Електронна будова і електромеханічні властивості вуглецевих нанотрубок

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. Г.В. КУРДЮМОВА

УДК [538.915+537.312.9]:

546.26-[022.532::023.846]

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА І ЕЛЕКТРОМЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Кода Володимир Юрійович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук старший науковий співробітник Нищенко Михайло Маркович завідувач відділу електронної структури і електронних властивостей, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук старший науковий співробітник, доцент Загинайченко Світлана Юрійовна Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук старший науковий співробітник Татаренко Валентин Андрійович Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України провідний науковий співробітник

Захист відбудеться « 5 » жовтня 2010 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03680, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 36)

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03680, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 36)

Автореферат розіслано « 21 » серпня 2010 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом увагу вчених привертають особливі властивості так званих наноструктурних матеріалів, в яких електронні процеси і явища мають переважно квантовий характер. Встановлено, що в пристроях з розмірами елементів менше 10-100 нм можуть спостерігатись фізичні ефекти, які визначають новий напрямок сучасної фізики.

Матеріали в наноструктурному стані мають комплекс рідкісних властивостей, які не можуть бути одержані в мікро-, а тим більш в макроскопічному стані. Унікальність наноструктур полягає в тому, що їх властивості стають залежними від форми та розмірів, по-перше, за рахунок утворення на їх границях потенційних бар'єрів, які обмежують рух носіїв заряду або впливають на нього і, по-друге, внаслідок нелінійної залежності рівноважної концентрації дефектів від розмірів наноструктур. Тому фізичні параметри і характеристики наноструктурних матеріалів і наносистем можуть досягати рекордних значень. Характерними представниками таких систем є молекулярні кристали - фулерити і нанокластери (0D), вуглецеві нанотрубки (1D і 2D), матеріали з нанопорами (0D), тощо.

Одними з найпривабливіших з наукової точки зору наноматеріалів, визнаних у світі, є наноструктури вуглецю - графенові і діамантоподібні плівки, фулерени і нанотрубки, причому останні виявляють унікальну анізотропію структури і властивостей.

Важливою особливістю нанотрубки є зв'язок між її електронними характеристиками, структурою і формою. Зокрема при деформації змінюються такі важливі характеристики електронної структури вуглецевих нанотрубок (ВНТ), як ширина забороненої зони, концентрація носіїв заряду, фононний спектр і тому подібне. Це, у свою чергу, впливає на електропровідність нанотрубки. Тим самим нанотрубка є ефективним перетворювачем механічного руху в електричний сигнал, що робить її унікальним елементом наноелектромеханічних систем. Завдяки зазначеному, фізико-хімічні властивості і потенціал прикладного використання ВНТ є об'єктами дослідження багатьох лабораторій світу. Однак поза увагою дослідників залишалося вивчення електронної структури дефектів і електромеханічних властивостей макроскопічних масивів нанотрубок та їх композитів. Представлена дисертаційна робота заповнює прогалини знань в цій області.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у відділі електронної структури і електронних властивостей Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за планами науково-дослідних робіт: програма "Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології": 2005 р. 29/05-Н «Електронні властивості низькорозмірних структур і систем на їх основі (теорія, експеримент, технологія)», (номер держреєстрації 0104U008137); 2008 р. 33/08-Н «Електронні властивості матеріалів з вуглецевими наноструктурами і металевими кластерами», (номер держреєстрації 0105U006436).

У ВСТУПІ обґрунтовано тему дисертаційної роботи, її актуальність, сформульовано мету роботи, визначено новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У ПЕРШОМУ розділі дисертації «Вуглецеві наноструктури, їх отримання і властивості» подано огляд літературних джерел, в яких описано види вуглецевих наноструктур, будову і механічні властивості вуглецевих нанотрубок, базові методи їх синтезу, електронну будову і властивості ВНТ, можливості їх застосування. Особливу увагу приділено порівнянню методів вимірювання електричної провідності ВНТ, проаналізовано їхні переваги та недоліки. З аналізу опублікованих в літературі даних зроблено висновки про актуальність і перспективність вибраного напряму дисертаційного дослідження в області електромеханічних властивостей дефектних вуглецевих нанотрубок.

Розділ ДРУГИЙ «Методи підготовки і дослідження зразків» присвячено опису методики синтезу вуглецевих нанотрубок в нанопорах анодованого оксиду алюмінію, методик дослідження електронної будови, пружних і електромеханічних властивостей нанотрубок з критичним обґрунтуванням достовірності можливих результатів.

Методом електрохімічного окислення отримували мембрани Al₂O₃ товщиною 50-90 мкм. Вони використовувались для матричного синтезу орієнтованих ВНТ піролізом дихлорметана (CH₂Cl₂) в інертній атмосфері аргону при 500С. Для відділення вуглецевих нанотрубок від матриць останні занурювались в 40% розчин плавикової кислоти (HF), де оксид алюмінію витравлювався протягом 20 годин. Далі ВНТ промивалися на паперовому фільтрі дистильованою водою і висушувались в електросушарці при температурі 60 єС протягом години.

