Взаємна дифузія та еволюція структури в локально-неоднорідних потрійних сплавах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г. В. КУРДЮМОВА

УДК 539.219.3

ВЗАЄМНА ДИФУЗІЯ ТА ЕВОЛЮЦІЯ СТРУКТУРИ В ЛОКАЛЬНО-НЕОДНОРІДНИХ ПОТРІЙНИХ СПЛАВАХ

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Гладка Людмила Іванівна

КИЇВ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Черкаському національному університеті імені Б. Хмельницького

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент, Ляшенко Юрій Олексійович, Черкаський національний університет імені Б. Хмельницького, виконуючий обов'язки директора інституту фізики, математики та комп'ютерно-інформаційних систем.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Гусак Андрій Михайлович, Черкаський національний університет імені Б. Хмельницького, завідувач кафедри фізики;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Мазанко Володимир Федорович,

Інститут металофізики НАН України, завідувач відділу нестаціонарного масоперенесення.

Захист відбудеться „22” грудня 2010 р. о 14.00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України за адресою 03142, ГСП, м. Київ-142, бульв. Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, ГСП, м. Київ-142, бульв. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий „18” листопада 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук В.К. Піщак

ЗАГАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ РОБОТИ

Актуальність роботи. Дифузійний перерозподіл у сплавах є основою багатьох важливих в науковому та технічному відношенні процесів, які визначають властивості матеріалів і експлуатаційні характеристики деталей приладів та механізмів. Виділення найраціональнішого методу визначення матриці коефіцієнтів дифузії для потрійних систем (який значно спрощує експеримент) є досить актуальною проблемою теорії дифузії. Тому оцінка точності методик визначення матриці коефіцієнтів дифузії для потрійних систем з використанням методів Матано-Больцмана та Даянанди, а також порівняння одержаних результатів, вироблення рекомендацій спрощення постановки експериментів та оцінки вірогідності отриманих результатів, є актуальною задачею.

З іншого боку, по мірі ускладнення складу сплавів все більшого значення набувають дифузійні процеси, які протікають в багатокомпонентних твердих розчинах, гетерогенних та гетерофазних сумішах. Одним із ефективних способів впливу на кінетику і результат твердофазних реакцій за дифузії в металах є додавання третього компонента, у результаті чого може проявлятися пригнічення росту одних фаз і прискорення росту інших. Вплив третього компонента може бути пов'язаний або з його обмеженою розчинністю в проміжних фазах, або зі зміною коефіцієнта дифузії основного компонента через сегрегацію домішки на межах зерен, або зі зміною балансу потоків на міжфазних межах. При цьому несумісність умов балансу потоків різних компонентів на одній і тій же рухомій міжфазній межі можуть означати в реальності викривлення фронту дифузійного перетворення. Міжфазна межа може розмиватися і стає можливим утворення двофазних зон. Зміна швидкості росту двофазної дифузійної зони можлива і на пізніх стадіях росту, коли визначальним уже є параболічний закон росту. Для правильного опису росту двофазної зони актуальним є питання визначення ефективних кінетичних коефіцієнтів в самій двофазній зоні.

Відомо, що моделювання фазових та структурних перетворень у реальних металевих сплавах є доволі складною задачею. Розроблення та вдосконалення методів моделювання фазових перетворень і дифузійних процесів у сплавах є важливим завданням, позаяк моделювання дає можливість значно зменшити обсяг експериментальних досліджень, які, зазвичай, необхідно проводити при оптимізації складу сплаву з урахуванням його механічних властивостей. Нині досягнуто значних успіхів у галузі моделювання дифузійних процесів, розроблено спеціальні програмні продукти з підключеними базами даних кінетичних та термодинамічних параметрів (наприклад, DICTRA, TermoCalc). Але, не зважаючи на досягнуті успіхи, наявні програмні продукти мають ще доволі вузьку область використання. Наприклад, програмний продукт DICTRA добре спрацьовує лише у випадках, коли наперед відома морфологія дифузійної зони. Таким чином, основна проблема моделювання довільної експериментально не дослідженої системи полягає в тому, що морфологія наперед невідома, що вказує на необхідність проведення додаткових теоретичних досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі теоретичної фізики Черкаського національного університету ім. Б. Хмельницького за планами науково-дослідної роботи кафедри за темою „Вплив нерівноважних дефектів на кінетику наноструктурних перетворень” (затверджена наказом Міністерства освіти та науки України, номер державної реєстрації 0106U004021).

Мета роботи. Розроблення та апробація нових методів розрахунку дифузійної взаємодії в потрійних системах з двофазними зонами на основі використання взаємоузгоджених підходів до термодинамічного і кінетичного методів моделювання дифузійних процесів та процесів фазоутворення.

Задачі дисертаційної роботи:

1. Провести порівняльний аналіз методик визначення коефіцієнтів взаємної дифузії в потрійних системах;

2. Побудувати нову модель ефективного середовища для опису дифузійно-взаємодіючих фаз в потрійній системі, встановити зв'язок ефективного коефіцієнта дифузії з коефіцієнтами дифузії в однофазних областях та параметром s, який узагальнено характеризує тип структури. Показати можливість опису перколяційної поведінки двофазної зони при заданому значенні об'ємної частки фаз за рахунок використання параметра структури s. Провести дослідження зміни морфології при росту дифузійної зони в потрійній системі Ti-Al-N під час термічного відпалу, використовуючи побудовану модель ефективного середовища;

3. Узагальнити основні експериментальні дані з дифузії в потрійній системі Ti-6Al-4V, підданій неізотермічному відпалу. Провести аналіз експериментальних даних із дифузії в потрійній системі Fe-ni-cr в конфігурації Т-зразка, відпаленої протягом 96 годин за T=1100 ?C;

4. Побудувати взаємоузгоджену модель розрахунку термодинамічних параметрів, діаграми стану та дифузійної взаємодії в потрійних системах Ti-Al-V, Fe-ni-cr з двофазними областями. Провести дослідження морфології дифузійних зон в потрійних системах Ti-Al-V, Fe-ni-cr в залежності від геометрії зразка, початкового складу та дифузійних параметрів.

