Вплив домішок перехідних металів на механізми переносу заряду в іонно-електронних розплавах

Размещено на http://allbest.ru

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 538.931+538.935

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ВПЛИВ ДОМІШОК ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ НА МЕХАНІЗМИ ПЕРЕНОСУ ЗАРЯДУ В ІОННО-ЕЛЕКТРОННИХ РОЗПЛАВАХ

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

СКЛЯРЧУК Василь Михайлович

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: академік НАНУ, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Леонід Анатолійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри молекулярної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Рево Сергій Лукич, завідувач лабораторії кафедри фізики металів (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ).

доктор фізико-математичних наук, професор Швець Валерій Тимофійович, завідувач кафедри вищої математики (Одеська державна академія холоду м. Одеса).

доктор фізико-математичних наук, с.н.с. Стефанович Леонід Ілліч, провідний науковий співробітник (Донецький фізико-технічний інститут імені О.О.Галкіна НАН України, м. Донецьк).

Захист відбудеться 16.03.2011 р. о 15³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “ ” 201_ р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09

професор Б.В. Павлик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкі метали та напівпровідники, які згідно з класифікацією [1, 2] ми називаємо іонно-електронними рідинами на підставі того, що їх головні властивості визначає саме поведінка іонних та електронних підсистем, належать до невпорядкованих середовищ, що набувають дедалі ширшого застосування в техніці та в сучасних технологіях, наприклад, в розробці атомних реакторів четвертого покоління. На нинішньому етапі досліджень невпорядкованого стану речовини наявний значний теоретичний і експериментальний матеріал, якого, однак, недостатньо не тільки для завершення побудови загальної теорії, але і для формування окремих цілісних концепцій стосовно іонно-електронних рідин.

До таких належить концепція переходу “метал-неметал” у напівпровідникових і металевих розплавах. Сьогодні наші знання у цій галузі обмежуються лише модельними уявленнями про енергетичний спектр електронів із псевдощілиною з рухливості. Ці модельні уявлення сформулював Мотт і базувалися вони на “теоремі про локалізацію” Андерсона.

Було сформульовано критерій мінімальної металевої провідності і постулат про лінійне зменшення енергетичної псевдощілини з ростом температури. За допомогою таких уявлень добре інтерпретували окремі результати досліджень, однак при більш детальному розгляді виникали певні труднощі.

Суттєвий прогрес досягнутий у роботах Ендербі, який запропонував розглядати степеневу залежність густини станів від енергії на краю зони. Такі теоретичні положення дають змогу нині описати лише окремі властивості деяких об'єктів.

Тому єдиним надійним способом отримання достовірних результатів залишається саме експеримент. Зауважимо, що ще недостатньо вивчені і практично не використовують такі унікальні особливості напівпровідникових розплавів, як суттєві зміни електронних властивостей іонно-електронних рідин у разі зміни зовнішніх параметрів (температури, тиску, концентрації тощо). Тому, на нашу думку, досліджуючи іонно-електронні рідини, треба обрати такі об'єкти, у яких енергетичний спектр електронів легко змінюється за зміни окремих зовнішніх параметрів. Це і зумовило інтерес до експериментального вивчення переходу метал-неметал у системах на основі телуру і селену за зміни температури і концентрації.

Досліджені матеріали є придатними для застосувань у металургії, приладо- та машинобудуванні, космічній техніці, або як матриці дисперсійних сумішей у напівпровідниковому приладобудуванні. Окрема галузь застосування - атомна енергетика, де досліджувані матеріали можуть бути використані як різноманітні сенсори та теплоносії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов'язана з планами науково дослідних робіт кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і виконана в рамках таких держбюджетних тем: КБ-120Б (№ д/р 0194V028149), КБ-791Б (№ д/р 0196V017374), КБ-351Б (№ д/р 0197V017007), КБ-138Б (№д/р 0103U001900), КБ-59Б (№д/р 0100U001407), Фл-50Ф(№д/р 0107U002048), Фл-12П (№д/р 0109U002067).

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей поведінки електрофізичних властивостей в іонно-електронних розплавах, в тому числі і з домішками перехідних металів. Для цього проаналізовано електрофізичні параметри іонно-електронних рідин, які мають широкий спектр змін властивостей, починаючи від властивостей, що характерні для металів, де діє слабкий механізм розсіювання електронів, до іонно-електронних рідин, що мають властивості, які характерні для напівпровідників та діелектриків, де діють як сильний механізм розсіювання (дифузійна провідність), так і активаційний механізм перенесення заряду.

Досягнення поставленої мети передбачало розв'язання таких задач:

- синтез зразків для експерименту;

- отримання експериментальних даних про електрофізичні властивості термодинамічно гомогенних розплавів Cu₂Te, Cu₂Se, Ag₂Te, Tl₂Te, Tl₂Se, CuTlTe₂, CuTlSe₂, CuAsTe₂, CuAsSe₂, TlAsTe₂, TlAsSe₂; термодинамічно гетерогенних розплавів Cu_x(CuAsSe₂)_1-x; розплавів з p-n переходом в області концентрації стехіометричного складу Tl₂Se, CdTe; розплавів Sn, Al, Sb, Bi, Te, In₂Te₃, Se-Te, S-Te із домішками перехідних металів. У цих розчинах відбувається плавний перехід від слабкої до сильної міжчастинкової взаємодії;

- аналіз температурних залежностей електрофізичних властивостей та встановлення закономірностей переходу напівпровідник-метал-напівпровідник у гомогенних розплавах;

- вивчення трансформації енергетичного спектру електронів в іонно-електронних системах за зміни міжатомного зв'язку від металевого до ковалентного за наявності певної долі іонної взаємодії;

- визначення впливу домішок перехідних металів на зміну механізму розсіювання електронів в іонно-електронних системах.