Дослідження морфології зразків ВНТ здійснювали методом трансмісійної електронної мікроскопії (прилад JEM-100CXII, прискорююча напруга - 100 кВ, розрізнення до 2 нм). Дослідження топографії зразків і вимірювання пружних властивостей ВНТ здійснювали за допомогою атомно-силової мікроскопії (прилад NanoScope IIIa, в режимі періодичного контакту з частотою 250 кГц і з амплітудою в діапазоні 9,5-12 нм). Рентгенофазовий аналіз ВНТ здійснювали за допомогою приладу ДРОН-3М із застосуванням монохроматичного випромінювання К_б ліній Cо.

Для дослідження атомної і електронної будови ВНТ застосовували метод електрон-позитронної анігіляції (прилад УА-64, кутове розрізнення 0,5 мрад, джерелом позитронів слугував ²²Na).

Дослідження електропровідності масивів ВНТ і композиту ВНТ з терморозширеним графітом при деформації стисканням проводилося на спеціально розробленому приладі з розрізненням 10^-5 (Ом·см)^-1.

В ТРЕТЬОМУ розділі «Матричний синтез і дослідження пружних властивостей вуглецевих нанотрубок» проаналізовано механізм пошарового росту вуглецевих нанотрубок в матрицях Al₂O₃ і появи внутрішніх напруг а також викладені результати досліджень пружних властивостей ВНТ в радіальному напрямку і розраховано їх модуль Юнга.

На рис. 1 приведений загальний вигляд нанотрубок, синтезованих при різній тривалості процесу піролізу в інтервалі 0,5-4 год.

а б в г

Рис. 1 ТЕМ-зображення вуглецевих нанотрубок, отриманих при різній тривалості синтезу: а - 30 хвилин; б - 1 година; в - 2 години; г - 4 години

Узагальнені результати зміни товщини стінок ВНТ залежно від тривалості процесу їх утворення приведені на рис. 2. Зовнішні радіуси нанотрубок визначаються радіусами нанопор матриці, розподіл яких має два максимуми при 22 і 31 нм. Видно, що із збільшенням часу синтезу товщина стінок росте нерівномірно. При пошаровому зростанні вуглецевих шарів утворюються коаксіально вкладені один в одного циліндрові вуглецеві шари (“одношарові нанотрубки”), а їх радіус послідовно зменшується в середньому на 0,35 нм. Замикання шару в циліндр відбувається шляхом встановлення ковалентних зв'язків й обумовлює збільшення міжшарових відстаней.

Умова стабілізації внутрішньої структури нанотрубки в процесі її зростання визначається двома чинниками: встановленням сильних ковалентних зв'язків при замиканні (“зшиванні”) вільних країв зростаючих внутрішніх циліндричних вуглецевих шарів і зменшенням їх довжини внаслідок зтягування графітового шару на величину порядку далекодії ковалентних зв'язків, що приводить до зменшення радіусу шару на величину Дr. В результаті потенційна енергія ковалентно зв'язаних атомів вуглецю в шарі зменшується на величину поверхневої енергії двох зшитих країв вуглецевих шарів Проте при цьому внаслідок зтягування країв на величину ДL_i (i - номер шару, починаючи від зовнішнього) в результаті притяжіння між атомами вуглецю вільних країв, що замикаються, рівноважна відстань між шарами ДR_i збільшується на Дr_i = ДL_i/2р. Це зумовлює появу додаткових пружних напруг. При формуванні кожного наступного (i+1)-го шару діаметр зменшується в середньому на 0,71 нм в порівнянні з діаметром попереднього i-го шару.

Рис. 2 Залежність товщини стінок нанотрубок (d) від часу синтезу (t) для двох найбільш ймовірних радіусів: r₁=31 нм; r₂=22 нм

Із зменшенням діаметру нанотрубок зменшується число атомів N в ланцюжку і зростає величина Дr. Остання зумовлює збільшення внутрішньої напруги. Таким чином, чим менше діаметр нанотрубки, тим більша напруга виникає в ній. Слід чекати, що незначне збільшення товщини стінки в ВНТ і поява внутрішньої напруги приведе до зменшення ступеня перекриття хвилевих функцій р-електронів, слабо зв'язаних зі своїми атомами, а також до зміни параметрів електронної структури і зменшення електропровідності, особливо для багатошарових нанотрубок малого діаметру.

На рис. 3 приведені розраховані значення швидкості росту для семи тонкостінних нанотрубок різного діаметру. Середня швидкість вбудовування атомів вуглецю в квазіодновимірний вуглецевий ланцюжок при формуванні внутрішнього шару практично не залежить від діаметру нанотрубок, контролюється адсорбційними процесами і складає 16 атомів вуглецю за одну секунду (для нанотрубок вирощених протягом 30 хвилин). Для однієї нанотрубки, яка завдовжки дорівнює товщині мембрани (50 мкм), швидкість росту складає 3,8·10⁶ атомів вуглецю за 1 с. Утворення тонкостінних багатошарових нанотрубок при використанні методу піролізу на підкладці з нанопорами можна описати у рамках моделі послідовного зростання оболонок, починаючи від зовнішнього шару, діаметр якого визначається внутрішнім діаметром нанопори, в підкладці Al₂O₃, всередину вільного об'єму. Радіус кожного наступного внутрішнього циліндричного шару, за даними електрон-позитронної анігіляції, зменшується дискретно на величину 0,35 нм, що більше на 0,01 нм порівняно з міжшаровою відстанню ВНТ, вирощених методами каталітичного хімічного осадження пари (за даними рентгеноструктурного аналізу). На рис. 4 представлений АСМ знімок нанотрубки діаметром 22 нм, час синтезу якої складав 30 хвилин.

