Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет „Львівська політехніка”

УДК 539.21+548.4

ВПЛИВ ТЕРМОХІМІЧНИХ ОБРОБОК НА ОПТИЧНІ ТА СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ LiNbO₃

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

СУГАК ЮРІЙ Дмитрович

Львів 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету „Львівська політехніка”

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор, Убізський Сергій Борисович, Національний університет „Львівська політехніка”, професор кафедри напівпровідникової електроніки

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Тараненко Віктор Борисович, Міжнародний центр «Інститут прикладної оптики» Національної академії наук України, м. Київ, директор.

доктор технічних наук, професор, Григорчак Іван Іванович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри інженерного матеріалознавства і прикладної фізики.

Захист відбудеться „ 6 ” травня 2010 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті „Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Професорська, 1

Автореферат розісланий „ 6 ” квітня 2010 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

професор Заячук Д.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Монокристали ніобату літію (НЛ) LiNbO₃ від моменту їх першого одержання у 1965 році залишаються найбільш широко використовуваними матеріалами оптоелектроніки. Аналіз науково-технічної та патентної літератури показує, що сьогодні у світі одержанням монокристалів займається близько 150 фірм і організацій, щороку з'являється сотні наукових публікацій, присвячених тим чи іншим властивостям цього матеріалу. Такий великий інтерес до ніобату літію викликає унікальне поєднання його оптичних, акустичних та електрофізичних властивостей.

Однією з характерних особливостей кристалів ніобату літію є явище фоторефракції - зміни величини показника заломлення під впливом світла [1]. Це явище має як позитивний, так і негативний аспект - з одного боку, дозволяє використовувати кристали НЛ як матеріал для оптичного запису інформації [2], однак, з іншого боку, обмежує використання кристалів в оптоелектронних пристроях, де застосовуються потужні світлові потоки [3]. Причиною фоторефракції є індукована світлом зміна зарядового стану точкових дефектів кристалів і виникнення внаслідок цього сильних внутрішніх локальних електричних полів, які змінюють поляризованість кристалу і, відповідно, величину показника заломлення [4]. Тому впливаючи на дефектну підсистему кристала, можна змінювати їх фоторефрактивні властивості. Підсилення фоторефрактивних властивостей НЛ досягають шляхом уведення до кристалу домішкових іонів металів, що мають змінну валентність (залізо, марганець, мідь), а підвищення стійкості до дії світла добиваються, легуючи кристал оксидом магнію або, наприклад, оксидом цинку [5]. Слід зазначити також, що окрім домішок кристали НЛ можуть суттєво відрізнятися власними дефектами в залежності від способу кристалізації з конгруентного чи стехіометричного розплаву, склад яких відрізняється [6].

Потужним засобом для впливу на дефектну підсистему кристалу НЛ і фактично для управління його експлуатаційними характеристиками, є високотемпературний відновлювально-окислювальний відпал. Використовуючи відпали змінюють співвідношення іонів двохвалентного і трьохвалентного заліза у LiNbO₃:Fe, яке визначає ефективність оптичного запису інформації. Послідовний відновлювально-окислювальний відпал застосовують для підвищення оптичної однорідності кристалів LiNbO₃. Шляхом відновлювального відпалу одержують, так званий, «чорний» ніобат літію з покращеною однорідністю електричних та акустичних параметрів. Нагрів кристалів у процесі оптичного запису до температур порядку 370…470 К забезпечує довготермінову фіксацію голограм, яка зумовлена ініційованими температурою переміщеннями іонів водню, які завжди присутні в кристалах у складі ОН-груп. Гідроксильні групи мають смуги поглинання у інфрачервоній ділянці спектру, форма і спектральне положення яких є чутливими до стану дефектної підсистеми кристалів та присутності легуючих домішок.

Але не зважаючи на практичну важливість і на велику кількість досліджень, присвячених впливу відновлювально-окислювальних відпалів на оптичні властивості LiNbO₃, картина перебігу перетворень дефектів підчас високотемпературного термохімічного оброблення залишається далекою від повного розуміння, не поставлена крапка в установленні природи відповідальних за зміни оптичних властивостей дефектних центрів, не встановлені умови, за яких вплив на дефектну систему кристалу ніобату літію буде оптимальним та контрольованим з точки зору направленої модифікації його властивостей. Пояснюється це, з одного боку, тим, що властивості кристалів ніобату літію суттєво визначаються технологією їх одержання, а з іншого боку тим, що при дослідженні впливу термохімічного оброблення на властивості LiNbO₃ увага приділялася здебільшого не самому процесу взаємодії кристалу з атмосферою, а її наслідкам. Тому актуальними є комплексні дослідження змін властивостей кристалів ніобіту літію з контрольованою дефектною підсистемою безпосередньо у процесах високотемпературних відновлювально-окислювальних обробок, які повинні дати додаткову інформацію про перебіг процесів трансформації дефектів кристалів НЛ та ролі тих чи інших дефектів у зміні їхніх властивостей, визначити часові та температурні межі, у яких ці зміни відбуваються, обґрунтувати оптимальні режими направленої модифікації властивостей кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” в рамках виконання держбюджетних тем “Вплив катіонного заміщення на структуру та дефектоутворення в складних оксидних кристалах” (№ д/р 0104U002301), „Роль дефектної підсистеми у формуванні властивостей кристалів складних оксидів” (№ д/р 0107U001108), та „Методи керування функціональними властивостями складних оксидних матеріалів та оптимізація перетворювальних пристроїв на їхній основі” (№ д/р 0109U001160), а також проектів двостороннього українсько-німецького науково-технічного співробітництва М11/2004 „Дефектна структура кристалів зі структурою перовськиту та гранату” (№ д/р 0104U005952) та М/53-2008 „Полівалентні дефекти в складних оксидних кристалах з гранатовою та перовськитоподібною структурою” (№ д/р 0108U004774).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційного дослідження є встановлення температурних та часових меж, природи та механізмів перетворень у дефектній підсистемі LiNbO₃, які відбуваються під час відновлювально-окислювальних відпалів і зумовлюють індуковані високотемпературними обробками зміни оптичних властивостей кристалів.

