Властивості сполук впровадження водню, барію і йоду на основі шаруватих кристалів InSe та GaSe

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

УДК 621.315.592

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Властивості сполук впровадження водню, барію і йоду на основі шаруватих кристалів InSe ТА GaSe

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Боледзюк Володимир Богданович

Чернівці - 2010

Дисертацією є рукопис.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Ковалюк Захар Дмитрович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України, керівник відділення.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Савчук Андрій Йосипович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри фізики напівпровідників та наноструктур.

доктор фізико-математичних наук, професор Савчин Володимир Павлович, Львівський національний університет ім. І. Франка, професор кафедра фізики напівпровідників.

Захист відбудеться « 1 » жовтня 2010 р. о 15⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: вул. Університетська, 19, м. Чернівці, 58012, (корпус 2, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23, м. Чернівці, 58012).

Відгуки на автореферат просимо надсилати за адресою: Вченому секретарю ЧНУ, вул. Коцюбинського, 2, м. Чернівці, 58012.

Автореферат розісланий « 1 » вересня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кристали бінарних сполук А³В⁶, завдяки особливостям кристалічної будови займають особливе місце серед напівпровідникових матеріалів. Дані сполуки кристалізуються у вигляді шаруватої структури, що приводить до легкого механічного розколювання. Відмінність хімічних зв'язків всередині одиничного шару та між шарами зумовлює не тільки високу анізотропію багатьох фізичних властивостей, але також породжує певні особливості в структурі дефектів. Отримання кристалів з наперед заданими кінетичними властивостями являється в останній час одним із першочергових завдань фізики напівпровідникових матеріалів. Метод легування, як метод керування властивостями вихідних кристалів, що широко застосовується в елементарних напівпровідниках, для шаруватих кристалів не дає значних переваг - тому необхідні інші методи впровадження домішок. Одним із них є метод на основі використання явища інтеркаляції, що значно розширює технологічні можливості впливу на властивості шаруватих кристалів.

Серед різних видів інтеркалатів водень в даний час викликає найбільшу увагу. Водневі інтеркаляційні системи можуть бути використані для створення нового класу воденьмістких матеріалів з підвищеним вмістом Н₂, сенсорів, твердих електролітів із високою протонною провідністю.

Приведений огляд наукових джерел свідчить про велику зацікавленість у пошуку нових матеріалів, дослідженні їх фізико-хімічних властивостей та створенні принципово нових приладів напівпровідникової техніки. При цьому велику перспективу та розвиток мають наносистеми із розвинутою внутрішньою поверхнею та, завдяки квантово-розмірним обмеженням, своєрідними (відмінними від об'ємних матеріалів) властивостями. Для сполук А³В⁶ дослідження воденьмістких матеріалів актуальні як через їхню шарувату структуру, так і в зв'язку із їхніми напівпровідниковими властивостями.

Підсумовуючи вищесказане, слід відмітити:

- не в повному обсязі вивчено процес впровадження домішок в шаруваті структури, зокрема А³В⁶, їх вплив на кристалічні властивості матеріалу-«господаря» та поведінку в об'ємі шаруватих напівпровідників;

- недостатньо вивчено оптичні та діелектричні властивості сполук впровадження об'ємних моноселенідів індію і галію та їх трансформацію при переході до нанокристалічного стану;

- практично відсутні відомості про дослідження в шаруватих кристалах InSe і GaSe такого явища як «деінтеркаляція впровадженого водню» та використання вказаних сполук в якості накопичувачів (акумуляторів) водню;

- немає відомостей про дослідження наночасток сполук А³В⁶ отриманих механічними методами та їх інтеркалатів, що є цікавим не тільки з метою дослідження зміни фізико-хімічних властивостей, але й точки зору їх практичного використання як матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею для систем накопичення водню, джерел високої енергії, надґраткових структур, тощо;

Крім того, об'ємні та нанорозмірні шаруваті кристали А³В⁶ з їх здатністю до впровадження різноманітних елементів, володіють важливою перевагою: змінюючи концентрацію та тип впроваджуваного агента, а також геометричні розміри і конфігурацію нанооб'єктів, можна змінювати властивості системи. Відкривається широка можливість конструювання параметрів структур, перш за все, енерґетичного спектру носіїв заряду та фотонів, і, відповідно, оптичних властивостей наноструктур.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідних робіт, які виконувались в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, зокрема теми: 0101U003210 «Шаруваті халькогеніди та інтеркалянти: фізико-хімічні процеси та їх моделювання», яка виконувалась за постановою Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 30.05.2000 р.; теми 0107U001227 «Дослідження процесів інтеркаляції шаруватих кристалів А³В⁶ та А⁵В⁶ та нанооб'єктів на їх основі», яка виконувалась за постановою Бюро ВФТПМ Президії НАН України від 10.10.2006 р., Протокол №14.

При виконанні науково-дослідних робіт роль автора дисертації полягала у вивченні впливу домішок (водню, барію, йоду), впроваджених електрохімічним та термічно-експозиційним методом, на властивості шаруватих кристалів InSe та GaSe; розробці методу отримання нанорозмірних шаруватих сполук А³В⁶ за допомогою ультразвукового диспергування та дослідженню їх властивостей при переході в нанокристалічний стан.