Об'єктом дослідження є: перехід метал-неметал і розсіювання електронів на домішках перехідних металів у гомогенних та гетерогенних розплавах, які мають властивості, що характерні як для напівпровідників, так і для металів.

Предмет досліджень: електрофізичні та структурно-чутливі дослідження іонно-електронних розплавів із домішками перехідних металів, що охоплюють дослідження електропровідності і термо-е.р.с., а також допоміжні дослідження в'язкості, теплопровідності, густини, структури вказаних об'єктів.

Методами дослідження є:

- метод високотемпературних досліджень електропровідності, у, і термо-е.р.с., S;

- метод згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною;

- метод вимірювання теплопровідності;

- метод рентгеноструктурних високотемпературних досліджень;

- метод пропускання г-квантів.

Наукова новизна роботи полягає у наступному:

- вперше проведено систематичне комплексне дослідження під тиском до 510⁷ Па температурних залежностей електрофізичних властивостей іонно-електронних розплавів, у яких механізм розсіювання заряду змінюється від слабкого до сильного, включаючи активаційний. Більшість із досліджених розплавів вивчено вперше;

- вперше вивчено високотемпературний перехід напівпровідник-метал у системах із частково іонним перенесенням заряду;

- вперше проведено розрахунок енергетичних параметрів псевдощілини в області переходу напівпровідник-метал-напівпровідник і запропоновано модель такого переходу, яка базується на багатоелектронному механізмі делокалізації електронних станів у псевдощілині;

- вперше розроблено двоструктурні моделі рідких Te i In₂Te₃ з домішками 3d перехідних металів і проведено оцінювання об'ємної долі кластерів у них;

- встановлено, що у бінарних системах з p-n переходом в області стехіометричних складів (Tl-Se, Cd-Te) явища перенесення заряду відбуваються через двозонний механізм із тунелюванням електронів на краю зони;

- показано, що в напівпровідникових розплавах розмитий високотемпературний перехід метал-неметал можна визначити як за щілиною за “ентальпією”, так і за щілиною за “ентропією”. На базі термодинамічного підходу запропоновано модель такого переходу;

- розвинуто концепцію віртуальних зв'язаних станів і продемонстровано можливість її застосування в іонно-електронних рідинах для інтерпретації їхніх електрофізичних властивостей;

- показано, що в іонно-електронних системах домішкове розсіювання електронів визначають спін-орбітальною взаємодією.

Практична цінність роботи обумовлена тим, що:

- вивчені і рекомендовані до використання як припої сплави на основі олова є екологічно безпечними, на відміну від сплавів на основі свинцю;

- досліджений і рекомендований до використання розплав Pb-Mg має перспективи як теплоносій для атомних реакторів четвертого покоління;

- досліджені властивості розплавів можуть бути використані у створенні новітніх технологій отримання нанодисперсних сплавів.

Особистий внесок здобувача у проведенні дослідження є визначальним. Йому належить постановка задач, вибір об'єктів та напряму досліджень. Експериментальні дослідження та вдосконалення методики вимірювань проведено за активної участі дисертанта. Аналіз отриманих даних, їх інтерпретацію, розробку моделей здобувач проводив самостійно.

Апробація результатів дисертації:

Результати досліджень, які приведені в роботі, виголошені і обговорені на таких конференціях:

- Щорічна звітна наукова конференція Львівського національного університету імені Івана Франка (1993-2010 р.), International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (2001, 2003, 2005, 2008, 2010; Kyiv, Ukraine), 12th International Conference on Liquid and Amorphous Metals.(July 11-16, 2004, France, Metz), XI International Conference “Nichtstoechiometrische Festkoerper - Grundlagen und Anwendungen”(24-26 September 2002, Dresden), Int.Conf. "Materials Week 2001" (Munich, Germany,2001), 10-th International Conf. on II-VI Compounds (Bremen, Germany, 2001), 6 International Conference on Electromagnetic Processing of Materials (19- 23. 10. 2009 Dresden, Germany), TOFA 2008 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (22-27 June, 2008, Krakow, Poland), Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості (Київ 2004, 2007), 8, 10,11 Всеросійських конференціях з будови і властивостей металевих і шлакових разплавів ( Єкатеринбург, Росія, 1994, 2001, 2004), Міжнародна конференція з питань атомної енергетики (Карлсруе, ФРН, 1992); Перша Українська конференція "Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем" (Львів, 1993), 13 міжнародна конференція з рідких та аморфних металів (Єкатеринбург, Росія, 2007), 12^th International Conference on High Temperature Materials Chemistry (September 18-22, 2006, Vienna, Austria), Jahrestagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und DPG Fruhjahrstagung des Arbeitskreises Festkorperphysik (March 26-30 2007, Regensburg, Germany), 4^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials (September 1-6, 2007, Gdansk, Poland), 16^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (July 26-31, 2008, Dresden, Germany), 5^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials ( 2008, Lviv, Ukraine), 14 International Conference on Liquid and Amorphous Metals (July 11-16, 2010, Rome).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 1 монографію, 53 статті і 19 тез та матеріалів конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (307 найменувань). Повний обсяг - 285 сторінок. Основний зміст дисертації викладено на 262 сторінках, у тому числі на 135 рисунках і 28 таблицях.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

електропровідність електрон високотемпературний

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначені об'єкт, предмет і методи дослідження, сформульовано мету та завдання дослідження, вказано на зв'язок роботи з плановими програмами університету, висвітлені наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, наведені відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, про публікації, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ є оглядовим. У ньому викладено основні теоретичні аспекти високотемпературного переходу метал-неметал. Теорія цього явища розвивається в двох напрямах:

1. Моделі електронного спектра для гомогенних розплавів, які грунтуються на понятті про локалізацію електронів, пояснюють процес металізації як зникнення псевдощілини за рухливістю [3, 4].