Для досягнення цієї мети розв'язувались такі задачі:

– встановлення температурних меж змін, що відбуваються під час нагрівання номінально бездомішкових кристалів LiNbO₃ конгруентного і стехіометричного складу, а також кристалів LiNbO₃:MgO та LiNbO₃:Fe у відновлювальній атмосфері;

– визначення часових меж процесів, що відбуваються під час нагрівання кристалів LiNbO₃, LiNbO₃:MgO та LiNbO₃:Fe у відновлювальній атмосфері та після зміни атмосфери відпалу;

– проведення порівняльного аналізу змін оптичних властивостей досліджуваних кристалів, що відбулися внаслідок проведення відпалів у різних атмосферах за різних температур і реєструються за кімнатної температури, та змін, що виникають за високих температур безпосередньо у процесах відпалу;

– порівняння процесів, що відбуваються у бездомішкових кристалах LiNbO₃, нефоторефрактивних кристалах LiNbO₃:MgO та фоторефрактивних кристалах LiNbO₃:Fe як у процесах відпалів у відновлювальній атмосфері, так і після припинення дії відпалів за кімнатної температури;

– встановлення наявності впливу атмосфери відпалу на структурні параметри кристалів LiNbO₃, і кореляції змін структурних та оптичних властивостей;

– встановлення особливостей інфрачервоного поглинання гідроксильних груп в кристалах LiNbO₃ та його кореляцію з процесами забарвлення/обезбарвлення у видимій області.

Відповідно до мети було визначено об'єкт досліджень, яким стали монокристали ніобату літію конгруентного та стехіометричного складу як номінально бездомішкові, так і леговані іонами магнію та заліза, та предмет досліджень - зміни оптичних та структурних властивостей монокристалів ніобату літію, спричинені відпалом кристалів у відновлювальній та окислювальній атмосфері.

Для вирішення завдань роботи були застосовані наступні методи досліджень:

– in situ спектрофотометрія у спектральному діапазоні 300…3000 нм і температурному інтервалі 293…1173 К у процесі взаємодії кристалу з відновлювальною (95%Ar+5%H₂) та окислювальною (O₂) атмосферою;

– кінетичні дослідження змін величини поглинання на фіксованих довжинах хвиль під час зміни температури зі сталою швидкістю у заданій атмосфері та після швидкої зміни атмосфери з відновлювальної на окислювальну і навпаки за фіксованої температури;

– структурний аналіз з використанням високороздільної рентгенівської дифракції в інтервалі температур 293…1273 К;

– високотемпературний відпал кристалів в атмосфері водню, у повітрі та у вакуумі за температур 673…1273 К.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше:

1. Показано, що забарвлення монокристалів LiNbO₃ під час нагрівання у відновлювальній атмосфері відбувається у два етапи: в інтервалі температур 870…930 К виникає смуга поглинання з максимумом 10000 см-¹, а з подальшим ростом температури виникає потужна смуга із максимумом 17000 см-¹.

2. Запропоновано механізм утворення центрів, що відповідають за смуги поглинання, індуковані у монокристалах LiNbO₃ та LiNbO₃:MgO під час нагрівання у відновлювальній атмосфері, який полягає у захопленні дефектами структури електронів, що виникають завдяки дифузії водню до кристалу та кисню з кристалу. Низькоенергетична смуга зумовлена поглинанням поляронів, високоенергетична - утворенням біполяронів та дефектів аніонної підґратки (кисневі вакансії у різних зарядових станах).

3. Встановлено, що процес забарвлення кристалів LiNbO₃:Fe під час нагрівання у відновлювальній атмосфері розпочинається у видимій ділянці спектру від температур 700 К, що зумовлено початком перезаряджання іонів заліза Fe³⁺> Fe²⁺. Під час подальшого нагрівання процеси утворення центрів забарвлення в основному перебігають за сценарієм, характерним для бездомішкового LiNbO₃. У той же час, залежність поглинання в інфрачервоній ділянці спектру у процесі відновлювального відпалу LiNbO₃:Fe є немонотонною, що пояснюється конкуренцією процесів утворення поляронів та перезарядження іонів заліза.

4. У процесі нагрівання LiNbO₃ та LiNbO₃:MgO як у відновлювальній, так і в окислювальній атмосфері поглинання ОН-груп в інфрачервоній ділянці спектру зникає за температур порядку 770 К при розповсюдженні світла вздовж кристалографічної осі Z кристалу (тобто вздовж оптичної осі). Вказана особливість пояснюється зміною з температурою орієнтації гідроксильної групи відносно кристалографічних напрямків кристала.