Мета та завдання досліджень. Метою даної роботи є встановлення змін властивостей шаруватих монокристалів InSe і GaSe та нанооб'єктів на їх основі при впровадженні в них водню, барію, йоду; розробка методів одержання нанорозмірних шаруватих сполук InSe і GaSe.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступне:

1) вдосконалення технології вирощування шаруватих кристалів InSe та GaSe і розробка методів одержання нанооб'єктів на їх основі;

2) дослідження оптичних характеристик інтеркальованих воднем, барієм та йодом об'ємних монокристалів InSe та GaSe;

3) дослідження процесів «інтеркаляція-деінтеркаляція» водневих сполук впровадження на основі шаруватих кристалів та виявлення перспективних воденьмістких інтеркаляційних систем;

4) вивчення структурних властивостей шаруватих наноматеріалів та проведення досліджень стану водню в шаруватих наноматеріалах;

5) дослідження діелектричних характеристик водневих сполук впровадження на основі моно- та нанокристалів InSe та GaSe;

Об'єкт дослідження: інтеркальовані воднем, барієм та йодом шаруваті монокристали InSe, GaSe; нанорозмірні об'єкти, створені на їх основі.

Предмет дослідження: впровадження домішок в кристали з шаруватою структурою InSe та GaSe і вивчення закономірностей впливу інтеркалянта на їх електрофізичні властивості; створення нанорозмірних об'єктів на основі шаруватих кристалів та вивчення їх властивостей при переході до нанокристалічного стану; впровадження водню в шаруваті нанорозмірні об'єкти.

Методи дослідження. Для реалізації поставлених завдань використано наступні методи:

- електрохімічна інтеркаляція при катодній поляризації зразків (для отримання об'ємних та нанорозмірних інтеркалатів селенідів індію і галію);

- термічно-експозиційний метод впровадження (для отримання сполук впровадження водню на основі InSe та GaSe);

- ультразвукове диспергування шаруватих кристалів (для отримання нанорозмірних об'єктів на їх основі);

- рентгенівські дослідження кристалів InSe і GaSe та сполук впровадження на їх основі для визначення складу і кристалічної структури;

- дослідження інтеркальованих воднем, барієм та йодом об'ємних сполук впровадження на основі шаруватих кристалів InSe і GaSe методом оптичної спектроскопії;

- електрофізичні дослідження властивостей об'ємних та нанорозмірних сполук впровадження H_xInSe і H_xGaSe методом імпедансної спектроскопії;

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше отримано нанорозмірні сполуки InSe та GaSe методом ультразвукового диспергування, розміри яких становлять 7088 нм для GaSe та 95 нм для InSe диспергованих в спирті. Проведена інтеркаляція отриманих нанокристалів воднем в концентраціях 0<х1,5 (х - кількість введених атомів водню на одну формульну одиницю матриці);

2. Методом оптичної спектроскопії вперше вивчено процес деінтеркаляції водню із шаруватих кристалів InSe і GaSe та встановлено концентраційну залежність оборотності впровадження водню - відбувається зростання кількості деінтеркальованого водню від 68% (х=0,02) до 78% (х=2,0);

3. Показано ефект двомірної локалізації екситонів Ваньє в шаруватих сполуках впровадження Н_хInSe та Н_хGaSe, причиною якого є зростання екситонної анізотропії внаслідок присутності молекул Н₂ у ван-дер-ваальсівській щілині кристала;

4. Вперше досліджено діелектричні властивості водневих інтеркалатів шаруватих монокристалів InSe і GaSe та їх зміну при переході об'єкта дослідження в мікро- та нанокристалічний стан. Ця зміна полягає у відмінності значень електропровідності та діелектричної проникності для мікро- і нанокристалічних зразків InSe та GaSe в порівнянні з вихідними матеріалами;

5. Встановлено розподіл впроваджених іонів барію та йоду в кристалічній структурі InSe при електрохімічному впровадженні та підтверджено модель створення просторових ланцюжків впровадженого йоду в шаруватих кристалах InSe;

6. Показано, що впровадження водню, барію та йоду в селеніди індію і галію призводить до зміни фундаментального поглинання та розмірів екситона, що пов'язано з зонними параметрами шаруватих сполук.

Практичне значення роботи полягає у встановленні закономірностей структурних змін оптичних та електрофізичних властивостей селенідів In i Ga в процесі впровадження різних домішок (H, Ba, I) та при переході даних сполук в нанокристалічний стан. Виконані дослідження суттєво розширюють та поглиблюють відомості про фізичні процеси, які відбуваються при інтеркаляції шаруватих кристалів іонами, атомами чи молекулами. Отримана інформація може бути використана для розв'язання ряду завдань, зокрема отримання на основі шаруватих сполук нових матеріалів із необхідними параметрами, розробки технології отримання нанокристалічних інтеркальованих напівпровідникових сполук, тощо.

Особистий внесок здобувача

У роботах [1, 3, 6, 12-16] автору належить переважаюча частина проведених оптичних досліджень, інтерпретація результатів вимірювань та обговорення висновків.

Автору особисто належить розробка та реалізація отримання нанорозмірних шаруватих сполук методом диспергування та їх дослідження, результати яких представлені в роботі [5].