Математичний апарат цих моделей дає змогу описати напівпровідниковий стан розплавів із сильним розсіюванням електронів, яке може перейти в слабке розсіювання, що описує теорія Займана для рідких металів. Однак, в перехідній області, де діє так зване дифузійне розсіювання, розуміння кінетики електронів обмежено трактуванням про зміну густини станів на рівні Фермі.

2. На базі теорії перколяції розвиваються гетерогенні моделі рідких напівпровідників, які пояснюють перехід напівпровідник-метал як наслідок досягнення критичного об'єму металевої складової у неоднорідному розплаві.

Зазначено, що водночас із певним прогресом у розвитку теорії, експериментальне дослідження переходу метал-неметал є достатньо обмеженим.

У другому розділі детально розглянено методичні проблеми, що виникають під час високотемпературних досліджень розплавів, обґрунтовано вибір конструкційних матеріалів і експериментальної техніки.

Описано методику комплексних вимірювань у (відносна похибка до 2%) і S (відносна похибка до 5%) розплавів під тиском у широкому інтервалі температури, методику синтезу досліджених зразків і заповнення вимірних комірок. Для вимірювання у і S використано багатозонні комірки з нітриду бору з графітовими електродами (рис.1).

Застосування такої комірки дає можливість вилучити ту складову похибки вимірювання у, яка виникає внаслідок дифузії досліджуваного розплаву в керамічний корпус вимірювальної комірки.



а) б)

Рис. 1. Дворадіусна комірка для дослідження електропровідності і термо-е.р.с. сильноагресивних розплавів: а) І - керамічний контейнер, ІІ - розплав, ІІІ - кришка, 1-6 - електроди; б) схематичне пояснення шунтуючого ефекту.

Під час високотемпературних досліджень хімічно агресивних розплавів, якими є досліджувані об'єкти, на внутрішній поверхні вимірювальної комірки формується шунтуючий шар як наслідок проникнення розплаву в кераміку. Формування провідного шару можна розглядати як збільшення радіусу досліджуваного зразка на ефективну величину Дr. Отже, спад напруги U_ij на ділянці зразка між і та j електродами, за площі поперечного перерізу S=р(r+Дr)², довжині l_ij та при силі струму І набуває вигляду

U_ij=Iу^-1l_ij/р(r_i+Дr)²,

де r_i - радіус і^ї зони. Проводячи виміри між можливими парами зондів, отримуємо систему рівнянь, з яких аналітично вилучаємо складову похибки, зумовлену ефектом шунтування, отримуючи при цьому шукане значення у. Вимірювання S проводено за стандартною методикою зі створенням різниці температури (15-20 К) вздовж зразка.

В'язкість зразків з досліджено методом згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною. Описано конструкцію віскозиметра, наведено рівняння, які зазвичай використовують для розрахунку з (модифіковане рівняння Роско і рівняння Швидковського). У цьому розділі наведено результати калібрувальних вимірювань проведених на рідких металах. На підставі цих вимірювань з'ясовано, що розрахунок за модифікованою формулою Роско дає достовірніші значення з. Відносна похибка вимірювань з складає 5%.

Теплопровідність досліджено стаціонарним методом коаксіальних циліндрів. Відносна похибка вимірювання теплопровідності не перевищувала 7%. Густину виміряно методом пропускання крізь розплав г-квантів. Дослідження проведені в Інституті теплофізики СВ РАН. Похибка вимірювань густини не перевищувала 0.1%.

Дослідження структури проведено за допомогою високотемпературного рентгенівського дифрактометра. Похибка вимірювання інтенсивності випромінювання знаходилась в межах (2-3%) і залежала від часу експозиції.

У третьому розділі розглянено експериментальне вивчення високотемпературного переходу напівпровідник-метал-напівпровідник у термодинамічно однорідних напівпровідникових розплавах із сильним механізмом розсіювання заряду і при наявності певної долі іонного перенесення.

В підрозділі 3.1 представлені результати дослідження електронних властивостей розплав Tl₂Te, Tl₂Se, Ag₂Te, Cu₂Te, Cu₂Se. Тип зв'язку в них змінюється від іонного до ковалентного. Варто зауважити, що іонність досліджених розплавів мала. Однак під час комплексоутворення, іонність може сильно зростати. Інтерес до розплавів на основі Cu, Ag і Tl викликаний тим, що, незважаючи на належність металів Cu і Ag до I групи, а Tl - до III, Tl виявляє властивості елементів I групи. Це пов'язано з тим, що валентні 6s-електрони Tl мають низьку енергію. А Ag і, ще в більшій мірі, Cu відрізняються від Tl тим, що їхні заповнені d-стани мають високу енергію, тому в утворенні зв'язків, крім s-електрона, можуть брати участь і d-електрони.

Результати експериментальних досліджень ?(T) розплавів свідчать про те, що практично в усьому температурному інтервалі у зберігає характерну для напівпровідників експоненціальну температурну залежність.

S(T) усіх наведених розплавів носить складніший характер. Так, у низькотемпературній області спостерігається лінійна залежність S=f(1000/T); у високотемпературній області - незначне відхилення від лінійності з наступним насиченням. Така поведінка характерна для всіх наведених розплавів, за винятком Ag₂Te, де S спочатку зростає, а потім зменшується. S усіх розплавів виходить на насичення нижче 86 мкВ/K, що можна проінтерпретувати як перехід до металічного стану.

Важливим є той факт (див. табл. 1), що в процесі нагрівання досліджуваних розплавів зростає ступінь виродження електронного газу і збільшується густина станів на рівні Фермі. Для цього випадку можемо записати:

;.	(1)
	(2)

Аналіз формул (1), (2) показує, що ? зростає внаслідок збільшення густини станів на рівні Фермі, а величину S визначають відношенням 1/N(E_F)d(N(E_F))/dE.

