Деградація структури і фізичних властивостей плівок АIVВVI під впливом зовнішніх факторів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Деградація структури і фізичних властивостей плівок АIVВVI під впливом зовнішніх факторів

Кланічка Ю.В.

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Івано-Франківськ - 2010

Вступ

Актуальність теми. Халькогеніди свинцю і олова, у зв'язку з унікальними фізико-хімічними властивостями - залежністю ширини забороненої зони від складу, тиску і магнітного поля; наявністю резонансних рівнів у дозволених енергетичних зонах; високими значеннями рухливості носіїв заряду; великою ймовірністю випромінювальної рекомбінації; значною величиною відношення рухливості носіїв до граткової теплопровідності - є перспективними матеріалами для створення активних елементів оптоелектронних пристроїв (фотодіоди, фоторезистори, інжекційні лазери) в інфрачервоній області оптичного спектра та термоелектричних перетворювачів енергії в інтервалі температур (500-750) К.

Робочі характеристики приладових структур, створених на основі тонких плівок, значною мірою, визначаються успішним розв'язанням двох проблем: технологією напрямленого синтезу та фізикою деградаційних процесів під впливом зовнішніх факторів. Що стосується першої з них, то слід визначити умови вирощування конденсату заданих складу і властивостей. Встановлено, що при використанні парофазних методів типом провідності і величиною концентрації носіїв можна успішно керувати дефектною підсистемою, пов'язаною із відхиленням від стехіометричного складу та легуванням. У свою чергу структурний стан плівок та їх дефектна підсистема істотно змінюються за подальшої дії зовнішніх факторів - термічному відпалі у вакуумі чи на повітрі.

Зауважимо, що з атмосферних газів, у середовищі яких функціонують тонкоплівкові активні елементи, основну роль у процесах на поверхні відіграє кисень, адсорбція якого зумовлює появу сильнолегованого приповерхневого шару р-типу провідності і згин енергетичних зон відносно рівня Фермі, що є причиною модифікації електричних властивостей. Крім того, у ряді випадків домінуючу роль відіграють розмірні ефекти, пов'язані із товщиною плівок, які визначають ефективну довжину вільного пробігу носіїв заряду і, таким чином, впливають на електронні процеси.

Отже, дослідження закономірностей впливу зовнішніх факторів на модифікацію властивостей і деградаційні процеси в тонких плівках халькогенідів свинцю і олова залишаються ще і зараз актуальними як із чисто теоретичних підходів, так і подальшого їх практичного використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами забезпечений тим, що дисертаційне дослідження є складовою частиною проектів Міністерства освіти і науки України: "Поверхневі процеси та технологія тонкоплівкових AIVBVI структур для пристроїв ІЧ техніки" (державний реєстраційний номер 0106U00220), "Наноматеріали напівпровідникових сполук AIVBVI для пристроїв електронної техніки нового покоління" (державний реєстраційний номер 0109U001414) та ДФФД МОН України "Структура і оптоелектронні явища у наногранульованих плівках та нанокристалах телуридів свинцю і олова" (державний реєстраційний номер 0107U006769), "Топологічні типи і оптичні властивості нанокристалічних структур на основі сполук AIVBVI" (державний реєстраційний номер 0109U004505). У зазначених проектах дисертант здійснював експериментальні дослідження, пов'язані з отриманням сполук IV-VI із парової фази на різних підкладках, вивченням впливу товщини, термічних відпалів на їх електричні властивості.

Об'єкт дослідження - закономірності в деградаційних процесах і модифікація властивостей тонких напівпровідникових плівок під час їх отримання та впливу зовнішніх факторів - теплових полів і атмосферних газів.

Предметом дослідження є тонкі плівки сполук IV-VI (PbTe, PbSe, PbS, SnTe) різного типу провідності і структурної досконалості, вирощені з парової фази методами відкритого випаровування у вакуумі та гарячої стінки.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні закономірностей впливу зовнішніх факторів (ізохронного і ізотермічного відпалів у вакуумі і атмосферному кисні) на деградаційні процеси і модифікацію структури та електричних властивостей тонких плівок PbTe, PbSe, PbS, SnTe, вирощених із парової фази за різних технологічних умов.

Для досягнення зазначеної мети були сформульовані і вирішені такі завдання:

- отримання тонких плівок різних за структурною досконалістю, типом провідності та товщиною із парової фази (методи відкритого випаровування, гарячої стінки);

- проведення післяростових технологічних процесів: відпали плівок у вакуумі та атмосфері кисню;

- дослідження фазового складу і структури тонких плівок для з'ясування механізмів впливу на них технологічних умов вирощування і процесів відпалів;

- встановлення залежності типу провідності і концентрації носіїв струму у плівках різної товщини від температури та часу відпалів у вакуумі, атмосфері кисню та з'ясування механізмів деградації електричних властивостей;

- аналіз профілів електричних властивостей плівок різної структурної досконалості та транспортних явищ у рамках ефективного вільного пробігу носіїв заряду, дрейфового бар'єра та двошарової моделі Петріца;

- визначення умов отримання та характеру впливу післяростових зовнішніх факторів, що забезпечують стабільність параметрів тонкоплівкових структур.