Зондування бічної поверхні адсорбованих нанотрубок виконувалося в режимі періодичного контакту (tapping mode) з частотою, близькою до резонансної (250 кГц) і з амплітудою в діапазоні 9,5-12 нм. У нижній точці коливань кремнієвий зонд сферичної форми з радіусом кривизни R = 10 нм, укріплений на кінці рухомої консолі, "торкається" зразка. Середня жорсткість кантилевера становила 8,5 Н/м.

Інформацією про взаємодію зонда з поверхнею служить зміна амплітуди коливань зонда. Регулюючи висоту положення консолі (set-point), змінювали силу періодичного натиску зонда на зразок. Контакт кремнієвого зонда (E = 1,5 Ч 10¹¹ Па) здійснювався c циліндричними нанотрубками під дією сил в діапазоні (3-21) Ч 10^-9 ?Н.

Рис. 3 Значення швидкості латерального формування внутрішніх вуглецевих шарів в секунду для нанотрубок різного діаметру

Рис. 4 АСМ-знімок ВНТ

Заздалегідь було виконане коригування амплітуди вільних коливань зонда таким способом, щоб виконувалася умова рівності сил електростатичного відштовхування і ван-дер-ваальсових сил притяжіння (ДF = 0) і крива F = f(ДD) проходила через нуль декартових координат. Це положення зонда прийнято за точку відліку (ДD = 0, ДF = 0).

На рис. 5 наведено криві залежності міжатомної сили F від величини абсолютної деформації (ДD) для всіх досліджених нанотрубок. Спостерігається три типи залежностей: лінійна відповідно до закону Гука для нанотрубок діаметром 43 і 54 нм; квадратична (F ~ ДD²) для нанотрубок діаметром 22 нм і для самих тонких одношарових діаметром 1,6 нм F ~ ДD⁵ при ДD ? 0,4 нм.

Відсутність лінійної залежності F = f(ДD) для вказаних вище двох зразків з'являється внаслідок виникнення значних контактних тисків, що приводять до контактної деформації, у зв'язку з надзвичайно малим радіусом кривизни вістря зонда (10 нм) і малим радіусом циліндричних нанотрубок (0,8 і 11 нм). Це відбувається завдяки тому, що при дії вістря зонду на зразок з деякою силою F, тіла, що торкаються один одного, деформуються і наближаються на деяку відстань h (рис. 6) так, що замість точки дотику утворюється деяка контактна площадка у формі еліпса площею S = рab (а і b - півосі еліпса).

Рис. 5 Залежність сили впливу зонда на зразок від абсолютної деформації зразка для одношарової нанотрубки діаметром 1,6 нм (а), багатошарових з діаметром 43 нм (б), 22 нм (в) і 54 нм (г)

а б

Рис. 6 Контакт двох тіл, деформації: а - зіткнення контактуючих поверхонь; б - деформації при накладенні сили, що зближує: h - зближення за рахунок деформації; a - латеральний розмір контактної площадки

Ця задача розглянута Герцем і дає залежність виду F ~ h^3/2. На рис. 6 зображений розріз поверхонь, що торкаються. При малих деформаціях (1-2%) у порівнянні з радіусами кривизни контактуючих поверхонь виконується закон Герца, при цьому виникають значні контактні тиски, що призводять до контактної деформації.

Принципово інший тип залежності (F ~ h⁵) спостерігається для одношарових вуглецевих нанотрубок радіусом 0,8 нм при ДD ? 0,4 нм. Така залежність означає, що на близьких відстанях при сильних деформаціях в одношарових нанотрубках домінують короткодіючі борнівські сили відштовхування. Їх поява пов'язана з перекриттям електронних оболонок атомів вуглецю при зменшенні відстані між ними (при сплющуванні циліндра) в процесі деформації. Взаємодія відбувається між атомами, розташованими в півшарі з боку зонда і атомами - у півшарі з боку підкладинки. Для нанотрубок з радіусом 11 нм (е ? 6%) показник ступеня знижується до n ?= 2 при малому ступені деформації, а для нанотрубок з найбільшим радіусом: 21,5 нм (е ? 4%) і 27 нм (е ? 4%) виконується закон Гука (n ?= 1).

Рис. 7 Залежність модуля Юнга в радіальному напрямі від діаметра ВНТ

Таблиця 1

Значення модуля Юнга в радіальному напрямі для ВНТ з різним діаметром

На рис. 7 і в табл. 1 приведені значення величин Е для досліджених нанотрубок, обчислені в рамках моделі Герца. Видно, що із зменшенням їх діаметру модуль Юнга збільшується. Проте, лінійна залежність між силою, що впливає на бічну стінку нанотрубки з найбільшим діаметром і зсувом, може означати постійність площини контакту ДS = рab в процесі деформації у вказаному інтервалі значень абсолютної деформації ДD відповідно до закону Гука. Очевидно, що і в цьому випадку формою області контакту є еліпс з півосями а і b. Їх значення повинні залежати не від ступеня локальної деформації, а від деформації всієї оболонки тонкостінної нанотрубки в цілому і залежатиме від діаметру нанотрубки і товщини її стінки. Лінійна залежність F = -кДD може свідчити про «ідеальну» демпфуючу здатність адсорбованих тонкостінних нанотрубок великого діаметру.

