Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук Украйни

Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова

УДК:538.971,535.37,537

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Емісія фотонів з поверхні твердого тіла при взаємодії поверхні з атомами та іонами водню низьких енергій

Тютюнников Володимир Іванович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Приазовському державному технічному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Стиров Владислав Володимирович. Приазовський державний технічний університет.

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Яремко Анатолій Михайлович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН Украіни;

- доктор фізико-математичних наук, професор Горбань Олександр Миколайович перший проректор Класичного приватного університету, директор науково-освітнього комплексу.

Захист дисертації відбудеться 28 травня 2010 р. о 1415 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 41).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 45).

Автореферат розіслано "16" квітня 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

Анотація

Тютюнников В.І. Емісія фотонів з поверхні твердого тіла при взаємодії поверхні з атомами та іонами водню низьких енергій. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук, за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. - Київ-2010.

Дисертація присвячена вивченню нерівноважних процесів взаємодії низько енергетичних атомів і іонів водню з поверхнею та енергообміну в елементарних актах взаємодії газ-тверде тіло. Одержано комплекс даних про закономірності збудження гетерогенної хемілюмінесценції на поверхні різноманітних твердих тіл (SiC, CaGa2S4-Eu2+, ?-Zn2SiO4-Mn, ZnS*CdS-Ag, ZnS-Tm, фулеритові плівки, адсорбатфосфори та ін.) при бомбардуванні їх тепловими атомами водню (в діапазоні температур:100-500К); та іонами Н2+ (діапазон енергій 50 - 2000еВ); вивчено спектри і кінетичні характеристики люмінесценції.

Розглянуто моделі процесів під час зіткнення з вказаними частинками на поверхні люмінофорів різних класів.

Експериментально досліджено нестаціонарний ефект різкого збільшення інтенсивності іонолюмінесценції (ИЛ) (більше ніж у 20 разів) після попереднього електронного збудження зразка ZnS*CdS-Ag ультрафіолетовим (УФ) світлом. Знайдено, що вклад цього ефекту в загальну інтенсивність ІЛ є максимальним при енергії ? 100 еВ.

У ході даної роботи було розроблено новий спосіб підготування люмінофорів, у тому числі люмінофору SiO2-Mn.

Ключові слова: і тверде тіло, емисия, іонолюмінесценція, хемілюмінесценція, спектр, кінетика, , кристалофосфор, поверхня.

Аннотация

Тютюнников В.И. Эмиссия фотонов с поверхности твёрдого тела при воздействии на неё атомами и ионами водорода низких энергий. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твёрдого тела. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарёва НАН Украины. - Киев-2010.

Диссертация посвящена изучению неравновесных процессов взаимодействия низкоэнергетических атомов и ионов водорода с поверхностью и энергообмену в элементарных актах взаимодействия газ-твёрдое тело. Получен комплекс данных о закономерностях возбуждения гетерогенной хеми-люминесценции на поверхности различных твёрдых тел (SiC, CaGa2S4-Eu2+, ?-Zn2SiO4-Mn, ZnS*CdS-Ag, ZnS-Tm, фуллеритовые плёнки, адсорбатфосфоры и др.) при бомбардировке их тепловыми атомами водорода (в диапазоне температур:100-500К); и ионами Н2+ (диапазон энергий 50 - 2000эВ); изучены спектры и кинетические характеристики люминесценции.

Кинетики ГХЛН+Н, полученные на монокристаллах ?-SiC показали, что химические свойства Si - атомной поверхности и С - атомной поверхности гексагональной модификации SiC различны в отношении адсорбции и рекомбинации атомов водорода, что свидетельствует о чувствительности метода ГХЛ к химическому составу поверхности.

Впервые исследована люминесценция молекул уранилнитрата, (молекулярных ионов UO2+) адсорбированных на поверхности порошко-образного SiO2, при возбуждении её УФ светом (ФЛ) и атомами водорода низких энергий (ГХЛ). Ранее была известна передача энергии поверхностной реакцией только "атомарным" центрам (типа Mn2+...), но не молекулярным центрам.

Изучалась ранее не исследованная ионолюминесценция кристалла NaF-U (ионное соединение) при возбуждении низкоэнергетическими ионами водорода (до 3 кэВ). Спектры ИЛ оказались, совершенно, отличными от ФЛ и РРЛ. Эксперимент показывает, что "урановые центры" разрушаются в тонком приповерхностном слое в результате бомбардировки образца ионами (спектр "объёмной" ФЛ при этом не меняется). При этом спектр ИЛ представлен одной очень узкой линией с ?мах?590нм, которая принадлежит адсорбированным атомам Na. Таким образом, мы имеем в этом случае ещё один пример адсорбат-фосфора, где центрами свечения выступают нейтральные адсорбированные атомы.

Рассмотрены модели процессов при столкновении с указанными частицами на поверхности люминофоров различных классов.

Экспериментально исследован нестационарный эффект увеличения интенсивности ионолюминесценции (ИЛ) (более, чем в 20 раз) после предварительного электронного возбуждения образца ZnS*CdS-Ag ультрафиолетовым (УФ) светом. Найдено, что вклад этого эффекта в общую интенсивность ИЛ максимален при энергии ? 100 эВ.

В ходе данной работы был разработан новый способ приготовления люминофоров, в том числе люминофора ?-Zn2SiO4-Mn, на который получен патент.

Ключевые слова: эмиссия, твёрдое тело, кристаллофосфор, поверхность, ионо-люминесценция, хемилюминесценция, спектр, кинетика.

Summary

V.I. Tyutyunnikov. Emission of photons from the surface of a solid body, following its bombardment with low energy hydrogen atoms and ions. Manuscript

The thesis for a degree of candidate of physical and mathematical science, speciality 01.04.07-physics of solids. At the institute of physics of semiconductors, named after V.E. Loshkarev of National Academy of Science of Ukraine. Kyiv, 2010.