5. Виявлено аномальну температурну поведінку параметра ґратки с кристала LiNbO₃ під час його нагрівання у будь-якій атмосфері - за температур вищих 800 К величина параметра с починає зменшуватися.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Встановлені температурні та часові межі перебігу процесів забарвлення/обезбарвлення кристалів НЛ під час їх відновлювально-окислювальних відпалів дозволяють встановити режими, які зменшують витрати енергоресурсів, матеріалів та часу у технологічних процесах оброблення кристалів ніобату літію після їх синтезу.

2. Послідовний відпал оптичних блоків з кристалів ніобату літію спочатку у вакуумі, а потім у окислювальній атмосфері зменшує залишковий світловий потік крізь такі оптичні елементи у 2…10 разів. Це дозволяє підвищувати ефективність роботи електро- та акустооптичних пристроїв управління лазерними променями, та збільшити об'єм кристалічної булі LiNbO₃, придатний для виготовлення активних елементів оптичних пристроїв. Метод використовується у Науково-виробничому підприємстві "Карат" у процесі виготовлення активних елементів електрооптичних затворів та акустооптичних модуляторів світла. Акт використання міститься в додатку до роботи.

3. Відпрацьована методологія проведення in situ досліджень змін оптичних та структурних властивостей монокристалів ніобату літію під час термохімічних обробок може бути застосована для вивчення процесів утворення дефектів в інших оксидних кристалах та безпосереднього спостереження за змінами експлуатаційних характеристик оптичних конструкційних матеріалів при одночасному впливі температури та оточуючого газового середовища чи вакууму.

Особистий внесок здобувача. Основні результати, які складають сутність дисертаційної роботи і знайшли відображення у пунктах наукової новизни та висновках, отримані автором особисто. У роботах [1-6] автором підготовлено зразки для оптичних та структурних досліджень. У роботах [1-15] дисертантом особисто проведено термохімічні відпали у різних атмосферах, виконано дослідження спектрів поглинання зразків у режимі ex situ та in situ, проведено математичне оброблення експериментальних даних, підготовка публікацій. Автор брав безпосередню участь у створенні математичних моделей процесів відновлювання та окислювання та чисельному моделюванні кінетичних залежностей, аналізі та обговоренні одержаних результатів [1-5]. кристал нагрівання відпал атмосфера

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на:

– International Workshop Lithium Niobate: from material to device, from device to system, Metz, France, 23-25 May, 2005;

– 9-а, 10-а, 11-а Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу ІТРЕ НУ “Львівська політехніка” з проблем електроніки (2006-2008 рр.);

– International scientific workshops “Oxide materials for electronic engineering - fabrication, properties and application” OMEE-2007 (Lviv, May, 2007), OMEE-2009 (Lviv, June, 2009);

– XIV International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, Ukraine, 1-4 June, 2008;

– 3-я Міжнародна конференція Сенсорна електроніка та технологія мікросистем, Одеса 2-6 червня 2008 р.

– The 15^th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France, 7-11 July, 2008.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 14 роботах, серед яких - 7 наукових статей: 5 статей у фахових журналах і 2 статті в збірниках наукових праць, а 7 робіт опубліковано у збірниках тез доповідей конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 138 сторінок машинописного тексту, який включає 48 рисунків, 5 таблиць, список використаних літературних джерел з 153 найменувань на 16 сторінках. У додатку міститься акт використання результатів дисертації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульовані мета та задачі роботи, описані методи дослідження, наукова новизна одержаних результатів та їх практичне значення, а також відомості про особистий внесок дисертанта та відомості про апробацію результатів на наукових конференціях.

У першому розділі подано огляд літературних даних про кристалічну структуру, особливості вирощування, фізико-хімічні, структурні та оптичні властивості кристалів номінально бездомішкового ніобату літію, а також кристалів ніобату літію, легованих магнієм та залізом.

На основі аналізу літературних даних показано, що основні властивості кристалів ніобату літію, які зумовлюють його практичну привабливість, визначаються станом підсистеми точкових дефектів (дефектів нестехіометрії та домішок). Впливаючи на дефектну підсистему кристалів за допомогою зовнішніх факторів, зокрема окислювально-відновлювальних відпалів за високих температур, можна суттєво змінювати фізичні і, зокрема, оптичні властивості кристалів.

У той же час, перебіг змін оптичних властивостей під час високотемпературних обробок залишається практично не дослідженим. Усі експерименти з окислювально-відновлювальних термообробок, які проводилися до цього часу, були присвячені дослідженням змін оптичних і інших фізико-хімічних властивостей кристалів LiNbO₃ при кімнатній температурі після завершення відпалів, тобто досліджувався наслідок процесу, а не його перебіг.

Відзначено, що роль тих чи інших точкових дефектів (аніонні та катіонні вакансії, антивузлові іони ніобію, домішкові іони) у процесах забарвлення кристалу під час окислювально-відновлювальних відпалів не можна вважати встановленою.

Тому дослідження змін властивостей кристалів безпосередньо у процесах високотемпературних обробок є актуальною задачею як з точки зору встановлення природи та механізмів перебігу процесів перезаряджання дефектів у кристалах ніобату літію, так і з точки зору практичних рекомендацій, щодо температурних та часових умов направленої модифікації властивостей кристалів. У підсумку розділу обґрунтована мета та задачі дисертаційного дослідження.