ЧЕТВЕРТИЙ розділ «Електронна структура і електромеханічні властивості вуглецевих нанотрубок та їх композитів з терморозширеним графітом» присвячено дослідженню дефектності, електронної структури вільного об'єму (радіуси локалізації електронів, довжина ван-дер-ваальсових зв'язків) вуглецевих нанотрубок, і аналізу залежності електропровідності масивів ВНТ і їх композитів з терморозширеним графітом від деформації стисканням.

Спектри кутового розподілу анігіляційних фотонів (КРАФ) описують розподіл електронів по імпульсах, тобто являють собою спектри електронів в імпульсному просторі. Для всіх зразків вони задовільно апроксимуються двома гаусіанами: інтенсивною вузькою - в центрі спектру і широкою, а також параболічною компонентою. Вузька гаусіана (ВГ) зумовлена внеском електронів з невеликим розкидом по імпульсах ДР, проте, відповідно до принципу невизначеності, розмір області, в якій локалізуються хвилеві функції таких електронів ДХ (невизначеність координат електрона), великий і, навпаки, широка гаусіана (ШГ), що характеризує великий розкид електронів по імпульсах, зумовлена наявністю областей малого розміру з високим ступенем локалізації електронів. Параболічна компонента спектру зумовлена внеском квазівільних електронів (таких, що поводять себе як вільні тільки в напрямку осі нанотрубки).

За ШГ визначався радіус локалізації електронів в області дефектів будови гексагонального шару, а за ВГ обчислювалося значення радіуса локалізації електрона в міжшарових проміжках ВНТ. Для градуювання анігіляційних параметрів і розрахунків міжшарових проміжків в багатошарових нанотрубках використовувалися дані рентгеноструктурних і позитронних досліджень іонних кристалів (LiF, NaCl, KBr, CsI) і кристалів з ван-дер-ваальсовими проміжками (графіт, фулерит, перовскіт).

Результати розшифровки параметрів спектрів КРАФ для семи вуглецевих нанотрубок, а також графіту і терморозширеного графіту приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Параметри спектрів КРАФ для різних типів нанотрубок, графіту і терморосширеного графіту

Позитрони, що захоплюються вакансіями і іншими дефектами гексагонального шару, дають внесок в широку гаусіану, яка характеризує великий розкид електронів по імпульсах від локалізованих електронів в областях малого розміру, що утворюються при розриві ковалентних у-зв'язків. Особливість останніх полягає в тому, що їх поява приводять до вигину, скручування і утворення в процесі зростання ВНТ складних за формою структур.

Спостережувані великі відмінності площі під широкою гаусіаною для нанотрубок, одержаних різними методами, обумовлені різним ступенем їх дефектності. З табл. 2 видно, що радіус локалізації хвилевої функції електрона в області дефекту для різних нанотрубок практично однаковий (r_m2 = 0,053±0,002 нм), що указує на близькі характеристики дефектів. Проте вірогідність анігіляції позитронів з електронами у області вказаних дефектів S₂ (ШГ) відрізняються сильно: від 2 до 44 %. Так, наприклад, в нанотрубках спиралевидної форми - 10 %, а в прямих тонкостінних нанотрубках - 2 %, у одношарових - 8 %, а в найбільш дефектних (рис. 9) досягає 42-44 %. Останнє, очевидно, пов'язане з нерівноважністю умов їх утворення в дузі, які, як правило, приводять до утворення дефектів, включаючи краєві дислокації.

Нанотрубки з тонкими (3,5 нм) стінками, одержані матричним методом, відрізняються більш довершеною структурою і їх внесок в ШГ мінімальний і складає 2 %. Очевидно, що в ідеальних (бездефектних) нанотрубках цей внесок буде рівний нулю, позитрони анігілюватимуть тільки з р-електронами і спектр складатиметься з однієї гаусіани.

Таким чином, одношарові і прямі багатошарові ВНТ мають більш довершену структуру і містять меншу кількість дефектів, чим багатошарові спиралевидні.

На рис. 8 приведена залежність радіусу локалізації хвильової функції р-електронів r_m1 в радіальному напрямі в нанотрубках від концентрації вільних електронів (площа під параболою). З даних електрон-позитронної анігіляції витікає, що чим більший цей радіус, тим більша частина вільних електронів в цьому матеріалі міститься. Для порівняння наводяться дані для терморозширеного графіту (ТРГ), аморфного графіту (АГ), порошкового графіту (ПГ) і масивного зразка реакторного графіту (МГ). Видно, що, окрім параметрів останніх трьох, всі вуглецеві нанотрубки і терморозширений графіт лягають на криву r_m1 = f (P_иF).

