Явище люмінестенції

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вступ

антистоксовий люмінесценція наночастинка фізичний

Неорганічні люмінесцентні матеріали, активовані іонами лантаноїдів, широко використовуються як люмінесцентні матеріали в освітлювальній апаратурі, дисплеях, оптичних підсилювачах, і лазерах.

Найчастіше люмінесценція тривалентних РЗІ іонів - результат переходів в межах частково заповненого 4f-рівня іонів. Ці електронні переходи володіють малими коефіцієнтами поглинання близько 10 см^-1 і тривалими часами підсвічення аж до декількох мілісекунд. Довгий час загасання люмінісценції вигідний у випадках, в яких доводиться створювати інверсії заселення, як наприклад у лазерах, оптичних підсилювачах, і для процесів абсорбції збудженого стану, як наприклад, конвертації. Зростає зацікавленість, до створення оптичних компонентів на основі полімерних матеріалів через їх просту обробку. Це зокрема справджується для іонів лантаноїдів, які випромінюють в інфрачервоному діапазоні, подібно до Er³⁺ і Nd^3+, тому що різниця енергії між люмінесцентним збудженим станом і основним станом є малою. У зв'язку з цим затуханням, інтенсивність накачування мусить бути дуже високою, щоб досягти інверсії заселення.

У даній роботі вивчались люмінесцентні властивості наночастинки BaF₂ - Yb, Er при збудженні інтенсивним лазерним випромінюванням інфрачервоної області спектра.



1. Люмінесцентні властивості іонів рідкісноземельних елементів

1.1 Явище люмінесценції і його характеристики

Поняття люмінесценції

Люмінесценція сьогодні широко застосовується у різних галузях. Зокрема хірургам доводиться мати справу з фотолюмінесценцією, одержану під дією ультрафіолетових променів, є можливість виявляти структурні зміни речовини зі зміною спектру її люмінесценції, в хімії за власною люмінесценцією виявляють лантаноїди, уран, деякі рідкоземельні метали, чутливість виявлення яких сягає 5*10^-7 - 10^-8%, на виробництві для маркування продукції (акцизні марки), в електриці - люмінесцентні лампи. Тож дамо означення цьому явищу і покажемойого відмінностівід інших видів випромінювання.

Люмінесценція - фізичний процес, який супроводжується перетворенням певного типу енергетичного збудження у електромагнітне випромінювання. До інших видів випромінювання відносяться:

- теплове;

- розсіяння (релеєвське, комбінаційне);

- відбивання світла;

- випромінювання Вавілова - Черенкова.

Люмінесцентне випромінювання відрізняється від теплового тим, що теплове випромінювання ми отримуємо тільки при термодинамічній рівновазі між випромінюванням і поглинанням. Для люмінесцентного випромінювання встановлення рівноваги не потрібно.

Отже, люмінесценція - це нерівноважне, надтемпературне випромінювання.

Важлива особливість люмінесценції - часова, а також просторова роздільність між актами поглинання та випромінювання. В результаті система затримується у збудженому стані на час, що значно перевищує період світлових коливань.

(1.1)

Ця особливість відрізняє люмінесценцію від інших «нетеплових» випромінювань: релеєвського і комбінаційного розсіяння, випромінювання Вавілова - Черенкова. Для заданих типів випромінювання час випромінювальної релаксації складає приблизно 10 ^-14с.

Перебування системи у збудженому стані певний час приводить до можливості взаємодії випромінюючих центрів з оточуючим середовищем. Такі взаємодії приводять до змін параметрів люмінесценції, переносу енергії, гасіння люмінесценції і т.д. Це може бути, зокрема, і температурне гасіння, і концентраційне гасіння. Нагрівання тіла приводить до посилення обміну енергії з сусідами, і тим гасять люмінесценцію.

Відсутність гасіння випромінювання є ознакою того, що спостережуване випромінювання не є люмінесценцію. Досліди потрібного спрямування і дозволяють вияснити природу свічення Вавілова - Черенкова, яке виникає при русі зарядженої частинки в речовині зі швидкістю, яка переважає фазову швидкість світла в цьому середовищі. Характерні часи для люмінесцентних випромінювальних переходів:10^-9с - 1 с. У випадку люмінесценції з неповністю релаксованих станів спостерігається т.зв. «'гаряча'' люмінесценція з тривалістю10 ^-12 с.