Методи дослідження. Для розв'язання поставлених завдань дисертації використано комплекс наступних методів: плівки вирощували з парової фази методом гарячої стінки на аморфних, полікристалічних і монокристалічних підкладках за різних технологічних умов осадження. Хімічний склад досліджували оже-електронною спектроскопією, а структуру - методами металографії, електронної та атомно-силової мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії. Електричні параметри вимірювали компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Відпал плівок здійснювали у вакуумі 6,5•10-4 Па та атмосфері кисню за температур (300-700) К. Комп'ютерне моделювання і обробку результатів експериментів виконано в середовищі пакета прикладних програм Maple 8.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Встановлено закономірності в змінах хімічного і фазового складів, реальної структури як свіжовирощених плівок халькогенідів свинцю і телуриду олова, так і відданих температурному впливу в атмосфері кисню та вакуумі, виявлено їх неоднорідність за товщиною, показано, що деградаційні процеси визначаються станом кристалічної структури конденсату, температурою та часом відпалів.

2. Показано, що деградаційні процеси під час ізохронного та ізотермічного відпалів на повітрі плівок халькогенідів свинцю, телуриду олова різної структурної досконалості, типу провідності, вихідної концентрації носіїв пов'язані із внутріфазовими і фазовими процесами з участю кисню.

3. У рамках наближення середнього вільного пробігу носіїв заряду, дрейфового бар'єра та двошарової моделі Петріца розраховано кінетичні параметри плівок різної структурної досконалості (монокристал, полікристал) і встановлено їх залежність від товщини. Показано, що за рахунок розсіювання носіїв заряду на міжзеренних межах їх середня довжина вільного пробігу в полікристалічних плівках на порядки менша ніж у монокристалічних і суттєво залежить від температури. Визначено електричні параметри приповерхневих шарів та величину енергетичних бар'єрів.

4. На основі проведених досліджень залежності електричних параметрів полікристалічних плівок халькогенідів свинцю різної товщини d=(20-250) нм від тиску кисню Po2=(10-4 - 104) Па виявлено два різних механізми акцепторної взаємодії кисню з поверхнею тонких плівок, які пов'язані із заміщенням халькогена в аніонній підгратці та вкоріненням у міжвузля кристалічної структури основної матриці, запропоновано їх кристалохімічні моделі.

5. Встановлено, що складний характер зміни електричних параметрів під час вакуумного відпалу, як свіжовирощених так і витриманих на повітрі плівок зумовлений процесами десорбції кисню і халькогена та проявом власної провідності.

Практичне значення одержаних результатів

Практичне значення роботи визначається встановленими технологічними факторами вирощування плівок, режимами їх відпалів на повітрі та у вакуумі з метою одержання конденсату з наперед заданими властивостями:

1. Оптимізована технологія вирощування плівок халькогенідів свинцю і телуриду олова з парової фази методами відкритого випаровування у вакуумі та гарячої стінки, що забезпечує необхідні структурну досконалість, тип провідності та концентрацію носіїв струму.

2. Визначені температурні інтервали та тривалість відпалів тонких плівок PbTe, PbSe, PbS, SnTe, для стабільного функціонування приладів мікроелектроніки, створених на їх основі.

3. Встановлені закономірності структурних і фазових змін у тонких плівках під час вирошування та відпалів на повітрі і у вакуумі, є важливими для розробки і експлуатації тонкоплівкових приладових структур.

Особистий внесок здобувача. Автор самостійно зробив підбір, систематизацію та аналіз літературних джерел у всіх роботах [1-12], здійснив вирощування [3,10] та відпал [1,3,5,9] тонких плівок за різних технологічних умов, виконав експериментальні дослідження їх структури [5,7,10], електричних властивостей [1-12]. Ним також, разом із науковим керівником, вибрано і запропоновано моделі фізичних процесів, які відбуваються в тонких плівках під час їх відпалу в кисні [1,5,9,10], пояснено роль енергетичних бар'єрів на механізми розсіювання [11]. Проведено детальні дослідження впливу структурної досконалості плівок на кінетичні явища [5,8]. Особлива увага звернена на неоднорідності в тонких плівках і їх вплив на структуру та електричні властивості [3,6,12].

У матеріалах конференцій [13-31] дисертантом виконано експериментальні дослідження зміни структури [16,18,20,24,26,27] і електричних властивостей [13-15,17,19,21,25,29-31] під впливом технологічних факторів; брав участь в обговоренні і оформленні результатів.

Особисто автором підготовлені статті [2,4] та матеріали міжнародних конференцій [22,23,28].

Вибір об'єктів дослідження, постановка завдань, обговорення та кінцевий аналіз одержаних результатів здійснено разом з науковим керівником д.х.н. проф. Фреїком Д.М. [1,3,7,8,11]. В обговоренні результатів експериментальних і теоретичних досліджень брали участь та консультували к.ф.-м.н. Дзундза Б.С. [6,8,9,12], проф. Галущак М.О. [3,5,10], проф. Куницький Ю.А. [1], доц. Довгий О.Я. [3]., к.ф.-м.н. Калинчук І.В. [3]. Допомогу під час підготовки зразків і проведення досліджень здійснювали співробітник Соколов О.Л. [11], аспірантка Харун Л.Т. [6,12], студенти Яворський Я.С. [7,10] і Туровська Л.В. [7].