The thesis is devoted to investigation of non-equilibrium processes of interaction of low energy atoms and ions of hydrogen with the surface and energy exchange during elementary interaction acts of gas-solid body. Obtained was a complex of data, regarding the regularities of excitation of heterogeneous chemiluminiscent on surfaces of various solid bodies. (SiC, CaGa2S4-Eu2+, ?-Zn2SiO4-Mn, ZnSCdS-Ag, ZnS-Tm, fullerite films, phosphorous adsorbates etc.) following their bombardment with heat atoms of hydrogen (temperature range-100-500K); and with ions of H2+ (energy range 50-2000 eW); investigated were spectra and kinetic peculiarities of luminescence.

The effect of sharp increase of ionoluminiscence (IL) (more than 20 times) after preliminary electron excitation of a sample of ZnS CdS Ag with ultraviolet (UV) light was investigated experimentally. It was found out that the role of this effect in aggregate intensity of IL was maximal at energy levels ? 100 eW.

A new method of preparation of luminophors in this work, including preparation of surface-activated SiO2-Mn.

Key words: emission, solid body, spectrum, chemiluminescence, kinetics, phosphor material, surface

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми визначається тим, що не рівноважні процеси взаємодії атомів та іонів з поверхнею та енергетичний обмін в елементарних актах взаємодії газ-тверде тіло та самі властивості поверхні задають макроскопічну поведінку:

1) електронних приладів, які працюють у контакті з газовою плазмою (хімічні лазери, емісійні пристрої і т.п.)

2) поверхнево випромінювальних люмінесцентних структур

3) каталітичних систем. Поверхня, що є фундаментальним елементом структури будь-якого реального твердого тіла, активно впливає на такі елементарні процеси як зіткнення, рекомбінація, дифузія газових частинок.

Тому здобуття інформації про фізичні властивості поверхні з урахуванням її енергообміну при атомних зіткненнях (як реакційного, так і нереакційного типу) та розробка на цій основі нових методів дослідження границі газ-тверде тіло є однією із найважливіших завдань фізики твердого тіла.

Досліджувана в даній роботі гетерогенна хемілюмінесценція (ГХЛ), яка виникає при реакційних зіткненнях атомів водню теплових енергій та низьковольтна іонолюмінесценція (ІЛ) є джерелом інформації про атомно-молекулярні коливальні та електронні процеси (в тому числі випромінювальні) в тонкому (кілька сталих ґратки) при поверхневому шарі кристалу.

При рекомбінації вільних атомів або радикалів виділяється значна енергія (кілька еВ), яка може передаватися центрам люмінесценції на поверхні або поблизу поверхонь та збуджувати ГХЛ.

Із розвитком мікроелектроніки та застосуванням у промисловості нанорозмірних структур поверхневий характер ГХЛ робить її особливо перспективною для вивчення стану поверхні цих об'єктів. Наприклад, саме при синтезі люмінофорів (з поверхневим характером висвічування) для контролю якості виготовлених люмінофорів ми використовували ГХЛ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами наукових досліджень Приазовського державного технічного університету:

"Вивчення процесів акомодації при взаємодії частинок газу з поверхнею твердих тіл та конструкційних матеріалів, створення на цій основі нових методів досліджень поверхонь, поверхневих покриттів та розробка апаратури для реалізації цих методів " (номер держ. реєстрації 01.8.80 011370 1988-92р.)

"Розробка наукових основ та створення високочутливих люмінесцентних напівпровідникових сенсорів для визначення концентрації атомних частинок в газах." (наказ МОН України від 5.11.2002 г. №633, номер держ. реєстрації 0103U001469)

Мета та задачі досліджень.

1) Експериментальне дослідження поверхневої ГХЛ твердих тіл у зв'язку із задачею розвитку ГХЛ в метод люмінесцентного зондування поверхні твердого тіла, із можливістю її використання для діагностики процесів старіння (руйнування) люмінофорів.

2) Дослідження взаємодії із поверхнею твердого тіла іонів низьких енергій (50-2000еВ).

3) Одержання якісних даних про спектри люмінесценції, параметри центрів захоплення на поверхні твердого тіла.

4) Пошук нових систем газ-тверде тіло, ефективних при збудженні частинками низьких енергій.

5) Пошук нетрадиційних способів одержання люмінофорів, ефективних при поверхневих способах збудження.

Об'єктом досліджень є люмінесценція приповерхневих шарів твердих тіл (гетерогенна хемілюмінесценція, низьковольтна іоно-люмінесценція), а також механізми енергообміну при зіткненнях атомних частинок із твердим тілом за участі електронної системи твердого тіла.

Предметом досліджень були бомбардовані атомами Н або іонами Н2+ промислові люмінофори ZnS·CdS-Ag, ZnS-Tm, ?- та ? модифікації Zn2SiO4-Mn, (остання одержана нами), деякі нанорозмірні матеріали (фулеренові плівки), багатокомпонентні люмінофори (CaGa2S4-Eu2+, CaGa2S4-Eu2+,Ce3+), різноманітні полі типи кристалів SiC - ? і ? модифікаций1), адсорболюмінофори, одержані нами шляхом адсорбції уранілнітрату [UO2(NO3)2·6H2O] на оксидних адсорбентах (SiO2, Al2O3), а також адсорбції атомів Na на NaF-U.

Методи досліджень. Для досліджень була створена вакуумна установка (залишковий тиск ?10-7торр), яка дозволила одержувати спектральні та кінетичні характеристики люмінесценції в широкому діапазоні температур (100-800К), а також температурні залежності інтенсивності світіння. Атоми Н мали теплові енергії, а іони Н2+ - від 50 до 2000еВ. При комп'ютерній обробці результатів використовувались прикладні пакети програм. Окрім того, досліджувалась термостимульована, іоностимульована та хемостимульована люмінесценція твердих тіл, які знаходяться в метастабільному електронному стані (в результаті попереднього фотозбудженя).

