Власні центри люмінесценції і рекомбінаційні процеси в поліморфних видозмінах германату вісмуту

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ

Кухарський Ігор Йосифович

УДК 535.34; 535.373

ВЛАСНІ ЦЕНТРИ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ І РЕКОМБІНАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В ПОЛІМОРФНИХ ВИДОЗМІНАХ ГЕРМАНАТУ ВІСМУТУ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ - 2010

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

Бордун Олег Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри фізичної та біомедичної електроніки

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Грабар Олександр Олексійович,

Ужгородський національний університет,

професор кафедри фізики напівпровідників

доктор фізико-математичних наук, професор

Мягкота Степан Васильович,

Львівський національний аграрний університет,

завідувач кафедри фізики та інженерної механіки

Захист відбудеться “_8___”__червня_____ 2010 р. о _14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.071.01 при Інституті фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова 23.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова 23.

Автореферат розісланий “____”______________ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. фіз.-мат. наук,

доцент Климів І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна фізика сцинтиляторів - це широко розгалужена область фундаментальних і прикладних досліджень, пов'язаних з великою різноманітністю матеріалів і застосувань. У зв'язку з швидким розвитком фізики високих енергій і використанням ядерно-фізичних методів у медицині виникла потреба у важких сцинтиляційних матеріалах, серед яких одними із найпоширеніших є оксидні кристали германату вісмуту Bi₄Ge₃O₁₂ із структурою евлітину. Сцинтиляційні кристали Bi₄Ge₃O₁₂ не містять активаторної домішки, а їх люмінесценцію пов'язують із власними центрами свічення. Основна перевага кристалів Bi₄Ge₃O₁₂ - великий переріз фотопоглинання гама-квантів, який зумовлений великим атомним номером (83) важкого компонента Ві і високою густиною кристала [1].

Певний практичний інтерес викликає одержання тонких плівок на основі Bi₄Ge₃O₁₂ у зв'язку з можливістю їхнього використання для реєстрації рентгенівських квантів з енергіями порядку кілоелектронвольтів, -частинок та уламків поділу в діапазоні енергій від одиниць кілоелектронвольтів до одиниць мегаелектронвольтів, УФ-випромінювання. Разом з тим, у певних областях експериментальної ядерної фізики є можливість використання і керамічних сцинтиляторів на основі Bi₄Ge₃O₁₂, технологія виготовлення яких, як і технологія виготовлення тонких плівок, є значно простішою та дешевшою, ніж технологія вирощування монокристалів.

Характерною особливістю системи Bi₂О₃ - GeO₂, до якої належить і Bi₄Ge₃O₁₂, є можливість утворення, залежно від умов, декількох стабільних або метастабільних кристалічних фаз постійного і змінного складу. У стані стабільної рівноваги утворюються, крім Bi₄Ge₃O₁₂, ще дві фази: Bi₁₂GeO₂₀ і Bi₂Ge₃O₉. Перша сполука кристалізується у структурі силеніту, друга - у структурі бенітоїту. Важливість дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей всіх трьох сполук зумовлена, з одного боку, доцільністю встановлення для них спільних і відмінних рис і встановленню природи їх центрів свічення. З другого боку, відомості про властивості люмінесценції відомих сполук в системі Bi₂О₃ - GeO₂ є достатньо актуальними у плані аналізу Bi₄Ge₃O₁₂ на наявність у його складі інших структурних фаз.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрах загальної фізики та фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно з держбюджетними темами: „Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів” (номер державної реєстрації № 0100U001417), „Структура та електронні властивості тонких шарів субатомної та нанометрової товщини” (номер державної реєстрації № 0103U001942) і “Квантові розмірні ефекти в електронних властивостях тонких металевих плівок та адсорбційні явища на поверхні оксидних напівпровідників” (номер державної реєстрації № 0109U002080).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вивчення оптичних властивостей монокристалів, тонких плівок і керамік на основі Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ і Bi₂Ge₃O₉, особливостей і спільних рис їхніх люмінесцентних характеристик при різних видах збудження, встановлення механізмів випромінювання та центрів люмінесценції, дослідження характеристик центрів захоплення термоактиваційними методами.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались наступні завдання:

одержання тонких плівок і керамік на основі Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉;

дослідження структури та хімічного складу отриманих зразків;

вивчення оптичних властивостей тонких плівок і керамік отриманих сполук в області краю фундаментального поглинання, у видимій та ІЧ-областях спектру;

вивчення спектрального складу, особливостей люмінесценції досліджуваних сполук та визначення центрів люмінесценції;

дослідження локальних центрів захоплення у забороненій зоні одержаних зразків термоактиваційними методами.