У другому розділі описані особливості технологій вирощування досліджуваних кристалів номінально бездомішкового ніобату літію, а також кристалів ніобату літію, легованих магнієм та залізом. Описано методики підготовки зразків для оптичних та структурних досліджень, проведення відпалів зразків, вимірювання спектрів оптичного поглинання та вимірювання залишкового світлового потоку. Подано опис установки для in situ досліджень оптичного поглинання кристалів та кінетики його змін у процесах окислювально-відновлювальних відпалів та методики проведення in situ структурних досліджень. Описані методики моделювання кінетичних залежностей індукованих термообробленням змін оптичного поглинання.

У третьому розділі подано результати комплексного дослідження впливу високотемпературних обробок на оптичні та структурні властивості кристалів номінально бездомішкового ніобату літію конгруентного складу як після припинення відпалів і охолодження до кімнатної температури, так і безпосередньо у процесах відпалів.

Після відновлювальних відпалів у вакуумі або в атмосфері водню у кристалах ніобату літію формуються принаймні два типи дефектних центрів, один з яких відповідає за оптичне поглинання в околі 27500 см-¹, а другий - в околі 20000 см-¹.

Аналіз отриманих результатів та їх порівняння з відомими літературними даними дозволяє зробити припущення, що за поглинання у високоенергетичній смузі відповідають дефекти аніонної підґратки, а поглинання в околі 20000 см-¹ зумовлене формуванням у кристалах біполяронів чи комбінацією смуги поглинання біполяронів та дефектів аніонної підґратки. Не можна виключати також внеску у високоенергетичну смугу поглинання іонів заліза, що можуть бути присутніми у кристалах як неконтрольована домішка.

Послідовний відновлювально-окислювальний відпал спочатку у атмосфері водню, а потім у повітрі щонайменше удвічі понижує величину залишкового світлового потоку крізь кристали ніобату літію, що дозволяє використовувати цей метод для підвищення оптичної однорідності активних елементів управління лазерним променем на основі LiNbO₃, зокрема в Науково-виробничому підприємстві „Карат” (Львів).

Дослідження у режимі in situ показали, що під час відновлювального відпалу НЛ виникнення поглинаючих центрів відбувається в два етапи. У інтервалі температур 700…900 К виникає смуга поглинання з максимумом 10000 см-¹, а під час подальшого підйому температури - високоенергетична смуга з максимумом в околі 16000 см-¹ за 970 К (рис. 1).

Причиною виникнення смуги поглинання з максимумом в околі 10000 см-¹ під час відпалу у відновлювальній атмосфері може бути дифузія водню до кристалу. Електрони, що вивільняються у процесі входженні водню до кристалу, можуть локалізуватися поблизу іонів ніобію, формуючи центри, подібні до поляронів малого радіусу, поглинання яких у кристалах НЛ спостерігається саме у цьому спектральному інтервалі.

Підвищення температури відновлювального відпалу спричинює втрату кисню з кристалу НЛ. Саме з дифузією кисню можна пов'язати утворення високоенергетичної смуги поглинання. Вакансії кисню, що виникають у кристалах, можуть захоплювати як електрони, що вивільняються внаслідок виходу кисню, так і електрони, що з'являються під час входження водню до кристалу, формуючи центри F-типу. Одночасно відбувається формування біполяронів, смуга поглинання яких також спостерігається у видимій ділянці спектру.

Зміни оптичних властивостей, викликані відновлювальним (окислювальним) відпалом, є реверсивними - після зміни за фіксованої температури атмосфери відпалу на окислювальну (відновлювальну) кристал стає прозорим (забарвлюється).

Експеримент показав, що низькоенергетична смуга поглинання, індукована відновлювальним відпалом, не є стабільною. Її руйнування під час охолодження у відновлювальній атмосфері від температури 870 К можна пояснити, якщо припустити, що електрони, які формували центри зі смугою поглинання в околі 10000 см-¹, з пониженням температури (зменшенням енергії кристалічної ґратки) захоплюються більш глибокими пастками, якими можуть виступати кисневі вакансії, і утворюють біполярони або формують центри F-типу (рис. 2).

Кінетичні залежності наростання смуги поглинання після зміни атмосфери відпалу у високоенергетичній смузі в інтервалі температур 870...1033 К задовільно апроксимуються експонентними залежностями. На основі апроксимації оцінено енергію активації цього процесу, яка становить 3,61 ? 0,36 еВ, та коефіцієнт дифузії, який змінюється від 4,03?10-⁹ см²/с за 903 К до 1,72?10-⁶ см²/с за 1033 К. Кінетичні залежності наростання смуг поглинання у низькоенергетичній смузі за температур, нижчих за 870 К не вдається задовільно апроксимувати експонентними залежностями. Причиною цього може бути одночасне виникнення центрів, що відповідають за поглинання у низько- та високоенергетичних ділянках спектра.

Дослідження змін оптичного поглинання в ділянці, де виявляються коливання ОН-груп, показали, що у випадку, коли світло розповсюджується вздовж кристалографічного напрямку Z (вздовж оптичної осі кристілу) з підвищенням температури інтенсивність смуги поглинання зменшується, і врешті вона зникає за температур порядку 850 К (рис. 3) незалежно від складу оточуючої атмосфери.

З пониженням температури поглинання ОН-груп відтворюється. Причиною такої поведінки може бути переорієнтація ОН-диполів. Зміна атмосфери відпалу не впливає на появу/зникнення смуги. У разі проведення спостережень у кристалографічному напрямку Y, тобто світло розповсюджується перпендикулярно оптичній осі кристалу спектр характеризується значно менш інтенсивною смугою поглинання, яка не змінює своєї поведінки зі зміною температури.