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на профільних конференціях: XIV Международный симпозиум "Тонкие пленки в оптике и электронике" (ISTEE-14), 2002, Харьков, Украина; всеукраїнська наукова конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Еврика - 2003", 2003, Львів, Україна; шоста міжнародна конференція молодих учених з прикладної фізики, 2006, Київ, Україна; ІІ науково-технічна конференція з міжнародною участю "Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології" (МЕТІТ-2), 2006, Кременчук, Україна; ХХІІ научная конференция стран СНГ "Дисперсные системы", 2006, Одесса, Украина; XІ міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 2007, Івано-Франківськ, Україна; 5th International Conference "New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation", 2007, Zakopane, Poland; конференція молодих учених та аспірантів Інституту електронної фізики НАН України ІЕФ'2007, 2007, Ужгород, Україна; ІІ міжнародна конференція "Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології" (НАНСИС-2007), 2007, Київ, Україна; ІІІ міжнародна науково-практична конференція "Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології" (МЕТІТ-3), 2008, Кременчук, Україна; ІІІ міжнародна науково-технічна конференція "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-3), 2008, Одеса, Україна; ІІІ международная конференция по физике электронных материалов ФИЭМ'08, 2008, Калуга, Россия; XІІ міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 2009, Івано-Франківськ, Україна; 6 International Conference New electrical and electronic technologies and their industrial implementation (NEET-2009), 2009, Zakopane, Poland; IV Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-4), 2009, Запоріжжя, Україна; IV международная научная конференция "Актуальные проблемы физики твердого тела" (ФТТ-2009), 2009, Минск, Беларусь.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 31 науковій роботі - 12 статей, 19 матеріалів наукових конференцій, назви основних - наведені у списку опублікованих праць.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складена зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури, який містить 149 найменування. Робота викладена на 148 сторінках друкованого тексту, основна частина складає 114 сторінок, ілюстрована 67 рисунками і 10 таблицями.

1. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету і задачі дисертаційного дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи. Розкрито особистий внесок дисертанта та апробацію результатів дослідження на профільних наукових конференціях, висвітлена структура дисертації. Крім того, наведено список робіт, у яких опубліковано зміст дисертації.

У першому розділі "Фізико-хімічні властивості, точкові дефекти та деградаційні процеси в кристалах і плівках сполук AIVBVI" (аналітичний огляд) зроблено аналіз літературних джерел з питань фазових діаграм рівноваги, фізико-хімічних властивостей та деградаційних процесів у кристалах і плівках халькогенідів свинцю і телуриду олова. Відзначено, що структура та властивості тонких плівок залежать від методів і технологічних умов їх отримання - температури і роду підкладок. У тонкоплівковому матеріалі суттєвими є процеси, пов'язані зі зміною фазового складу, структурної досконалості та комплексу фізико-хімічних властивостей під впливом зовнішніх теплових, електромагнітних полів та атмосферних газів, зокрема, кисню. При цьому показано, що питання, які належать до цих явищ, є ще недостатньо вивченими. Перший розділ дисертації завершується висновками з аналітичного огляду та завданнями дослідження.

Другий розділ дисертаційної роботи "Методи вирощування тонких плівок сполук AIVBVI та дослідження їх структури і властивостей" деталізує технологічні аспекти отримання та методи відпалу, дослідження структури і електричних властивостей.

Плівки отримували з парової фази методами гарячої стінки та випаровуванням у відкритому вакуумі на підкладках із кристалів фтористого барію орієнтації (111), сколах (001) KCl, (0001) слюди, поліамідній стрічці ПМ-1, полірованому склі за температури осадження ТП = (400-620) К. Вирощування плівок здійснювали при постійних температурі підкладок і швидкості конденсації, а також сталій для кожного технологічного процесу інтенсивності випаровування наважки. Хімічний склад і структуру плівок визначали методами оже-електронної спектроскопії, металографії, електронної мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії і топографії та атомно-силової мікроскопії (АСМ). Товщину плівок задавали часом осадження пари. Відпал плівок проводили у вакуумі 6,5•10-4 Па та атмосфері кисню за температур (300-850) К.

Зразки для вимірювання ефекту Холла і електропровідності мали чотири холлівських і два струмових зонди. Виміри проводили на постійному струмі в постійному магнітному полі. Виключення впливу побічних гальвано- і термомагнітних ефектів при цьому забезпечували усередненням результатів вимірів за різних напрямків струму і магнітного поля. Струм, який протікав через зразок, складав ~ 1 мА, а магнітне поле ~ 2,0 Тл. Похибки вимірювань не перевищували 5%.

Обробку результатів експериментів і комп'ютерне моделювання фізичних процесів здійснювали в середовищі пакета прикладних програм Maple 8.