Рис. 8 Залежність радіусу локалізації хвилевої функції р-електронів в радіальному напрямі в нанотрубках від частки вільних електронів

Видно, що параметр r_m1 змінюється в незвично широкому інтервалі значень. Максимальне значення, рівне 0,248 нм, спостерігається для найбільш дефектних ВНТ CNTU604A. Це майже в два рази більше, ніж типове значення (0,13 нм). Збільшення радіусу локалізації електронів в 2 рази супроводжується різким збільшенням частки вільних електронів і збільшенням кількості дефектів атомного розміру. Експеримент показує, що при збільшенні концентрації дефектів відбувається перехід електронів з локалізованого стану, що дає внесок в гаусіану, в делокалізований вільний (або квазівільний) стан, що дає внесок в параболу. Останні поводяться як електрони провідності, що підтверджується збільшенням електропровідності масиву ВНТ навіть в поперечному напрямі. Такі зміни не можуть бути пояснені збільшенням міжшарової відстані в 2 рази. Проте можна припустити, що позитрони в цьому випадку захоплюються дефектами великого розміру, рівного подвоєному значенню міжшарової відстані. До таких дефектів можна віднести краєві дислокації і тоді радіус локалізації електронів буде порівняний з радіусом ядра краєвої дислокації.

а б

Рис. 9 Модель «дефектний сувій» або «пап'є-маше» структури багатошарової нанотрубки (а), TEM-знімок високого розрізнення дефектних вуглецевих нанотрубок СNTU604А (б)

На рис. 9 видно, що область об'єму, яка виявляється краєвою дислокацією, має профіль вільного об'єму у вигляді клину з максимальним поперечним внутрішнім розміром, рівним приблизно подвоєній міжшаровій відстані (~ 0,6 нм). При цьому на краю незамкнутого вуглецевого шару (що утворив краєву дислокацію), уздовж осі нанотрубки з'являються обірвані (ненасичені) ковалентні у-зв'язки.

Ненасичені у-зв'язки у області краєвих дислокацій викликають посилення перекриття електронних хвилевих функцій. Тому в багатошарових вуглецевих нанотрубках з дислокаціями слід чекати гібридизації обірваних ковалентних у-зв'язків, спрямованих уздовж графенового шару з розтягнутими ван-дер-ваальсовими р-зв'язками, які спрямованих перпендикулярно шару. Це призводить в результаті до різкого збільшення площі під параболою в спектрі КРАФ, внесок в яку дають квазівільні електрони.

Аналіз накопичених експериментальних даних показує, що навіть значення провідності індівідуальних нанотрубок, які виміряні різними групами, можуть відрізнятись один від одного в межах декількох порядків величини. Це зумовлено відмінностями структур одношарових нанотрубок, хіральністю, наявністю дефектів гексагонального шару, приєднаних радикалів (ОН, СО та ін.), які змінюють положення валентної зони і зони провідності. Те ж саме можна сказати і про температурну залежність провідності нанотрубок, яка зазвичай слугує джерелом інформації про механізм електропровідності матеріалу. Результати різних експериментів відрізняються один від одного не тільки характером, але й навіть знаком подібної залежності як для одношарових, так і для багатошарових нанотрубок.

Абсолютно інша ситуація може трапитися для масиву ВНТ або матеріалу, що складається з нанотрубок. Наприклад, електропровідність масиву контактуючих нанотрубок в значній мірі повинна залежати від загальної площі контактів між сусідніми нанотрубками, контактного тиску, наявності дефектів будови, інших фаз і домішок.

На рис. 10 приведено залежність електропровідності масиву неорієнтованих ВНТ від густини стисненого під поршнем масиву нанотрубок.

При зменшенні об'єму, в який поміщені взаємодіючі нанотрубки, відбувається замикання ланцюга між електродами і система (нанотрубка-повітря) переходить в електропровідний стан, що відповідає переходу діелектрик-метал.

Видно, що початкова густина масиву взаємодіючих вуглецевих нанотрубок, достатня для вимірювання електропровідності, складала 0,13 г/см³. При стисненні під поршнем електропровідність спочатку росте і досягає максимального значення, рівного 8 (Ом·см)^-1 при густині 0,5 г/см³. Подальше стиснення до густини 1,6 г/см³ призводить до зменшення електропровідності до 4 (Ом·см)^-1.

Рис. 10 Залежність логарифма електропровідності lgу масиву вуглецевих нанотрубок від зміни його щільності с в процесі стиснення і подальшого розвантаження

На початковій стадії стиснення відбувається перегрупування нанотрубок, збільшується щільність їх упаковки, що призводить до замикання електродів і появи провідності у області перколяційного переходу. Спостережуваний ефект (рис. 10) можна пояснити дією двох конкуруючих механізмів: 1) збільшенням загальної площі контактів між сусідніми ВНТ, що призводить до зростання електропровідності; 2) пружною деформацією ВНТ, що призводить до зниження електропровідності.

Рис. 11 Залежність логарифма електропровідності lgу терморозширеного графіту від зміни щільності с в процесі стиснення і подальшого розвантаження

При зворотному ході поршня відбувається розвантаження, збільшується об'єм пружно релаксуючих нанотрубок під поршнем, електропровідність відновлюється до максимального значення (рис. 10). Подальший підйом поршня призводить до різкого падіння електропровідності внаслідок зменшення площі контакту нанотрубок з електродами. Характерно, що для терморозширеного графіту (ТРГ) при розвантаженні відновлення об'єму практично не відбувається, що доводить високу пластичність цього матеріалу (рис. 11).

Була досліджена зміна електропровідності механічної суміші надпружних багатошарових ВНТ і пластичного ТРГ в різних пропорціях, поміщених в замкнутий об'єм (циліндр під поршнем), в процесі його зменшення (при стисканні) і збільшення (при розвантаженні), а також з'ясована можливість перколяційних фазових переходів в такій системі.