Об'єкт дослідження - потрійні металеві системи в різних видах фазових та просторових конфігурацій.

Предмет дослідження - закономірності процесів взаємної дифузії, фазових перетворень та еволюції структури в локально-неоднорідних потрійних системах. дифузія термодинамічний потрійний система

Методи досліджень. Для досягнення поставленої в роботі мети головним чином використовувалися чисельні методи розрахунку і самостійно розроблене програмне забезпечення. При чисельному розв'язку диференціальних рівнянь використовувались кінцево-різницеві схеми. При обробці експериментальних даних використовувались стандартні методи апроксимації, які входять до програмних пакетів Surfer 8, Origin 6.0. Коефіцієнти для розрахунку кінетичних параметрів у кожній фазі досліджуваних потрійних систем та відповідних термодинамічних потенціалів були взяті, відповідно, з програмних продуктів DICTRA та TermoCalc (роботи проводились у співпраці з відділом фазових і структурних перетворень в сталях і сплавах в нерівноважних умовах Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАНУ). Достовірність положень і висновків дисертаційної роботи підтверджується використанням експериментальних даних для потрійних систем Ni-Cu-Zn, Ti-Al-V, Fe-ni-cr, Ti-Al-N.

Наукова новизна роботи.

1) Доведено, що заявлена Даянандою можливість визначення усереднених коефіцієнтів дифузії дає значні похибки при обробці експериментальних даних в зв'язку з тим, що сформована Даянандою система рівнянь на невеликих інтервалах усереднення є майже виродженою (відносний детермінант відповідної матриці системи рівнянь прямує до 0 при зменшенні інтервалу усереднення).

2) Вперше для опису перехідної зони між двома дифузійно-взаємодіючими фазами, побудовано нову модель ефективного двофазного середовища. В цій моделі ефективний кінетичний коефіцієнт залежить від кінетичних коефіцієнтів у кожній з фаз, об'ємних часток фаз та ще одного додаткового параметра s, який узагальнено характеризує тип структури двофазної зони. На прикладі розрахунків дифузійної взаємодії в потрійній системі Ti-Al-N показано, що підбором значення параметра s в комбінованій моделі можна описати перколяційну поведінку двофазної зони при певному значенні об'ємних часток фаз та зміну константи параболічного росту дифузійної зони в часі.

3) Побудовано взаємоузгоджену модель розрахунку діаграми стану та дифузійної взаємодії в потрійній системі Ti-Al-V. Проведено аналіз процесу гомогенізації сплаву усередненого складу Ti-6Al-4V з використанням різних лігатур та структурних конфігурацій системи. Модельні дослідження показали, що при використанні лігатур з високим вмістом алюмінію (наприклад, 60Al-40V) навколо частинки лігатури виникає окіл б-фази, який перешкоджає дифузійному перерозподілові ванадію за межі лігатури.

4) Розв'язана задача дифузії для потрійної системи Fe-Ni-Cr в конфігурації Т-зразка на основі взаємоузгодженої моделі розрахунку діаграми стану і дифузійної взаємодії. Результати експериментальних досліджень та моделювання вказують на те, що додавання Ni до системи Fe-Cr спричинює доволі значний вплив на швидкість дифузійної взаємодії атомів хрому і заліза. Такий перерозподіл приводить до розвитку неоднорідної дифузійної зони, що може бути використано для розв'язання оберненої задачі дифузії.

Наукова і практична цінність отриманих результатів. Розроблені у дисертаційній роботі методики можуть бути використані для досліджень процесів взаємної дифузії та еволюції структури у потрійних локально-неоднорідних двофазних системах. Використання описаних методик моделювання дифузійних процесів дає можливість значно зменшити як час, так і вартість експериментальних досліджень.

Запропонована у роботі нова модель ефективного середовища дозволяє описати зміну константи параболічного росту двофазної зони, тобто перколяційну поведінку ефективного середовища після певного часу дифузійного відпалу.

Особистий внесок здобувача.

Всі основні результати одержані автором особисто. Здобувач брав участь: у розробці моделі ефективного середовища; в аналізі експериментальних результатів; у проведенні чисельних розрахунків процесу взаємної дифузії у потрійних системах Ti-Al-V, Fe-ni-cr, Ti-Al-N; у написанні статей та підготовці матеріалів конференцій.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень оприлюднені на другій Всеукраїнській конференції молодих науковців ”Інформаційні технології в науці і освіті” (ІТОН-2000), Черкаси, 18-20 квітня, 2000; шостій Всеукраїнській конференції молодих науковців ”Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ-2008), Черкаси, 5-7 травня, 2008; Міжнародній конференції ”Сучасні проблеми фізики металів”, Київ, 7-9 жовтня, 2008; Всеукраїнській конференції молодих вчених ”Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”, Київ, 12-14 листопада, 2008; четвертій міжнародній конференції студентів і аспірантів ”До високих технологій на основі новітніх фізико-матеріалознавчих досліджень та комп'ютерного конструювання матеріалів”, Київ, 15-18 грудня 2009; International scientific conference ”Organic and inorganic materials for molecular electronics and nanophotonics”, Cherkasy, 23-25 April, 2010; сьомій Всеукраїнській конференції молодих науковців ”Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ-2010), Черкаси, 2010.

Публікації. За тематикою дисертаційної роботи оприлюднено 14 статей та повідомлень (1999, 2007-2010р.), основні положення викладено у 7 статтях фахових наукових журналів [1-7].

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку цитованої літератури з 142 найменувань. Робота викладена на 158 сторінках машинописного тексту, включаючи 8 таблиць та 52 малюнків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибору теми дисертаційної роботи, сформульована мета та задачі дослідження, визначено об'єкти дослідження та методи проведення дослідження, розкрито наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, визначена структура дисертації.