Аналіз експериментальних досліджень проводили в рамках наближення середнього вільного пробігу, дифузного або дзеркального механізмів розсіювання, двошарової моделі Петріца, бар'єрної моделі для полікристалічної структури, хімічної і фізичної теорій адсорбції та кристалохімічного формалізму.

У третьому розділі дисертації "Деградація хімічного, фазового складів та реальної структури плівок халькогенідів свинцю і телуриду олова" встановлено закономірності їх зміни під час вирощування з парової фази, умов ізохронного та ізотермічного відпалів у вакуумі та атмосфері кисню.

Методами оже-електронної спектроскопії встановлено, що на поверхні свіжовирощених плівок наявний тонкий шар завтовшки (65 - 130) Е, склад якого значно відрізняється від складу основної матриці і містить домішки вуглецю, кисню та хлору (рис. 1, а). Під час травлення поверхневого шару має місце зменшення концентрації домішок до нульового значення в разі збільшення концентрації основних компонентів Pb, Sn, Те, Se (рис. 1, б).

інтенсивність піків свинцю в оже-спектрах плівок РbТе і PbSe підвищується, то олова у SnTe майже не змінюється. Це пов'язано з тим, що олово вже на початкових етапах відпалу ефективно окислюється, утворюючи на поверхні стабільний оксид, що перешкоджає подальшому протіканню процесу. Для халькогенідів свинцю кисень взаємодіє переважно зі металом, концентрація якого на поверхні збільшується за рахунок дифузії з глибини плівки.

Методами атомно-силової мікроскопії (АСМ) виявлено, що варіюючи температурні режими в ростовій камері та кількість осадженого матеріалу можна задавати різну топологію наноструктур та їх розміри (рис. 2). За умов реалізації механізму росту Фольмера-Вебера спостережувані зміни в розмірах наноструктур від температури та часу осадження обґрунтовані оствальдівським дозріванням. При цьому слід віддати перевагу електронним процесам, які пов'язані зі швидкістю утворення хімічних зв'язків.

Показано, що в загальному випадку структуру плівок можна представити монокристалічними фрагментами трьох порядків величини: областю когерентного розсіювання (ОКР), субструктурою третього і першого порядків розмірами 10-2-10-1, 1-10 і 102-103 мкм відповідно. ОКР пов'язані зі початковими етапами зародження наноструктур (рис. 2). Наявність субзерен першого порядку величини свідчить про наслідування конденсатом мозаїчності підкладки. Більш дисперсні фрагменти кристалічної структури є наслідком конденсаційних і післяконденсаційних процесів - зрощування автономних зародків і пластичної деформації плівок за їх охолодження від температур конденсації Тп до кімнатних.

Для плівок PbTe, осаджених на свіжі сколи (0001) слюди мусковіт за низьких температур відпалу, не зафіксовано суттєвих змін субструктуриних параметрів (рис. 3, а - крива 1). Наступне підвищення температури відпалу призводить до інтенсифікації субструктурних перетворень. Так, якщо відпал плівок PbTe за То = (680-750) К сприяє укрупненню субзерен (рис. 3, а - криві 2,3), то більш високі температури ТВ = (800-850) К призводять до складних часових залежностей розмірів блоків мозаїки - спостерігається подальше наступне їх зменшення (рис. 3, а - крива 4). Інші параметри реальної структури епітаксійних плівок (мозаїчність б, мікродеформація е, розміри ОКР у напрямку дифракційного вектора L1 і нормально до нього L2) також визначаються температурою і часом експонування на повітрі (рис. 3, б-д).

Отримані експериментальні результати можна пояснити внутріфазовими (рекристалізація) і фазовими (утворення оксидних сполук) процесами штучного старіння мозаїчного кристала. Необхідно також враховувати міжфазні взаємодії підкладки і матеріалу осадженого шару. Це підтверджується зміною вигляду рентгенотопографічних зображень (рис. 4). Підвищення температури і часу відпалу призводять до прискорення процесу рекристалізації.

У четвертому розділі "Вплив поверхні і розмірних явищ на кінетичні властивості тонких плівок AIVBVI" з використанням наближення ефективного вільного пробігу носіїв заряду за Тейлєром, дрейфового бар'єра та двошарової моделі Петріца досліджено залежність кінетичних параметрів плівок від їх товщини, структурної досконалості, температури, вияснено роль кисню у транспортних процесах.

За умови що, залежність питомого опору с від товщини плівки d визначається співвідношенням

і дифузного розсіювання (Р=0), за залежністю с(d-1) можна визначити величину ефективного вільного пробігу носіїв заряду l0, питомий опір у нескінчено товстій плівці с0.

Встановлено, що для монокристалічних плівок (табл.) вона на два порядки величини більша, ніж для полікристалічних дрібнодисперсних плівок. Це дає можливість стверджувати, що міжзеренні межі є ефективними місцями розсіювання носіїв заряду, а середня довжина вільного пробігу співрозмірна з розмірами кристалітів.

Крім того, середня довжина вільного пробігу носіїв заряду залежить і від температури. Як для монокристалічних, так і полікристалічних плівок l0 зростає зі зменшенням температури.