In situ дослідження змін структурних властивостей кристалу LiNbO₃ у процесі нагрівання не виявили помітного впливу різних газових атмосфер на температурну поведінку параметрів структури. Однак, була виявлена аномалія у температурній поведінці параметру ґратки с елементарної комірки НЛ. До температур 900 К спостерігається зростання параметру, а під час подальшого нагрівання - його зменшення (рис. 4).

Зіставлення температурного інтервалу структурної аномалії з температурою початку процесу утворення центрів, індукованих відновлювальним відпалом, що поглинають у високоенергетичній ділянці та температурою зникнення смуги поглинання ОН-груп під час розповсюдження світла вздовж кристалографічного напрямку Z дозволяє зробити припущення, що зміни у структурі призводять до зростання рухливості іонів кисню у напрямку Z.

Четвертий розділ містить результати досліджень кристалів нефоторефрактивного ніобату літію, легованих іонами Mg. Обговорюється вплив відпалів на оптичні властивості кристалів ніобату LiNbO₃:MgO як результат дії відпалів за кімнатної температури, так і безпосередньо у процесі відпалів. Порівнюється вплив відпалів на LiNbO₃:MgO із результатами, отриманими для кристалів номінально бездомішкового ніобату літію.

Подібно до бездомішкового LiNbO₃ відновлювальний відпал LiNbO₃:MgO у вакуумі або в атмосфері водню призводить до формування двох типів дефектних центрів, один з яких відповідає за поглинання за кімнатної температури в околі 27500 см-¹, а другий в околі 20000 см-¹.

Як після вакуумного відпалу, так і після відпалу у водні індуковане поглинання має у 5-7 разів меншу інтенсивність порівняно з аналогічною дією на номінально бездомішкові кристали НЛ, причому різниця дії для зразків, орієнтованих площиною в напрямках Х та Z не виявлена. Суттєво нижча інтенсивність індукованого поглинання вказує на те, що кількість генетичних дефектів (насамперед антивузлових іонів ), які відповідають за утворення забарвлення у кристалі LiNbO₃:MgO, є меншою ніж у бездомішковому НЛ. Подібно до бездомішкових кристалів НЛ відпал кристалів LiNbO₃:MgO у водні незалежно від орієнтації призводить до більш інтенсивних змін поглинання (у 6-7 разів), ніж їх відпал у вакуумі.

Дослідження у режимі in situ показали, що як високоенергетична, так і низькоенергетична смуги поглинання індукованих центрів забарвлення зміщені в напрямку нижчих енергій у порівнянні з бездомішковим НЛ на величину близько 2000 см-¹ (рис. 5), що, зокрема, надає відпаленим у водні зразкам LiNbO₃:MgO глибокого синього кольору на відміну від чорного забарвлення відновлених кристалів НЛ.

Зміни оптичних властивостей, викликані відновлювальним відпалом, є реверсивними - після зміни за фіксованої температури атмосфери відпалу на окислювальну кристал стає прозорим і навпаки після заміни окислювальної атмосфери на відновлювальну.

Під час охолодження кристалів у відновлювальній атмосфері від температур, що не перевищують 870 К, коли у спектрах поглинання спостерігається лише низькоенергетична смуга з максимумом в околі 8000 см-¹, перебудови цієї смуги у високоенергетичну не відбувається (рис. 6).

Моделювання кінетичних кривих простими моделями не дозволяє задовільно апроксимувати експериментальні залежності утворення/руйнування смуг поглинання. Найбільш точним є опис кінетичних кривих утворення поглинання, отриманих для хвильового числа 14000 см-¹ у процесі окислювання моделлю, що враховує залежність коефіцієнта дифузії від концентрації дифузанта, а також кривих, отриманих для хвильового числа 8000 см-¹ у процесі відновлювання, за допомогою моделі, що передбачає одночасний перебіг двох незалежних дифузійних процесів (рис. 7-8).

Дослідження змін оптичного поглинання у ділянці коливань ОН-груп показали, що поведінка кристалів LiNbO₃:MgO є подібною до поведінки кристалів номінально бездомішкового НЛ - при проходженні світла вздовж кристалографічного напрямку Z за кімнатної температури спектр кристалу LiNbO₃:MgO характеризується смугою поглинання, яка зникає з підвищенням температури, найвірогідніше через переорієнтацію ОН-диполів. Зміна атмосфери відпалу не впливає на появу/зникнення смуги. При проходженні світла вздовж кристалографічного напрямку Y спектр кристалу характеризується значно меншою за інтенсивністю смугою поглинання, яка не змінює своєї поведінки з температурою.

П'ятий розділ містить результати in situ дослідження змін оптичного поглинання фоторефрактивних кристалів LiNbO₃:Fe у процесах окислювально-відновлювальних відпалів і аналіз кінетик утворення та руйнування індукованого поглинання після зміни атмосфери відпалу з окислювальної на відновлювальну і навпаки. Одержані результати порівнюються з аналогічними для кристалів LiNbO₃ та LiNbO₃:MgO.

У кристалах LiNbO₃:Fe на відміну від бездомішкових кристалів НЛ та кристалів LiNbO₃:MgO процеси забарвлення під час відновлювальних відпалів розпочинаються у видимій ділянці спектру (20000 см-¹) за значно менших температур (470 К).

Смуга, що виникає на початковій стадії відновлювального відпалу, пов'язана з утворенням іонів Fe²⁺ і відповідає інтервалентному переходу Fe²⁺ > Nb⁵⁺.