Об'єкт дослідження - оптико-спектральні, люмінесцентні та термоактиваційні характеристики германату вісмуту зі структурою евлітину, силеніту і бенітоїту.

Предмет дослідження - процеси поглинання та відбивання світла різних довжин хвиль, випромінювального розпаду електронних збуджень у монокристалах, кераміках і тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використано такі методи дослідження:

метод рентгенівської дифрактометрії;

спектрофотометричний метод для визначення оптичних параметрів;

метод інфрачервоної спектроскопії;

метод люмінесцентної спектроскопії;

метод кореляційної спектроскопії;

метод термоактиваційної люмінесцентної спектроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів. Під час виконання дисертаційної роботи вперше:

отримано тонкі полікристалічні плівки германату вісмуту із структурою евлітину, силеніту і бенітоїту;

визначено характерні особливості ІЧ-відбивання в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ порівняно з порошками і монокристалами;

показано зв'язок дисперсійної кривої у видимій області з кристалохімічними властивостями в монокристалах і тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₁₂GeO₂₀;

встановлено складний характер спектрів люмінесценції Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉ і визначено центри люмінесценції в досліджуваних сполуках;

встановлено природу виділених центрів люмінесценції у досліджуваних сполуках;

термоактиваційними методами встановлено основні характеристики локальних центрів захоплення вільних носіїв заряду.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено оптимальні умови одержання тонких полікристалічних плівок германату вісмуту на аморфних підкладках із плавленого кварцу.

Оскільки люмінесцентні процеси і центри люмінесценції в монокристалах, кераміках і тонких плівках германату вісмуту різної структури є аналогічними, то поряд з монокристалами Bi₄Ge₃O₁₂, які мають широке практичне застосування у сцинтиляційній техніці, можуть бути використані керамічні і тонкоплівкові зразки. Результати, отримані під час дослідження люмінесцентних характеристик даного ряду досліджуваних сполук, можуть знайти застосування для створення і пошуку нових люмінесцентних систем та для аналізу германату вісмуту різних модифікацій на наявність сторонніх фаз.

Встановлений зв'язок оптичних властивостей і спектрів люмінесценції з кристалохімічними властивостями досліджуваних сполук дає можливість більш цілеспрямовано використовувати зміни технологічних умов одержання з метою корегування їхніх оптико-люмінесцентних властивостей.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання здійснювалась за безпосередньої участі автора. Підготовка експериментів, отримання тонкоплівкових та керамічних зразків германату вісмуту різної структури, всі оптико-люмінесцентні дослідження спектрів проведені безпосередньо з участю автора. В теоретичних розрахунках автор брав участь у постановці завдань, обговоренні результатів досліджень та підготовці матеріалів до друку. Більшість математичної обробки оптичних спектрів виконана дисертантом особисто. Висновки даної дисертаційної роботи належать автору.

Крім того, в роботі [3] автором проведено ідентифікацію смуг ІЧ-відбивання тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ у спектральній області 10 - 300 см-¹, прийнято участь в обговоренні ідентифікації спектрів в області 400 - 1600 см-¹. У роботі [5] автором проведено експериментальне вимірювання показників заломлення монокристалів Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₁₂GeO₂₀ на основі спектрів пропускання та розрахунок на основі спектрів пропускання величин показників заломлення досконалих та з наявністю кисневих вакансій плівок Ві₂О₃. В роботі [7] автор також проводив термообробку плівок Bi₂O₃ в атмосфері кисню, на повітрі та у вакуумі. У роботах [2, 11] автор приймав участь у розшифруванні дифрактограм отриманих зразків та обрахуванні енергій активації і частотних факторів виділених центрів захоплення.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:

VIII, IX, X, XII Міжнародних семінарах з фізики і хімії твердого тіла (м. Львів, 2002; м.Ченстохова (Польща), 2003; м.Львів, 2004, м.Львів, 2006);

ІІ Міжнародному семінарі “Фізичні аспекти люмінесценції комплексних оксидних діелектриків” (м. Львів, 2002);

ІХ, X, XI, ХІІ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок та наносистем (м. Івано-Франківськ, 2003, 2005, 2007, 2009);

6-й Європейській конференції з люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючого випромінювання, LUMDETR 2006 (м. Львів, 2006);

3-й Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-3)” (м. Одеса, 2008);

щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету 2001-2009 рр.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 19 наукових праць, з них 12 статей у реферованих виданнях та 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 151 сторінку включно зі списком використаних джерел, що містить 156 найменувань. Результати роботи проілюстровано на 52 рисунках і 14 таблицях.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано предмет, об'єкт, мету і завдання дослідження, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведено відомості про апробацію.

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані, розглянуто особливості структури, фізико-хімічні та оптико-спектральні властивості люмінофорів на основі Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉.

У першій частині розділу проаналізовано кристалічну структуру германату вісмуту різного хімічного складу та наведено літературні дані розрахунків електронної структури і можливих каналів передачі та релаксації електронних збуджень.

Германат вісмуту Bi₄Ge₃O₁₂ зі структурою евлітину належить до кубічної сингонії з просторовою групою (T_d⁶). Верх валентної зони в даній сполуці формується в основному 2р-станами кисню, а дно зони провідності - 6р-станами вісмуту. Германат вісмуту Bi₁₂GeO₂₀ із структурою силеніту також належить до кубічної сингонії, однак із просторовою групою І23 (Т³). Структура Bi₂Ge₃O₉ відноситься до типу бенітоїту з просторовою групою .

Друга частина розділу присвячена розгляду оптико-люмінесцентних властивостей германатів вісмуту різної структури. Розглянуто особливості спектрів поглинання та відбивання, наведено типи електронних переходів, які зумовлюють ряд піків у спектрі відбивання ортогерманату вісмуту. Розглядаються спектри люмінесценції германатів вісмуту Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉ при різних видах збудження та наводяться моделі для пояснення механізмів свічення. Зокрема досить детально проаналізовано конфігураційну модель внутрішньоцентрової люмінесценції, кластерні та екситонні моделі. Подано результати досліджень кінетичних характеристик люмінесценції в ортогерманаті вісмуту. Наводяться особливості сцинтиляторів на основі ортогерманату вісмуту та перспективи їх практичного застосування. Розглядаються дослідження центрів захоплення носіїв заряду в германатах вісмуту зі структурою евлітину та силеніту методом термостимульованої люмінесценції та проаналізовано природу ряду смуг термовисвічування. Наведено результати досліджень зв'язку термостимульованої люмінесценції та радіаційного руйнування Bi₄Ge₃O₁₂.

Аналіз закономірностей і розгляд модельних уявлень про люмінесценцію в досліджуваних германатах вісмуту різної структури свідчать, що підходи, які використовуються навіть у межах одного типу структури, відрізняються між собою, і зроблені висновки стосуються конкретного типу об'єкту. Тому виникає завдання дослідження комплексу таких сполук, встановлення наявності або відсутності типових структурних елементів та їх прояв у люмінесцентних властивостях, вияснення природи центрів свічення та використання спектрів люмінесценції для аналізу конкретного типу германату вісмуту на наявність у його складі інших фаз.

У другому розділі описано особливості синтезу тонкоплівкових та керамічних сполук Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉ і дослідження їх кристалічної структури. Наведено результати досліджень структури отриманих зразків на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 та автоматичному дифрактометрі HZG-4A для дослідження полікристалічних речовин, подано розшифрування отриманих дифрактограм. Зокрема встановлено, що методом дискретного випаровування у вакуумі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладках з плавленого кварцу осаджуються плівки германату вісмуту, які мають полікристалічну структуру. При цьому плівки Bi₄Ge₃O₁₂ формують структуру з переважною орієнтацією в площинах (211), (310) і (312), а плівки Bi₁₂GeO₂₀ - в площинах (310), (321), (530) і (433). Наведено результати рентгено-флуоресцентного аналізу хімічного складу плівок.