Отже, тривалість процесу люмінесценції значно перевищує період світлових коливань.

Енергетичні рівні, між якими відбувається випромінювальний перехід у люмінесцентному і лазерному випромінюванню не відрізняються. Проте, лазерний перехід відбувається при стимулюючій дії зовнішнього кванта. Люмінесцентний перехід відбувається спонтанно і є некогерентним.

Отже, люмінесценція - спонтанне, не рівноважне, над температурне випромінювання, яке за своєю тривалістю перевищує період світлових коливань.

Класифікація люмінесценції

Класифікація люмінесценції здійснюється за типом збудження, за часовими характеристиками та механізмами елементарних процесів.

За типом збудження виділяють наступні типи люмінесценції:

1) фотолюмінесценція - люмінесценція, що викликана збудженням оптичних квантів. Інтервал енергії оптичних квантів, що приводять до випромінювання, охоплює вакуумний ультрафіолетовий (ВУФ), ультрафіолетовий (УФ), видимий і ближній інфрачервоний (ІЧ) діапазони спектра.

2) рентгенолюмінесценція - виникає при збудженні електромагнітними квантами з енергією 300еВ - 30кеВ. В лабораторних умовах збудження відбувається з використанням рентгенівських апаратів (джерел);

3) катодолюмінісценція - збудження електронами з енергією 10² -10⁴ еВ. Для спостереження катодолюмінісценції зразок і джерело швидких електронів поміщають у вакуумовані закриті об'єми;

4) електролюмінесценція виникає при збудженні електричним струмом. Здебільшого, для електролюмінесценції використовують свічення напівпровідникових структур з р-п переходом. Особливий інтересвикликає використання електролюмінесценції для виготовлення світлодіодів, напівпровідникових лазерів;

5) радіолюмінесценція - збудження б, в-частинками, ?-променями, ядерними частинками (нейтронами, протонами), космічними променями;

хемілюмінесценція - випадок, коли система переходить у збуджений стан за рахунок енергії хімічної реакції;

біолюмінесценція - різновид хемілюмінесценції, що виникає в живих організмах.

триболюмінесценція - виникає при терті деяких речовин; зокрема, у випадку розколювання кристалів - кристалолюмінесценція.

сонолюмінесценція - при проходженні ультразвуку через деякі речовини.

За особливостями механізмів елементарних процесів.

Остаточний акт випромінювання у випадку люмінесценції являє собою спонтанний (невимушений) перехід. Це стосується усіх випадків люмінесцентних переходів. Однак, рівні, на які і з яких відбувається перехід розділені енергетично, а інколи і просторово. Механізми релаксації енергії збудження до випромінювального рівня можуть бути різні. В окремих випадках можуть бути задіяні сторонні центри, енергія коливань гратки і т.д. За механізмами елементарних процесів, в результаті яких здійснюється заселення випромінюючого рівня і наступний випромінювальний перехід, розглядають: резонансну, спонтанну, метастабільну та рекомбінаційну люмінесценцію.

1) У випадку резонансної люмінесценції випромінювальний перехід відбувається безпосередньо із збудженого стану (перехід 21 на рис. 1.1, а). Для такої люмінесценції енергія випроміненого кванта рівна енергії збуджуючого кванта. Резонансна люмінесценція характерна здебільшого для одноатомних газів (парів). Однак може спостерігатись і для молекул домішкових центрів в твердих тілах, екситонів.

2) Спонтанна люмінесценція відбувається у випадку, коли випромінювальний перехід відбувається з нижнього рівня на верхній і потім з верхнього поступово переходить на нижній (рис. 1.1, б).

Рис. 1.1

3) Метастабільна люмінесценція - перехід 4 1 (рис. 1.1, в) може відбуватись за участю метастабільного рівня 3, переходи (випромінювані) з якого заборонені. Звільнення з рівня 3 може відбуватись, наприклад, за рахунок теплової енергії.