Таблиця 1. Розраховані для різних температур значення числа Лоренца і густини станів на рівні Фермі розплавів Cu₂Te, Cu₂Se, Ag₂Te, Tl₂Te і Tl₂Se

Tl2Te	Tl2Se	Ag2Te
T, K	L/L0	N(EF) 10-28 (еВ-1 m-3)	d N(EF) /(dE) 10-28 (еВ-2m-3)	T,K	L/L0	N(EF) 10-28 (еВ-1m-3)	d N(EF) /(dE) 10-28 (еВ-2m-3)	T, K	L/L0	N(EF) 10-28 (еВ-1m-3)	d N(EF) /(dE) 10-28 (еВ-2m-3)
800	0.79	0.35	0.86	800	0.64	0.1	0.62	1200	0.89	0.38	0.35
900	0.85	0.47	0.77	900	0.68	0.17	0.68	1300	0.85	0.42	0.46
1000	0.89	0.56	0.62	1000	0.71	0.22	0.68	1400	0.84	0.48	0.53
1100	0.92	0.64	0.54	1100	0.74	0.29	0.68	1500	0.82	0.54	0.63
1200	0.93	0.69	0.48	1200	0.77	0.36	0.66	1600	0.85	0.61	0.55
Cu2Te	Cu2Se
1300	0.72	0.55	1.21	1500	0.68	0.33	0.79
1400	0.75	0.59	1.03	1600	0.71	0.37	0.69
1500	0.78	0.65	0.89	1700	0.74	0.42	0.63
1600	0.82	0.69	0.73	1800	0.75	0.47	0.64

Як бачимо з таблиці 1, для Tl₂Te, Cu₂Te, Cu₂Se з ростом температури значення d(N(E_F))/dE зменшується, що і визначає поведінку S(T). Для Tl₂Se, Ag₂Te залежність d(N(E_F))/dE має складніший характер, що і відображено поведінкою S(T). Імовірно, що у цих розплавах визначальну роль відіграє наявність іонної складової, яка також бере участь у процесах перенесення заряду.

Аналіз електронних структур атомів Cu, Ag і Tl показує, що заповнена 3d-оболонка Cu розташована ближче до 4s-станів, ніж, відповідно, 4d-оболонка Ag до 5s-станів. Як наслідок 4d-стани Ag, а ще в більшій мірі 3d-стани Cu можуть перекриватися із валентною зоною, що приводить до зміни густини станів біля краю зони. Густина станів у валентній зоні N_v зростає швидше, ніж у зоні провідності N_c. Це і є причиною того, що величина S для Ag₂Te, Cu₂Te і Cu₂Se позитивна, на відміну від Tl₂Te і Tl₂Se, де вона негативна. Отже, ефект sp-d гібридизації зростає в ряді Tl, Ag, Cu, що і визначає поведінку електронних властивостей.

В підрозділі 3.2 наведено результати експериментальних досліджень потрійних халькогенідів CuTlTe₂, CuTlSe₂, CuAsTe₂, CuAsSe₂, TlAsTe₂, TlAsSe₂, Cu_x(CuAsSe₂)_1-x. У таких потрійних сполуках атоми одного з компонентів (аніона) суттєво відрізняються за хімічними властивостями від атомів двох інших компонентів (катіонів). Це приводить до того, що впорядкування катіон-аніон у гратці ковалентного кристалу зберігається за високих температур. Встановлено, що явище впорядкування у катіонній підгратці непов'язано з ковалентними зв'язками. Отже, можна допустити, що в катіонній підгратці до впорядкування стимулює та відносно невелика доля іонного зв'язку, що завжди є в складних сполуках.

На рис. 2,3 наведено усереднені результати вимірювань електропровідності та термо-е.р.с. досліджених розплавів.

Рис. 2. Температурна залежність електропровідності та термо-е.р.с. для CuTlSe₂ (_ - log ; - S), TlAsSe₂ (? - log ; - S) і CuAsSe₂ ( - log ; - S)

Як видно з рисунків 2-3, для зразків усіх складів притаманні загальні закономірності. До деякого, характерного для кожного сплаву значення температури, ?(Т) описують експонентою, яка характерна для власної провідності напівпровідників. За підвищення температури ?(T) поступово виходить на насичення. Особливістю розплавів є наявність зломів на кривих log ? = f(1000/T), що відображають збільшення енергії активації провідності від E^?(0)₁ до E^?(0)₂ за постійної енергії активації термо-е.р.с. E^S(0) для всіх сплавів. Привертає увагу той факт, що за високих температур у всіх розплавів досягає і перевищує значення мінімальної металевої провідності 150-350 Ом^-1см^-1. З рисунків видно, що за цих значень ? зменшується енергія активації провідності E^?(0).

Рис. 3. Температурна залежність електропровідності та термо-е.р.с. для Cu_0.6(CuAsSe₂)_0.4 ( - log ; - S), Cu_0.4(CuAsSe₂)_0.6 ( - log ; _ - S) і Cu_0.2(CuAsSe₂)_0.8 (- log ; - S)

Така динаміка зменшення псевдощілини проявляється як стрибкоподібне зростання енергії активації провідності.

Виходячи з отриманих результатів з у і S розплаву S_0.35Te_0.65 (рис. 4) та розплавів CuAsSe₂ і TlAsSe₂ (рис.2), для яких характерні перелічені властивості, ми описали поведінку псевдощілини у широкому інтервалі температур, що охоплює область переходу напівпровідник-метал. Залежності Е(Т) енергій активації у та S, представлені на рис. 5 і відображають не її зростання, алише збільшення темпу замивання псевдощілини. Існування характерної температури Т₀ на залежності lоg?=f(1000/T) і є предметом нашого обговорення.