Зі зростанням температури відновлювального відпалу (770...870 К) у спектрах кристалів, так само як і в кристалах НЛ та LiNbO₃:MgO, спочатку виникає смуга поглинання в інфрачервоній ділянці спектру з максимумом 8000 см-¹, а у подальшому (T > 900 K) починає наростати поглинання у видимій ділянці спектру (15000...18000 см-¹) у смузі, яка пов'язана з утворенням дефектів, характерних для усіх досліджених кристалів НЛ.

Зміни оптичного поглинання під дією відновлювально-окислювальних відпалів мають повністю реверсивний характер - зміна атмосфери, у якій відбувається термооброблення кристалів, з відновлювальної (окислювальної) на окислювальну (відновлювальну) призводить до зникнення (утворення) смуг поглинання.

Причиною спостережуваних змін оптичного поглинання є дифузійні процеси - входження водню до кристалу та втрата кристалом кисню у випадку відновлення і зворотні процеси у випадку окислення.

На кінетичних залежностях наростання поглинання в інфрачервоній ділянці спектру після зміни атмосфери відпалу з окислювальної на відновлювальну, спостерігається помітне відхилення від монотонності - початкове наростання змінюється зменшенням поглинання, яке через певний час знову набуває характеру наростання.

Математичне моделювання спостережуваних процесів відновлення показує, що особливості на кінетичних кривих зумовлені взаємодією між поляронами та іонами заліза. Процес взаємодії припиняється через скінченну концентрацію іонів заліза у кристалі (рис. 9).

Отже, у порівнянні з бездомішковим НЛ, коли відбуваються процеси дифузії водню і кисню та спричинене ними утворення поляронів, біполяронів і кисневих вакансій, у кристалах LiNbO₃:Fe процеси забарвлення/обезбарвлення ускладнюються. Крім характерних для матриці точкових дефектів учасниками процесів стають також іони заліза, які достатньо легко змінюють валентність при зміні атмосфери відпалу.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації вирішено науково-практичну задачу встановлення закономірностей перебігу процесів забарвлення та обезбарвлення кристалів бездомішкового LiNbO₃, нефоторефрактивного LiNbO₃:MgO та фоторефрактивного LiNbO₃:Fe під час відновлювального та окислювального високотемпературного відпалу, встановлені часові та температурні інтервали цих процесів, запропоновані моделі поглинаючих центрів і механізми їх утворення та руйнування.

2. Проведені експерименти дозволили визначити часові і температурні межі перебігу процесів забарвлення/обезбарвлення в усіх трьох типах кристалів ніобату літію: показано, що при відновленні в атмосфері 5%H₂-95%Ar за температури порядку 870 К повне потемніння кристалів у видимому діапазоні спектру відбувається протягом не більше ніж 60 хвилин, а їх обезбарвлення в атмосфері О₂ - протягом не більше 12 хвилин, що дає можливість суттєво скоротити час термохімічного оброблення кристалів.

3. Методом in situ спектрофотометрії вперше показано, що забарвлення монокристалів LiNbO₃ під час нагрівання у відновлювальній атмосфері відбувається у два етапи: в інтервалі температур 870…930 К виникає і наростає смуга поглинання з максимумом в околі 10000 см-¹, а з подальшим ростом температури виникає потужна смуга з максимумом в околі 17000 см-¹.

4. На основі існуючих уявлень щодо процесів під час відновлювально-окислювальних відпалів LiNbO₃ та отриманих кінетичних залежностей наростання/руйнування поглинання запропоновано модель і дифузійний механізм утворення поглинаючих центрів. Згідно з моделлю у процесі нагрівання у відновлювальній атмосфері до температур ~ 870 К переважаючим процесом є дифузія водню до LiNbO₃. При цьому електрони атомів водню беруть участь у формуванні поляронів, що поглинають у низькоенергетичній смузі. З підвищенням температури, крім процесу дифузії водню до кристалу, який продовжується, розпочинається дифузія кисню з кристалу. Електрони як ті, що залишаються після виходу кисню з кристалу, так і ті, що виникають під час дифузії водню до кристалу, беруть участь в утворенні біполяронів і заряджених кисневих вакансій формуючи високоенергетичну смугу поглинання.

5. У процесі охолодження кристалу LiNbO₃ у відновлювальній атмосфері від температур ~ 870 К, коли переважаючою в спектрі є смуга із максимумом 10000 см-¹, зумовлена поляронами, відбувається перебудова цієї смуги внаслідок утворення біполяронів та перезаряджання дефектів аніонної підгратки так, що за кімнатної температури спостерігається лише смуга поглинання з максимумом поблизу 17000 см-¹. Якщо охолодження кристалу, нагрітого у відновлювальній атмосфері, відбувається від вищих температур, коли переважаючою є високоенергетична смуга поглинання, характер індукованого відпалом спектру зберігається за кімнатної температури.

6. Встановлено особливості процесу забарвлення кристалів LiNbO₃:MgO, які полягають у тому, що: а) обидві смуги, індуковані відновлювальним відпалом, зміщені у низькоенергетичну ділянку спектру на величину порядку 2000 см-¹; б) при охолодженні кристалу від температур порядку 870 К у відновлювальній атмосфері, коли переважаючою в спектрі є смуга із максимумом 10000 см-¹, не відбувається перебудови смуги, і вона зберігається аж до кімнатної температури. Вказані особливості зумовлені відмінностями у дефектних підсистемах кристалів LiNbO₃ та нефоторефрактивного LiNbO₃:MgO, а саме з відсутність йонів Nb у позиціях літію у LiNbO₃:MgO, що зменшує ймовірність формування біполяронів у процесі охолодження кристалів.