Перший розділ присвячено літературному огляду існуючих термодинамічних та кінетичних методів моделювання взаємної дифузії та еволюції структури в потрійних системах. Приведено різні моделі для опису термодинамічних властивостей фаз. Особлива увага приділена опису CALPHAD-методу.

У першому розділі наданий огляд існуючих методів моделювання дифузійних задач в потрійних системах з урахуванням еволюції їх структури. Крім того, розглянуто різні підходи для розрахунку ефективних кінетичних коефіцієнтів для двофазної дифузійної зони.

Основна проблема моделювання довільних, експериментально не досліджених систем полягає в тому, що морфологія дифузійної зони наперед невідома. Аналіз літературних даних показав, що нині не існує єдиної методики розв'язування дифузійних задач для потрійних систем з двофазними зонами, які попередньо не були досліджені експериментально (тобто для яких наперед невідома морфологія).

Другий розділ присвячений аналізу методик Матано-Больцмана (див., наприклад, [1]) та Даянанди [2] визначення коефіцієнтів дифузії в потрійних системах.

а) б)

Рис. 1 а) Експериментальні дифузійні шляхи системи Ni-Cu-Zn; б) концентраційні профілі системи Ni-Cu-Zn [2, 3]

В методиці Матано-Больцмана для визначення матриці коефіцієнтів взаємної дифузії у потрійних системах необхідне використання двох незалежних концентраційних профілів с₁(х, t) та с₂(х, t) для кожної з дифузійних пар.

Потоки кожного з компонентів визначаються в лабораторній системі відліку, пов'язаній з координатою площини Матано :

, (1)

де - приведені концентрації; , - концентрації і-го компонента на лівій та правій границях дифузійної пари.

В роботі Даянанди розроблено метод визначення усереднених по певних інтервалах коефіцієнтів взаємної дифузії на основі аналізу двох концентраційних профілів лише однієї дифузійної пари. При цьому розглядається два рівняння:

(2)

Для визначення чотирьох коефіцієнтів дифузії необхідно використати ще два незалежних від (2) рівняння:

(3)

а) б)

Рис. 2 а) Дифузійні потоки компонентів у системі Ni-Cu-Zn; б) розраховані залежності : лінія 1 - Ni, дифузійний шлях EC, лінія 2 - Zn, дифузійний шлях EC, лінія 3 - Ni, дифузійний шлях DB, лінія 4 - Zn, дифузійний шлях DB

Тобто, за методикою Даянанди для визначення чотирьох усереднених (на довільних інтервалах) коефіцієнтів взаємної дифузії двічі розв'язується система з двох лінійних алгебраїчних рівнянь (2) та (3). Для аналізу використовувались як два максимальні інтервали для усереднень - зліва та справа від площини Матано довжиною 200 мкм, так і менші за максимальний інтервали усереднення .

Рис. 3 Залежність значення детермінанта від інтервалу усереднення

Головна матриця системи лінійних рівнянь (2) та (3) рівна , тому відносний безрозмірний детермінант має вигляд:

. (4)

При цьому, якщо значення розрахованого детермінанта прямує до 1, то система є визначеною.

Обернена задача розв'язувалась на основі аналізу експериментальних концентраційних профілів для потрійної системи Ni-Cu-Zn [3]. Отримані в результаті розрахунків значення детермінанта (4) приведені на рис. 3. Як видно, система лінійних рівнянь асимптотично вироджується при зменшенні інтервалу усереднення. У таблиці 1 приведено порівняння отриманих різними методами результатів визначення матриці коефіцієнтів дифузії. Найбільш точно методика Даянанди працює на максимальних інтервалах усереднення, коли детермінант має найбільше значення.

Таблиця 1

Розраховані значення коефіцієнтів дифузії ()

Методика Матано [3]	2,3	-7,7	0,9	8,9	Граничні умови для концентрацій: с1=0,30; с2=0,16.
Методика Матано	2,3	-7,1	0,7	15,6	А - точка перетину дифузійних шляхів DB і ЕC: с1=0,42; с2=0,15.
Методика Даянанди: дифузійна пара DB	2,2	-4,6	-9,5	20,6	Інтервал AD. Детермінант: 0,21
Методика Даянанди: дифузійна пapa ЕC	2,6	-4,6	-2,0	4,0	Інтервал АС Детермінант: 0,2
Результат Даянанди [2]	2,3	-6,1	1,2	12,5

У третьому розділі здійснено виведення та проведений аналіз виразу для визначення ефективних коефіцієнтів дифузії в двофазних зонах, які ростуть на межі контакту фаз в умовах квазістаціонарності. Вираз для визначення ефективного коефіцієнта дифузії отримано в залежності від об'ємних часток фаз та значення параметра s, який характеризує структуру перехідної зони.

Відомо, що технологічні матеріали можуть мати неоднорідну структуру з суттєво відмінними кінетичними коефіцієнтами (коефіцієнтами дифузії, мобільностями компонентів) в окремих областях цих структур. Уже традиційно питання визначення ефективних кінетичних коефіцієнтів розглядається на основі моделей: а) паралельного і послідовного з'єднання фаз; б) моделі Хашіна-Штрікмана; в) моделі Бруґґемана [4]; г) моделі Максвела-Ґарнетта та інших подібних підходів, детально описаних в [4].

У моделі Максвела-Ґарнетта (MG) вважається, що досліджуваний матеріал макроскопічно однорідний і характеризується усередненим коефіцієнтом дифузії D_eff. При цьому, сферичні вкраплення б-фази з радіусом , оточені сферичною оболонкою матриці з радіусом і все це знаходиться в ефективному середовищі в області r?. Припускається, що вкраплення не приводять до зміни концентрації в області r? (рис. 4а).

Ефективний коефіцієнт дифузії D_eff у моделі Максвела-Ґарнетта (MG) визначається як розв'язок стаціонарної задачі в координатах [5]:

, (5)

де - кут між радіус-вектором r і градієнтом концентрації частинок уздовж осі х.