Описано установки для дослідження оптичних властивостей та люмінесцентних властивостей при фото-, рентгенівському та збудженні лазером. Подано опис спектрофотометричної методики, за допомогою якої були визначені оптичні константи кристалів Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₁₂GeO₂₀ та тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₂O₃. Наведено опис використаного в роботі методу Аленцева-Фока для розкладу спектрів люмінесценції на елементарні складові.

У третьому розділі наведено результати досліджень оптичних властивостей тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₂O₃ та монокристалів Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₁₂GeO₂₀ у видимій, ближній УФ-області та ІЧ-області спектру, досліджено край фундаментального поглинання та екситон-фононну взаємодію у плівках Bi₄Ge₃O₁₂.

На основі дослідження спектрів ІЧ-відбивання систем тонка плівка Bi₄Ge₃O₁₂ - підкладка з плавленого кварцу v-SiO₂ у спектральній області 10-1600 см-¹ встановлено, що фононний спектр тонких плівок є розвинутішим, ніж у монокристалічних зразках. Це пояснено тим, що будова тонких плівок відрізняється більшою розпорядкованістю. Встановлено, що в області 10-800 см-¹ проявляються однофононні процеси. Положення смуг двофононного відбивання в області частот понад 800 см-¹ добре узгоджується з можливим набором комбінацій однофононних частот, які пов'язуються з валентними та деформаційними коливаннями германієвого тетраедра GeO₄^4-. Особливості отриманих спектрів системи плівка Bi₄Ge₃O₁₂ - підкладка пояснено інтерференцією в тонкій плівці.

На основі спектрофотометричної методики Валєєва [2] проведено визначення показника заломлення, коефіцієнта поглинання та товщин досліджуваних плівок Bi₄Ge₃O₁₂ та Вi₂O₃. Встановлено, що в області прозорості одержані плівки характеризуються високим значенням показника заломлення n і досить суттєвою нормальною дисперсією, особливо в УФ-області біля краю поглинання.

Використання одноосциляторної апроксимаційної моделі Вемпле-Ді Доменіко [3]

n²(E)-1=E₀E_d/(E₀²-E²) (1)

дало можливість визначити Е₀-енергію смуги поглинання, яка визначає спектральний хід показника заломлення,

E_d=N_cZ_an_e

- параметр, що називається дисперсійною енергією. Встановлено координаційне число першої координаційної сфери катіона N_c, параметр іонності . Оцінено ступінь іонності хімічного зв'язку f_i=(E₀/E_d)^1/2 та проведено його порівняння з розрахунками за формулою Полінга. Проведено порівняння отриманих результатів з результатами електронної будови та кристалохімічними властивостями досліджуваних сполук. Результати досліджень подані у табл.1.

Таблиця 1. Параметри дисперсійної кривої тонких плівок у співвідношенні (1)

Плівка	Е0, еВ	Еd, eB	fi	fi (Пол)	Nc
Bi4Ge3O12 Bi2O3 Bi2O3* Bi4Ge3O12** Bi12GeO20**	5.60 5.92 4.96 6.84 5.95	18.51 18.43 17.11 21.12 29.30	0.55 0.56 0.54 0.57 0.45	0.52 0.52 0.52 0.52 0.52	1.82 2.48 2.30 2.71 2.69
Примітка: * відпал у вакуумі; ** монокристалічні зразки.

Результати дослідження дисперсійних властивостей дали можливість встановити зв'язок дисперсійної кривої з кристалохімічними властивостями досліджуваних сполук. На основі встановлених значень N_c для досліджуваних сполук, та з урахуванням спектрально-люмінесцентних властивостей, запропоновано моделі центрів люмінесценції.