Наукова новизна отриманих результатів обумовлена, в першу чергу, вибором в якості об'єктів дослідження твердих тіл, які раніше не досліджувались і які мають важливе наукове та прикладне значення. Вперше досліджувались: ГХЛ та ІЛ карбіду кремнію (SiC) під дією теплових атомів водню та іонів водню низьких енергій; люмінесценція наноструктурних фулеритових плівок на основі молекул фулерену (C60); поверхнева люмінесценція високоефективного при збудженні електронним пучком шаруватого люмінофору CaGa2S4-Eu2+, а також і ?- модифікації вілеміту (Zn2SiO4-Mn). Окрім того, вперше знайдена та досліджена ГХЛ поверхневих адсорбційних фаз на прикладі атомів натрію, адсорбованих на поверхні кристалів NaF-U та молекулярних іонів UO2+2, адсорбованих на силікагелі та інших адсорбентах (в останньому випадку мова іде про раніш невідоме явище збудження в реакції атомів водню не окремих атомних центрів твердого тіла, а складної молекулярної системи ураніл іону UO22+). Продовжено дослідження низько енергетичної іонолюмінесценції твердих тіл, які знаходяться в метастабільному стані в результаті попереднього ультрафіолетового опромінення (ZnS·CdS-Ag).

В методичному плані, в даній роботі, вперше ГХЛ і низьковольтна ІЛ досліджено в області низьких температур, впритул до азотних. При цьому поряд із полікристалічними порошкоподібними матеріалами, типовими для попередніх досліджень, використовувались монокристали та плівки. Низькотемпературні вимірювання дозволили ефективно використовувати метод термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) для визначення параметрів центрів захоплення носіїв (пасток) і досліджувати висвічування накопиченої на них світло суми (в ході поверхневої хімічної реакції, фото- або іонозбудження).

Практичне значення отриманих результатів:

1) отримані результати по спектрам і кінетиці ГХЛ і ІЛ є цікавими у зв'язку із задачею розвитку ГХЛ в метод люмінесцентного зондування поверхні твердого тіла, в частинному випадку, із можливістю її використання для діагностики процесів старіння (руйнування) люмінофорів, каталізаторів і т.п. при їх бомбардуванні активними частинками (іони, радикали);

2) кількісна інформація про теплоту адсорбції атомів на поверхні твердого тіла та енерговиділення в актах рекомбінації атомів, яка може бути отримана із люмінесцентних даних, є необхідною для оцінки каталітичних та інших властивостей поверхні твердих тіл;

3) ефект високоефективної ІЛ на люмінофорах, які знаходяться в метастабільному стані, може бути використаний для зчитування інформації, що зберігається в люмінофорі у вигляді електронів на пастках;

4) в результаті даної роботи був відкритий новий метод виготовлення люмінофорів (патент Україна С09К11/08, №38988А).

Достовірність та обґрунтованість наукових положень, результатів і висновків забезпечується використанням комплексу апробованих сучасних методик і методів вимірювань; підтверджується багаторазовим повторенням експериментів і відтворюваністю їх результатів, статистичною обробкою даних, комп'ютерною обробкою експериментальних результатів за допомогою прикладних програм; добрим узгодженням експериментальних даних із теоретичними; широкою апробацією результатів у наукових публікаціях і на наукових конференціях.

Особистий внесок здобувача. Дисертант разом із співавторами наукових робіт брав активну участь у постановці задач і розробці методів досліджень. Здобувачем особисто виготовлена експериментальна установка та виконані усі експериментальні дослідження. Виконана комп'ютерна обробка одержаних результатів із застосуванням прикладних програм. Інтерпретація та теоретичний аналіз отриманих результатів були здійснені разом із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Ш Всесоюзній конференції з матеріалознавства халькогенідних напівпровідників (Чернівці, 1991), на IV Всесоюзному семінарі із вторинної іонної та іонно-фотонної емісії (Харків, 1991), на Міжнародній нараді-семінарі із діагностики поверхні іонними пучками (Запоріжжя, 1992), на I Міжнародній нараді з фізики, хімії та технології люмінофорів (Ставрополь, 1992), на XIV Міжнародній конференції із взаємодії іонів с поверхнею (Звенигород, 1999), на III Міжнародній школі-конференції з проблем фізики поверхні напівпровідників (Чернівці, 1999), на IX Міжнародному семінарі із діагностики поверхні іонними пучками (Запоріжжя, 2000), на XV Міжнародній конференції із взаємодії іонів із поверхнею (Звенигород, 2001), на Міжнародній конференції із люмінесценції, присвяченій 110-річчю з дня народження академіка С.І. Вавілова (Москва, 2001), на I Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, 2002), на XIII Міжнародній конференції з потрійних та багатокомпонентних матеріалів (Париж, 2002), на 5й Європейській конференції з люмінесцентних датчиків та перетворювачів іонізуючої радіації (Прага, 2002) на XVI Міжнародній конференції з взаємодії іонів із поверхнею (Звенигород, 2003), на XI Міжнародній конференції з хімії високотемпературних матеріалів (Токіо, 2003).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 21 друкованій роботі: у тому числі 7 повномірних статей, із них 6 у фахових журналах, із них 2 в англомовних (Англія, Японія), 13 тез доповідей на конференціях, у тому числі 11-ти міжнародних (Японія, Чехія, Росія, Франція). За результатами роботи було одержано патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 180 сторінках, що включають 110 сторінок тексту, 69 ілюстрацій та 6 таблиць. Дисертація складається із вступу, шести глав, основних результатів (висновків), та списку літератури із 237 найменувань.

2. Зміст роботи

Вступ. Обґрунтованість та актуальність теми дисертації, вибір об'єктів і методів досліджень, визначена мета роботи, сформульовані задачі досліджень, охарактеризовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, і зв'язок роботи з науковими програмами, вказано вклад здобувача в цю роботу та апробація результатів досліджень, а також кількість публікацій по темі дисертації, структура та об'єм роботи.

Глава 1. Розглянуто відомі із літератури механізми ГХЛ та деякі її особливості у порівнянні з іншими різновидами люмінесценції. Зроблено короткий огляд основних робіт по ГХЛ та іонолюмінесценції (ІЛ). Викладено постановку задачі дослідження.