Відомо [5], що розв'язками рівняння (5) є:

де - локальна концентрація у вкрапленнях (рис. 4а), - локальна концентрація у матриці (рис. 4а); A, B, E, g - константи, які визначаються з межових умов для концентрацій і дифузійних потоків.

Стосовно опису дифузійних процесів в бінарній системі на основі модифікації моделі Максвела-Ґарнетта, найбільш розвинутою є модель Калніна [5]:

(див. рис. 4а), (6)

(див. рис. 4б),(7)

де - концентрації компонента в б- та в-фазі відповідно, - кінетичні коефіцієнти (в даному випадку коефіцієнти взаємної дифузії) в б- та в-фазі відповідно; - об'ємні частки б- та в-фаз відповідно, dim - розмірність моделі (у випадку dim=3 розглядається тривимірна система). Якщо - отримуємо наближення Максвела-Ґарнетта.

Рис. 4 Схематичне зображення двофазної системи: а) в матриці в-фази випадають частинки б-фази (модель Калніна K1); б) в матриці б-фази випадають частинки в-фази (модель Калніна K2); в) у перехідній зоні дифузійного контакту в матриці в-фази випадають частинки б-фази і в матриці б-фази випадають частинки в-фази (розроблена модель K1+K2); г) схематичне зображення впливу структурного фактора s на значення ефективного кінетичного коефіцієнта в перехідній зоні

Експериментальні результати вказують на те, що перколяційний перехід може відбуватися при деякому певному значенні об'ємної частки б-фази, наприклад, на рис. 4г. Тоді, для того, щоб забезпечити значення ефективного кінетичного коефіцієнта, який, наприклад, в 100 разів більший за коефіцієнт дифузії в в-фазі з використанням базової моделі K1, значення частки б-фази має бути близьким до одиниці (див. точку 1 на рис. 4г). При цьому, вкрапленнями є частинки високопровідної б-фази в матриці низькопровідної в-фази. І, навпаки, якщо використовується модель К2, коли частинки низькопровідної в-фази знаходяться в високопровідній матриці б-фази, то таке ж значення ефективного кінетичного коефіцієнта буде при близькій до нуля об'ємній частці б-фази (див. точку 3 на рис. 4г). У розробленій моделі перколяційний перехід можна забезпечити при довільному значенні об'ємної частки б-фази при заданому значенні ефективного кінетичного коефіцієнта. При цьому приймається, що перехідна зона може містити базові структури K1 та K2 в пропорції s.

Для знаходження ефективного кінетичного коефіцієнта для перехідної зони, зображеної на рис. 4в, введені: - об'ємна частка б-фази в нижній частині перехідної зони по відношенню до загальної об'ємної частки б-фази; - об'ємна частка в-фази в нижній частині перехідної зони по відношенню до загальної об'ємної частки в-фази; - об'ємна частка б-фази в верхній частині перехідної зони по відношенню до загальної об'ємної частки б-фази; - об'ємна частка в-фази в верхній частині перехідної зони по відношенню до загальної об'ємної частки в-фази. Оскільки , то частка б-фази в нижній частині перехідної зони (див. рис. 4в) визначається як , де - загальна об'ємна частка б-фази та в-фази відповідно, - частка структури K1 в перехідній зоні K1+K2.

Враховуючи, що усереднений ефективний кінетичний коефіцієнт однаковий для обох частин перехідної зони і, використовуючи співвідношення:

; ; ; , (8)

записуємо рівняння відносно невідомого параметра :

, (9)

де - коефіцієнти полінома.

Розв'язуючи кубічне рівняння (9) в символьному вигляді з урахуванням умов , отримаємо додатній розв'язок для . Таким чином, для розрахунку ефективного кінетичного коефіцієнта перехідної зони з урахуванням базових структур K1 і K2 та їх співвідношення в пропорції s, виведена формула:

(10)

На рис. 5 зображені залежності ефективних коефіцієнтів дифузії, які отримані при розгляді двофазних середовищ з сильновідмінними кінетичними коефіцієнтами в контактуючих фазах. Порівняльний аналіз показує існування «вилок» для ефективних значень кінетичних коефіцієнтів.

Як видно з рис. 5, можливо отримати перколяційний перехід у двофазній зоні при різних значеннях об'ємних часток фаз, якщо змінювати параметр s.

Розрахунки залежності квадрата ширини двофазної зони від часу вказують на зміну константи параболічного росту фаз під час дифузійного росту двофазної зони. Так, наприклад, з вигляду отриманих залежностей (див. рис. 6) видно, що константа закону параболічного росту фаз для моделей Калніна K2 та комбінованої структури K1+K2 (10) при s=0.5 декілька разів змінює своє значення під час росту двофазної зони.

а) б)

Залежності ефективних кінетичних коефіцієнтів від об'ємної частки б-фази, розраховані на основі моделей: 1 - послідовного з'єднання фаз [6-8], 2 - паралельного з'єднання фаз [6-8], 3 - комбінованої моделі паралельного з'єднання базових моделей паралельного і послідовного з'єднання фаз з ваговим коефіцієнтом [6-8], 4 - Калніна К1 [5], 5 - Калніна К2 [5], 6 - комбінованої структури К1+К2 з ваговим коефіцієнтом s (10), 7 - Максвела-Ґарнетта MG1 [5], 8 - Максвела-Ґарнетта MG2 [5], 9 - з ваговим коефіцієнтом s. В розрахунках використані параметри: , , ум. од., ум. од.; а) варіант при , б) варіант при .