4) При взаємодії збуджуючого випромінювання з речовиною можуть відбуватись процеси, які супроводжуються утворенням носіїв заряду, електронів і іонів в газах, електронів та дірок в твердих тілах. Подальша рекомбінація таких заряджених частинок може супроводжуватись люмінесценцією, яка називається рекомбінаційною. Рекомбінаційна люмінесценція в твердих тілах пов'язана з виникненням вільних носіїв заряду внаслідок іонізації центру (рис. 1.2, а, перехід 1) або зона - зонних переходів (рис. 1.2, б, перехід 1). Іонізація центру для зона - зонних переходів обумовлена захопленням домішковим центром дірки валентної зони (перехід 5). Рекомбінація електронів (дірок) з центрами випромінювання відбувається безпосередньо або через проміжний рівень, який відіграє роль пастки для вільних носіїв заряду. Звільнений за рахунок теплової дезактивації з пастки носій (перехід 3) рекомбінує з центрами свічення.

Люмінесценція дискрентних центрів зв'язана з переходами всередині центра. Вплив кристалічної гратки зводиться до впливу кристалічного поля на енергетичну структуру центра та виникнення електрон-фононної взаємодії між дискретними центрами та коливанням гратки.

Рис. 1.2. Схеми рекомбінаційних процесів у випадку безпосередньої іонізації центру (а) та при зона зонному збуджені (б)

За тривалістю післясвічення.

Збуджена система перебуває в такому стані певний час, чим і визначається тривалість після свідчення. Умовно, залежно від тривалості свідчення люмінесценція поділяється на флуоресценцію та фосфоресценцію.

Флуоресценція - це вимірювання з короткими часами загасання, властива переходам за участю дискретних центрів (резонансна, спонтанна люмінесценція).

Фосфоресценція - виникає у випадку метастабільної та рекомбінаційної люмінесценції. Тобто, в тих випадках, коли вимірювальні центри збуджуються шляхом рекомбінації з носіями зарядів, що температурно звільняються з пасток. Для фосфоресценції властива сильна залежність часу випромінювальної релаксації від температури, оскільки імовірність звільнення з пасток температурно залежна.

Люмінесцентні характеристики речовин

До основних характеристик люмінесцентних речовин відносяться спектри випромінювання, спектри збудження люмінесценції, квантовий та енергетичний вихід люмінесценції, ступінь поляризації, тривалість свічення (час загасання люмінесценції).

Спектри випромінювання люмінесценції - це залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі випромінювання. Спектри люмінесценції будують здебільшого в координатах: (I, л), (I, v), (I, Е), v=1/л, Е-енергія в еВ. Спектри випромінювання відображають структуру та інші характеристики центрів люмінесценції. Про природу випромінюючих центрів можна отримати відповідну інформацію, аналізуючи форму смуги люмінесценції.

Спектри збудження люмінесценції відображають залежність інтенсивності люмінесценції від довжини збуджуючої хвилі (енергії падаючих квантів). У випадку малої концентрації центрів випромінювання при збудженні в області поглинання центрів люмінесценції спектри збудження за своєю формою близькі до спектрів поглинання. Адже, чим більший коефіцієнт поглинання, тим більша доля поглинутого світла і, відповідно, інтенсивніша люмінесценція. Якщо поглинаючі центри не домішкові іони, а безпосередньо іони кристалічної гратки, то положення піків збудження не збігаються із максимумами поглинання.

Отже, спектр збудження - це спектральна залежність інтенсивності люмінесценції від довжини (частоти) збуджуючого світла при фіксованій довжині хвилі випромінювання.

У деяких випадках існує певне співвідношення між положенням спектрів збудження люмінесценції і спектрів люмінесценції. Ця залежність відома як правило Стокса - Ломеля: довжина хвилі максимуму люмінесценції більша від довжини хвилі максимуму збуджуючого світла. Люмінесценція з довжинами хвиль л_л< л_п називається антистоксовою.

Енергетичний і квантовий вихід.