Глава 2. Описана експериментальна установка та методика вимірювань, у тому числі методика підготовки поверхонь. Обґрунтовано вибір об'єктів досліджень. Описано синтез деяких із отриманих люмінофорів та показано методику їх тренування перед вимірюваннями. У всіх випадках спектри поверхневого та приповерхевого висвячування порівнювали з об'ємними, які вимірювались паралельно (фото-люмінесценція - ФЛ).

Глава 3. Розглянуто результати дослідження радикало-рекомбинаціїной люмінесценції - РРЛ ( як окремий випадок ГХЛ) та ІЛ низки твёрдих тіл (кристалофосфорів) таких, як ZnS-Tm3+, Zn2SiO4-Mn2+ (?- і ?- модифікації), CaGa2S4-Eu2+ і SiC (?- і ?- модифікації). Люмінофори CaGa2S4-Eu і SiC досліджено вперше, також як і ближня ІК-люмінесценція ZnS-Tm і люмінесценція ?- модифікації Zn2SiO4-Mn . Вперше досліджувались РРЛ та ІЛ цих люмінофорів при низьких температурах.

Спектральні характеристики ZnS-Tm. У разі ZnS -Tm3+ (10-1 мас. %) при всіх видах Таблиця 1.

Таблиця 1. Параметри смуг люмінесценції ZnSTm3+ при різних способах збудження і температурах зразка

	Т. К	ФЛ. нм	ІЛ. нм	РРЛ. нм
E1	100 293 373	478,5 (1,0) 479 (1,0) 480 (1,0)	478 (1,0) 479 (1,0) 480 (1,0)	478 (0,8) 478,5 (0,7) 479,5 (0,2)
E2	100 293 373	653 (0,08) 653,5 (0,10) 654 (0,11)	652,5(0,12) 653 (0,11) 654 (0,10)	652,5 (0.15) 654 (0.10) 655 (0.05)
E4	100 293 373	780 (0,2) Плече Плече	780 (0,15) 780 (0,14) Плече	779 (0.2) 780 (0.1) 781 Плече
E5	100 293 373	804,5 (0,01) 805 (0,02) 806 (0,03)	804,5 (0,3) 805 (0,5) 806 (0,8)	804 (1,0) 805 (1,0) 807 (1,0)

Примітка. Низькотемпературні спектри РРЛ відповідають 140К. В дужках вказані відносні інтенсивності смуг.

Спостерігались одні і ті ж чотири вузькі смуги з на півшириною (0,02--0,04) еВ.

Дуже слабка смуга ФЛ E3=1,77 еВ (701 нм) в спектрах РРЛ та ІЛ була нерозрізнюваною.

В таблиці 1. наведено інформація про характеристики смуг при збудженні квантами світла (?=365 нм), низько-енергетичними іонами Н2+ та тепловими атомами ?. Порівняння спектрів РРЛ, з одного боку, та ІЛ і ФЛ з іншого, підтверджує відому тенденцію про переважне збудження при РРЛ довгохвильового світіння.

Спектральні характеристики люмінесценції вілеміту. У нас був промисловий порошковий люмінофор К-60 (?-вілеміт- Zn2SiO4-Mn). Модифікацію ? - Zn2SiO4-Mn ми отримали за відомою технологією. Іони Mn2+ в Zn2SiO4-Mn грали роль люмінесцентних зондів, спектральні властивості яких є чутливими до структурних і динамічних властивостей свого кристалічного оточення. Спектр ФЛ цього зразка представлений однією зеленою смугою: ?мах = 525 нм (рис.1-а, крива 1), обумовленою переходами 4T1(4G) > 6А1(6S) в іоні Мn2+. В той же час спектр РРЛ містив окрім цієї смуги ще широку додаткову смугу у жовто-червоній області с ?мах= 650 нм (крива 2), яка була відсутня при фото збудженні. Остання ставала тим яскравішою, чим довше зразок перебував у атомарному водні, і після декількох годин дії атомами водню на поверхню, ставала домінуючою в спектрі (крива 3).

Рис. 1. Спектри РРЛ, ФЛ та ІЛ Zn2SiO4- Mn ? і ? - модифікацій (300К):

а) 1-ФЛ, 2-РРЛ на початковій стадії збудження атомами водню; 3-РРЛ після 5годин збудження атомами водню; 4-ІЛ(іони водню, 1400В) того ж зразка

б) спектр РРЛ після розмолу зразка К-60 на протязі різних проміжків часу: 1-початковий зразок; 2-15хв; 3-30хв; 4-60хв.

в) спектр РРЛ: 1- ?-модифікація; 2- ?-модифікація (показано розпад смуги 2 на складові).

Відомо, що Zn2SiO4-Mn може знаходитися в двох кристалографічних (поліморфних) модифікаціях: ?-силікат (ортосилікат цинку) із зеленою люмінесценцією та ?-силікат - з жовтою люмінесценцією. Появу останньої у спектрі РРЛ, можна пов'язати зі спонтанним фазовим переходом на поверхні, де ?- стан є метастабільним. Такий перехід може ініціюватися зовнішніми впливами на поверхню зразка. На рис.1-б показана трансформація спектрів РРЛ в залежності від механічної обробки (розмелу) зразка. Видно, що додаткова жовта смуга, при цьому, стає все більше яскравою по відношенню до зеленої, що узгоджується із висловленою гіпотезою про ініціювання зовнішніми впливами фазового переходу на поверхні. Цікаво, що спектр ФЛ залишається практично незмінним під час механічної обробки. Додаткове жовто-червоне світіння присутнє також у спектрах низьковольтної (1400В) іонолюмінесценції (рис. 1-а), (крива 4), але воно виражене значно слабше, ніж в спектрах РРЛ. В цьому смислі ІЛ за "глибиною" збудження кристалу займає проміжний стан між РРЛ і ФЛ. Для перевірки гіпотези про належність додаткової смуги до ? модифікації вілеміту ми синтезували ?-Zn2SiO4-Мn. Отриманий люмінофор показував жовту (?иах=560нм) люмінесценцію як при ФЛ, так і при РРЛ. На рис. 1-в представлені спектри РРЛ "жовтої" модифікації цинксілікату, активованого марганцем крива 1), та, для порівняння, спектр РРЛ звичайної "зеленої" модифікації (крива 2). Видно, що додаткова смуга РРЛ ?-силікату лежить в тій же спектральній області, що і "жовта" смуга РРЛ ?-силікату. Очевидно, що за них відповідає одна і та ж кристалічна структура, яка у разі ?-силікату знаходиться тільки на поверхні. Рентгенографічний аналіз підтверджує відмінність структури початкового ?-силікату (К-60) та синтезованого нами ?-силікату.