Велика кількість міжзеренних меж з локалізованими носіями створює в дрібнодисперсних плівках потенційні бар'єри для рухомих електронів і дірок, що зумовлює зменшення електропровідності, зростання термо-Е.Р.С. і сильного, аж до зміни знаку коефіцієнта поперечного ефекту Нернста-Еттінгсгаузена, а також позначається на механізмах розсіяння носіїв заряду.

Для вивчення впливу бар'єрів на перенесення заряду вимірювали термо-Е.Р.С. (б), відношення поздовжнього ()і поперечного () магнітоопорів, а також робили аналіз температурної залежності холлівської рухливості в структурно досконалих епітаксійних плівках, отриманих на підкладках (111) ВаF2 і в полікристалічних, осаджених на поліаміді типу ПМ-1.

Встановлено, що для монокристалічних плівок для всіх досліджуваних концентрацій

що свідчить про високу структурну досконалість плівок і якісно узгоджується з анізотропією для масивних зразків. Для полікристалічних плівок, починаючи вже з мінімальних концентрацій, експериментальне значенням k>1, що пов'язано із впливом міжзеренних бар'єрів.

Наявність дрейфового бар'єра в полікристалічних плівках викликає також зміну холлівської рухливості і характеру її температурної залежності.

У разі утворення на поверхні плівки інверсного шару, коефіцієнти переносу згідно з феноменологічною двошаровою моделлю Петріца, визначаються параметрами як внутрішнього , так і приповерхневого шарів. Результати розрахунків кінетичних параметрів вказують на те, що характерною особливістю для свіжовирощених плівок із ефективною електронною провідністю є наявність шару р-типу зі збагаченою концентрацією дірок. Під час відпалу у вакуумі поверхня плівок стає все більше збагачена на вакансії халькогену і концентрацію електронів. Це й обумовлює початкову компенсацію діркової провідності матеріалу, а в подальшому - конверсію типу провідності з р- на n-тип і зростання концентрації електронів. Взаємодія з киснем може призводити до істотного перерозподілу як елементного складу матеріалу, так і появи цілого комплексу нових фізико-хімічних властивостей. У плівках із початковою електронною провідністю має місце утворення в процесі взаємодії з киснем двошарової n-р-структури. Для плівок p-типу спостерігається тільки деяке зростання концентрації основних носіїв як на поверхні, так і в об'ємі.

П'ятий розділ "Деградація електричних властивостей плівок сполук AIVBVI" присвячений розв'язанню таких основних завдань: дослідженню закономірностей впливу атмосферного кисню на електричні властивості плівок, халькогенідів свинцю, телуриду олова різної структурної досконалості і типу провідності за витримки їх на повітрі впродовж різних часових інтервалів до одного року; дослідженню процесів, що відбуваються за ізохронного і ізотермічного відпалів плівок у середовищі кисню та вакуумі.

Аналіз залежностей коефіцієнтів явищ переносу в плівках від часу їх витримки на повітрі свідчить, що незалежно від їх структурної досконалості, зміни електричних параметрів на першому етапі мають загальний характер: зменшення (для n - типу) або збільшення (для p - типу) концентрації носіїв струму (рис. 7, а), збільшення термо-Е.Р.С. (рис. 7, в), зменшення значень рухливості (рис. 7, б). З подальшим перебігом часу в монокристалічних зразках концентрація основних носіїв майже не змінюється (рис. 7-І, а), а термо-Е.Р.С. зменшується (рис. 6, 7-І, в).

Складний характер отриманих залежностей, що спостерігається (рис. 7), можна пояснити впливом принаймні трьох переважаючих процесів, що відбуваються в зразках під час взаємодії з атмосферним киснем. Це, по-перше, процес адсорбції кисню вільною поверхнею плівки і утворення заряджених акцепторних центрів (О2- - дуже активний упродовж перших хвилин і навіть доби залежно від початкової концентрації носіїв і структурної досконалості плівок) за витримки на повітрі. По-друге, процес дифузії кисню вглиб матеріалу плівки - ефективніший у полікристалічних зразках, де велика кількість міжкристалітних прошарків, які створюють додаткові прискорені шляхи дифузії. І, по-третє, процес дифузії донорних і акцепторних центрів до поверхні плівок, у результаті якого можуть дещо поліпшуватися електричні параметри, зменшується концентрація електронів або дірок, збільшується їх рухливість.

Ізотермічний відпал епітаксійних плівок на повітрі чи атмосфері кисню значно прискорює деградаційні процеси. Так, зокрема, результати експериментів підтверджують, що як для плівок PbTe, так і PbSe, які мали початковий n-тип провідності під час першого циклу підвищення тиску кисню Po2, має місце стрімке зменшення питомої електропровідності до досягнення мінімального значення уmin (рис. 8, а). В області значень носіїв, що відповідають (уmin) реалізується конверсія типу провідності з n- на р-тип. Подальше підвищення для плівок р-типу зумовлює зростання їх електропровідності (рис. 8, а). Аналіз результатів експериментів (рис. 8, б) вказує, що існує не менше двох різних центрів адсорбції кисню поверхнями плівок. Можливими кристалохімічними механізмами взаємодії кисню з плівками можуть бути як заміщення киснем аніонних вакансій у матеріалі n-типу, так і халькогену в плівках p-типу, або ж укорінення кисню в міжвузля - тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів свинцю основної матриці.