У роботах [2, 4, 5, 7, 9, 11, 15] здобувач брав участь у розробці експериментів, обробці одержаних даних та обговоренні результатів.

Робота [10] виконана автором одноосібно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: Х Науково-технічної конференції «Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки» (Ужгород, 26-29 вересня, 2000); І-й та ІV-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (з міжнародною участю) УНКФН-І, ІV, (Одеса, 10-14 вересня 2002; Запоріжжя, 15-19 вересня, 2009); international conference «Science for materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges» (Kyiv, 4-8 November 2002); Міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок МКФТТП-ІХ, ХІІ, (Івано-Франківськ, 19-25 травня, 2003; 18-23 травня, 2009); International conference «Hydrogen in condensed materials», HinM-2003 (Helsinki, Finland, June 25-28, 2003); Romanian conference on advanced materials: ROCAM 2003 (Constanta, Romania, September 15-18, 2003); VIII, IX International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry Carbon Nanomaterials», ICHMS-2003, 2005 (Sudak, September 14-20, 2003, Sevastopol, September 5-11, 2005); I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина», НАНО-2008 (Минск, Бєларусь, 22-25 апреля 2008.

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 28 друкованих робіт, в тому числі 12 статей у фахових наукових журналах, 4 статті у Наукових вісниках Чернівецького, Львівського та Кременчуцького університетів і 12 тез доповідей наукових конференцій. Список основних публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури та додатку. Робота викладена на 155 сторінках, включає 46 рисунків, 12 таблиць. Список літератури складається з 163 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі приведене обґрунтування актуальності обраної теми дослідження та її зв'язок з науковими програмами, які виконувались в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України. Сформульовані мета і розв'язувані задачі, зазначені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, наведені дані про апробацію роботи, публікації, особистий внесок дисертанта та зміст розділів дисертації.

У першому розділі приведено огляд літературних даних, які містять відомості про кристалічну структуру та фізико-хімічні властивості монокристалів InSe та GaSe, їх особливості та відмінності від інших напівпровідникових сполук. Приведено основну концепцію реакції впровадження й охарактеризоване саме явище інтеркаляції. Детально зроблена класифікація як кристалів-«господарів» так і впроваджуваних домішок-«гостей», а також методів та типів впровадження з погляду взаємодії впроваджуваної домішки з кристалом-«господарем». Розглянуто представлення про взаємодію домішок з шаруватими сполуками, вплив впровадження на симетрію кристалічної ґратки, стан і розподіл інтеркалянта в об'ємі кристалу. Показано, що впровадження різних домішок, зокрема водню, впливає на властивості кристалів InSe та GaSe, а в ряді випадків приводить до появи нових ефектів.

В другому розділі описана методика вирощування методом Бріджмена придатних до впровадження кристалів InSe і GaSe та технологія створення зразків для вимірювань. Розроблено та описано спосіб отримання нанодисперсних часток шаруватих сполук InSe та GaSe за допомогою ультразвукового диспергування мікронних порошків даних матеріалів в різних рідких середовищах та з різною питомою акустичною потужністю. Середні розміри частинок L визначали методом розширення рентгенівських ліній в найбільш характерних кристалографічних напрямках.

Детально описано використані методики інтеркалювання: електрохімічне впровадження водню, барію та йоду в гальвано-статичному режимі методом «тягнучого» електричного поля, гідрування шаруватих кристалів в атмосфері водню термо-експозиційним методом.

Приводяться використані методики та блок-схеми установок для проведення оптичних (на базі модифікованого спектрометра ИКС-31), діелектричних і імпедансних вимірів (імпеданс-спектрометр Solartron-1255, суміщений з потенціостатом Solartron-1287), а також принципи комп'ютерного моделювання для обробки отриманих даних (програма ZView2.3 (Scribner Association)).

У третьому розділі розглянуто дослідження оптичних властивостей водневих сполук впровадження селенідів індію і галію. Одержані спектри пропускання InSe та GaSe, інтеркальованих воднем, у ділянці екситонного поглинання. Досліджено залежність спектрального положення екситонного максимуму Е_екс (n=1) i його напiвширини Г_екс сполук H_хGaSe та H_xInSe від концентрації впровадженої домішки (0<x?1, де х - кількість введених атомів на одну формульну одиницю матриці) в дiапазонi температур 77-293 К. Напівширину екситонної смуги визначено шляхом аналізу тільки довгохвильової її половини, яка при відсутності зон-зонних переходів має симетричний вигляд. Впровадження водню в селеніди індію і галію приводить при Т=77 К до зсуву Е_екс у високоенерґетичну ділянку та розширення екситонної смуги поглинання (рис.1). Слід відзначити, що енерґетичне положення Е_екс та напівширина екситонного максимуму Г_екс залежать від вмісту впровадженого водню. Зміщення енерґетичного положення екситонного піка при Т=293 К можна пов'язати зі зміною ширини забороненої зони та енергії зв'язку при впровадженні водню. Зважаючи на специфіку кристалічної структури InSe та GaSe, слід вiдмiтити, що вклади вiдповiдних деформацій в перебудову енерґетичного спектра кристалів можуть по різному змінюватися при впровадженні водню. При зростанні деформаційних напруг в шаруватих кристалах, пов'язаних з впливом впроваджуваної домішки, значення пружних постійних, які характеризують зв'язок між атомами водню в межах шару, зростають повільніше, ніж відповідні постійні між шарами. Зміщення максимуму Е_екс в область більших енергій на 7 меВ в iнтервалi вмісту водню 0<x?0,4 для GaSe та на 4,5 меВ для InSe (0<x?0,5) зумовлено двома факторами: перший - це зміна пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Е_g; другий - зміна енергії зв'язку екситона R₀, яку можна пояснити зміною ефективної маси в результаті процесу впровадження. В даному випадку перший фактор, виходячи з експериментальних даних, має перевагу над другим. В загальному - зміна Е_g відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій та деформацій в межах шару, які мають різні знаки деформаційного потенціалу.