Різке збільшення швидкості замивання псевдощілини за Т>T₀ свідчить, що в розплаві починає домінувати інший механізм перенесення заряду. Відомий багатоелектронний механізм делокалізації зв'язаних електронних домішкових станів внаслідок екранування поля домішкового центру вільними носіями.

Рис. 4. Температурна залежність у та S для системи S_0.35Te_0.65

Рис. 5. Температурна залежність ширини псевдощілини рідких напівпровідників S_0.35Te_0.65, CuAsSe₂, TlAsSe₂

Використання цих ідей можливе і в напівпровідникових розплавах до зв'язаних, або локальних станів електронів в області псевдощілини. Делокалізацію електронних станів псевдощілини можна розглядати як ліквідацію псевдощілини і, як наслідок, перехід до провідності характерної для металів. Вважають, що збільшення концентрації вільних електронів приводить до зміщення і зникнення локальних рівнів у псевдощілині:

,	(3)

де Е(Т) - енергія активації локальних станів, n - концентрація вільних носіїв, n^* - концентрація носіїв, за якої Е(Т) в силу ефекту екранування зв'язаних атомних станів вільними носіями зменшується на kТ. Для знаходження Е(Т) необхідно мати рівняння, яке дасть змогу визначити концентрацію вільних носіїв n. Значення n можна отримати із термодинамічного аналізу стабільності станів, в яких знаходиться досліджувана система. Як відомо, вільна енергія F системи дорівнює:

F = U - TSп ,	(4)

де U - її внутрішня енергія, S_п - ентропія. Пропускаючи проміжні викладки, отримаємо:

.	(5)

Зазначимо, що енергія Е(Т) знайдена з умови екстремуму вільної енергії в області переходу і фактично є енергетичною щілиною за вільною енергією. А зіставляючи Е(Т) з експериментальними даними, необхідно користуватися щілиною за ентальпією. Оскільки вона відрізняється від щілини за вільною енергією приблизно на kT, в кінцевому варіанті отримуємо:

.	(6)

Визначена температурна залежність E_g(T) добре збігається зі значеннями, які отримані з експериментальних досліджень (рис. 5). Отримані результати дають змогу пояснити поведінку у розплаву. Однак виявлений злом на кривій S=f(1000/T) в розплавах системи S-Te, який лежить за значно нижчої температури, ніж на температурній залежності у. З термодинаміки необоротних процесів відомо, що ентропію в перехідній області можна представити як ентропію переносу. Зв'язок між ентропією переносу, S_п і диференціальною термо-е.р.с. S такий S_п = Sn. Тоді формула (4) буде така:

F=U + nST,	(7)
.	(8)
Отже, .	(9)

Тому для великих значень n, N_v, N_c існує постійна складова, яка слабко залежить від температури і є енергетичною поправкою на “щілину за ентальпією”. Тобто, енергетична щілина, яка знайдена з даних S, буде меншою за енергетичну щілину, що знайдена з даних по у. Характерна температура Т₀' злому на залежності S=f(1000/T) практично відсутня в рідкому стані, або набагато менша від Т₀, яка спостерігається на залежності log ?=f(1000/T).

На особливу увагу заслуговує поведінка напівпровідникових розплавів вище температури повної металізації. В цій області за зростання температури у починає зменшуватись, а S зростає до значень типових для напівпровідників. Відтак, нами експериментально встановлено зворотній перехід метал-неметал.

Представляємо результати експериментальних досліджень у та S напівпровідникових розплавів, де вказані процеси виявлені найвиразніше. Увага акцентована на дослідження у високотемпературній області, починаючи з області металізації.

Об'єктами експериментального дослідження були TlAsSe₂, CuAsSe₂, Cu_0.2(CuAsSe₂)_0.8,Cu_0.4(CuAsSe₂)_0.6,Cu_0.6(CuAsSe₂)_0.4 (рис. 2, 3).

Аналіз експериментальних результатів показує, що перехід метал-неметал відбувається за менших температур, якщо визначати з у, ніж за S. У цьому випадку енергія активації, визначена з даних S, перевищує значення, визначене з даних у.

З точки зору теоретичного опису стану системи перехід розплавів з металевого до неметалевого стану за високих температур може бути спричиненим: а) зменшенням інтегралу перекриття I або його незмінністю, б) зростанням флуктуацій потенціального поля U і незмінним координаційним числом Z за високих температур, внаслідок чого співвідношення 2ZI/U буде зменшуватися.

Отже, з'являються умови для локалізації і у зменшуватиметься, а S, відповідно, зростатиме. Логічно припустити, що за високих температур знову утворюється псевдощілина, яка з ростом температури і визначає експоненціальну температурну залежність у та лінійну залежність S. На нашу думку під час переходу метал-неметал на першому етапі утворюється тільки псевдощілина з рухливості.

Густина станів у псевдощілині ще досить велика. Так як S у дифузійній області переходу задають як S ~ (1/N(E))dN(E)/dE, що є досить малою величиною, то S зберігає металічні властивості. Це рівнозначно тому, що псевдощілина за густиною станів ще не утворилася. Таку фізичну картину підтверджують експериментальні результати: у починає зменшуватися, а S постійна і зберігає значення притаманні металам.

З ростом температури глибина мінімуму на густині станів зростає, досягаючи того критичного значення, за якого перенесення заряду може відбуватись тільки завдяки краю рухливості і краю з густині станів, тобто утворюється псевдощілина з густини станів. У цьому разі починає зростати S. Схематично динаміку утворення псевдощілини зображено на рис. 6.

Рис. 6. Схематичне представлення густини станів в моделі псевдощілини

При х=0.7 спостерігається експоненціальна температурна залежність у за поведінки S, яка характерна для металів. В області концентрацій 0.72?х?0.8 поведінку у(Т) і S(Т) не описують відомі моделі, що можна пояснити сильним впливом 3d-зони міді на формування енергетичного спектру електронів.