Енергетичний вихід_е визначається як відношення енергії, випроміненої речовиною, до поглинутої речовиною збуджуючої енергії Е_п:

(1.2)

Подібно вводиться поняття квантового виходу - як відношення числа квантів люмінесценції до числа поглинутих квантів збуджуючого випромінювання:

(1.3)

Енергетичний і квантовий вихід зв'язані між собою:

(1.4)



У випадку коли_кв=const

(1.5)

Отримане співвідношення називається законом Вавілова, який для антистоксової люмінесценції не виконується.

Часові характеристики люмінесценції.

Коли розглядають часові параметри люмінесценції, то мають на увазі середній час життя в збудженому стані і закони наростання та загасання люмінесценції.

Після поглинання світла система переходить у збуджений стан, де перебуває певний час, який для кожного акту випромінювання різний. Тому можна ввести середній час перебування системи у збудженому стані. Важливу інформацію про центр отримують з аналізу залежності інтенсивності люмінесценції від часу, або так званої кінетики загасання люмінесценції.

Середній час життя дискретних центрів у збудженому станівідомий як константа загасання, константа спаду інтенсивності випромінювання, час випромінювальної релаксації та ін:

(1.6)

Закон спаду інтенсивності свічення за часом:

(1.7)



1.2 Схеми енергетичних рівнів іонів рідкісноземельних елементів(Ce³⁺, Pr³⁺, Eu³⁺, Eu²⁺, Yb³⁺, Er³⁺)

Відомо, що до значного розширення смуг люмінесценції та стоксового зсуву приводить взаємодія електронних станів домішкових центрів з коливаннями гратки. В деяких випадках може реалізуватись ситуація, що електронні переходи відбуваються в межах оболонок, екранованих зовнішніми заповненими оболонками. Такі переходи характерні для кристалів з іонами з внутрішньою незаповненою f-оболонкою (від іона Се³⁺ до Yb³⁺). Ці елементи належать до групи лантаноїдів і тому відомі ще як іони лантаноїдів, лантаноїди разом з елементами Sc i Y відносяться до групи рідкоземельних елементів (РЗЕ). Для атомів цих елементів основного і збудженого характерна конфігурація зовнішніх оболонок: [Xe] 4fⁿ5s²5p⁶5d6s², де п - кількість електронів на f - оболонці (2 - 14).

Спектри випромінювання таких елементів будуть представлені вузькими лініями, які швидше будуть нагадувати лінійчаті спектри випромінювання атомів. Положення цих смуг практично не залежить від типу кристалічної матриці, що зумовлене повним екрануванням 4fелектронів 5s та 5p оболонками від впливу кристалічного поля. Випромінювальні переходи в межах 4fⁿ конфігурації заборонені правилами відбору, тому час загасання такої люмінесценції лежить в мікро - та мілісекундному діапазоні. Окрім цих переходів у спектрах люмінесценції неорганічних кристалів, активованих РЗІ, можуть спостерігатись міжконфігураційні 5d-4f переходи, що дозволені правилами відбору і проявляють себе в інтенсивних і досить широких смугах поглинання і випромінювання. Вони часами загасання з наносекундного діапазону На рисунку 1.3 представлено схеми енергетичних рівнів рідкоземельних елементів.



Рис. 1.3. Схеми енергетичних рівнів електронів 4 fⁿ - конфігурації іонів РЗЕ [3]

Gd³⁺ - іон (4f⁷). Цей іон має наполовину заповнену 4-f оболонку (кількість електронів на f - оболонці 2 (2L + 1) = 14). Основний стан системи ⁸S_7/2. Збуджені стани в порядку наростання енергії - ⁶Р, ⁶J, ⁶D i т.д. Випромінювання іонів Gd³⁺ відповідає переходу ⁶P_7/2 > ⁸S_7/2 з максимумом при ~ 32000 см^-1 (~312 нм). Поряд з цією лінією можна також спостерігати її фононне повторення та компоненти, зумовлені розщепленням ⁶P_7/2 - рівня кристалічним полем (рис. 1.4)



Рис. 1.4. Спектри випромінювання іонів Gd³⁺

При високих температурах відбувається заселення ⁶P_5/2 - станів, які також; можна спостерігати через їх випромінювання. При рентгенівському збудженні можна спостерігати випромінювальні переходи з ⁶Р-, ⁶І-, ⁶D- i ⁶G - станів (311, 275, 254 і 200 нм).