7. Встановлено особливість процесу забарвлення кристалів LiNbO₃:Fe порівняно з LiNbO₃, яка полягає у тому, що наростання поглинання під час нагрівання у відновлювальній атмосфері розпочинається у видимій області спектру і за нижчих температур, починаючи від 700 К. Ця особливість пов'язана із початком процесу перезаряджання іонів заліза Fe³⁺> Fe²⁺. Під час подальшого нагрівання виникає низькоенергетична смуга, а далі - високоенергетична. Перезарядження домішки Fe³⁺> Fe²⁺ як додаткове конкуруюче джерело електронів проявляється у немонотонному характері кінетики забарвлення кристалу при відпалі у відновлювальній атмосфері.

8. Встановлено, що під час нагрівання кристалів LiNbO₃ як у відновлювальній, так і у окислювальній атмосфері до температур порядку 770 К поглинання ОН-груп у ІЧ області спектру вздовж оптичної осі кристалу зникає. У той же час, величина поглинання ОН-груп в поперечному напрямку кристала залишається на сталому рівні. Вказана особливість пояснюється зміною з температурою орієнтації гідроксильної групи відносно кристалографічних напрямків кристалу.

9. Не виявлено відмінностей у поведінці температурних залежностей параметрів ґратки LiNbO₃ у процесі нагрівання кристалу у відновлювальній, нейтральній та окислювальній атмосфері. У той же виявлено аномалію температурної поведінки параметра ґратки вздовж оптичної осі під час нагрівання у будь-якій атмосфері, який починає зменшуватися за температур вищих 800 К.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития / Ю. С. Кузьминов. М.: Наука, 1987. 264 с.

Arizmendi L. Lifetime of thermally fixed holograms in LiNbO₃ crystals doped with Mg and Fe / L. Arizmendi, F. J. Lopez-Barbera // Appl. Phys. B. 2007. V. 86. P. 105-109.

Buse K. Non-volatile holographic storage in doubly doped lithium niobate crystals / K. Buse, A. Adibi, D. Psaltis // Nature. 1998. V. 393. P. 665-668.

Arizmendi L. Defects induced in pure and doped LiNbO₃ by irradiation and thermal reduction / L. Arizmendi, J. M. Cabrera, F. Agullo-Lopez // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. P. 515-529.

On the lattice site of trivalent dopants and the structure of Mg²⁺-OH--M³⁺ defects in LiNbO₃:Mg crystals / L. Kovacs, L. Rebouta, J. C. Soares [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. P. 781-794.

Volk T. Lithium niobate: defects, photorefraction and ferroelectric switching / T. Volk, M. Wцhlecke. Berlin: Springer, 2009. 250 p.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

In-situ investigation of optical absorption changes in LiNbO₃ during reducing/oxidizing high-temperature treatments / D. Sugak, Ya. Zhydachevskii, Yu. Sugak [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. 086211 (12 pp).

In-situ investigation of coloration processes in LiNbO₃:MgO during reducing/oxidizing high-temperature treatments / D. Sugak, Ya. Zhydachevskii, Yu. Sugak [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 3138-3143.

In-situ investigation of OH- absorption in LiNbO₃ and LiNbO₃:MgO crystals during reducing/oxidizing annealing / Yu. Sugak, Ya. Zhydachevskii, D. Sugak [et al.] // Acta Physica Polonica A. 2010. V. 107. P. 333-336.

Особливості процесів забарвлення кристалів LiNbO₃:MgO під час відновлювально-окислювальних високотемпературних відпалів у режимі in-situ / Ю. Д. Сугак, Я. А. Жидачевський, Д. Ю. Сугак [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Електроніка. 2008. Т. 619. С. 103-110.

Peculiarities of coloration processes in LiNbO₃:Fe crystals under high temperature reducing/oxidizing annealing / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // Visnyk Lviv Univ., Ser. Physics. 2009. V. 43. P. 172-178.

Coloration processes in LiNbO₃:Fe crystals under high temperature reducing/oxidizing annealing / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // Selected Proceedings of XIVth International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (ISPCS'08), Lviv, 1-4 June 2008. Lviv, 2008. P. 38-43.

High-temperature behaviour of LiNbO₃ structure at different atmospheres / Yu. Sugak, L. Vasylechko, D. Sugak [et al.] // In Book: HASYLAB/DESY Annual Report 2007, Hamburg, Germany, 2007. 2007. P. 519-520.

Optical in situ study of reduction/oxidation processes in LiNbO₃ crystals / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // In Book: 10^th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM'2006): Book of Abstracts, Milano, Italy, 10-14 July 2006. 2006. P. 263.

Optical in situ study of reduction/oxidation processes in LiNbO₃ crystals / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // In Book: Technical Digest of the International Workshop Lithium Niobate from material to device, from device to system, Metz, France, 23-25 May, 2005. 2005. P. 99.

Зміни оптичного пропускання кристалів ніобату літію під час відновлювально-окислювальних відпалів / Д.Ю. Сугак, Ю.Д. Сугак, О.А. Бурий [та ін.] // Сенсорна електроніка та технологія мікросистем: тез. доп. ІІІ Міжн. Наук.-техн. конф. (2-7 червня). Одеса, 2008. С. 190.