Із теорії спектрів відомо, що ширина ? смуг люмінесценції твердих тіл, що визначається електрон-фононною взаємодією, росте із підвищенням температури як

?(Т) =?(0)[cth(h?/2kT)]1/2 (1)

де ?(0) - ширина смуги при 0 К, а h? - енергія ефективного фонона, відповідального за розширення смуги. Обробка спектрів Zn2SiO4-Mn в зеленій смузі, згідно із (1), показала, що при ФЛ h? = 0.035эВ, тоді як при РРЛ h? =0.015эВ. Останнє значення належить до коливальних квантів на поверхні (Софронів).

Спектральні характеристики люмінофорів CaGa2S4:Eu2+ та CaGa2S4:Eu2+, Ce3+. Дослідження полікристалічних люмінофорів CaGa2S4:Eu2+ (2 мол%) і CaGa2S4:Eu2+, Ce3+ проводились за тією ж методикою. Люмінофори мали яскраву люмінесценцію при ФЛ, ІЛ та РРЛ. В таблиці 2 наведені параметри смуг при різних способах збудження люмінесценції.

Таблиця 2.

Параметри смуг люмінесценції CaGa2S4-Eu2+ при різних температурах і способах збудження

Примітка: в дужках вказані відносні інтенсивності смуг.

Вивчення спектрів CaGa2S4:Eu2+ і CaGa2S4:Eu2+,Ce3+, вказує на те, що спектри ФЛ обох люмінофорів є наслідком переходів в іоні Eu2+: 4f65d1> 4f7(8S7/2). Експериментальна залежність на півширини смуги Е1 від температури при іонному збудженні люмінесценції знаходиться в гарній відповідності з рівнянням (1), при наступних параметрах: ?(0) = 0.135еВ, ћ?=0.022еВ.

Гетерогенна хемілюмінесценція монокристалічного карбіду кремнію.

Всі зразки кристалічного карбіду кремнію обох модифікацій (?- SiC або ?- SiC) продемонстрували ГХЛ при взаємодії із атомами водню. Політипи 6Н-SiC і 15R-SiС технологічно або навмисно активовані (переважно атомами N, В, Аl) також були фотолюмінісцентними (?возб=365нм).

Спектри ФЛ для обох політипів складаються із двох смуг: синьої та оранжевої. Більш вузька синя смуга, яку зазвичай приписують донорно-акцепторному переходу (N, AI), або переходу зона провідності - акцептор (А1), має близькі па раметри для обох політипів (?мах біля 2,65еВ (468 нм) для 6Н- SiC і 2,61 еВ (475 нм), для 15R- SiC, с на півшириною смуг 325 і 342меВ відповідно.

Спектри ГХЛ відрізняються за своїм виглядом від спектрів ФЛ, але є дуже схожими як для 6H-SiC так і для 15R-SiC. Спектри ГХЛ для цих двох політипів складаються із широкої неперервної смуги, ?мах якої при 130 К знаходиться біля 1,91еВ (650нм).

На рис. 2 показано температурні піки термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), які спостерігались для зразків 15R-SiC (монокристалічної пластинки та порошку) після УФ збудження і після збудження атомами Н впродовж 20 хвилин при (110-130)К. Для монокристалічної пластинки були зареєстровані два температурних піки в смузі 620нм як для УФ так і для атомарного збудження.

Глибини пасток відносно своїх зон оцінювались за формулою Урбаха: Е (еВ) = Тмах/500 (де Тмах позначає місце температурного піку на температурній шкалі). Глибина залягання відповідних пасток, за нашими оцінками, дорівнює приблизно 0,24 і 0,35еВ у разі УФ збудження кристалічної пластинки (швидкість підвищення температури ~ 0,5 К/с). Дані ТСЛ свідчать, що в смузі ~620 нм у випадку ФЛ і ГХЛ приймають участь одні і ті ж пастки (які лише трішки відрізняються за глибиною на поверхні).

На рис. 3 показано кінетичні криві хемостимульованої люмінесценції (ХСЛ), одержані для синьої та оранжевої смуг. В цьому випадку вивільнення електронів із пасток, які заповнювались внаслідок попереднього фото збудження, відбувається за рахунок хімічної енергії, яка вивільнюється в гетерогенній реакції.

енергія люмінофор іон

Із рис. 3 видно, що швидкість вивільнення електронів характеризується максимумом в початковий момент часу t=0, що свідчить про те, що акт адсорбції відповідає за вивільнення електронів із пасток (швидкість адсорбції максимальна при t=0). На наступних стадіях кінетики рекомбінація бере участь поряд із адсорбцією. Явище ХСЛ дає змогу оцінити нижній рівень енергії відповідного хімічного акту. В нашому випадку енерговиділення при адсорбції атомів водню на SiC не менше 0,35эВ. Варто відзначити, що ефект ХСЛ є більш чутливим у порівнянні з ТСЛ для виявлення пасток, особливо на поверхні. Для 15R-SiC метод ХСЛ дозволяє спостерігати пастки, пов'язані з синьою емісійною смугою, які не спостерігались методом ТСЛ (рис. 3).