Отже, у разі переходу метал-неметал утворюється псевдощілина, яка розширюється за зростання температури. Тоді:

ЕF - Еv? = Е?(0)+ 0? T ЕF - ЕvS = ЕS(0)+ 0S T.	(10)

В області металізації Е^?(0) і Е^S(0) kT, тому вираз ( 10) можна записати як:

ЕF - Еv? = kT + 0? T = (k + 0? )T = ? T, ЕF - ЕvS = kT + 0S T = (k + 0S) T = S T.	(11)

Як наступний крок у вивченні переходу напівпровідник-метал було проведено дослідження процесів металізації напівпровідникових розплавів, що зумовлені зміною концентрації одного з компонентів.

Об'єктами дослідження були сплави Cu_x(CuAsSe₂)_1-x , де x = 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.65; 0.7; 0.72; 0.8 (рис. 3, 7, 8). Для сплавів з концентраціями x = 0.2-0.6 зберігаються властивості, які характерні для напівпровід-ників, а процес металізації відбувається за схемою, описаною вище.

Рис. 7. Електропровідність розплавів Cu_x(CuAsSe2)1-x (x = 0.65 [?],0.70 [¦], 0.72 [?], 0.80 [_])

Ми встановили, що у разі концентраційного переходу напівпровідник-метал S набуває значень, характерних для металу, швидше, ніж у. Для інтерпретації цього факту використаємо кінетичні рівняння Больцмана, та елементи теорії протікання.



Рис. 8. Термо-е.р.с. розплавів Cu_x(CuAsSe₂)_1-x (x = 0.65 [?],0.70 [¦], 0.72 [?], 0.80 [_])

Потік густини струму запишемо у вигляді:

j = L11 (E/T) + L12 (1/T),	(12)

де L₁₁ і L₁₂ - кінетичні коефіцієнти; Е - напруженість електричного поля. Рівняння (12) набуває вигляду:

j = L11 E/T - L12 (1/T2) ДT,	(13)

де L₁₁/T = s - електропровідність.

Позначимо в = L₁₂/T². Тоді рівняння (13) набуде вигляду:

j = ? E - ??ДT.	(14)

Коефіцієт Пельтьє П = ST; S = П/T. З теорії відомо, що П = -L₁₂/L₁₁, тоді S = L₁₂/L₁₁(1/T).

Проводячи аналогію між означеними величинами s і в, покажемо, що в/--s= S.

,	(15)

В теорії протікання величини s і в мають однаковий фізичний зміст. Тобто, наближення по концентрації до протікання з боку металу дає однакові їхні зміни. Тому S=const. На підставі цього можна зробити висновок, що на порозі протікання (суть області переходу напівпровідник-метал) S вже має постійні значення, що характерні для металів, а у ще залежить від концентрації.

Отримані результати підтверджують припущення про суттєвий внесок 3d-електронів Cu у формування електронного спектру сплавів. Це дає змогу зробити висновок, що на краю валентної зони утворюється смуга з високою густиною станів і великим dN(E)/dE, тому абсолютні значення S залишаються великими за поведінки, характерної для металів. Відтак, встановлений концентраційний інтервал переходу напівпровідник-метал, який інтерпретуємо використовуючи теорію перколяції.

У четвертому розділі проаналізовано термоелектричні властивості розплавів Tl-Se i Cd-Te в області стехіометричних складів, де спостерігається концентраційний p-n перехід.

Електропровідність s(Т) та термо-е.р.с. S(T) розплавів системи Tl-Se досліджено з концентраційним кроком 2 ат.% у разі наближення до стехіометричного складу Tl₂Se. Ізотерми s(х) і S(х) для системи Tl-Se показані на рис. 9. Значення у в області х<2/3 лежить нижче 100 ом^-1см^-1, а S відповідно до цього досягає значень 200мкВ/К. Крім того, за х<2/3 величини s і S прямують до постійних значень.



Рис. 9 а. Концентраційна залежність електропровідності розплавів Tl-Se

Рис. 9 б. Концентраційна залежність термо-е.р.с. розплавів Tl-Se

В той же час сильна залежність у і S від х за х>2/3 дає змогу припустити, що надлишковий талій є у вигляді іонів. В усьому дослідженому інтервалі температур у Tl₂Se, Tl_0.68Se_0.32 зберігає властиву для напівпровідників експоненціальну температурну залежність з енергією активації Е^у(0)=0.49 еВ.

Термо-е.р.с. у цьому разі монотонно зменшується і майже досягає значень характерних для металів, її від'ємний знак свідчить про домінуючий електронний вклад в механізм перенесення заряду. Для розплавів з надлишком селену відносно стехіометричного складу поведінка у повністю відповідає концепції металізації: експоненційне зростання з температурою у виходить на насичення. Збільшення вмісту селену приводить до зниження температури насичення у і до зменшення рівня насичення. Водночас неочікуваним є зростання у у високотемпературній області. Це може відбуватись у двох випадках: або за зростання концентрації носіїв, або за появи додаткового внеску в провідність іншими носіями. Зауважимо що, термо-е.р.с. у всіх випадках з інверсією знаку на від'ємний різко зменшується.

Єдиного підходу до аналізу результатів електронних властивостей розплавів Tl-Se, які мають надлишковий по відношенню до Tl₂Se Tl, і надлишковий Se, не існує. На нашу думку, це пов'язано з тим, що маємо не одну матрицю вихідної речовини, в якій можна за допомогою домішок створювати акцепторні або донорні рівні, а різні розплави, причому в одному типі розплавів домінуючими носіями є дірки, а в іншому - електрони. Поступова трансформація енергетичного спектру електронів зі збільшенням вмісту Se приводить до зміни акцепторної зони біля краю зони провідності.