З метою підвищення кількості впровадженого водню в шаруваті кристали, були досліджені сполуки впровадження водню на основі попередньо опромінених перпендикулярно до шарів () і паралельно шарам () монокристалів GaSe. Для опромінення зразків в якості джерела світла використовувався лазер ГОС-301 (довжина хвилі =1,06 мкм, потужність одноразового імпульсу 25 Дж·см^-2). Для реєстрації впливу лазерного опромінення на процес впровадження водню в шаруваті кристали проведені вимірювання спектрів пропускання в області екситонного поглинання при Т=77 К для опромінених та неопромінених зразків GaSe та H_xGaSe (x=0,2; 0,35; 0,5) та досліджено залежність спектрального положення Е_екс (n=1) даних зразків (рис.2). Як випливає з отриманих даних, попереднє лазерне опромінення GaSe перпендикулярно до шарів перед процесом інтеркаляції приводить до збільшення величини зсуву Е_екс для інтеркальованих зразків H_xGaSe. Слід також зауважити, що даний ефект не проявляється для попередньо опромінених паралельно площині шарів сполук впровадження H_хGaSe (х0,5). Враховуючи незначну зміну положення Е_екс для опромінених зразків GaSe порівняно з неопроміненими, збільшення значення Е_екс для попередньо опромінених інтеркальованих зразків H_хGaSe в порівнянні з неопроміненими є непрямим доказом зростання впливу впровадженого водню при незмінних режимах інтеркаляції. Спостережувані явища можна пояснити тим, що при лазерному опроміненні внаслідок теплового нагріву, відбувається процес дефектоутворення. З ростом концентрацій дефектів та домішок, зростає і концентрація вільних носіїв, які екрануючи кулонівську взаємодію електрона та дірки в екситоні, зменшують енергію їх зв'язку. Крім цього, зростає розсіювання екситонів на дефектах. Ці два ефекти при відповідній концентрації впровадженої домішки приводять до переважаючого зсуву екситонної лінії в H_хGaSe.

Встановлена можливість використання шаруватого матеріалу InSe як акумулятора водню, показана оборотність процесу впровадження водню. Було досліджено процес деінтеркаляції водню із сполуки впровадження H_xInSe за допомогою методу відпалу. Для реалізації процесу термостимульованої деінтеркаляції в монокристалах H_xInSe використовувався відпал зразків при Т=383 К (110 С) протягом 3-9 годин. При цій температурі відбувається інтенсивний вихід атомів водню із кристалу, тобто реалізовується наступний перехід:

водень у ван-дер-ваальсівській щілині вільний молекулярний водень.

(4)

і представлені на рис. 4 (крива 1).

Порівняння кристалів InSe із GaSe показують, що в кристалах GaSe описане явище нелінійної поведінки Е_екс(х) є менш виразним і більше того, воно сповільнюється при великих концентраціях водню. Основною причиною для даних відмінностей є те, що в кристалі GaSe екситонний діаметр менше, ніж в кристалі InSe.

Вивчено вплив відпалу та агрегатного середовища на залежність енерґетичного положення Е_екс та напівширини екситонної смуги Г_екс для шаруватих кристалів GaSe та InSe. З проведених оптичних вимірювань встановлені величини зміщень Е_екс та Г_екс, пояснено причини зміни Е_екс та Г_екс. Для пояснення зміни Е_екс та Г_екс для InSe та GaSe при збільшенні температури відпалу від 200 С до 800 С слід врахувати, що із ростом температури в шаруватих кристалах зменшується міжшарова взаємодія між шарами і збільшується анізотропія їх пружних властивостей. Поява водню у ван-дер-ваальсівській щілини призводить до міжшарового тиску, в результаті чого зростає міжшаровий параметр ґратки с, що експериментально спостерігалось та аналітично розраховувалось.