На рис. 4 показано експериментальні кінетичні криві ГХЛ для 3C-SiC (II) при двох температурах для смуги 600 нм. Видно, що для обох температур інтенсивність ГХЛ в момент t=0 не дорівнює нулю (початковий "стрибок" інтенсивності ГХЛ обумовлений АЛ. Результуюча кінетика ГХЛ залежить від відносних вкладів АЛ і РРЛ, які, в свою чергу, залежать від початкових умов на поверхні. Кінетичні криві ГХЛ можуть бути розкладені на складові, пов'язані з АЛ і РРЛ (Рис. 4). Таким чином, кінетики ГХЛ, що спостерігались, чітко вказують, що на поверхні SiC (II) відповідальною за збудження ГХЛ є як адсорбція так і рекомбінація атомарного водню, при цьому АЛ переважає на початку процесу.

Кінетики ГХЛ після вмикання джерела атомів, описуються формулами:

IРРЛ (t) = IРИ (t) + IЛХ (t) = ?2?2 jN1 (t)+ ?2 ?1N12 (t) (2)

(?2 і ?2 -квантові виходи для ударних реакцій Райділа-Ілі (РІ) та поверхнево - дифузійної реакції Ленгмюра-Хіншелвуда (ЛХ) відповідно, j - густина потоку атомів (м2с-1) ?1и ?2 -переріз реакцій адсорбції і рекомбінації, N1поверхнева концентрація атомів на (або біля) люмінесцентних центрів) і

IАЛ(t) = ?1?1jN0(t) (3)

(?1- квантовий вихід в реакції адсорбції, N0(t) - поверхнева концентрація не заповнених адсорбційних місць на або біля люмінесцентних центрів). Зазвичай дефіцит енергії робить механізм ЛХ неефективним при збудженні ГХЛ, що дозволяє нам не враховувати другий доданок в правій частині виразу (2).

Ця формула добре пояснює криві що спостерігаються.

Методика ГХЛ завдяки своїй чутливості забезпечує унікальні можливості для дослідження особливостей взаємодії атомів Н із полярними поверхнями гексагонального монокристалу ?- SiC: поверхнею (0001), складеною із атомів Si (сторона Si-типу монокристалічної пластинки) і поверхнею (000i), що складається із атомів С (протилежна сторона С-типу монокристалічної пластинки).

Кінетика ГХЛ на боці С-типу - типова крива для процесу, де АЛ домінує, особливо на більш ранніх стадіях.

Кінетика ГХЛ для поверхні яка закінчується атомами Si, навпаки має форму типову для РРЛ (рис.5). Така відмінність обумовлена тим, що на боці С-типу теплота адсорбції є більшою ніж теплота рекомбінації, тоді як на боці Si-типу маємо протилежне співвідношення теплот.

Глава 4. Наведено результати люмінесцентних досліджень адсорбат-фосфорів на основі уранілнітрату (UO2(NO3)2·6H2O), адсорбованого на ряді оксидів атомів Na адсорбованих на NaF. РРЛ адсорбатфосфорів спостерігалась вперше. На рис. 7 зображено спектри РРЛ досліджуваного зразка (UO2(NO3)2·6H2O).



Рис. 6. Спектри РРЛн уранілнітрату при різних температурах, адсорбовго на аеросілі (I,II) та сілікагеле (III): I-130K, II-130K(після тридцяти хвилинної обробки зразка атомарним воднем), III-130K

При 130К спектр (крива 1) мав достатньо добре виражену коливальну структуру і містив ті ж самі смуги, що і спектр ФЛ адсорбатфосфору. Проте останній був гірше розрізнюваний за рахунок більш значного перекриття смуг, які мали білшу, ніж при ФЛ, ширину. Спостерігався також перерозподіл інтенсивностей смуг. Загальна напівширина спектральної ділянки випромінювання була при РРЛ майже у два рази більшою, ніж при ФЛ (106 і 60нм відповідно). Із збільшенням часу експозиції зразка в атомарному водні падає інтенсивність РРЛ та погіршується структурованість спектру (крива II на рис. 6).

Збільшення ширини смуг у результаті адсорбції в основному варто пов'язувати із неоднорідним розширенням, яке обумовлене гетерогенністю поверхні. За нашими вимірюваннями на гелі SiO2 (силікагель), що відрізняється більшою невпорядкованістю структури, ефект адсорбційного розширення спектрів був більшим, ніж на аеросилі.

Максимуми смуг люмінесценції адсорбатфосфору практично співпадають як при оптичному, так і при хемозбудженні, тобто, в тому та іншому випадку ми маємо справу із світінням одного і того ж адсорбційного центру, дещо трансформованого внаслідок адсорбції (іон уранілу UO2+2).

Залежність на півширини смуг від температури ?Е1/2(Т) для адсорбованих центрів іона уранілу при оптичному збудженні та хемозбудженні добре апроксимується відомим законом (1), який дозволяє визначити частоти фононів, які взаємодіють із електронним переходом що визначає ширину смуг. Ми одержали для адсорбційних центрів відповідно h?=95см-1 при ФЛ і (оцінне) h? =100см-1 при РРЛ. Частоти коливань в адсорбованому іоні уранілу зменшені на (20?80)см-1. Незначне збурення центра внаслідок адсорбції вказує на те, що адсорбційний зв'язок іону уранілу з поверхнею SiO2 є достатньо слабким.

Ми також спостерігали ізотопний ефект у спектрах, коли адсорбція на SiO2 (аеросил) відбувалася із розчину солі у важкій воді - D2O(99,7%). Ізотопний ефект виявив себе зміщенням максимумів смуг у порівнянні з адсорбцією із розчину у звичайній воді.

Механізм збудження РРЛ уранілнітрату можна зобразити наступною схемою:

Тут UN- адсорбована молекула уранілнітрату; UN', UN''- продукти її розпаду; "*" і v-електронне та первинне коливальне збудження центру (відповідна кількість коливальних квантів), (k) і (m) - кількість коливальних квантів, втрачених під час коливальної релаксації або під час перетворення коливальної енергії у форму електронного збудження. На першій підготовчій адсорбційній стадії (стадія I) атом водню Н "адсорбується" безпосередньо на іоні уранілу або біля нього (інакше виключалась би можливість наступної стадії II - стадії рекомбінації атомів - наданні іону енергії рекомбінації одночасно з його електронним збудженням). "Адсорбцію атома водню (акт(1)) можна уявити як утворення хімічного зв'язку по типу комплексоутворення.