Для визначення характеру переходів, що відповідають за поглинання енергії в плівках Bi₄Ge₃O₁₂, проведено дослідження краю фундаментального поглинання. Встановлено, що в області краю фундаментального поглинання спектральний хід коефіцієнта поглинання в плівках ряду сполук описується емпіричним правилом Урбаха. З температурної залежності краю фундаментального поглинання отримано інформацію про екситон-фононну взаємодію. Визначено константу екситон-фононної взаємодії g=1.19, що свідчить про реалізацію в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ випадку сильної екситон-фононної взаємодії, що обумовлює появу на краю фундаментального поглинання локалізованих електронних збуджень. Утворення останніх відбувається шляхом захоплення екситонів локальними деформаціями кристалічної ґратки. Виходячи з енергетичної структури Bi₄Ge₃O₁₂ і отриманих результатів зроблено висновок, що край фундаментального поглинання в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ поряд з електронними переходами з повністю заповненої зони, зумовленої 2р-станами кисню, в зону утворену 4s-станами германію, які формуються у групах GeO₄^4-, може формуватись також із переходів зі змішаного Bi(6s)-O(2p)-стану у збуджений Bi(6p)-Ge(4s)-стан. При цьому поглинання інтерпретовано як поглинання автолокалізованих екситонів.

Четвертий розділ присвячено дослідженню люмінесцентних властивостей тонких плівок та керамік на основі Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₂Ge₃O₉ при фото-, рентгенівському збудженні та збудженні лазером. У розділі наведено результати дослідження центрів захоплення носіїв заряду в тонких плівках і кераміках досліджуваних сполук термоактиваційними методами.

Встановлено, що порівняно зі спектрами збудження фотолюмінесценції монокристалів Bi₄Ge₃O₁₂, у спектрах збудження фотолюмінесценції тонких плівок існує зсув смуг фотозбудження в короткохвильву область, який найімовірніше, зумовлений екситонною природою люмінесцентного свічення.

Досліджено залежність спектрів фотолюмінесценції тонких плівок і керамік Bi₄Ge₃O₁₂ від енергії збуджуючого світла. Методом Аленцева-Фока проведено розклад отриманих спектрів свічення на елементарні складові. Встановлено, що при 80 К та 295 К спектри фотолюмінесценції тонких плівок і керамік складаються з сукупності одних і тих самих окремих смуг, які відрізняються тільки своїми інтенсивностями. Максимуми виділених смуг розміщені при 2.70 еВ, 2.40 еВ і 2.05 еВ. На такі ж смуги при 80 К та 295 К розкладаються і спектри люмінесценції тонких плівок і керамік Bi₄Ge₃O₁₂ при рентгенолюмінесценції та при збудженні лазером (ЛГИ-21, _зб=337.1 нм).

Показано, що всі три смуги люмінесценції у плівках і кераміках Bi₄Ge₃O₁₂ мають аналогічний характер спектрів збудження люмінесценції.

Проведено дослідження впливу умов одержання на спектри люмінесценції тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂. Для цього проводився відпал в атмосфері кисню та у вакуумі. В результаті проведених досліджень встановлено, що розупорядкування в підґратці кисню впливає на параметри центрів свічення, однак не приводить до появи нових центрів. Відмінність полягає у відносному зростанні двох низькоенергетичних смуг люмінесценції у спектрах люмінесценції плівок, відпалених у вакуумі. Така ситуація свідчить, що низькоенергетичні смуги люмінесценції з максимумами при 2.40 і 2.05 еВ у тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ пов'язані з порушеннями у підґратці кисню.

На основі експериментальних даних розглядаються механізми люмінесценції в тонких плівках і кераміках Bi₄Ge₃O₁₂. Свічення досліджуваних зразків розглядається як свічення автолокалізованих екситонів, для якого характерний значний стоксівський зсув (1.80 - 2.50 еВ) і широкі смуги випромінювання (півширина Е=0.35 - 0.55 еВ). Отримані значення свідчать про сильну електрон-фононну взаємодію, що, в свою чергу, вказує на локальний характер електронних збуджень, які зазнають випромінювального розпаду. Смуга люмінесценції з максимумом біля 2.70 еВ інтерпретується як свічення френкелівських автолокалізованих екситонів малого радіуса. Електронна конфігурація таких автолокалізованих екситонів може бути описана електронними станами молекулярного іона BiO₆^9-. Автолокалізація екситона, найімовірніше, зумовлена локалізацією на іоні Ві³⁺ його електронної компоненти. Свічення смуги з максимумом в області 2.40 еВ пов'язується з центрами, які базуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері Ві³⁺. Свічення смуги з максимумом в області 2.05 еВ пов'язується з рекомбінацією на центрах, зумовлених дефектами структури, до складу яких входить киснева вакансія.