Густина для суміші ВНТ і ТРГ, достатня для вимірювання електропровідності (перколяційний поріг), становила 0,054-0,081 г/см³, що приблизно в 2 рази нижче, ніж для чистих вихідних компонентів (0,133 г/см³ - ВНТ і 0,124 г/см³ - ТРГ). Для всіх складів електропровідність при стисканні під поршнем спочатку зростає і досягає максимального значення в діапазоні 3-8 (Ом·см)^-1 при густині 0,15-0,5 г/см³. Подальше стискання до густини 0,7-1 г/см³ призводить до зменшення електропровідності: сильному при малих концентраціях ВНТ і слабкому при концентраціях більше 40% ВНТ.

Пружна релаксація суміші ВНТ і ТРГ при зворотному ході поршня та розвантаженні також визначається наявністю пухкої, але міцної структури до деформації. З рис. 12 видно, що прямий перколяційний поріг для суміші ТРГ з ВНТ знаходиться при вдвічі меншій густині, ніж для чистих матеріалів, а поріг релаксації, тобто густина матеріалу, при якій відбувається зворотній перколяційний фазовий перехід, спадає із збільшенням в композиті вмісту ВНТ, дещо підіймаючись для чистих нанотрубок.

Рис. 12 Залежність зміни перколяційного порогу (1) і релаксаційного порогу (2) стисненої суміші ТРГ і ВНТ від вагової концентрації ВНТ

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Дисертацію присвячено питанням зв'язку атомної і електронної будови дефектних вуглецевих нанотрубок з їх електропровідністю і пружними властивостями. Вивчено вплив механічної деформації на електропровідність масивів вуглецевих нанотрубок і їх композитів з терморозширеним графітом. Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином:

1. Кінетика зростання кількості графенових шарів нанотрубок всередину вільного об'єму нанопор Al₂O₃ практично не залежить від зовнішнього діаметру нанотрубок, а швидкість формування стінок зменшується із зменшенням внутрішнього діаметру нанотрубок і контролюється адсорбційними процесами.

Зменшення потенційної енергії атомів в шарі на величину поверхневої енергії двох зшитих країв вуглецевих шарів в нанотрубках, вирощених матричним методом, компенсується ростом пружної енергії і, за даними електрон-позитронної анігіляції та рентгеноструктурного аналізу, характеризується збільшенням відстані між шарами нанотрубки на 0,01 нм порівняно з міжшаровою відстанню у ВНТ, вирощених каталітичними методами CVD.

2. За даними вимірювань на АСМ виявлені три типи залежностей сили натискання від деформації: лінійна відповідно до закону Гука для нанотрубок діаметром 43 і 54 нм; квадратична (F ~ ДD²) для нанотрубок діаметром 22 нм і для самих тонких одношарових діаметром 1,6 нм F ~ ДD⁵. Відсутність лінійної залежності F = f(ДD) для вказаних зразків пояснюється появою короткодіючих борнівських сил відштовхування внаслідок перекриття електронних оболонок атомів вуглецю при зменшенні відстані між ними.

Розраховані модулі Юнга ВНТ в радіальному напрямку: для одношарової нанотрубки діаметром 1,6 нм модуль Юнга (Е) складає 1,3·10¹¹ Па, для багатошарових з діаметрами 22 нм, 43 нм і 54 нм -- 5·10⁹ Па, 2,15·10⁹ Па і 0,63·10⁹ Па відповідно. За літературними даними, подовжній модуль Юнга на 1-3 порядки більше зміряних поперечних модулей Юнга.

3. Спектри кутового розподілу анігіляційних фотонів (КРАФ) складаються з компонент, зумовлених анігіляцією позитронів у вуглецевих нанотрубках: 1) з р-електронами в міжшарових проміжках (вузький гаусовий розподіл); 2) з електронами ковалентних ненасичених у-зв'язків в області дефектів будови гексагонального шару (широкий гаусовий розподіл); 3) з квазівільними електронами (провідності), такими, що дають параболічний внесок в розподіл електронів по імпульсах.

4. Знайдена пряма монотонна залежність між радіусом локалізації хвилевої функції р-електронів і концентрацією вільних носіїв заряду в дефектних багатошарових вуглецевих нанотрубках, що зумовлена концентрацією дефектів типу краєвих дислокацій. Ненасичені у-зв'язки в області краєвих дислокацій посилюють перекриття хвилевих функцій електронів. Тому в багатошарових вуглецевих нанотрубках з дислокаціями відбувається гібридизація обірваних ковалентних у-зв'язків, спрямованих уздовж графенового шару з розтягнутими ван-дер-ваальсовими р-зв'язками, які діють перпендикулярно шару. Це призводить в спектрі КРАФ до різкого збільшення площі під параболою, внесок в яку дають квазівільні електрони.

