошибку в величине d,.в то время как отклонения d для первой и второй партий от зависимостей (1) и (2) соответственно разные. Остается предположить, что причиной наблюдаемых отклонений является включение в процесс изнашивания покрытий равномерного выкрашивания с интенсивностью Jd/N. В пользу этого предположения говорит совпадение в пределах ошибки величин JI = 5 10-14 см3/част (30%) и 6 10-14 см3/част (10%). Следуя принятому предположению, можно заключить, что продвижение зоны выкрашивания идет значительно медленнее, чем прорастание зоны вертикальных трещин (J/Vl 0,1).

Можно резюмировать информацию, полученную из обсуждения результатов проведенных экспериментов.

Применительно к высокопрочным твердым покрытиям, одним из лучших представителей которых являются АПП, не существует абстрактного определения “защитные”. Все зависит от характера внешнего воздействия, от которого предполагается защищать основной материал - подложку.

При всем разнообразии геометрических и силовых условий контактов с противотелом решающую роль играет соотношение размеров области эффективного воздействия на материал покрытия (величины контактной площадки, среднего давления на эту площадку) и толщины покрытия d.

При d >> покрытие ведет себя как сплошной материал, из которого оно состоит. Если оно прочное и хрупкое (как АПП), то оно равномерно и медленно изнашивается благодаря образованию трещин и их объединению при многократных актах внешнего воздействия в сплошную пространственно-замкнутую поверхность, т.е. поверхность частицы, которая легко отделяется (механизм выкрашивания).

При меньших толщинах покрытия (в частности при d < ) все большую роль начинает играть особая плоскость покрытие-подложка. Когда система трещин достигает этой плоскости, покрытие отслаивается, если сила сцепления материалов покрытия и подложки невелика и в этой плоскости уже образовались готовые поверхности раздела между этими материалами. Но, если адгезия хорошая, то отслоение покрытия задерживается до тех пор, пока не образуется полость в области этой плоскости. Естественно, что кинетика отслоения покрытий в зависимости от того, определяется ли она условиями прорастания трещин от поверхности или условиями образования полости в плоскости сопряжения покрытия с основным материалом, различается. Это существенно для покрытий, используемых для улучшения трибологических свойств, но для защитных от воздействия внешней среды существенным должно являться, в основном, появление системы трещин, соединяющих материал подложки с поверхностью.

Особенно сильно зависит от адгезии устойчивость очень тонких покрытий, толщина которых меньше длины первоначально возникающей трещины d < l0. Для таких покрытий износостойкость не зависит от их толщины: слабая адгезия покрытия приводит к тому, что при d < l0 покрытие отслаивается сразу, а хорошо сцепленные с подложкой покрытия сохраняются до образования под покрытием развитой системы полостей.

Необходимо подчеркнуть, что смысл понятия “адгезия” означает большую или меньшую склонность к образованию полости под покрытием при действии внешней нагрузки. Для АПП на металлах в условиях пластической деформации под покрытием образование такой полости, даже при идеальном сцеплении атомов покрытия с подложкой, будет уже определяться прочностью собственно материала подложки. Это ставит, особенно для тонких покрытий на мягких материалах, предел для повышения износостойкости путем совершенствования технологии.

При отработке различных вариантов напыления АПП для конкретного изделия и для мониторирования воспроизводимости процесса необходимо иметь набор простых надежных и желательно недорогих тестов на твердость, адгезию и напряжения покрытия. Микротвердость собственно материала покрытия удобно измерять, используя линейную экстраполяцию на ось ординат логарифмической зависимости измеренной микротвердости Нm от велечины диагонали отпечатка d: lg(Hvm - Hv s =f(d), где Hv s - микротвердость материала подложки. Этот метод оказался достаточно надежным. Авторы оценивали этим методом Нv для АПП толщиной ~5мкм, напыленных при Т?1000С. Были получены, как казалось, слишком большие значения, - в диапазоне 100-130ГПа. Однако, независимо проведенные в другой лаборатории измерения с помощью нано-индентора дали серию значений Нv в диапазоне 107-145ГПа.

Можно указать и на удобный метод измерения внутренних напряженийу0 по радиусу R изгиба узкой тонкой (h?100мкм) металлической полоски: у0 = hsEc/R[EsEc-1hshc-1/2,7 +1], где Es ,Ec - модули упругости металлической полоски и АПП, а hc - толщина АПП, которую легко определить по прибыли веса полоски. С помощью танталовой полоски (6х0,25х0,0085)см3 мы определили для указанных выше АПП у0=(7±1)ГПа, для многослойных покрытий (АПП/Ti)=10 у0=5,5ГПа, а для (АПП/Ti)=5 у0=3,8ГПа.

Однако основным тестом является качественная оценка адгезии, которую можно делать, наблюдая наличие или отсутствие отслоений вокруг отпечатка конуса Роквелла при нагрузке от 500 до 1500N (рис.2).

Если резюмировать изложенные выше аспекты проблематики АПП, - их свойства и возможности реализации свойств АПП применительно к реальным изделиям, то неизбежно приходим к выводу, что поверхностное упрочнение изделий алмазоподобными покрытиями представляет собой типичный пример наукоёмкой технологии.

Применительно к поведению клеток на поверхности АПП из упомянутого выше следует, что важную роль играют химические свойства АПП. Преимущество таких плёнок для модификации поверхностей изделий, используемых в медицине, заключается в том, что при такой малой толщине плёнки напряжения на границе плёнка-подложка невелики - это способствует лучшей адгезии и повышению надёжности сохранения модифицирующей плёнки. Чем тоньше плёнка тем больше напряжения, меньше вероятность отслаивания.