Наведено результати дослідження спектрів фотолюмінесценції та збудження люмінесценції тонких плівок Bi₁₂GeO₂₀ із структурою силеніту, відпалених на повітрі та у вакуумі. Встановлено, що спектри фотолюмінесценції плівок Bi₁₂GeO₂₀ містять три елементарні смуги з максимумами при 2.10 еВ, 1.78 еВ і 1.42 еВ.

Велике значення стоксівського зсуву (понад 1.25 еВ) і півширини (понад 0.3 еВ при 80 К) виділених смуг вказують на існування досить сильної електрон-фононної взаємодії і це дозволяє прийняти, що виділені смуги люмінесценції зумовлені радіаційним розпадом збудження, локалізованого на комплексах ВіО₇^11-, які є структурними комплексами в Bi₁₂GeO₂₀.

Досліджено спектри люмінесценції тонких плівок Bi₂Ge₃O₉ зі структурою бенітоїту при фото- і рентгенівському збудженнях. Встановлено, що спектри люмінесценції тонких плівок Bi₂Ge₃O₉ містять три смуги свічення з максимумами при 2.73 еВ, 2.40 еВ і 1.95 еВ.

Досліджено спектри люмінесценції і спектри збудження люмінесценції керамік -Ві₂О₃. Встановлено, що спектри люмінесценції -Ві₂О₃ містять три смуги свічення з максимумами при 2.75, 2.40 і 1.97 еВ.

Одержані результати показують, що в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ із структурою евлітину, Bi₁₂GeO₂₀ із структурою силеніту і Bi₂Ge₃O₉ із структурою бенітоїту, в тонких плівках Ві₂О₃ кубічної -модифікації [4] і кераміках -Ві₂О₃ спектри люмінесценції містять ряд спільних смуг свічення (табл.2). Це свідчить, що люмінесценція в даних сполуках зумовлена випромінювальними процесами, які проходять в структурних комплексах близької конфігурації, що містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні.

люмінофор тонкий плівка монокристал

Таблиця 2. Смуги люмінесценції у спектрах свічення вісмутовмісних оксидних плівок.

Плівка	Спектральне положення максимуму смуги, еВ
Bi4Ge3O12 (відпал на повітрі та у вакуумі)	2.70	2.40		2.05
Bi12GeO20 (відпал на повітрі)				2.10		1.78	1.42
Bi12GeO20 (відпал у вакуумі)				2.10		1.78
Bi12GeO20* [4]			2.22	2.10	1.95	1.77	1.25-1.45	<1.10
Bi2Ge3O9	2.73	2.40			1.95
Bi2O3 [5]	2.63	2.44	2.23	2.01		1.78
Bi2O3**	2.75	2.40			1.97
Примітка: * - монокристалічні зразки; ** - керамічні зразки.

Наведено результати дослідження термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) керамік Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₁₂GeO₂₀, а також керамік вихідних компонентів Bi₂O₃ та GeO₂.

Встановлено, що ТСЛ керамік Bi₄Ge₃O₁₂ в температурній області 80-300 К містить три смуги ТСЛ з максимумами при 143, 187 і 230 К. Встановлено, що криві ТСЛ керамік Bi₄Ge₃O₁₂ є якісно близькими до кривих ТСЛ керамік Bi₁₂GeO₂₀, які в температурній області 80-300 К містять три смуги з максимумами при 142, 180 і 222 К. В цій же температурній області кераміки Bi₂Ge₃O₉ містять чотири смуги з максимумами в області 91, 104, 145 і 166 К. Показано ідентичність природи емісійно-активних центрів в кераміках трьох типів. Виміряно ТСЛ керамік Bi₂O₃ та GeO₂. Проведено порівняння отриманих результатів, які наведені у табл.3.