Рис. 6 Розрахунки залежностей квадрату ширини двофазної зони від часу. Лінія 1 - модель паралельного з'єднання фаз [6-8]; лінія 2 - послідовного з'єднання фаз [6-8]; лінія 3 - комбінована модель при W=0.5 [6-8]; лінія 4 - модель Калніна K2 [5]; лінія 5 - комбінована структура K1+K2 (10) при s=0.25; лінія 6 - комбінована структура K1+K2 (10) при s=0.5; лінія 7 - комбінована структура K1+K2 (10) при s=0.75; лінія 8 - модель Калніна K1 [5]; лінія 9 - модель Максвела-Ґарнетта MG1 [5]; лінія 10 - комбінована модель Максвела-Ґарнетта MG1+MG2; лінія 11 - модель Максвела-Ґарнетта MG2 [5] при >>

У третьому розділі використано взаємоузгоджені термодинамічні та кінетичні підходи [6-8], які дозволяють вирішити проблеми, зв'язані з описом дифузії в потрійних багатофазних системах, а саме: 1) створення взаємоузгодженої моделі побудови діаграми стану та дифузійної взаємодії в потрійній системі з двофазними областями; 2) розрахунок дифузійного шляху в концентраційному трикутнику; 3) дослідження морфології дифузійної зони в залежності від геометрії зразка, неоднорідності початкового складу та концентраційної залежності дифузійних параметрів. У використаному для моделювання підході рівняння для дифузійних потоків компонентів записуються в лабораторній системі відліку з використанням усереднених коефіцієнтів Онзагера між сусідніми комірками розрахункової сітки і приведених хімічних потенціалів незалежних компонентів. Коефіцієнти Онзагера в лабораторній системі відліку розраховуються за формулами переходу від системи відліку кристалічної ґратниці в лабораторну систему відліку. Коефіцієнти Онзагера кожного із компонентів системі відліку кристалічної ґратниці в кожній із фаз розраховуються з використанням коефіцієнтів самодифузії компонентів та термодинамічних множників, які визначаються з виразів для потенціалів Гіббса потрійних фаз, розрахованих на основі CALPHAD підходу [8]. При цьому, додатково до підходів, описаних в [8], при моделюванні використовується вираз (10), необхідний для визначення кожного із трьох ефективних коефіцієнтів Онзагера в системі кристалічної ґратниці в двофазній зоні, виходячи зі значень коефіцієнтів Онзагера в системі кристалічної ґратниці в кожній із фаз двофазної зони, об'ємної частки фаз та значення структурного параметра s, який характеризує структуру двофазної зони.

Далі, у третьому розділі побудовано взаємоузгоджену модель і розв'язано дифузійну задачу для багатофазної системи Ti-Al-N з використанням розробленого підходу для розрахунку ефективних кінетичних коефіцієнтів за формулою (10) за різних значень параметра s.

При використанні розробленої комбінованої моделі ефективного середовища (10), структура двофазної зони після відпалу протягом 36 годин при Т=1100 ^оС залежить від параметра s (див. рис. 7а). Як видно з рис. 7а, при значенні s=0,5 модельні розрахунки найкраще співпадають з експериментальними даними [9]. Побудовано також залежності об'ємної частки фази TiN вздовж зразка (рис. 7, лінії 2-6).

Розрахунки залежності квадрата ширини двофазної зони від часу вказують на зміну константи параболічного росту фаз під час дифузійного росту двофазної зони (див. рис. 7б). Отриманий результат підтверджується експериментальними даними (рис. 7б, лінія 1) [9].

Рис. 7 а) Розподіл об'ємної частки фази TiN вздовж двофазної зони; б) залежність квадрату ширини двофазної зони від часу. Лінія 1 - експериментальні дані [9]; лінія 2 - розрахунки при s=0.01; лінія 3 - s=0.25; лінія 4 - s=0.5; лінія 5 - s=0.75; лінія 6 - s=0.99

Показано, що зміна константи параболічного росту зв'язана зі зміною структури двофазної зони під час відпалу. При цьому, як тільки з'являється суцільний прошарок фази Ti₃AlN з низькими коефіцієнтами дифузії компонентів у порівнянні з коефіцієнтами дифузії в фазі TiN, константа параболічного росту змінює своє значення. Коли в двофазній зоні об'ємна частка фази Ti₃AlN досягає певного критичного значення, контролюючу роль у рості двофазної зони починає відігравати фаза з низькими значенням коефіцієнтів дифузії компонентів (фаза Ti₃AlN), яка блокує процес дифузійного перерозподілу і, відповідно, зменшує значення константи параболічного росту двофазної зони.

У четвертому розділі на основі взаємоузгодженої моделі описані процеси дифузійної гомогенізації потрійної двофазної системи Ti-Al-V [10], отриманої за порошковою технологією.

Рис. 8 Модельні системи для задачі гомогенізації бінарних лігатур різного концентраційного складу, що знаходяться всередині матриці третього компоненту Ti: а) конфігурація моделі 1 (2D модель); б) конфігурація моделі 2 (2D модель); в) конфігурація моделі 3 (3D модель); г) конфігурація моделі 4 (3D модель); де 1 - лігатура 60Al-40V; 2 - титанова матриця; 3 - лігатура 25Al-75V; 4 - лігатура 35Al-65Ti (вказані вагові відсотки)

У роботі розглянуті двовимірна та тривимірна задачі гомогенізації систем, які складаються відповідно з циліндричних та сферичних частинок лігатур різного складу, які знаходяться всередині матриці третього компоненту Ti (див. рис. 8).

Ступінь дифузійної гомогенізації описується за допомогою критерію на основі аналізу нев'язки :

, (11)

де m - індекс компонента (m=1(Al), 2(V)), i, j, k - індекси точок по кожній з осей координат, n - кількість точок, D - розмірність задачі (D=2 для моделей 1, 2 та D=3 для моделей 3, 4).

Очевидним є факт переваги моделі 2 за рахунок високої швидкості процесу гомогенізації в порівнянні з моделлю 1 (рис. 9в). Після моделювання відпалу протягом 350 год., нев'язка в моделі 1 майже вдвічі більша, ніж в моделі 2. Фактором, що визначає такий результат, є погана розчинність ванадію в б-фазі, яка виникає навколо лігатури складу 60Al-40V та затримує процес гомогенізації. При цьому, нев'язка по ванадію навіть зростає на початкових етапах відпалу в режимі нагрівання (рис. 9б).