Досліджено спектри пропускання вихідного та гідрованого кристалів GаSe в області 2,5ч22,5 мкм для поляризації світла Ес при Т=77293 К, дана інтерпретація отриманих смуг поглинання для чистих та гідрованих зразків. Із спектрів пропускання гідрованих кристалів H_xGaSe встановлено зміщення деяких смуг поглинання в низькочастотну область, появу нових ліній поглинання, а також збільшення пропускання в області л<12,5 мкм (рис.5). Зміщення внутрішарових мод в низькочастотну область свідчить, що атоми водню можуть розміщуватись в октаедричних та тетраедричних пустотах як між шарового, так і внутрішарового простору GaSe. Встановлено появу нової локальної моди з частотою =500 см^-1 при Т=77 К в спектрі гідрованих при Т=500 С кристалів, для котрих, згідно закону Сівертса, очікувана концентрація впровадженого водню більша. Можна припустити, що наявність даної лінії при Т=77 К пов'язана з процесом впорядкування атомів водню в кристалічній ґратці GaSe. Встановлено збільшення напівширини смуги поглинання для =510 см^-1 з ростом температури для сполук Н_хGaSe. Наявність деформаційного потенціалу кристалічної ґратки в H_xGaSe змінює взаємодію електронів з оптичними фононами. Впровадження атомів водню призводить до деформації кристалічної ґратки, що підтверджується збільшенням параметрів елементарної комірки GaSe. Наслідком цього являється збільшення пропускання в області 12,5 мкм для гідрованих кристалів GaSe. монокристал водень нанорозмірний інтеркальований

Четвертий розділ присвячено дослідженню діелектричних властивостей шаруватих моно- та нанокристалів InSe та GaSe, їх водневих інтеркалатів, а також оптичних властивостей сполук впровадження барію та йоду шаруватих напівпровідників GaSe та InSe. Нанокристалічні GaSe та InSe отримано за допомогою УЗ-диспергування відповідних мікронних порошків. За даними рентгенівських досліджень нанокристалічні GaSe та InSe - гомогенні за типом наноструктури, не містять домішок сторонніх фаз. При диспергуванні мікронних порошків в зазначених умовах структурний тип сполук залишається без змін, параметри елементарних комірок а, с отриманих наноструктур GaSe та InSe близькі до відповідних значень для мікронних порошків та монокристалів. Одержані розміри наночастинок для GaSe диспергованого в ацетоні, воді та спирті становили, відповідно, 18; 12,5; 9,7 нм. Встановлено також, що після ультразвукової обробки мікронних порошків за допомогою установки УЗДН-А, з меншою питомою акустичною потужністю, середній розмір наночастинок GaSe, диспергованих у спирті складає 7075 нм (hkl=004) і 88 нм (hkl=114), для InSe диспергованого в спирті і воді середній розмір наночасток складає відповідно 95 та 45 нм (hkl=006).

Експериментально виявлено, що значення електропровідності = 510^-10 і 210^-6 Ом^-1см^-1 вихідних мікронних порошків GaSe та InSe менші за відповідні значення для монокристалів, а залежності (Т) для нанокристалічних порошків зміщені в область більших значень (10² для GaSe і 1,5 рази для InSe) у порівнянні з вихідними матеріалами (рис 6). Різні значення електропровідності для монокристалів, мікронних та нанокристалічних порошків можна пояснити різними рівнями пористості пресованих зразків та впливом міжкристалічних границь на процеси електропереносу. Імовірно, що в процесі ультразвукової обробки виникають деформації наноструктур, що обумовлює зменшення рухливості носіїв заряду та електропровідності. Експериментальні дані показують, що міжкристалічна границя впливає в більшій мірі на рухливість носіїв заряду.

Досліджено частотні залежності дійсної і уявної частин провідності вихідних і інтеркальованих зразків нанокристалічних матеріалів GaSe та InSe. Збільшення і із частотою для вихідних зразків моноселенідів галію і індію може бути пояснено наявністю двовимірних дефектів, що створюють потенційні бар'єри, які можуть приводити до частотної дисперсії провідності. Нелінійний характер частотних залежностей і обумовлений впливом міжкристалічних меж на процеси електропереносу в нанокристалічних пресованих зразках GaSe та InSe. Зменшення дійсної і уявної частин електропровідності для інтеркальованих зразків GaSe пов'язане з ростом площі потенційних бар'єрів в областях контактів між наночастками, а також із зменшенням рухливості носіїв заряду внаслідок деформації наноматеріалу.

Встановлено, що для воденьмісних наноматеріалів InSe та GaSe частотні залежності С і С, аналогічно монокристалам, описуються універсальним степеневим законом С^*=В(j)^n-1 з показником степеня 0<n<1, що обумовлене колективною взаємодією локалізованих носіїв заряду в напівпровідниках. Для залежностей С() водневих сполук впровадження GaSe та InSe у високочастотній області спектру спостерігаються лінійні ділянки з тангенсом кута нахилу рівним 0 для яких визначені значення діелектричної проникності . Отримані значення в області щ ~ 10^-5 Гц дорівнюють 40, 42 і 82 для нанокристалічних матеріалів GaSe, H_0.07GaSe і H_0.14GaSe відповідно, а також 54, 53, 49 для InSe, H_1.0InSe, H_1.5InSe, а одержані значення (у області щ ~ 10^-5 Гц) для монокристалів GaSe і InSe складали 14 і 19 відповідно. У досліджуваній області значення перевищують значення , що обумовлене вкладом в поляризованість б, досліджуваних нанопорошків, різних її складових: електронною, іонною, дипольною і об'ємно-зарядною. Збільшення для інтеркальованих нанопорошків, в порівнянні з вихідними InSe та GaSe, пов'язано із зміною поляризаційних процесів в даних матеріалах. З імпедансних вимірювань водневих інтеркалатів InSe та GaSe визначені електричні еквівалентні схеми досліджуваних зразків, а також параметри елементів еквівалентних схем, де величини Y₁, Y₂ і n визначають відповідно чисельні значення елементів ланцюжка, СРЕ (елемент постійного зсуву фаз -constant phase element) і характер поведінки (резистивний (n=0) або ємнісний (n=1) даного елементу, С₀ - геометрична ємність досліджуваного зразка). Встановлено, що із збільшенням концентрації впровадженого водню, параметр Y₁ елементу СРЕ₁ змінює ємнісний характер на резистивний, а для Y₂ характерна зворотна тенденція. Опір R_р значно зменшується в 10⁸ разів для зразка Н_0,14GaSe в порівнянні із Н_0,07GaSe, а для зразків H_1.5InSe, внаслідок впровадження водню, в електричному колі з'являється додатковий R₃ - СРЕ₂ ланцюжок.