В спектрах іонів РЗЕ, крім заборонених f - f - переходів з вузькими лініями випромінювання спостерігаються міжконфігураційні переходи, що дозволені правилами відбору і проявляють себе в інтенсивних і відносно широких смугах поглинання та випромінювання. В переходах задіяні 4f і 5d - оболонки. Такі переходи характерні як для трьохвалентних (Се, Рг, Nd, Tm, Er), так i для двовалентних іонів (Eu²⁺, Sm²⁺, Yb²⁺).

У решти тривалентних іонах переходи з 5d станів утруднені, оскільки вони розташовані в області збуджених f - станів, тому релаксація з 5d - рівнів відбувається через випромінювальні f - рівні.

1.3 Антистоксова люмінесценція

Фосфори з антистоксовою люмінісценцією називають фосфорами з апконверсією, де під апконверсією розуміють випромінювальний перехід і збільшення частоти вимірювання.

Схеми реалізації антистоксової люмінісценції можуть виглядати так:



Рис. 1.5. Схема перетворення частоти випромінювання в антистоксових люмінофорах. Частота зростає в результаті а) поглинання квантів або б) переносу енергії

Якщо енергії переходів 1 2 та 2 3 єблизькі, а час життя на рівні 2 - порівняно великий, то можна очікувати, що може реалізуватись схема перетворення зображення на рис. 1.5, а. В цьому випадку енергії двох низько-енергетичних квантів і достатньо, щоб перевести систему в стан 3, звідки вона повертається в основний стан випромінювання з енергією кванта hv₃₂ = hv₁₂ + hv_23. Отже в схемі основний момент перетворення зумовлений поглинанням квантів з основного стану 1 та збудженого стану 2.

Інший механізм збільшення частоти випромінювання зумовлений резонансним переносом енергії від центра Адо Вв два етапи. Спочатку відбувається резонансне збудження Вв стан 2', аз цього стану також зарезонансним переносом перехід в стан З'.

Крім згаданих механізмів перетворення енергії квантів у антистоксову люмінесценцію можуть використовуватись такі явища як кооперативна люмінесценція та 2 фотонне поглинання. Ефективності цих процесів для порівняння приведені в таблиці 1.

Типовими РЗІ на яких можна спостерігати антистоксівську люмінесценцію є Er, Yb, Tm, D_y,

Схема перетворення вимагає високих густин збудження, що реалізується при збуджені проміжними лазерами. Суттєве покращення перетворення інфрачервоних квантів у видимі області можна досягнути при використані іонів Y_b³⁺ як сенсибілізаторів.

Таблиця 1.1. Ефективність перетворення випромінювання у високоенергетичне нормалізоване до енергії збуджуючого світла (1W см^-2).

Механізм	Ефективність	Матеріали
Резонансний перенос енергії	10 -3	YF3: Yb3+, Er3+
Двокрокове поглинання	10 -5	StF2: Er3+
Кооперативна люмінесценція	10 -8	YbPO4
Двофотонне збудження	10 -13	CaF2: Eu2+

Іони Y_b³⁺ мають більші перетини поглинання, меншу схильність до концентраційного гасіння з іншими РЗІ. Ця обставина досягнути більшої густини оптичного збудження. Поглинута енергія може ефективно передаватись шляхом резонансного переносу до Eu2⁺, Tm3⁺.

Типові спектри випромінювання іонів Eu3⁺, Tm3⁺.при збудженні в смузі поглинання іонів Yb3⁺(980 нм) містять смуги випромінювання у видимій області: 540, 470, 450 нм.

Серед антистоксових люмінофорів первага віддається галоїдним фосфорам YF₃, BaY₂F₆зокрема хлоридами, таким як BaCI₂. Це зумовлено енергіями фотонів хлоридних матриць, що відповідно зменшує ефективність багатофотонних процесів і збільшує час життя збуджених рівнів.

Антистоксові люмінофори можуть з успіхом використовуватись для візуалізації випромінювання інфрачервоних світоглядів та лазерів. Інтерес виникає створення на основі люмінофорів джерел випромінювання та лазерів.