Показано, що для якісного опису процесів дифузійних перетворень в потрійній системі при невеликих годинах відпалу достатньо двовимірної моделі.

Рис. 9 Часові залежності нев'язки (11) для моделей плоских конфігурацій приведених на рис. 8а,б (лінія 1 - моделі 1; лінія 2 - моделі 2 ): а) нев'язка по алюмінію; б) по ванадію; в) повна нев'язка

У четвертому розділі описане експериментальне дослідження та результати комп'ютерного моделювання дифузійної взаємодії в системі Fe-Ni-Cr для конфігурації Т-зразка при T=1100 ?C. Використання Т-зразків для спрощення процедури визначення концентраційно-залежної матриці коефіцієнтів взаємної дифузії в потрійних системах вперше описане в роботах [11, 12]. У проведених модельних розрахунках використано підходи (див., наприклад, [8]) взаємоузгодженого розрахунку діаграми стану, термодинамічних параметрів та дифузійної взаємодії. В результаті розрахунків отримані поверхні концентраційних розподілів (див. рис. 10), які досить добре співпадають з експериментальними.

Рис. 10 Результати розрахунку дифузійної взаємодії в конфігурації Т-зразка протягом 96 годин при T=1100 ?C: а) 2D концентраційний розподіл Ni після відпалу; б) 2D концентраційний розподіл Cr; в) 2D концентраційний розподіл Fe

У модельних розрахунках отримано підтвердження даних експериментальних досліджень стосовно руху міжфазної б/г межі без утворення двофазної зони. Результати моделювання вказують також на те, що додавання Ni до системи Fe-Cr спричинює досить значний вплив на швидкість дифузійної взаємодії атомів хрому і заліза та приводить до утворення неоднорідної дифузійної зони.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

У дисертації використаний взаємоузгоджений підхід до термодинамічного і кінетичного методів моделювання дифузійних процесів та процесів фазоутворення у потрійних системах з використанням розробленого автором нового методу розрахунку ефективних кінетичних коефіцієнтів для двофазної дифузійної зони. Основні результати дисертаційного дослідження полягають у нижчевикладеному:

1. Проаналізовані методики визначення матриці коефіцієнтів взаємної дифузії в потрійних системах: стандартна методика Матано-Больцмана та метод Даянанди. Визначено фактори, які знижують точність отриманих результатів по спрощеній методиці Даянанди. Перевірено, що процедура Даянанди дає достовірні результати для аналітичних (неспотворених) профілів як для розрахунку діагональних, так і перехресних коефіцієнтів дифузії в потрійній системі. Доведено, що заявлена Даянандою можливість визначення усереднених коефіцієнтів дифузії дає значні похибки при обробці експериментальних даних в зв'язку з тим, що сформована Даянандою система рівнянь на невеликих інтервалах усереднення є майже виродженою (відносний детермінант відповідної матриці системи рівнянь прямує до 0 при зменшенні інтервалу усереднення).

2. Уперше для опису перехідної зони, яка знаходиться між двома дифузійно-взаємодіючими фазами, побудована нова модель ефективного двофазного середовища. У цій моделі ефективні кінетичні коефіцієнти залежать від кінетичних коефіцієнтів у кожній із фаз, об'ємних часток фаз та додаткового параметра s, який узагальнено характеризує тип структури двофазної зони.

3. На прикладі розрахунків дифузійної взаємодії у потрійній системі Ti-Al-N показано, що нова модель ефективного середовища дозволяє описати перколяційну поведінку двофазної зони при довільних значеннях об'ємних часток фаз з сильновідмінними дифузійними проникностями компонентів.

4. Побудована взаємоузгоджена модель розрахунку діаграми стану та дифузійної взаємодії в потрійній системі Ti-Al-V. Проведено аналіз процесу гомогенізації порошкової системи складу Ti-6Al-4V з використанням різних лігатур та структурних конфігурацій системи. Модельні дослідження показали, що при використанні лігатур з високим вмістом алюмінію (наприклад, 60Al-40V) навколо частинки виникає окіл б-фази, який перешкоджає дифузійному перерозподілу ванадію. При цьому ванадій залишається в частинках лігатур, поки внаслідок фазових перетворень не зникне б-фаза. Тому розрахована нев'язка по ванадію зростає у досліджених модельних зразках на початкових етапах гомогенізації. Відповідно, зростає атомна концентрація ванадію всередині лігатури, що підтверджено експериментальними даними. Це негативно впливає на процес гомогенізації та сприяє виникненню пор на границі між лігатурами та матрицею.

5. Розв'язана задача дифузії для потрійної системи Fe-Ni-Cr в конфігурації Т-зразка. Результати моделювання вказують на те, що додавання Ni до системи Fe-Cr спричинює досить значний вплив на швидкість дифузійної взаємодії атомів хрому і заліза. При малих концентраціях Ni б-твердий розчин на основі компонентів Fe та Cr росте швидше, чим при високих концентраціях Ni. Такий перерозподіл приводить до росту неоднорідної дифузійної зони, що може бути використано для розв'язку оберненої задачі дифузії.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ляшенко Ю.О. Аналіз методик визначення параметрів дифузії в потрійних системах / Ю.О. Ляшенко, Л.І. Дерев'янко (Л.І. Гладка ), Т.В. Хандусь // Вісник Черкаського ДУ. Серія Фізико-математичні науки. 1999. Випуск 9. С. 60-70.

2. Гладка Л.І. Чисельна модель дифузійної гомогенізації потрійної двофазної системи / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Вісник Черкаського НУ. Серія Фізико-математичні науки. 2007. Випуск 114. С. 73-88.

3. Гладка Л.І. Дифузійна гомогенізація потрійної двофазної системи Fe-Ni-Cr / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Вісник Черкаського НУ. Серія Фізико-математичні науки. 2008. Випуск 141. С. 79-90.

4. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної взаємодії в двофазних системах з використанням різних типів ефективних кінетичних коефіцієнтів / Л.І. Гладка, Д.О. Тепаленко, Ю.О. Ляшенко // Вісник Черкаського НУ. Серія Фізико-математичні науки. 2009. Випуск 171. С. 54-70.

5. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної взаємодії в багатофазній системі Ti-Al-N / Л.І. Гладка // Вісник Черкаського НУ. Серія Фізико-математичні науки. 2010. Випуск 185. С. 53-61.

6. Гладка Л.І. Розв'язок прямої задачі дифузії в двофазній системі Fe-Ni-Cr для конфігурації Т-зразка / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко, О.М. Грипачевський, В.В. Тихонович // Металофізика та новітні технології. 2010. Т. 32, № 7. С. 915-926.

7. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної гомогенізації потрійної системи Ti-6Al-4V / Л.І. Гладка, О.М. Івасишин, Д.Г. Саввакін, В.І. Бондарчук, Ю.О. Ляшенко // Металофізика та новітні технології. 2010. Т. 32, № 8. С. 1067-1087.

8. Дерев'янко Л.І. (Гладка Л.І.) Аналіз методик визначення параметрів дифузії в потрійних системах / Л.І. Дерев'янко (Л.І. Гладка ), Ю.О. Ляшенко // ”Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ-2000): друга Всеукраїнська конференція молодих науковців, 18-20 квітня 2000 р.: тези доповідей. Черкаси (Україна), 2000. С. 11-12.

9. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної гомогенізації потрійної двофазної системи / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Інформаційні технології в науці, освіті і техніці (ІТОНТ-2008): шоста Всеукраїнська конференція молодих науковців, 5-7 травня 2008 р.: тези доповідей. Черкаси, 2008. С. 20-21.

10. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної гомогенізації потрійної двофазної системи Ti-6Al-4V / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Сучасні проблеми фізики металів: міжнародна конференція, 7-9 жовтня 2008 р.: тези доповідей. Київ, 2008. С. 198.

11. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної гомогенізації в потрійній системі Ti-6Al-4V / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології: всеукраїнська конференція молодих вчених, 12-14 листопада 2008 р.: тези доповідей. Київ, 2008. С. 230.

12. Гладка Л.І. Модель розрахунку ефективних дифузійних коефіцієнтів неоднорідних середовищ / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // До високих технологій на основі новітніх фізико-матеріалознавчих досліджень та комп'ютерного конструювання матеріалів: четверта міжнародна конференція студентів і аспірантів, 15-18 грудня 2009 р.: тези доповідей. Київ, 2009. С. 101.

13. Gladka L.I. Determination of effective diffusion coefficients for inhomogeneous media / L.I. Gladka, Yu.O. Lyashenko // Organic and inorganic materials for molecular electronics and nanophotonics: International conference of young scientists, 23-25 April, 2010: book of abstracts. Cherkasy, 2010. P. 20.

14. Гладка Л.І. Моделювання дифузійної гомогенізації в системі Ti-6Al-4V / Л.І. Гладка, Ю.О. Ляшенко // Інформаційні технології в науці, освіті і техніці (ІТОНТ-2010): сьома Всеукраїнська конференція молодих науковців, 4-6 травня 2010 р.: тези доповідей. Черкаси, 2010. С. 20.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Боровский И.П. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.П. Боровский, К.П. Гуров, И.Д. Марчуковa, Ю.Э. Угасте. М.: Наука, 1973. 360 c.

2. Dayananda M.A. A new analysis for the determination of ternary interdiffusion coefficients from a single diffusion couple / M.A. Dayananda and Y.H. Sohn // Metallurgical and Materials Transactions. 1999. Vol. 30A. P. 535-543.

3. Loo F.J.J. Van. A practical solution for the diffusion equations in binary and multicomponent systems with constant intrinsic diffusion coefficients / F.J.J. van Loo, G.F. Bastin, J.W.G.A. Vrolijk // Metallurgical Transactions. 1987. Vol. A18. P. 801-809.

4. Снарский А.А. Процессы переноса в макроскопически неоднородных средах / А.А. Снарский, И.В. Безсуднов, В.А. Севрюков. М.: УРСС, 2007. 303 c.

5. Kalnin J.R. Calculations of the effective diffusion coefficient for inhomogeneous media / J.R. Kalnin, E.A. Kotomin, J. Maier // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. № 63. P. 449-456.

6. Гусак А.М. Начальные стадии реакционной диффузии: несколько новых результатов / А.М. Гусак, А.О. Богатырев // Металлофизика и новейшие технологии. 1994. Т.16, № 9. С. 28-38.

7. Ляшенко Ю.А. Компьютерное моделирование образования и роста двухфазных зон при изотермической диффузии в тройных системах / Ю.А. Ляшенко, Т.П. Муковоз // Металлофизика и новейшие технологии. 1994. T. 16, № 6. С. 23-27.

8. Ляшенко Ю.А. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели / Ю.А. Ляшенко // Успехи физики металлов. 2003. T. 4(2). C. 81-122.

9. Paransky Y., Berner A., Gotman I. Microstructure of reaction zone at the Ti-AlN interface // Materials Letters. 1999. № 40. P. 180-186.

10. Ivasishin O.M. Diffusion during Powder Metallurgy Synthesis of Titanium Alloys / O.M. Ivasishin, D. Eylon, V.I. Bondarchuk, D.G. Savvakin // Defect and Diffusion Forum. 2007. P.177-186.

11. Мокров А.П. Упрощённый способ определения коэффициентов взаимной диффузии в трёхкомпонентных металлических системах / А.П. Мокров, В.С. Акимов, О.И. Ушаков // Диффузионные процессы в металлах. _ 1977. С. 24-34.

12. Гусак A.M. Новый численный способ расчета коэффициентов взаимной диффузии в тройных системах / A.M. Гусак, Ю.A. Ляшенко // Заводская лаборатория. 1991. № 4. C. 48-49.