Наявність слабкого ван-дер-ваальсівського зв'язку між шаровими пакетами в шаруватих сполуках і сильного іонно-ковалентного всередині них, зумовлює можливість впровадження протонів Н⁺ в тетраедричні і октаедричні порожнечі міжшарового простору кристалу, в пресованих наводнених зразках (на відміну від монокристалів) можлива локалізація водню в порах. Низькочастотна лінійна ділянка для Н_0.14GaSe, яка характеризує електричні властивості впровадженого в пори водню, є наслідком утворення просторового заряду поблизу контактних електродів внаслідок міграції протонів адсорбованого електроліту до електродів. Оскільки релаксація процесів міграції іонів відбувається достатньо повільно, то вона домінує в імпедансі при низьких частотах. Для досліджуваних зразків отримані значення часу релаксації , які складали 410^-4, 2,610^-4, 5,510^-7, 5,810^-5с відповідно для зразків Н_0.07GaSe, H_0.14GaSe, InSe, H_1.5InSe, що характерно для матеріалів з іонною і дипольною видами поляризованості.

Ідентифікація і кількісний аналіз впроваджених домішок барію (Ва) та йоду (І) в кристалах InSe проводились за допомогою методу електронно-зондового рентгенівського мікроаналізу на мікроаналізаторі Superprobe-733. При цьому було встановлено, що виміряна концентрація впровадженої домішки з високою точністю (0,5 ат. %) узгоджується з розрахованою по закону Фарадея. Це дозволило варіювати концентрацію впроваджених Ва та І в достатньо широких межах. Для отриманих сполук Ba_xInSe та I_xInSe встановлено, що інтеркаляція в приповерхневі шари матриці відбувається більш інтенсивно, ніж у внутрішній об'єм зразка. Тобто аналогічно металічним сполукам впровадження в шаруватих сполуках <Ва>InSe та <І>InSe з'являються збагачені домішкою «приповерхневі» шари, товщиною декілька десятків мікрон.

Враховуючи відсутність гідратації домішки, дослідження електронного спектра сполук впровадження шаруватих кристалів шляхом вимірювання спектрів пропускання в області фундаментального поглинання повинні надати найбільшу інформацію про стан домішки та її зв'язок з кристалом-господарем.

Проведено дослідження спектрів пропускання і фотопровідності кристалів InSe, GaSe та їх інтеркалянтів Ba_xInSe; Ba_xGaSe (0<x1). Для сполук впровадження Ba_xInSe встановлено появу додаткового максимуму, а також зсув краю власного поглинання, які відсутні в «чистих» сполуках (рис.7). Дослідження температурних залежностей коефіцієнту Холла та електропровідності вздовж шарів InSe та сполуки впровадження Ba_0,8InSe показують зростання приблизно на один порядок концентрації електронів в зоні провідності напівпровідника в процесі впровадження. Пов'язуючи отримані експериментальні факти, можна зробити висновок про утворення в зоні провідності інтеркалатів Ba_xInSe вузької дозволеної зони з високою густиною станів (вставка на рис.7), тобто відбувається перебудова енерґетичного спектру сполуки впровадження. При цьому в системі домішка-кристал реалізується сильна взаємодія, яка обумовлена іонізацією домішки та передачею електронів кристалічній матриці.

Вимірювання спектрів пропускання сполуки впровадження Ba_xGaSe (0х1,0) в області екситонного поглинання в діапазоні температур 77293 К, виявили немонотонні концентраційні залежності енерґетичного положення Е_екс (n=1) та Г_екс. Виходячи із серійних залежностей екситонних максимумів при Т=77 та 90 К, згідно моделі тривимірного анізотропного екситону Ваньє-Мотта розраховано ширину забороненої зони E_g, постійної Ридберга R_y, приведеної маси електронно-діркової пари та ефективного екситонного радіуса а_екс сполук GaSe та Ba_xGaSe. Згідно отриманих результатів, із зростанням в кристалі GaSe концентрації барію параметри E_g, R_y, збільшуються, а а_екс зменшується. Слід відмітити незмінність R_y, , а_екс для даного кристала в діапазоні температур 7790 К. При впровадженні барію в GaSe до концентрації х1,0 відбувається збільшення ширини забороненої зони E_g на 7 меВ та енергії зв'язку екситона R₀ на 5 меВ.