2. Синтез BaF₂ - Yb, Er методом хімічного осадження

Для синтезу наночастинок BaF₂ - Yb, Erми використовували метод хімічного осадження. Даний метод є простий у використанні і дозволяє отримати наночастинки різного розміру. Вхідними речовинами для синтезу наночастинокBaF₂ -Yb, Er були соліBaCl_2,NH₄F, Yr(NO₃)₃*6H₂O,

ErCl₃ * 6H₂O. Синтез проводили за реакцією:

Таблиця 2.1. Маси вхідних речовин для синтезу наночастинок BаF₂ -Yb, Er

Речовина	m, г	м, г/моль	н
BaCl2*6 H2O	1,18	208	0.005
NH4F*6H2O	0,918	37.04	0.024
Yb(NO3)*6 H2O	0,087	383.01	2.27
ErCl3*6 H2O	0,95	381.70	0.0024

Для синтезу були приготовлені два водні розчини об'ємом 40 мл і 20 мл. Для приготування першого розчину ми змішали 0,918г (NH₄F*6H₂O) з 40 мл води і розмішали магнітною мішалкою до повного розчинення. Другий розчин: змішати 1,18г (BaCl₂*6H₂O) з 25 мл води і так само розмішали магнітною мішалкою. Тоді перший розчин вкапували повільно в другий. Отримали мутний розчин.

Даний розчин розливали по кюветках, об'ємом по 4 мл кожна. Центрифугування проводили з наступними параметрами: швидкість обертання роторах=7000 об/хв., розраховане перевантаження G=29g і час центрифугування t=5 хв. Після завершення центрифугування в кюветі містилась прозора рідина і білий осад на дні. В подальшому зливали прозору рідину і доливали дистильовану воду до осаду з наступним розмішуванням. Даний розчин поміщався ще на 5 хв. у центрифугу для відмивання від залишків реакції. Після цього осад з кюветки виділяли на чашку Петрі. Дану процедуру проводили для наступних порцій розчину. Таким чином було виділено весь осад з розчину.

Чашку Петрі з наночастинкою поміщали в піч для осушування. Піч відкачували з допомогою форвакуумного насоса для створення розрідженого повітря. Для поглинання зайвої вологи в піч також поміщали реагент P₂O₅. Процес осушування тривав дві доби.

Синтезовану наночастинку ВaF₂ - Yb, Er помістили в керамічну кюветку для подальшого відпалу в печі нагрітій до 800°С для збільшення її розміру. Оскільки Er при високо температурному відпалі і присутності кисню може перейти зEr³⁺в Er⁴⁺, то в пічтакож поміщали вуглецеву тканину, яка при згорянні з обмеженням кисню утворювала (CO). Як відомо СО використовують як відновник в хімічних реакціях і таким чином його присутність протидіяла утворенню Er⁴⁺.

За допомогою фотоелектричного помножувача (ФЕП) ми отримали спектр наночастинки, який підтвердив утворення наночастинки ВaF₂ - Yb, Er.В спектрі спостерігали типові смуги люмінесценції іона Eb.



3. Люмінесцентні властивості наночастинки

Антистоксова люмінесценція - фотолюмінесценція, довжина хвилі якої менша від довжини хвилі збуджуючого світла (тобто фотолюмінесценція, що не підкоряється правилу Стокса). При антистоксовій люмінесценції випроменені кванти мають більшу енергію, ніж кванти збуджуючого світла. Збільшення енергії квантів відбувається за рахунок енергії теплового руху атомів. По іншому це явище називається - апконверсією.

Типовими рідкісноземельними елементами(РЗЕ), на яких можна спостерігати антистоксову люмінесценцію, є Er, Yb, Tm, Dy. Ми використовували Er, Yb. Yb служить для поглинання збуджуючого випромінювання, тому що імовірність поглинального переходу в ньому набагато більша ніж в Er, оскільки в Erf-f переходи, заборонені по ДL. Передача енергії відбувається за час 10^-15с, тому цей процес є більш імовірний а ніж процес випромінювання Yb. В результаті такої передачі електрони Er можуть переходити у збуджений стан. Схема їх переходів зображена на рисунку рис. 6.