Так, зокрема, зменшення у свіжовирощених плівок при нагріванні (рис. 9 - крива 2а) слід віднести за рахунок десорбції телуру із поверхні плівок, що обумовлює утворення вакансій в аніонній підгратці і зменшення концентрації дірок у р-PbTe. Для плівок витриманих на повітрі через утворення на приповерхневих шарах оксидних фаз, десорбція телуру і кисню, які є акцепторами, дещо затруднена і тому ріст електропровідності із підвищенням температури переважає (рис. 9 - крива 1а). Зменшення питомої електропровідності в області високих температур (420-450) К експонованих на повітрі плівок (рис. 9 - крива 1а) обумовлений десорбцією кисню і телуру із міжзеренних меж, яка вимагає більших енергетичних затрат. Слід також зауважити, що відносна зміна опору свіжовирощених плівок при процесах "нагрівання-охолодження" значно більша ніж експонованих на повітрі.

Основні результати і висновки

плівка паровий електричний деградація

1. Методами електронної оже-спектроскопії, рентгенівського фазового аналізу, металографії підтверджена складна модель хімічного складу як свіжовирощених, так і витриманих та відпалених у атмосфері кисню плівок PbTe, PbSe, PbS і SnTe, що включає неоднорідний приповерхневий шар з домішками кисню, вуглецю і хлору, протяжну однорідну область основної матриці і перехідну - поблизу підкладки.

2. Встановлено закономірності в змінах електричних властивостей плівок халькогенідів свинцю, телуриду олова різної структурної досконалості, типу провідності, вихідної концентрації носіїв під час ізохорного та ізотермічного відпалів на повітрі. Показано, що отримані експериментальні результати пов'язані із внутріфазовими (рекристалізація) і фазовими (утворення оксидних сполук) процесами, а також міжфазною взаємодією підкладки і осадженої плівки.

3. У рамках наближення середнього вільного пробігу носіїв заряду досліджено залежності електричного опору тонких плівок PbTe різної структурної досконалості (монокристал, полікристал) від їх товщини та температури, розраховано кінетичні параметри. Встановлено, що середня довжина вільного пробігу носіїв заряду в монокристалічних плівках на порядки (в залежності від температури) переважає відповідні значення для полікристалічних, а підвищення температури, за рахунок впливу розсіювання на коливаннях кристалічної гратки, зумовлює її зменшення.

4. На основі експериментальних досліджень профілів ефективних і локальних значень електричних параметрів плівок халькогенідів свинцю та використання феноменологічної двошарової моделі Петріца показано, що при відпалі у вакуумі та атмосфері кисню, за рахунок дифузійних процесів донорних і акцепторних центрів, має місце значний перерозподіл як елементного складу, так і зміна всього комплексу фізико-хімічних властивостей конденсату.

5. Показано, що бар'єрні ефекти в полікристалічних плівках халькогенідів свинцю є домінуючою формою впливу на транспортні процеси. На основі аналізу анізотропії магнітоопору і температурної залежності рухливості носіїв заряду встановлено вплив кристалічної структури, температури відпалів у вакуумі і атмосфері кисню на умови формування потенціальних міжзеренних бар'єрів, визначено їх величину.

6. Запропоновано кристалохімічні механізми акцепторної взаємодії кисню з полікристалічними плівками халькогенідів свинцю товщиною d=(20-250) нм при тиску Po2=(10-4 - 104) Па, які пов'язані із заміщенням халькогену, а також вкоріненням у тетрапорожнини щільної упаковки атомів металу кристалічної гратки основної матриці.

7. Встановлено, що вакуумний відпал, як свіжовирощених, так і витриманих на повітрі плівок зумовлює складний характер зміни питомої електропровідності з температурою за рахунок процесів десорбції кисню і халькогену та проявом власної провідності.

8. Оптимізовані технологія вирощування із парової фази плівок халькогенідів свинцю, телуриду олова та умови наступних відпалів у вакуумі та атмосфері кисню забезпечують задані структуру та комплекс фізико-хімічних властивостей, необхідних для розробки і експлуатації активних приладових структур ІЧ-техніки та термоелектрики.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Фреїк Д.М. Вплив відпалу на фазові і структурні зміни у тонких плівках AIVBVI / Д.М. Фреїк, Ю.В. Кланічка, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. 7 (3), С. 1001-1008 (2009). - Дисертант отримав серію зразків і взяв участь у дослідженні їх фазового складу і структури, зміни електричних властивостей від часу і температури відпалу, взяв участь у обговоренні і оформленні результатів.

2. Кланічка Ю.В. Розмірні ефекти в електричних властивостях тонких плівок плюмбум халькогенідів / Кланічка Ю.В. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - T. 10, № 4. - С. 819-823.