Досліджено залежність положення екситонного максимуму та його напівширини в йодному інтеркалаті InSe від концентрації впровадженого йоду (0<х1,0) при температурі 77 К). Впровадження йоду в моноселенід індію призводить до зміщення енерґетичного положення Е_екс у високоенерґетичну область ~9 меВ та збільшення Г_екс ~3 меВ. Виявлена немонотонність кривих залежностей Е_екс та Г_екс. від вмісту інтеркалянта: в інтервалі 0,3<х<0,8 на кривих з'являється горизонтальна ділянка, яка чітко проявляється при Т=77 К (рис 8).

Спостережуваний зсув енерґетичного положення екситонного максимуму пояснений механізмом переносу заряду. Поява горизонтальної ділянки на кривій Е_екс(х) для І_xInSe при 0,3<х<0,8 узгоджується з моделлю створення просторових ланцюжків впровадженої домішки, оскільки в даній концентрації домішки притягування електронів припиняється, так як ланцюжкові структури йоду нейтральні по відношенню до кристалу InSe, що супроводжується подальшим збільшенням ширини забороненої зони.

Основні результати та висновки

1. Встановлено, що при електрохімічному впровадженні водню в шаруваті кристали GaSe та InSe, атомарний водень входить у ван-дер-ваальсівський простір між шарами і утворює там молекули Н₂. Зі збільшенням концентрації впровадженого водню до х=2,0 (х - кількість введених атомів на одну формульну одиницю матриці), останній займає всі дозволені трансляційно впорядковані стани в міжшаровому просторі. При х=2 і Т80 К його стан в щілині може інтерпретуватись як «квазірідкий моношар», а при х>2 водень проникає в структуру шару (міжвузловинні положення) кристалічної ґратки, де виникає сильне відштовхування між молекулами Н₂.

2. Вперше досліджено процес термостимульованої деінтеркаляції водню із сполуки впровадження H_xInSe та встановлена концентраційна залежність оборотності впровадження водню у відсотках. Показано, що відбувається поступове зростання даного параметра від 68% (х = 0,02) до 78% (х = 2,0).

3. В області екситонного поглинання виявлено немонотонні концентраційні залежності енерґетичного положення екситонного максимуму Е_екс(х) та напівширини екситонної смуги Г_екс(х). Немонотонне зміщення при Т=80 К основного піка екситонного поглинання з ростом концентрації впровадженого водню відбувається внаслідок впливу деформації на перебудову енерґетичного спектра кристала та зростання діелектричної проникності ₀ кристала внаслідок присутності молекул Н₂ в щілині. Зростання параметра екситонної анізотропії ^*(х) проявляється в зменшенні енергії зв'язку екситона R_о. При перевищенні ^*(х) критичного значення (^*2), має місце 2D-локалізація екситонів в площині кристалічного шару і, відповідно, зростання R_о.

4. Для сполук впровадження <H>GaSe встановлено зміщення смуг поглинання внутрішарових мод в низькочастотну область та збільшення пропускання в хвильовому діапазоні л<12,5 мкм, яке пов'язане з наявністю деформаційного потенціалу. Поява локальної моди з частотою =500 см^-1 при Т=77 К в спектрі кристалів, гідрованих при 500 С, обумовлена впорядкуванням підсистеми впровадженого водню в кристалічній ґратці GaSe.

5. Методом ультразвукового диспергування вперше отримано нанокристали GaSe і InSe. Одержані нанокристали - гомогенні за типом структури, без домішок сторонніх фаз, параметри елементарних комірок яких близькі до відповідних значень мікронних порошків та монокристалів. Кінцевий розмір нанорозмірних порошків GaSe і InSe залежить від типу диспергуючого середовища та питомої акустичної потужності диспергування. Встановлено, що значення =510^-10 і 210^-6 Ом^-1см^-1 вихідних мікронних порошків GaSe і InSe менші за відповідні значення для монокристалів, а залежності (Т) для нанокристалічних порошків зміщені в область більших значень (10² для GaSe і 1,5 рази для InSe) у порівнянні з вихідними матеріалами.

6. Встановлено, що частотні залежності комплексної ємності воденьмістких шаруватих наноматеріалів GaSe і InSe описуються «універсальним» степеневим законом С^*=В(j)^n-1 з показником 0<n<1. Існування різних видів поляризованості в низькочастотній області спектра в досліджуваних матеріалах підтверджуються експериментальними значеннями низькочастотної діелектричної проникності і часу релаксації . Поведінка частотних залежностей дійсної та уявної частини електропровідності обумовлена наявністю ростових двовимірних дефектів в GaSe і InSe, впливом міжкристалічних границь і деформацій наноструктур (при впровадженні протонів водню) на процеси електропереносу в досліджуваних зразках.