Збудження люмінесценції наночастинки проводилося опроміненням її інфрачервоним лазером (л = 985 нм).

Коефіцієнт поглинання Yb³⁺ більший, тому він першим поглинає світло. Тоді його електрони, як показано суцільними стрілками, переходять з основного стану ²F_7/2 в збуджений стан ²F_5/2. Після чого вони можуть повернутись в основний стан і випромінити, але оскільки біля них є іони Er³⁺, то електрони передаютьїм свою енергію збудження. Внаслідок передачі іони Er³⁺ переходять зі стану⁴I_15/2у стан⁴I_11/2. З наступною порцією світла Yb³⁺ знову передає енергію збудження Er³⁺ і тим самим спричинює перехід іонів з рівня⁴I_11/2 на рівень⁴F_7/2. З іншого боку електрони Yb³⁺ передають енергію збудження Er³⁺ і спричинюють перехід іонів Er³⁺ на рівень ⁴I_11/2. Тоді за рахунок того, що нижні рівні близько розташовані іони Er³⁺передадуть свою енергію фононам (безвипромінювальна релаксація) і скотяться на рівень ⁴I_13/2. При наступному акті передачі енергії іони Er³⁺ потрапляють на рівень ⁴F_9/2. Рівні ²H_11/2 і ⁴S_3/2 можуть заповнюватись за рахунок безвипромінювальної релаксації, випромінювальні переходи з яких даватимуть зелену флуоресценцію. Випромінювання з рівня ⁴F_9/2 спостерігається у вигляді червоноїапконверсійної флуоресценції. З рівня ⁴F_7/2 електрони не випромінюють, тому що для люмінесценції характерне явище релаксують до рівнів ²H_11/2 або ⁴S_3/2.

В даній енергетичній схемі всі електронні переходи є дипольно заборонені (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схематична діаграма сенсибілізованої апконверсії в нанокристалі ВaF₂ при збудженні квантами 985 нм

Насправді рівні ²H_11/2, ⁴S_3/2та інші мають певну структуру зумовлену спін - орбітальною взаємодією, тонким розщепленням спектрів, надтонким розщепленням спектрів і ця структура прописується в спектрі люмінесценції. Тобто на графіку ми прописуємо комбіновану густину збудженого та основного станів.

Пошук нових ефективних люмінофорів відбувається у напрямку матеріалів із меншими енергіями фононів. Ефективність антистоксової люмінесценції сильно залежить від швидкості процесів безвипромінювальної релаксації енергій збудження за рахунок електрон-фононної взаємодії. У порівнянні із широковідомим антистоксовим люмінофором NaYF₄-Yb, Erочікується, що енергії фононів у матриці матриця BaF₂ будуть меншими, тому квантовий вихід антистоксової люмінесценції може бути вищим.

Спектр антистоксової люмінесценції наночастинок BaF₂-Yb, Erпредставлено на рисунку 3.2. Свічення зосереджено у зеленій та червоній області спектра. По аналогії із подібними спектрами випромінювання іонів ербію легко провести ідентифікацію смуг випромінювання. Смуга в області 520 нм відповідає електронному переходу зі збудженого стану ²H_11/2в основний стан ⁴I_15/2 іона ербію. Смуга змаксимумом при 545 нм - переходу ²H_11/2⁴I_15/2, а червона смуга випромінювання переходу ⁴F_9/2⁴I_15/2.

Рис. 3.2. Спектр антистоксової люмінесценції наночастинок BaF₂-Yb, Erпри збудженні напівпровідниковим лазером із довжиною хвилі випромінювання 985 нм і потужністю 50 мВт при кімнатній температурі



Рис. 3.3 Порівняння інтенсивностей антистоксової люмінесценції наночастинок BaF₂-Yb, Er і NaYF₄-Yb, Er

Інтенсивність антистоксової люмінесценції наночастинок BaF₂-Yb, Er порівняно із інтенсивністю NaYF₄-Yb, Er на рис. 3.3. Як видно інтенсивність люмінесценції наночастинок BaF₂-Yb, Er є близько в два рази нижчою, хоча очікуваний квантовий вихід для цього матеріалу мав би бути вищим. Для порівняння інтенсивностей нами синтезувались наночастинки BaF₂-Yb, Er і NaYF₄-Yb, Er із однаковою кількістю домішкових іонів Yb та Er у вихідних розчинах.Імовірно, що менша інтенсивність пов'язана із гіршим входженням тривалентних домішок у BaF₂, оскільки вони заміщують у гратці двовалентні іони барію.