5. За даними вимірювання електропровідності масиву багатошарових вуглецевих нанотрубок в обмеженому об'ємі в процесі деформації стисканням та наступного розвантаження, виявлений прямий та зворотній перколяційні переходи діелектрик-метал та метал-діелектрик. Встановлено стрибкоподібне (3 порядки) зростання електропровідності внаслідок збільшення загальної площі „ван-дер-ваальсових контактів” між сусідніми нанотрубками на початковій стадії стискання, досягнення максимуму, а потім зменшення (приблизно у 2 рази) при подальшому стисканні, що зумовлено пружною деформацією нанотрубок. При розвантаженні крива у(с) повторює хід кривої при навантаженні і у(с) відновлюється до максимального значення, але потім у стрімко падає (зворотній перколяційний перехід). Гістерезис між вказаними переходами визначається процесами непружної упаковки масиву. Положення прямого переходу залежить від дефектності нанотрубок (із збільшенням рівня дефектності знижується поріг перколяції), а положення зворотного - межою пружності нанотрубок.

Виявлена гігантська (400 %) пружна релаксація масиву неорієнтованих вуглецевих нанотрубок в процесі його розвантаження після попереднього стискання під поршнем.

6. Встановлено, що пружні властивості композиту вуглецевих нанотрубок з терморозширеним графітом визначаються вмістом нанотрубок. Межа пружності композиту монотонно росте із збільшенням концентрації нанотрубок в композиті.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Нищенко М.М. Электронно-позитронная аннигиляция в тонкостенных углеродных нанотрубках / М.М. Нищенко, В.Ю. Кода, С.П. Лихторович, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.В. Бричка, Н.И. Даниленко // Металлофизика и новейшие технологии, 2004, т.26, № 10, с. 1277-1287.

2. Кода В. Ю. Кинетика формирования углеродных нанотрубок в мембранах Al₂O₃ / В.Ю. Кода, М.М. Нищенко, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.В. Бричка // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Академперіодика. 2005, т. 3, № 1, сс. 227-233.

3. Кода В. Ю. Атомно-силовая микроскопия тонкостенных углеродных нанотрубок и их механические свойства / В.Ю. Кода, М.М. Нищенко, А.В. Бричка, С.Я. Бричка, Г.П. Приходько, О.С. Литвин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Академперіодика. 2006, т. 3, № 2, сс. 307-314.

4. Лисунова Ю.А. Модуль Юнга углеродных нанотрубок по данным атомно-силовой микроскопии / Ю.А. Лисунова, М.М. Нищенко, Г.П. Приходько, В.Ю. Кода, О.С. Литвин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Академперіодика. 2006, т. 4, № 1, сс. 199-207.

5. Нищенко М.М. Электропроводность массива многослойных углеродных нанотрубок в процессе деформации сжатием / М.М. Нищенко, Г.Ю. Михайлова, Е.И. Архипов, В.Ю. Кода, Г.П. Приходько, Ю.И. Семенцов // Металлофизика и новейшие технологии, 2009, т. 31, № 4, с. 437-443.

6. Нищенко М.М. Электропроводность механической смеси углеродных нанотрубок и терморасширенного графита при различных концентрациях и степени сжатия / М.М. Нищенко, Г.Ю. Михайлова, Е.И. Архипов, В.Ю. Кода, Г.П. Приходько, Ю.И. Семенцов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Академперіодика. 2009, т. 7, № 3, сс. 717-726.

7. Koda V.Yu The template synthesis of carbon nanotubes in opened Al₂O₃ pores / V.Yu. Koda, M.M. Nischenko, S.P. Likhtorovich, G.P. Prikhod'ko, S.Ya. Brichka, A.V. Brichka // The 1^st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics. 21-23 June, 2005: Abstract book. Kiev, 2005. p. 51.

8. Кода В. Ю. Матричный синтез углеродных нанотрубок в открытых порах Al₂O₃ / В.Ю. Кода, М.М. Нищенко, С.П. Лихторович, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.В. Бричка // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: 9 международ. конф. 5-11 сент. 2005 г.: тезисы докл. Крым, Севастополь, 2005. с. 455.

9. Лисунова Ю.А. Механические свойства углеродных нанотрубок / Ю.А. Лисунова, М.М. Нищенко, Г.П. Приходько, В.Ю. Кода // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий МЕЕ'06: 4 международ. конф. 18-22 сент. 2006 г.: тезисы докл. Крым, Жуковка, 2006. с. 267.

10. Нищенко М.М. Электропроводность массива многослойных углеродных нанотрубок в процессе деформации сжатием / М.М. Нищенко, Г.Ю. Михайлова, Е.И. Архипов, В.Ю. Кода, Г.П. Приходько, Ю.И. Семенцов // Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування (НСС-2008): міжнарод. конф. 13-16 жовт. 2008 р.: тези доп. Ужгород "Водограй", 2008. с. 134.

11. Кода В. Ю. Электронные и механические свойства углеродных нанотрубок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы / В.Ю. Кода, М.М. Нищенко, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка // Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології СММТ-2008: всеукраїнська конференція молодих вчених 12-14 листопада 2008 р.: тези доп. Київ. 2008. с. 34.

АНОТАЦІЯ

Кода В.Ю. Електронна будова і електромеханічні властивості вуглецевих нанотрубок. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2010.

Дисертацію присвячено питанням атомної будови, пружних властивостей вуглецевих нанотрубок і зв'язку електронної структури дефектів в них з електропровідністю.

Вивчено механізм пошарового росту вуглецевих нанотрубок в порах анодованого оксиду алюмінію. Досліджено пружні властивості індивідуальних нанотрубок в радіальному напрямі і встановлено зворотну нелінійну залежність коефіцієнта пружності від діаметра ВНТ. Обчислено модуль Юнга ВНТ в радіальному напрямі, який на порядок поступається подовжньому модулю Юнга нанотрубок.