7. Виявлено, що впровадження барію та йоду в приповерхневі «базові» шари кристалів InSe і GaSe відбувається інтенсивніше, ніж у внутрішній об'єм зразка. Інтеркалювання моноселенідів індію та галію барієм і йодом призводить до немонотонного концентраційного зсуву енерґетичного положення екситонного максимуму у високоенерґетичну область, а також розширенню екситонної смуги поглинання. В сполуках впровадження <Ba>InSe виявлено додатковий максимум, який має не екситонну природу й відсутній в «чистому» InSe. Виявлені ефекти виникають внаслідок утворення в зоні провідності сполуки <Ba>InSe «мінізони провідності» вихідного кристала та резонансного рівня домішки впровадження, тобто встановлено сильний зв'язок в підсистемі домішка-кристал з переносом електронів барію в зону провідності вихідного кристалу.

8. Криві залежностей енерґетичного положення і напівширини екситонного максимуму від вмісту впровадженого йоду для InSe носять немонотонний характер. Зсув енерґетичного положення екситонного максимуму пояснено механізмом переносу заряду. Поведінка залежностей Е_екс(х) добре узгоджується з моделлю створення просторових ланцюжків інтеркалянта, оскільки в даній області концентрацій домішки перехід електронів припиняється, а при зростанні вмісту йоду інтеркалянт «генерує» структурні дефекти матриці, що супроводжується подальшим зсувом ширини забороненої зони.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях

1. Ковалюк З.Д. Вплив водню на оптичні властивості GaSe / З.Д. Ковалюк, М.М. Пирля, В.Б. Боледзюк // ЖФД. - 2002. - T.6, №2. - C. 185-187.

2. Zhirko Yu.I. On Wannier exciton 2D localization in hydrogen intercalated InSe and GaSe layered semiconductor crystals / Yu.I. Zhirko, I.P. Zharkov, Z.D. Kovalyuk, M.M. Pyrlja, V.B. Boledzyuk // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2004. - V.7, №4. - P. 404-410.

3. Zhirko Yu.I. Optical investigation of hydrogen intercalation-deintercalation processes in layered semiconductor -InSe crystals. / Yu.I. Zhirko, Z.D. Kovalyuk, M.M. Pyrlja, V.B. Boledzyuk // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. - 2004. - Vol.172. - Р. 519-530.

4. Zhirko Yu.I. Application of layered InSe and GaSe crystals and powders for solid state hydrogen storage / Yu.I. Zhirko, Z.D. Kovalyuk, M.M. Pyrlja, V.B. Boledzyuk // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. [eds. T.N. Vezirogly et al.]. - Netherlands: Springer, 2007. - P. 325-340.

5. Kaminskii V.M. Dielectric characteristics of GaSe nanocrystals intercalated with hydrogen / V.M. Kaminskii, Z.D. Kovalyuk, V.V. Netyaga, V.B. Boledzyuk // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2007. - Vol.10, №3. - P. 84-86.

6. Боледзюк В.Б. Оптичні, електричні та електрохімічні властивості йодних інтеркалатів моноселеніду індію / В.Б. Боледзюк, З.Д. Ковалюк, М.М. Пирля // УФЖ. - 2009. - Т.54, №6. - С.582-586.

7. Боледзюк В.Б. Оптические и фотоэлектрические свойства InSe и GaSe, интеркалированных барием / В.Б. Боледзюк, З.Д. Ковалюк, М.Н. Пырля // Неорган. матер. - 2009. - T.45, №11. - C 1303-1307.

8. Ковалюк З.Д. Оптичні та електричні властивості моноселеніду індію інтеркальованого йодом / З.Д. Ковалюк, В.Б. Боледзюк, М.М. Пирля // Фізика і хімія тв. тіла. - 2002. - Т.3, №4. - С.581-585.

9. Боледзюк В.Б. Вплив відпалу на оптичні властивості шаруватих кристалів GaSe та InSe / В.Б. Боледзюк, А.В. Заслонкін, З.Д. Ковалюк, М.М. Пирля, С.П. Юрценюк // Фізика і хімія тв. тіла. - 2008. - Т.9, №2. - С. 338-342.

10. Боледзюк В.Б. Дослідження процесів інтеркаляція-деінтеркаляція водневих інтеркалатів InSe / В.Б. Боледзюк // Науковий вісник Львівського університету. - 2005. - Вип.38. Фізика. - С. 272-275.

11. Боледзюк В.Б. Одержання та фізичні властивості нанокристалічних селенідів галію та індію / В.Б. Боледзюк, В.М. Камінський, З.Д. Ковалюк, Л.М. Куліков, Н.Б. Кьоніг, С.В. Гаврилюк, В.В. Нетяга // Нові технології, Науковий вісник КУЕІТУ. - 2006. - Т.12, №2. - С. 90-92.

12. Ковалюк З.Д. Оптичні властивості інтеркальованого воднем моноселеніду галія / З.Д. Ковалюк, М.М. Пирля, В.Б. Боледзюк // Науковий вісник Чернівецького університету. - 1999. - Випуск 63. Фізика. Електроніка. - С. 5-7.

13. Боледзюк В.Б. Оптичні дослідження процесів водневої інтеркаляції-деінтеркаляції в шаруватих напівпровідникових кристалах -InSe та -GaSe / В.Б. Боледзюк, З.Д. Ковалюк, М.М. Пирля, С.М. Кривохижа // Науковий вісник Чернівецького університету. - 2006. - Випуск 303. - С. 62-64.