3. Ход эксперимента

Автоклавированные пластины помещали в среду LB, содержащую бактерии S.epidermidis 33 (107 КОЕ/мл), инкубировали в течение 72 ч в термостате при 37о С, после чего трижды промывали 10 мМ фосфатным буфером (рН 7,2 ). Часть промытых покрытых биоплёнками пластин помещали на 24 ч в раствор варнерина (128 мкг/мл). Жизнеспособность клеточных элементов биоплёнок определяли в системе Cell Proliferation Assay (Promega), а биомассу плёнок - по связыванию генцианвиолета Органический трифенилметановый краситель. Может использоваться методе окраски по Граму. При обработке генцианвиолетом и йодом в клетках одних микроорганизмов образуется относительно устойчивый и нерастворимый в спирте комплекс, который удерживается ими при обработке спиртом. Эти микроорганизмы относят к грамположительным, они остаются окрашенными в сине-фиолетовый цвет. Грамотрицательные бактерии обесцвечиваются спиртом, и их выявляют, дополнительно окрашивая контрастной краской (водным фуксином). В основе механизма окраски по Граму лежат особенности химического состава и строения клеточных стенок бактерий..

Поверхность АПП

• Образцы готовились путём шлифования, и их средний размер шероховатости составил (ср.по 10 образцам) (1,7 ± 0,1)мкм, что сравнимо с размерами клеток стафилококка. Нанесение импульсным вакуумно-дуговым методом АПП толщиной 50 нм в установке УВНИИПА-1-001 не изменило (в пределах погрешности) величину шероховатости образцов: (1,85 ± 0,15) мкм

Тип пластины	1 сутки	3 сутки	5 сутки
	Жизне- способность	Биомасса	Жизне- способность	Биомасса	Жизне- способность	Биомасса
Без покрытия	стафилококк	2,36	0,94	4,26	1,77	6,28	2,13
	стафилококк + варнерин	0,38	0,55	1,21	0,78	2,52	0,91
С покрытием	стафилококк	1,28	0,70	2,40	1,06	3,27	1,62
	стафилококк + варнерин	0,30	0,22	0,75	0,45	1,38	0,54

Таблица. Сравнение образования биоплёнок на пластинах титана без покрытия и покрытых алмазоподобным слоем и их чувствительность к катионному пептиду варнерину.

Стандартные методы исследования биомассы и количества живых клеток в ней основаны на оптических измерениях активности окрашивания. Таким образом результаты не дают сведений о количестве биомассы и о количестве этих жизнеспособных клеток. Эти результаты выражаются в относительных величинах и позволяют сделать выводы только о кинетике этих величин.

Заключение

Как показали исследования, модификация поверхности титановых пластин алмазоподобными покрытиями приводит к практически двукратному торможению накопления биомассы пленок и столь же выраженному ингибированию жизнеспособности их клеточных компонентов. А результатами действия варнерина на образованные биопленки в обоих вариантах явилось значительное снижение их биомассы и числа жизнеспособных бактерий, соответственно, в 3,5 и 4 раза. Важным результатом само по себе является то что, наличие алмозоподобного углеродного покрытия не ослабляет действия лантибиотика варнерина. Вместе применение покрытий и варнерина даёт более существенный антибиотический эффект.

Полученным результатам может быть найдено широкое применение в области производства антисептичного хирургического инструмента, ортопедических спиц, пластин и различных изделий из титана и металлов, контактирующих с тканями человека.

Список литературы

1. В.Е.Стрельницкий "Процессы синтеза и физические свойства алмазоподобных углеродных покрытий, полученных вакуумно-дуговым методом", сборник Харьковская научная ассамблея ISTFE-15, УДК 537.534.2:679.826

2. И.Ш.Трахтенберг, А.Б.Владимиров. Трибологические свойства алмазоподобных покрытий на алюминии. Сборник трудов Харьковской научной ассамблеи, Харьков, Украина, 2002, с.202-205.

3. А.Н. Довгань, В.П. Колесник. Формирование алмазоподобных покрытий импульсными потоками плазмы. Национальный аэрокосмический университет им. Н. Е. Жуковского “ХАИ”, Украина.

4. J.Robertson, Mechanical properties and structure of diamond-like carbon, Diamond and Related Materials, 1992, 1, p.397-406.

5. И.И.Аксенов, В.Е.Стрельницкий, Синтез безводородных пленок алмазоподобного углерода, Сборник докладов ISTFE -12, Харьков, Украина, 2001, с.96-103.

6. И.Ш.Трахтенберг, С.А.Плотников и другие, Сочетание ионной имплантации и напыления алмазоподобных покрытий для поверхностного упрочнения металлов, Cборник трудов конференции, Томск, 8-10 февраля 1994г. т.2, с.13-125.

7. J.Robertson, The deposition mechanism of diamond-like б-C and б-C:H Diamond and Related Materials, 1994, 3, p.361-368.

8. Yamamoto K.,Wazumi K. and other, Tribological properties of diamond-like carbon films preparated by mass-separated ion beam deposition, Diamond and Related Materials, 2002, 11, p.1130-1134.

9. T. Sato, S. Furuno, S. Iguchi et al. //Jpn. J. Appl. Phys. 1987, v. 26, p. L.1487.

10. T. Sato, S. Furuno, S. Iguchi, H. Hanabusa //Appl. Phys. 1988, v. A45, p. 355

11. C.B. Collins, F.Davanloo, E.M. Juengerman et al. //Appl. Phys. Lett. 1989, v. 54, p. 216.

12. C.B. Collins, F. Davanloo, E.M. Juengerman et al. //Surface and Coatings Technology. 1991, v. 47, p. 244.

Размещено на Allbest.ru

...