3. Фреїк Д.М. Вакуумний відпал і напрямлені неоднорідності електричних параметрів плівок n- і p- PbS / Д.М. Фреїк, О.Я. Довгий, М.А. Галущак, І.В. Калитчук, Ю.В. Кланічка // Оптоелектроника и полупроводниковая техника. - 2002. - №37. - С. 99-105. - Дисертантом проведено технологічні роботи з вирощування плівок та вимірювання електричних параметрів, взяв участь у обговоренні і оформленні результатів.

4. Кланічка Ю.В. Бар'єрні ефекти і транспортні процеси у плівках селеніду свинцю / Ю.В. Кланічка // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т.10, №1. - С. 90-94.

5. Кланічка Ю.В. Деградація плівок РЬТе при відпалі на повітрі і вакуумі / Ю.В. Кланічка, М.О. Галущак, Я.С. Яворський // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007, - Т.8., № 3. - С. 517-520. - Дисертантом отримано тонкі плівки з парової фази і проведено їх ізотермічний відпал на повтрі і у вакуумі, взяв участь у обговоренні і оформленні результатів.

6. Кланічка Ю.В. Вплив кисню на профілі електричних параметрів монокристалічних плівок телуриду свинцю / Ю.В. Кланічка, Б.С. Дзундза, Л.Т. Харун, Г.Д. Матеїк // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т.10, №2. - С. 303-306. - Дисертантом проведено розрахунки профілів електричних параметрів плівок у рамках моделі Петріца.

7. Фреїк Д.М. Механізми взаємодії кисню із тонкими плівками халькогенідів свинцю / Д.М. Фреїк, Ю.В. Кланічка, Я.С. Яворський, Л.В. Туровська, Г.Д. Матеїк // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т.9, №2. - С. 255-260. - Дисертант виконав експерименти із вимірювань кінетичних параметрів тонких плівок і обговорення запропонованих механізмів взаємодії з киснем.

8. Фреїк Д.М. Перенесення носіїв струму у дрібнодисперсних плівках кадмій і плюмбум телуридів / Д.М. Фреїк, Б.С. Дзундза, Г.Д. Матеїк, Ю.В. Кланічка // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т.7, № 2. - С. 245-247. - Дисертантом проведено вимірювання температурних залежностей кінетичних параметрів та проведено їх розрахунки для різних механізмів проходження струму.

9. Дзундза Б.С. Післяконденсаційні процеси рекристалізації мозаїчних плівок РbТе на слюді / Б.С. Дзундза, Г.Д. Матеїк, Ю.В. Кланічка // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т.7, № 3. С. 457-460. - Дисертантом проведено вимірювання електричних параметрів плівок, отриманих за різних умов від товщини та виконано ряд розрахунків для запропонованих моделей.

10. Галущак М.О. Вплив кисню на процеси деградації фізико-хімічних властивостей плівок селеніду свинцю / М.О. Галущак, Ю.В. Кланічка, Г.Д. Матеїк, О.Л. Соколов, Я.С. Яворський // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т.8, № 2. - С. 301-304. - Дисертантом отримано тонкі плівки з парової фази і проведено їх ізотермічний відпал, взяв участь у обговоренні і оформленні результатів.

11. Фреїк Д.М. Вплив дислокацій невідповідності на рухливість носіїв заряду у двошарових епітаксійних структурах на основі сполук АІVВVI / Д.М. Фреїк, О.Л. Соколов, Ю.В. Кланічка // Вісник Прикарпатського університету. Математика, фізика. В.З. - 2007. - С. 65-71. - Дисертантом зроблено розрахунок рухливості носіїв струму для різних моделей крайових дислокацій невідповідностей.

12. Лоп'янко М.А. Приповерхневі шари та профілі електричних параметрів епітаксійних плівок плюмбум селеніду PbSe / М.А. Лоп'янко, Ю.В. Кланічка, Б.С. Дзундза, Л.Т. Харун // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т.10, №3. - С. 582-585. - Дисертантом проведено вимірювання електричних параметрів плівок різної товщини, взяв участь у їх розрахунках та обговоренні результатів.

13. Межиловская Л.И. Направленные неоднородности в эпитаксиальных слоях халькогенидов свинца / Л.И. Межиловская, О.Я. Довгий, И.В. Калытчук, Ю.В. Кланичка // Тонкие пленки в оптике и электронике. Сб. докл. XIV Международного симпозиума ISTEE-14, 22-24 вересня 2002 р.: тези доп. - Харків, 2002. - С. 130-134.

14. Dzundza B.S. Modification of Properties of The Semiconductor Films AIVBVI Compounds / B.S. Dzundza, O.L Sokolov., V.F. Pasichnyak, Yu.V. Klanichka. // Шоста міжнар. конф. молодих вчених з прикладної фізики, 14-16 червня 2006 р.: тези доп. - Київ, 2006. - С. 134.

15. Фреїк Д.М. Фізико-хімічні процеси у тонких плівках халькогенідів свинцю при термовідпалі і взаємодії з киснем / Д.М. Фреїк, Б.С. Дзундза, Я.П. Салій, Г.Д. Матеїк, Ю.В. Кланічка // Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології (МЕТІТ-2): ІІ науково-технічна конф. з міжнар. участю, 17-19 травня 2006 р.: тези доп. - Кременчук, 2006. - С. 21-22.