На відміну від звичайної хімічної сполуки молекулу (H2?­k ·UN)* або (H2? ·UN), яка утворюється в актах (2) і (2'), належить розглядати як деяку нестабільну проміжну форму). Проміжні молекули розпадаються, втрачаючи атоми водню у вигляді молекули Н2 (акт (3)), при цьому завершується акт рекомбінації атомів і відновлюється початкова молекула уранілнітрату, яка опиняється на одному із коливальних рівнів збудженого стану.

Під час більшості актів рекомбінації увесь акт хемозбудження іона уранілу та його релаксація на нижні коливальні рівні, включаючи десорбцію молекули H2, встигає завершитися протягом 10-4 с (час життя триплетного електронно-збудженого стану іона уранілу), оскільки при РРЛ спостерігаються, в основному, ті ж процеси, що й під час ФЛ адсорбатфосфору (акт (3)). Однак частина переходів, певно, відбувається до завершення релаксаційних процесів, тобто в молекулі інтермедіанта (молекула H2 ще не відділилась), яка ймовірно знаходиться на коливальних рівнях вище нульового (акт(4)). Отже, молекула H2? , судячи з її впливу на ширину смуг РРЛ, живе в деяких актах рекомбінації на поверхні час ?, який перевершує тривалість життя іона уранілу в збудженому стані.

Протягом цього часу відбувається колебательная релаксація молекули із втратою m-квантів (стадія (4)).

Певний вплив на спектри здійснює хімічна нестабільність досліджуваної сполуки. Руйнування, все ж таки, гальмується в адсорбованому стані завдяки адсорбційним зв'язкам молекули з поверхнею.

При адсорбції уранілнітрату на ?-А12О3 і ?-А12О3 ми також одержали спектри як ФЛ, так і РРЛН. Спектри ФЛ були подібними до відповідних спектрів ФЛ на силікагелі, але коливальна структура спектрів ФЛ була менш вираженою, ніж у випадку із SiO2 (аеросил). Чітко розрізнялись тільки смуги Е4 (534нм.) і Е5(553.4нм.) для ?-А12О3 і Е4(532нм.) і Е5(549нм.) для ? -А12О3. Що до спектрів РРЛ, то нам не вдалося одержати спектри із розрізнюваною структурою. При порівнянні спектрів РРЛH на ? -А12О3 і на ?-А12О3 було видно їх деяку відмінність. Спектр РРЛН для адсорбатфосфору на основі ?-А12О3 за своєю інтенсивністю був у три рази вищим, ніж аналогічний спектр для адсорбатфосфору на ? -А12О3 і має деяку структурованість у вигляді плеча. Відмінності у спектрах РРЛ, у свою чергу, вказують на відмінності поверхневої структури даних зразків, яка насправді існує (літературні дані).

Глава 5. Наведено результати виконаного вперше дослідження спектрального складу РРЛ фулеритових (C60) плівок, осаджених на поверхню монокристала NaCl. Поверхнева та при поверхнева люмінесценція фулеритових плівок збуджувалась в інтервалі температур (120-450К). Спектр ІЛ фулеритової плівки при температурі 120К нам вдалося розкласти на три смуги з максимумами 1- ?мах= 635нм, 2- ?мах= 730нм і 3- ?мах =500нм.

Глава 6. Показано механізм низько енергетичної іонолюмінесценції люмінофору, який знаходиться в метастабільному стані, внаслідок попереднього фото збудження (заповнені електронні пастки біля зони провідності). У даній роботі в якості об'єкта дослідження вибрали твердий розчин ZnS-CdS-Ag (Eg = 2,6эВ) із домішками іонів Ag+, які відіграють роль центрів світіння. Опісля фото збудження люмінофору люмінесценція виникала при звільненні електронів із пасток і рекомбінації їх із дірками на центрах світіння внаслідок бомбардування люмінофору іонами H2+ (іоностимульована люмінесценція - ІСЛ).

Експеримент здійснювався наступним чином: зразок збуджувався імпульсним потоком іонів і реєструвався IІЛ; потім при вимкнутому джерелі іонів зразок опромінювався потоком УФ світла Ф1, Після цього при увімкнутому джерелі УФ знову імпульсне умикався пучок іонів з інтенсивністю 1 і реєструвався спалах інтенсивності ІЛ- IімпІЛ. Дослід багаторазово повторювався при різних Ф1 (див. рис. 7).

Встановлено, що інтенсивність ІСЛ пропорційно залежить від рівня попереднього збудження УФ світлом (рис. 8). тобто збільшується із збільшенням рівня збудження зразка.

Оцінка співвідношення перерізів збудження зразка іонами Н2+ із народженням електронно-діркових пар (переходи зона-зона) і з викидом електрона із пастки в зону провідності показала, що при Врахувани більш ніж двадцятикратне перевищення IІСЛ над величиною I, дістанемо: 20n? = net?t (при одній і тій же густині потоку іонів j).

Рис. 7. Методика експерименту з дослідження ІЛ, яка збуджується імпульсним потоком іонів (Е1 <100еВ) і УФ світлом (стрілка у гору - вмикання потоку світла або іонів, стрілка донизу - вимикання, пояснення в тексті)

Рис. 8. Методика експерименту з дослідження ІЛ, яка збуджується імпульсним потоком іонів Н2+ (ЕI<100эВ) і УФ світлом (стрілка угору-вмикання потоку світла або іонів, стрілка донизу-вимикання, пояснення в тексті)

Тут n - поверхнева густина регулярних вузлів ґратки, які збуджуються по механізму зона-зона, ?- переріз збудження зона-зона, net - поверхнева густина заповнених пасток, ?t - переріз викиду електрона із пастки в зону провідності при іонному ударі.