Внаслідок цього електрони, які збуджуються у валентній зоні, попадають в область локалізованих станів, де рухаються завдяки термічній активації.

Дірки, що утворилися у валентній зоні на їхньому місці, мають значно вищу рухливість і переміщуються на краю рухливості в дифузійному режимі. Саме це і визначає температурну та концентраційну поведінку у і S. Особливості поведінки розплаву Tl₂Se з надлишком Tl пов'язана з близькістю межі розділу фаз, що може привести до утворення перколяційний каналів, які шунтують матрицю вихідного розплаву.

З цього випливає, що в таких розплавах можливі два механізми перенесення заряду: перший - електрон тунелює між зарядженими центрами, другий - дрейф іонів.

В термодинамічній теорії необоротних процесів наведено вираз для S, де враховано обидва вказані механізми перенесення заряду. Рівняння містить іонну S_i та електронну S_E складові S, тому кінцевий результат може бути представлений у вигляді:

S = tE SE + tіSі.	(16)

Відтак, поведінку S можна пояснити, припускаючи, що за зміни температури змінюється t_і. Якщо допустити, що іонний і електронний внески в перенесення заряду незалежні, тоді і s є величиною адитивною: у = у_і + у_{е .}

У цій частині роботи наведені результати комплексних вимірювань у і S розплавів Cd_xTe_1-x в околі стехіометричного еквіатомного складу (з х = 0.48, 0.49, 0.50, 0.54, 0.58, 0.60), рис. 10, 11, а також з домішками As (~ 0,14 aт.%), In (2 мол%), Sn (2, 6 мол%), Ge (2, 6 мол%).

Рис. 10. Температурна залежність у розплавів системи Cd_Te

Електропровідність розплавів всіх досліджених концентрацій зростає за експоненціальним законом в усьому дослідженому температурному інтервалі, за винятком концентрацій з х = 0.60 і 0.58, де виявлене відхилення від лінійної залежності lоg у = f(1000/T).

Експериментальні криві lg у =f(1000/T) мають практично однаковий нахил, що свідчить про незначну залежність ширини псевдощілини від концентрації. На залежностях у(х) виявлений мінімум за х = 0.54, за х < 0.54 - у слабко залежить від концентрації, а за х > 0.54 - у швидко зростає зі збільшенням вмісту Cd.

Рис. 11. Температурна залежність S розплавів системи Cd_Te

Термо-е.р.с. у рідкому стані набуває типових для напівметалів значень. Для розплавів з х = 0.48, 0.49, 0.50 знак S є додатнім, а для х = 0.54, 0.58, 0.60 - від'ємним, тобто спостерігається концентраційний p-n перехід.

Для таких розплавів використана двохструктурна модель і розглянено випадок, коли локальний рівень Фермі розташований в межах псевдощілини напівпровідника, а глибина проникнення металевого електрона в кластер незначна. У цьому випадку ефектом тунелювання можна знехтувати. Тоді густину станів задають виразом:

N(Ef ) = N0(Ef ) С(Ef ),	(17)

де N₀(E_f ) - реальна густина станів у металевій фазі, C(E_f) - доля об'єму, зайнятого металевою фазою. За C(E_f ) = C_крит. утворюється нескінченний металевий кластер, тобто електрони, що були локалізовані на окремих кластерах, делокалізуються. Варто наголосити, що в цьому випадку припускається існування двох видів локалізованих станів. Перший з них відповідає за стабілізацію кластерів, а другий відповідає певним станам в металевій області, які можуть стати локалізованими, якщо С(Е_f) < C_крит. Тоді перехід від одного типу провідності до іншого пов'язаний зі зміною концентрації співіснуючих фаз. За надлишку кадмію відносно стехіометричного складу CdTe рівень Фермі розташований ближче до зони провідності, що зумовлює n-тип провідності. За надлишку телуру рівень Фермі зміщується в сторону валентної зони, що і визначає p-тип провідності.

Поведінка S є типовою для випадку регульованої зміни концентрації носіїв різних знаків. У випадку, коли в провідності приймають участь носії одного знаку, за зменшення концентрації носіїв S має зростати. Отже, якщо домішка забезпечує створення провідності завдяки носіям одного знаку, S повинна зростати за наближення вмісту до стехіометричного складу. Однак в околі стехіометричного складу домішкових носіїв недостатньо для компенсації власної провідності. У цьому випадку з'являються носії іншого знаку, провідність стає змішаною і S зменшується. Величина та знак S за строго стехіометричного складу визначається співвідношенням рухливості електронів і дірок. Концентраційні залежності відповідають описаному випадку і є вагомим аргументом на користь того, що сплави з надлишком Cd є електронними, а з надлишком Te - дірковими розплавами. Електропровідність розплавів біля стехіометричного складу є змішаною.

Легування As не приводить до появи особливостей на кривих у, а тільки до зменшення абсолютних значень. В той же час S після плавлення набуває від'ємних значень, а за підвищення температури знову стає додатною. Така поведінка свідчить про домінуюче зменшення рухливості під час плавлення над зростанням концентрації носіїв. У твердому стані As в CdTe утворює неглибокі акцепторні рівні. Під час плавлення CdTe псевдощілина звужується і замиває акцепторний рівень. Тоді As в розплаві CdTe виступає в ролі додаткового розсіюючого центра, що і приводить до зменшення у.

У табл. 2 представлено значення у як CdTe, так і з домішками In, Ge, Sn. Зростання у відбувається як у ряді GeSn, так і в ряді InSn. Причому найбільший ефект зростання s дають домішки в невеликій кількості (2 мол. %). За збільшення концентрації домішки до 6 мол. % відзначений ефект стає меншим. Отримані залежності у розплаву від кількості p-електронів на рівнях і номера рівня в атомах домішки приводять за аналогією з фріделевими віртуальними d-станами у домішкових атомах перехідних металів до висновку про наявність у домішкових атомах віртуальних р-станів.