Висновки

1. Зроблено огляд літератури по механізмах, видах і параметрах люмінесценції, енергетичній структурі і люмінесцентних властивостях іонів рідкісноземельних елементів та антистоксовій люмінесценції широкозонних кристалів.

2. Синтезовано наночастинки BaF₂-Yb, Er методом співосадження та проведено високотемпературний відпал для збільшення розміру частинок.

3. Освоєно методику вимірювання антистоксової люмінесценції та досліджено спектр випромінювання наночастинок BaF₂-Yb, Er. При збудженні інфрачервоним лазером 985 нм (50 мВт) зареєстровано смуги люмінесценції в червоній та зеленій областях спектра. Структура спектра люмінесценції є подібною до структури відомого антистоксового люмінофора NaYF₄-Yb, Er. Проведено ідентифікацію смуг люмінесценції. Інтенсивність антистоксової люмінесценції BaF₂-Yb, Er виявилась приблизно в два рази нижчою за інтенсивність люмінесценції NaYF₄-Yb, Er. Припускається, що останнє пов'язано з меншим коефіцієнтом входження домішкових іонів Yb³⁺ та Er³⁺ у наночастинки BaF₂ в процесі синтезу.



Список літератури

1. Волошиновський А.С., Неділько С.Г., Підзирайло М.С. Oснови люмінесценції, 2008 р. - 219 ст.

2. Пат. РФ №2401860. Физико-химические аспекты синтеза люминофоров на основе оксисульфида иттрия с длительным послесвечением/ БОГАТЫРЕВА А.А. и др.; заявник Общество с ограниченной ответственностью Научно - производственная фирма «Люм» (RU) заяв.:18.04.2008; опубл.: 20.10.2010 - Бюл. №29

3. Oснови люмінесценції. Волошиновський А.С., Неділько С.Г., Підзирайло М.С. 2008 р.ст. 216

4. Y. Wang, W. Qin, J. Zhangetal. Synthesisof colloidal LaF₃: 0.04Yb³⁺, 0.01Er³⁺nanocrystals with green upconversion luminescence // J. ofRareEarths. - 2008. - 26, p. 40-43.

5. Родный П.А. Остовно-валентные переходы в широкощелевых ионных кристаллах // Физика твердого тела. 1992. Т.34. Вып.8. С. 1975-1998

6. Heer S, Kompe K, Gudel H U, Haase M, Highly efficient multicolour upconversion emission in transparent colloids of lanthanide - doped NaYF₄ nanocrystals. Adv. Mater., 2004, 16, 2102

7. McKinsey D.N. etal. Fluorescence Efficiencies of Thin Scintillating Filmsinthe Extreme Ultraviolet Spectral Region // Nuclear Instruments and Method sin Physics Research B. 1997. 132. P. 351-358.

8. Sergeyev S, Popov S, Ari T. Friberg. Influence of the short-range coordination order of erbium ions on excitation migration and upconversion in multicomponent glasses // OpticsLetters. 2005. V. 30, No. 11. P. 1258-1260.

9. Nikonorov N.V., Przhevuskii A.K., Chukharev A.V. Characterization of nonlinear upconversion quenchingin Er-dopedglasses: model ingand experiment // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 324. P. 92-108.

10. Khoptyar D., Jaskorzynska B. Experimental determination of energy transfer parameters for homogeneous upconversion in Erdopedsilica // J. Opt. Soc. Am. B. 2005. V. 22., P. 2091-2098.

11. G.N. vanden Hoven, E. Snoeks, A. Polman, etal. Upconversion in Er-implanted Al₂O₃waveguides // J. Appl. Phys. - 1996. - V. 79, N. 3. - P. 1258-1266.

Размещено на Allbest.ru

...