В наших дослідах nt~ 1011 см -2 (із даних по ТСЛ), n ~ 1015 см-2, звідки

тобто при енергії іонів 100еВ переріз ?t збудження електрона на пастці приблизно на 5 порядків перевищує переріз перекидання електрона із валентної зони в зону провідності.

Таким чином, в області малих енергій іонів ефективність коливально-електроного обмину в значний мірі залежить от величини енергії бомбардувальних іонів.

Висновки

1). Встановлено, що методи дослідження поверхні кристалофосфорів із застосуванням гетерогенної хемілюмінесценції мають велику чутливість. Цей висновок обгрунтован на роботах яки ми здійснили з кристалами вілеміту ? - та ?-модифікацій (Zn2SiO4-Mn) та з кристалами карбіду кремнію політипів: 6H-SiC, 15R-SiC і 3С-SiC.

2). Отримані і досліджені методом гетерогенной хемілюмінесценції, і низько енергетичної іонолюмінесценції поверхневих адсорбційних фаз на зразку атомів натрію, адсорбованих на поверхні кристалів NaF-U і молекулярних іонів UO22+, адсорбованих на сілікогелі та інших адсорбентах.

3). Експериментально досліджено нестаціонарний ефект збільшення в десяткі разів інтенсивності низько енергетичної іонолюмінесценції (Н2+), після попереднього електронного збудження зразка ZnS·CdS-Ag УФ світлом. Ефект пов'язан із релаксацією збуджених іонним бомбардуванням ангармонічних коливань атомів ґратки по електронному каналу (як наслідок звільнення пасток).

4). Розроблено новий спосіб підготування люмінофорів, для поверхневих способів збудження, на який одержано патент.

Список основних публікацій за темою дисертації

1. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников. Спектры поверхностной люминесценции ZnS-Tm3+ при возбуждении атомами и ионами водорода низких энергий // Неорганические материалы.1992. - т. 28, №12. - с. 2353-2360.

2. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников. Люминесценция "жёлтой" модификации виллемита при поверхностных способах возбуждения. // Известия РАН Сер. Физическая. 2002. - т. 66, №1. - с. 126-128.

3. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников. Радикалорекомбинационная люминесценция комплекса нитрата уранила в адсорбированном состоянии // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. - т. 69, №6. - с. 719-723.

4. A.N. Georgobiani,V.V. Styrov, V.I. Tyutyunnikov, B.G. Tagiev, O.V. Tagiev, R.B. Djabarov. Radical-recombination luminescence, ion-luminescence and photoluminescence of CaGa2S4:Eu. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.2003. - v. 64. - p. 1519-1524.

5. А.И. Бажин, В.В.Стыров, В.И. Тютюнников, Е.И. Недригайлов, С.В. Чертопалов. Люминесценция фуллерита при бомбардировке атомами и ионами водорода низких энергий. // Поверхность. 2004. - №5. - с. 56-60.

6. Д.В. Гранкин, В.В.Стыров, В.И. Тютюнников. Ионолюминесценция электронно - возбуждённых полупроводников. // Вестник Приазовского государственного технического университета.2004.-Вып.№14. - с. 418-423.

7. V.V. Styrov, V.I. Tyutyunnikov, O.T. Sergeev, Y. Oya, K. Okuno. Chemical reactions of atomic hydrogen at SiC suface and heterogeneous chemiluminescence. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.2005. - v. 66. - p. 513-520.

8.Стыров В.В., Тютюнников В.И. Патент Украина. С09К11/08, №38988А, Способ получения люминофоров. Опубл. 15.05.2001. Бюл. №4 - 52 с.

9. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников. "Спектры поверхностной люминесценции ZnS-Tm при возбуждении ионами и атомами водорода низких энергий" Третья Всесоюзная научно-техническая конференция. Материаловедение халькогенидных полупроводников. (10.91 г.) Черновцы. 1991 г. Ч. 1 с. 87.

10. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников."Поверхностная люминесценция Zn2SiO4-Mn при различных физико-химических воздействиях на люминофор" VII Всесоюзное -I Международное совещание "Физика, химия и технология люминофоров-Люминофор 92" г. Ставрополь с. 52.

11. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников "Люминесценция иона уранила на поверхности твёрдого адсорбента" Тезисы докладов. Международная конференция по люминесценции, посвящённая 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова. 17-19 октября 2001г., Москва, ФИАН. с. 36.

12. А.И. Бажин, В.В. Стыров, В.И. Тютюнников. "Люминесценция фуллерита при бомбардировке атомами и ионами водорода низких энергий". Материалы XVI Международной конференции. ВИП- XVI. Взаимодействие ионов с поверхностью. 25-29 августа 2003 г. Звенигород, Россия, с. 462.

13. A.N. Georgobiani,V.V. Styrov, V.I. Tyutyunnikov, B.G. Tagiev, O.V. Tagiev, R.B. Djabarov. "Radical-recombination luminescence, ion- luminescence and photoluminescence of CaGa2S4:Eu."13th International conference on ternary and multinary compounds. 14th-18th October 2002-Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris. 07-2 INVITED.

14. В.В. Стыров, В.И. Тютюнников "Люминесценция NaF-U при бом- бардировке частицами низких энергий и фотовозбуждении". 1-я Украинская научная конференция по физике полупроводников. УНКФН-1. 10-14 сентября 2002г. Одесса, с. 82-83.

15. V.V. Styrov, V.I. Tyutyunnikov, O.T. Sergeev, Y. Oya, K. Okuno. "Chemical reactions of atomic hydrogen at SiC suface and heterogeneous chemiluminescence." International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry-XI. 19-23 May 2003. Tokyo-Japan. HTMC-XI. p. 100.

16. D.V. Granrin, V.V. Styrov, V.I. Tyutyunnikov "Luminescence dosimetry of ionizing radiation with reading-out by low energy ions" Book of abstracts of 5th European conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. LUMDETR. Prague, Czech Republic. - 2003. - p. 175.

Размещено на Allbest.ru

...