АНОТАЦІЯ

Гладка Л.І. Взаємна дифузія та еволюція структури в локально-неоднорідних потрійних сплавах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового степеня кандидат фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2010 р.

Дисертація присвячена розвитку взаємоузгоджених підходів до термодинамічного і кінетичного методів моделювання дифузійних процесів та процесів фазоутворення у потрійних системах і розробленні методів розрахунку ефективних кінетичних коефіцієнтів для двофазних дифузійних зон.

При моделюванні процесу взаємної дифузії з використанням взаємоузгодженої моделі розрахунку діаграми стану та дифузійної взаємодії в потрійній системі Ti-Al-N показано, що розроблена модель ефективного середовища дозволяє описати перколяційну поведінку двофазної зони при довільних значеннях об'ємних часток фаз.

Для потрійної системи Ti-Al-V з використанням побудованої взаємоузгодженої моделі розрахунку діаграми стану та дифузійної взаємодії проведений аналіз процесу гомогенізації сплаву складу Ti-6Al-4V. При аналізі досліджувались різні структурні конфігурації системи з використанням бінарних лігатур різного концентраційного складу. Показано, що при використанні лігатур з високим вмістом алюмінію навколо частинки виникає окіл б-фази, який перешкоджає дифузійному перерозподілу ванадію та негативно впливає на процес гомогенізації, сприяючи виникненню пор на границі між лігатурами та матрицею.

Розв'язана задача дифузії для потрійної системи Fe-Ni-Cr в конфігурації Т-зразка з використанням побудованої взаємоузгодженої моделі. Результати моделювання вказують на те, що додавання Ni до системи Fe-Cr спричинює досить значний вплив на швидкість дифузійної взаємодії атомів хрому і заліза.

Розв'язана обернена задача дифузії для потрійної системи Ni-Cu-Zn з використанням методик Матано-Больцмана і Даянанди. Проведено аналіз точності методики Даянанди порівняно зі стандартною методикою Матано-Больцмана.

Ключові слова: взаємна дифузія, потрійні системи, двофазна зона, ефективний кінетичний коефіцієнт, CALPHAD, DICTRA.

АННОТАЦИЯ

Гладкая Л.И. Взаимная диффузия и эволюция структуры в локально-неоднородных тройных сплавах. _ Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидат физико-математических наук за специальностью 01.04.13 - физика металлов. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2010 г.

Диссертация посвящена развитию взаимосогласованных подходов к термодинамическому и кинетическому методам моделирования диффузионных процессов и процессов фазообразования в тройных системах и разработке методов расчета эффективных кинетических коэффициентов для двухфазных диффузионных зон.

При моделировании процесса взаимной диффузии с использованием взаимосогласованной модели расчета диаграммы состояния и диффузионного взаимодействия в тройной системе Ti-Al-N показано, что разработанная модель эффективной среды позволяет описать перколяционное поведение двухфазной зоны при произвольных значениях объёмных долей фаз.

Для тройной системы Ti-Al-V с использованием построенной взаимосогласованной модели расчета диаграммы состояния и диффузионного взаимодействия проведён анализ процесса гомогенизации сплава состава Ti-6Al-4V. При анализе исследовались различные структурные конфигурации системы с использованием бинарных лигатур разного концентрационного состава. Показано, что при использовании лигатур с высоким содержанием алюминия вокруг частицы возникает окрестность б-фазы, которая препятствует диффузионному перераспределению ванадия и негативно влияет на процесс гомогенизации, способствуя возникновению пор на границе между лигатурами и матрицей.

Решена задача диффузии для тройной системы Fe-Ni-Cr в конфигурации Т-образца с использованием построенной взаимосогласованной модели. Результаты моделирования показывают, что добавление Ni к системе Fe-Cr вызывает весьма значительное влияние на скорость диффузионного взаимодействия атомов хрома и железа.

Решена обратная задача диффузии для тройной системы Ni-Cu-Zn с использованием методик Матано-Больцмана и Даянанды. Проведен анализ точности методики Даянанды сравнению со стандартной методикой Матано-Больцмана.

Ключевые слова: взаимная диффузия, тройные системы, двухфазная зона, эффективный кинетический коэффициент, CALPHAD, DICTRA.

SUMMARY

Gladka L.I. Interdiffusion and structure evolution in locally-inhomogeneous ternary alloys. _ Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics sciences by speciality 01.04.13 - Physics of metals. - G.V. Kurdyumov's Institute for Metal Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

The thesis deals with the development of interconsistent approaches to thermodynamic and kinetic methods of modeling the diffusion and phase formation processes in ternary systems, and methods of effective kinetic diffusivities calculation for two-phase diffusion zones.

When simulating the process of interdiffusion using the interconsistent model for calculation of phase diagram and diffusion interaction in Ti-Al-N ternary system, it was shown that the developed model of effective medium allows describing the percolation behavior of the two-phase zone at arbitrary volume fractions.

For the case of ternary Ti-Al-V system the analysis of Ti-6Al-4V alloy homogenization was done using the above-mentioned interconsistent model. The analysis covered different structure configurations of the system, using binary addition alloys of different composition. It was demonstrated that, when using the addition alloys with high Al content, a vicinity of б-phase is formed around the particle, and this hinders diffusion redistribution of vanadium and affects the homogenization process, contributing into void formation at the boundary between addition alloys and the matrix.

The diffusion problem for the ternary Fe-Ni-Cr system is solved in the configuration of a Т-sample using the described self-consistent model. The simulation results show that addition of Ni to the Fe-Cr system has a quite strong influence on the rate of diffusion interaction between chrome and iron atoms.

The inverse diffusion problem for the ternary Ni-Cu-Zn system is solved with the help of Matano-Boltzmann and Dayananda methods. The latter was analyzed on accuracy, as compared to the standard Matano-Boltzmann procedure.

Key words: interdiffusion, ternary systems, two-phase zone, effective kinetic coefficient, CALPHAD, DICTRA.

Размещено на Allbest.ru

...