16. Фреїк Д.М. Механізми проходження струму у дрібнодисперсних плівках кадмій і плюмбум телуридів / Б.С. Дзундза, Г.Д. Матеїк, Ю.В. Кланічка // Дисперсные системы: ХХІІ науч. конф. стран СНГ, 18-22 сентября 2006 р.: тези доп. - Одеса, 2006. - С. 342-343.

17. Дзундза Б.С. Механизмы рассеяния носителей тока в тонких слоях халькогенидов свинца / Б.С. Дзундза, Ю.В. Кланичка, А.Л. Соколов, Я.С. Яворский // New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation: 5th International Conference, 12-15 June 2007. - Zakopane, Poland, 2007. - P. 31.

18. Дзундза Б.С. Механызмы рассеяния носителей тока в тонких слоях халькогенидов свинца / Б.С. Дзундза, Ю.В. Кланичка, О.Л. Соколов, Я.С. Яворський // New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation: 5th International Conference, 12-15 June 2007. - Zakopane, Poland, 2007. - P. 31.

19. Кланічка Ю.В. Вплив атмосферного кисню і термічного відпалу на процеси деградації структури і електронних параметрів тонких плівок телуридів кадмію і свинцю / Ю.В. Кланічка // XІ міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 7-12 травня 2007 р.: тези доп. - Т.2. - Івано-Франківськ, 2007. - С. 90-91.

20. Кланічка Ю.В. Деградаційні процеси у плівках халькогенідів свинцю і кадмію при термічному відпалі / Ю.В. Кланічка, Б.І. Ільків // ІЕФ'2007: конф. молодих учених та аспірантів Інституту електронної фізики Національної академії наук України, 17-19 травня 2007 р.: тези доп. - Ужгород, 2007. - С. 133.

21. Фреїк Д.М. Вплив структури на транспортні явища у тонких плівках халькогенідів свинцю / Д.М. Фреїк, Б.С. Дзундза, В.М. Кланічка // Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології" (НАНСИС-2007): ІІ міжн. конф., 21-23 листопада 2007 р.: тези доп. - Київ, 2007. - С. 402.

22. Кланічка Ю.В. Особливості явищ переносу у легованих кристалах телуриду свинцю та оптимізація термоелектричних властивостей / Ю.В. Кланічка, Г.Д. Матеїк, Я.С. Яворський, В.Ф. Пасічняк // Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології (МЕТІТ-3): ІІІ Міжнародна науково-практична конф., 21-23 травня 2008 р.: тези доп. - Кременчук, Україна, 2008. - С. 92.

23. Кланічка Ю.В. Механізми взаємодії кисню з тонкими плівками халькогенідів свинцю / Ю.В. Кланічка, Г.Д. Матеїк, Я.С. Яворський // Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-3): 3-я Міжнародна науково-технічна конф., 2 - 7 червня 2008 р.: тези доп. - Одеса, Україна, 2008. - С. 123.

24. Фреик Д.М. Влияние межфазных границ на электронные процесы в тонких пленках халькогенидов свинца / Д.М. Фреик, Б.С. Дзунза, Ю.В. Кланичка, Я.С. Яворский // 3-я международная конференция по физике электронных материалов ФИЭМ'08, 1-4 октября 2008 р.: тезисы докл. - Калуга, Россия, 2008. - С. 125-129.

25. Кланічка Ю.В. Деградація електричних властивостей плівок PbX (X = S, Se, Te) під впливом кисню / Кланічка Ю.В. // XІІ міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 18-23 травня 2009 р.: тези доп. - Т.2. - Івано-Франківськ, 2009. - С. 55-57.

26. Dzundza B.S. The Transport Processes in the Thin Layers of Lead Chalcogenides / B.S. Dzundza, Yu.V. Klanichka, G.D. Mateik, R.О. Dzumydzei, Ia.S. Iavorskyi // 6 International Conference New electrical and electromic technologies and their industrial implementation (NEET-2009), June 23-26, 2009. - Zakopane, Poland, 3009. - Р. 28.

27. Никируй Л.І. Механізми розсіювання носіїв заряду у кристалах і тонких плівках халькогенідів свинцю / Л.І. Никируй, Б.С. Дзундза, Р.О. Дзумедзей, Ю.В. Кланічка // IV Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-4), 16 - 20 вересня 2009 р.: тези доп. Т. 2. - Запоріжжя, Україна. 2009 - С 192-193.

28. Никируй Л.И. Механизмы рассеяния носителей заряда в кристаллах и тонких слоях халькогенидов свинца / Л.И. Никируй, Б.С. Дзундза, Ю.В. Кланичка, Р.О. Дзумедзей // IV Международная научная конференция Актуальные проблемы физики твердого тела - ФТТ-2009. - 20-23 октября 2009 г.: тезисы докл., - Минск, Беларусь. 2009 - С. 147.

Размещено на Allbest.ru