Це означає, що в загальному перерізі розсіювання електронів, що визначає у, потрібно враховувати і вклади від нерезонансних фазових зсувів. З огляду на те, що в області дифузійного механізму перенесення заряду S~dln?/dE аналогічні міркування можна привести і для S.

Таблиця 2. Зміна електропровідності CdTe за наявності домішок In, Ge, Sn

T, K	CdTe	CdTe + 2 мол. % In	CdTe + 2 мол. % Sn	CdTe+ 6 мол % Sn	CdTe+ 2 мол.% Ge	CdTe+6 мол % Ge
	s----Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s----Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1	s--Ом-1 см-1
1393	95	330	+235	420	+325	175	+80	90	-5	65	-30
1473	135	540	+405	460	+325	225	+90	125	-10	85	-50

П'ятий розділ присвячено експериментальному вивченню електронних і структурно-чутливих властивостей рідких металевих та евтектичних систем з домішками 3d металів. Об'єктами дослідження були Sn, Al, Sb, Bi, евтектики Pb-Mg, Al-Cu, Al-Si, тобто такі матеріали, в яких фізичні властивості змінюються від металевих до напівметалевих.

Дифрактограми рідких Sn, Sn_0.962Ag_0.038, Sn_0.987Cu_0.013, Sn_0.949Ag_0.038Cu_0.013, отримані за температур поблизу лінії ліквідус та за перегріву на 100К і 200К вище температури плавлення, показують, що в рідкому олові Cu і Ag розміщуються у вигляді окремих атомів і малих кластерів, спричиняючи зменшення ступеня топологічної і збільшення сортової мікронеоднорідністі.

Результати експериментальних досліджень у представлено на рис. 12.

Рис. 12. Температурна залежність електропровідності рідких Sn, Sn_0.962Ag_{0. 038}, Sn_0.987Cu_0.013, Sn_0.949Ag_0.038Cu_0.013

Рис. 13. Температурна залежність термо-е.р.с. рідких Sn, Sn_0.962Ag_0.038, Sn_0.987Cu_0.013, Sn_0.949Ag_0.038Cu_0.013

У разі додавання домішки міді, у збільшується приблизно на 200 Ом^-1см^-1, а домішка срібла приводить до більшого зростання у. Додавання водночас домішок Cu і Ag приводять до зменшення у. Термо-е.р.с., (рис. 13), як функція ефективної маси носіїв заряду, є чутливіша до структурної мікронеоднорідності і тому має складнішу температурну залежність.

На нашу думку, домішки Cu і Ag розчиняються шляхом втілення в рихлу упаковку Sn, ущільнюючи цим ближній порядок розплаву і симетризуючи розміщення розсіючих центрів.

Це зумовлює зростання рухливості носіїв і, відповідно, зростання у, а також досить малі за абсолютною величиною значення S. За зростання концентрації Cu і Ag (евтектика Sn-Cu-Ag), вакансії Sn вже заповнені і домішкові атоми набувають власної структури ближнього порядку в Sn. Цим вони порушують структурну симетрію розплаву. Тоді електропровідність падає, а термо-е.р.с. зростає за абсолютною величиною.

Для дослідження розплавів Sn-Ti і Sn-Zr було вибрано по чотири концентрації Sn_0.98Ti_0.02, Sn_0.95Ti_0.05, Sn_0.85Ti_0.15, Sn_0.75Ti_0.25 і Sn_0.98Zr_0.02, Sn_0.95Zr_0.05, Sn_0.85Zr_0.15, Sn_0.75Zr_0.25 (ат.%). Домішки Ті і Zr збільшують в'язкість олова і зменшують електропровідність.

Рис. 14. Температурна залежність електропровідності Sb з домішками Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (3 ат.%) і Bi з домішками Ti, Mn, Ni, Cu (3 ат.%)

Результати експериментальних досліджень електропровідності, , Sb з домішками Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (3 ат.%) і Bi з домішками Ti, Mn, Ni, Cu (3 ат.%) представлено на рис. 14. Для всіх досліджених розплавів у зменшується з ростом температури.

Уведення домішок 3d перехідних металів не змінює характеру поведінки у, але змінює її абсолютні значення. Зауважимо, що введення домішок 3d металів до Sb дає від'ємні значення зміни (за винятком Ni і Cu, для яких Д мале, але додатнє).

Водночас добавки Ni та Cu до Ві збільшують , причому вказаний ефект виражений сильніше. Тобто, можна констатувати факт, що домішки 3d перехідних металів у Sb і Bi можуть як збільшувати, так і зменшувати електропровідність.

Розглянемо електрофізичні властивості евтектики Pb-Mg з домішками металів (Рис.15). З отриманих нами результатів випливає, що заміна в розплаві Pb на Mg (до 20 aт.% Mg) суттєво не впливає на властивості розплаву. Тому ми припускали, що заміна Mg невеликою кількістю третього компонента суттєво не змінить електронний спектр евтектики Pb₈₃Mg₁₇.

Рис. 15. Температурна залежність електропровідності і термо-е.р.с. евтектики Pb₈₃Mg₁₇ з домішками металів

Зауважимо, що дослідження (T) і S(T) таких розплавів необхідні для цілеспрямованого пошуку композицій Pb-Mg-M з попередньо заданими властивостями. Як видно з рис. 15, третій елемент не впливає на хід температурних залежностей (T) і S(T), тобто всі розплави зберігають властивості характерні для металів. Добавки Al, Cu, Ga і Ni підвищують значення (T), але не впливають на S(T) (за винятком Cu), тоді як додавання Bi понижує (T)( див. криву на рис. 15).

...