OH absorption spectra in pure LiNbO₃ during reducing/oxidizing annealing / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // In Book: XIV International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, Ukraine, 1-4 June, 2008. 2008. P. 69.

Investigation of optical absorption changes in LiNbO₃:Fe crystals during reduction/oxidation annealing by means of in-situ spectrophotometry / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // In Book: XIV International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, Ukraine, 1-4 June, 2008. 2008. P. 70.

Changes in OH^- absorption spectra of pure LiNbO₃ during reducing/oxidizing annealing / Yu. Sugak, D. Sugak, Ya. Zhydachevskii [et al.] // In Book: International Scientific Workshop Oxide Materials for Electronic Engineering - fabrication, properties and application, Lviv, Ukraine, 22-26 June, 2009. 2009. P. 133.

High-temperature behaviour of LiNbO₃ structure at different atmospheres / Yu. Sugak, L. Vasylechko, D. Sugak [et al.] // In Book: 14th International seminar on physics and chemistry of solids, Lviv, Ukraine, 01-04 June 2008. P. 43-44.

АНОТАЦІЯ

Сугак Ю.Д. Вплив термохімічних обробок на оптичні та структурні властивості кристалів LiNbO₃. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Національний університет «Львівська Політехніка», Львів, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню впливу термохімічних обробок на оптичні та структурні властивості кристалів номінально бездомішкового ніобату літію, а також кристалів ніобату літію, легованих домішками магнію та заліза. У дисертації встановлено температурний і часовий інтервал виникнення забарвлення у монокристалах LiNbO₃ під час їх нагрівання у відновлювальній атмосфері. Показано, що забарвлення відбувається у два етапи; запропоновано модель утворення центрів, відповідальних за виникнення/руйнування смуг поглинання. Встановлено особливості процесу забарвлення кристалів LiNbO₃:MgO і LiNbO₃:Fe у порівнянні з номінально бездомішковими кристалами LiNbO₃, а також визначено причини цих особливостей. Встановлено, що під час нагрівання кристалів LiNbO₃ до температур порядку 770 К для випадку реєстрації спектрів у кристалографічному напрямку Z поглинання ОН-груп у ІЧ ділянці спектру зникає, тоді як для випадку реєстрації спектрів у кристалографічному напрямку Y величина поглинання ОН-груп залишається на сталому рівні. Вказана особливість пояснюється зміною з температурою орієнтації гідроксильної групи відносно кристалографічних напрямків кристалу.

Ключові слова: ніобат літію, точкові дефекти, центри забарвлення, окислювально-відновлювальний відпал.

АННОТАЦИЯ

Сугак Ю.Д. Влияние термохимических обработок на оптические и структурные свойства кристаллов LiNbO₃. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Национальный университет «Львивська политэхника», Львов, 2010.

Диссертация посвящена изучению влияния термохимических обработок на оптические и структурные свойства кристаллов номинально беспримесного ниобата лития, а также кристаллов ниобата лития, легированных примесями магния и железа. В работе определен температурный и временной интервал возникновения окраски в монокристаллах LiNbO₃ при их нагревании в восстановительной атмосфере. Показано, что окрашивание происходит в два этапа; предложена модель возникновения центров окраски, ответственных за возникновение/разрушение полос поглощения. Определены особенности процессов окрашивания кристаллов LiNbO₃:MgO и LiNbO₃:Fe в сравнении с номинально беспримесными кристаллами LiNbO₃, а также установлены причины этих особенностей. Показано, что в процессе нагревания кристаллов LiNbO₃ до температур порядка 770 К при регистрации спектров в кристаллографическом направлении Z поглощение ОН-групп в инфракрасной области пропадает, а при регистрации спектров в кристаллографическом направлении Y поглощение ОН-групп остается на постоянном уровне. Описанная особенность объясняется изменением с температурой ориентации гидроксильной группы относительно кристаллографических направлений кристалла.

Ключевые слова: ниобат лития, точечные дефекты, центры окраски, окислительно-восстановительный отжиг.

SUMMARY

Sugak Yu. D. Influence of thermo-chemical treatments on optical and structural properties of LiNbO₃ crystals. - Manuscript.

Thesis for PhD degree in Technical Science, speciality 01.04.07 - Solid State Physics, National University “Lvivska Politechnika”, Lviv, Ukraine, 2009.

The thesis is devoted to the investigations of thermo-chemical treatments on optical and structural properties of nominally undoped LiNbO₃ crystals, as well as on LiNbO₃ crystals, doped with magnesium and iron.

Temperature and temporal intervals of coloration appearance in LiNbO₃ single crystals during their heating in reducing atmosphere are established in the thesis. It is shown that coloration takes place in two stages. The mathematical model of the formation of centers responsible for appearance of the absorption bands is suggested. The peculiarities of coloration processes in LiNbO₃:MgO and LiNbO₃:Fe crystals comparing to the undoped ones as well as the reasons of these peculiarities are established. It is determined that during heating of LiNbO₃ up to 770 K the OH-absorption band in infrared region completely disappears in case of spectra registration in Z crystallographic direction, while in case of spectra registration in Y crystallographic direction the OH-absorption remains on the constant level. Indicated peculiarity is explained by the orientation change of hydroxyl group with the temperature in regard to crystals crystallographic directions.

Key words: lithium niobate, point defects, coloration centers, redox annealing.

Размещено на Allbest.ru

...