За допомогою позитронної спектроскопії досліджено ВНТ з різною дефектністю і встановлена пряма залежність між середнім радіусом локалізації р-електрона і концентрацією вільних носіїв заряду. Показано, що наявність дефектів типу краєвих дислокацій призводить до зростання концентрації електронів провідності.

Вивчено вплив механічної деформації на електропровідність масивів вуглецевих нанотрубок і їх композитів з терморозширеним графітом. За даними вимірювання електропровідності масиву багатошарових вуглецевих нанотрубок в обмеженому об'ємі в процесі деформації стисканням та наступного розвантаження виявлений прямий та зворотній перколяційні переходи «діелектрик-метал». Виявлена гігантська (400 %) пружна релаксація неорієнтованих вуглецевих нанотрубок в процесі їх розвантаження після попереднього стискання під поршнем.

Ключові слова: вуглецеві нанотрубки, структурні дефекти, електропровідність, механічна деформація, радіальний модуль Юнга.

АННОТАЦИЯ

Кода В.Ю. Электронное строение и электромеханические свойства углеродных нанотрубок. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена вопросам атомного строения, упругих свойств углеродных нанотрубок (УНТ) и связи электронной структуры дефектов в них с электропроводностью. Изучено влияние механической деформации на электропроводность массивов углеродных нанотрубок и их композитов с терморасширенным графитом.

Кинетика роста количества слоев нанотрубок внутрь свободного объема нанопор в Al₂O₃ практически не зависит от внешнего диаметра нанотрубок, а скорость формирования стенок уменьшается с уменьшением внутреннего диаметра нанотрубок и контролируется адсорбционными процессами.

Уменьшение потенциальной энергии атомов в слое на величину поверхностной энергии двух сшитых краев углеродных слоев нанотрубок, выращенных матричным методом, компенсируется ростом упругой энергии и, по данным электрон-позитронной аннигиляции и рентгеноструктурного анализа, выражается увеличением расстояния между слоями нанотрубки на 0,01 нм по сравнению с межслоевым расстоянием в УНТ, выращенных каталитическими методами CVD.

По данным измерений на АСМ, выявлены три типа зависимостей силы нажатия от деформации: линейная соответствии с законом Гука для нанотрубок диаметром 43 и 54 нм; квадратичная (F ~ ДD² для нанотрубок диаметром 22 нм и для самых тонких однослойных диаметром 1,6 нм F ~ ДD⁵. Отсутствие линейной зависимости F = f(ДD) для образцов объясняется появлением короткодействующих борновских сил отталкивания вследствие перекрытия электронных оболочек атомов углерода при уменьшении расстояния между ними.

Рассчитаны модули Юнга УНТ: для однослойной нанотрубки диаметром 1,6 нм модуль Юнга (Е) составляет 1,3·10¹¹ Па, для многослойных с диаметрами 22 нм, 43 нм и 54 нм - 5·10⁹ Па, 2,15·10⁹ Па и 0,63·10⁹ Па соответственно. По литературным данным, продольный модуль Юнга на 1-3 порядка больше измеренного поперечного модуля Юнга.

Спектры углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) состоят из компонент, обусловленных аннигиляцией позитронов в нанотрубках: 1) с р-электронами в межслоевых промежутках (узкое гауссово распределение); 2) с электронами ковалентных ненасыщенных у-связей в области дефектов строения гексагонального слоя (широкое гауссово распределение); 3) с квазисвободными электронами (проводимости), которые дают параболический вклад в распределение электронов по импульсам.

Найдена прямая монотонная зависимость между радиусом локализации волновой функции р-электронов и концентрацией свободных носителей заряда в дефектных многослойных углеродных нанотрубках, обусловленная концентрацией дефектов типа краевых дислокаций. Ненасыщенные у-связи в области краевых дислокаций вызывают усиление перекрытия волновых функций электронов. Поэтому в многослойных углеродных нанотрубках с дислокациями проходит гибридизация оборванных ковалентных у-связей, направленных вдоль графенового слоя с растянутыми ван-дер-ваальсовыми р-связями, которые направлены перпендикулярно слою. Это приводит в спектре УРАФ к резкому увеличению площади под параболой, вклад в которую дают квазисвободные электроны.

По данным измерения электропроводности массива многослойных углеродных нанотрубок в замкнутом объеме в процессе деформации сжатием и последующей разгрузки обнаружен прямой и обратный перколяционные переходы «диэлектрик-металл». Установлено скачкообразное (3 порядка) увеличение электропроводности вследствие увеличения общей площади "ван-дер-ваальсовых контактов" между соседними нанотрубками на начальной стадии сжатия, достижения максимума, а затем уменьшение (примерно в 2 раза) при дальнейшем сжатии, что обусловлено упругой деформацией нанотрубок. При разгрузке кривая у(с) повторяет ход кривой при нагрузке и у(с) восстанавливается до максимального значения, но потом у стремительно падает (обратный перколяционный переход). Гистерезис между указанными переходами определяется процессами неупругой упаковки массива. Положение прямого перехода зависит от дефектности нанотрубок (с увеличением уровня дефектности снижается порог перколяции), а положение обратного - пределом упругости нанотрубок.