Таблиця 3. Температурні положення максимумів смуг ТСЛ та енергії термічної активації в досліджуваних кераміках

Кераміка	Максимуми смуг ТСЛ, K (Ет, еВ)
Bi4Ge3O12	-	143 (0.24)	-	-	187 (0.31)	230 (0.98)
Bi12GeO20		142(0.19)	-	-	180 (0.33)	222 (0.49)
Bi2Ge3O9	104 (0.19)	145 (0.31)		166 (0.26)
Bi2O3	110 (0.20)	-	154 (0.34)	-	187 (0.45)	-
GeO2	-	143(0.21)	-	170 (0.29)	-	-

Одержані в роботі результати і проведений аналіз пояснюють подібність кривих ТСЛ в германаті вісмуту зі структурою бенітоїту, евлітину і силеніту і дозволяють пов'язати смугу ТСЛ з максимумом при 143 К з порушеннями у германієвій підґратці і смугу ТСЛ з максимумом в області 187 К з рекомбінаційними процесами у вісмутовій підґратці. Це підтверджується і визначеними енергіями термічної активації Е_т, які також наведені у таблиці 3.

Досліджено залежність запасання світлосуми на центрах захоплення від енергії збуджуючого світла. Встановлено, що випромінювальна рекомбінація у досліджуваних кераміках при спустошенні центрів захоплення здійснюється на центрах власної люмінесценції.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У процесі виконання дисертаційної роботи досліджено оптико-люмі-несцентні властивості монокристалів, тонких плівок і керамік германатів вісмуту зі структурою евлітину, силеніту і бенітоїту. Встановлено складний характер люмінесцентного свічення, проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові та встановлено природу смуг збудження та свічення.

На основі аналізу та узагальнення отриманих результатів сформульовано наступні висновки.

1.При дискретному термічному напиленні у вакуумі з наступним відпалом на повітрі та в кисні отримуються полікристалічні тонкі плівки Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀, Bi₂Ge₃O₉ та Ві₂О₃. Плівки Bi₄Ge₃O₁₂ формують структуру з переважною орієнтацією в площинах (211), (310) і (312), плівки Bi₁₂GeO₂₀ -- в площинах (310), (321), (530) і (433), а плівки Ві₂О₃ -- в площинах (120), (223) і (033). Результати дослідження плівок методом скануючої електронної мікроскопії вказують на формування плівок з невеликих кристалітів з лінійними розмірами порядку 1 мкм.

2. Показано, що фононний спектр тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ у спектральній області 10-1600 см^_1 є розвинутішим, ніж у монокристалічних зразках, що пояснюється більшим розупорядкуванням тонких плівок. В області частот 10-800 см^_1 проявляються однофононні процеси, а в області 800-1600 см^_1 - двофононні процеси, в яких спостерігаються набори комбінацій однофононних частот, пов'язаних з валентними та деформаційними коливаннями германієвого тетраедра GeO₄^4_.

3. Встановлено, що в спектральній області 400-900 нм в монокристалах Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₁₂GeO₂₀ і тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ спостерігається нормальна дисперсія показника заломлення, яка апроксимується одноосциляторною двопараметричною моделлю. Основний вклад у дисперсійну криву у видимій області в Bi₄Ge₃O₁₂ дає смуга поглинання, зумовлена переходами О2р-Ві6р, а в Bi₁₂GeO₂₀ -- переходами з О2р-Ві6р гібридних станів у зону провідності. Визначено, що координаційне число першої координаційної сфери катіона Ві³⁺ в досліджуваних кристалах Bi₄Ge₃O₁₂ дорівнює N_c = 2.71, у кристалах Bi₁₂GeO₂₀ N_c = 2.69, в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ N_c = 1.82.

4. Встановлено, що в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ край фундаментального поглинання описується емпіричним правилом Урбаха з параметрами =8.0110⁴ см^_1, Е₀ = 4.83 еВ, h_ф = 0.066 еВ. Край фундаментального поглинання в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ проінтерпретовано як поглинання автолокалізованих екситонів. Встановлено наявність значної екситон-фононної взаємодії, константа якої g = 1.19 вказує на значний внесок іонної компоненти в реалізацію хімічного зв'язку в Bi₄Ge₃O₁₂.

5. Встановлено, що спектри люмінесценції тонких плівок і керамік Bi₄Ge₃O₁₂ містять три елементарні смуги з максимумами при 2.70, 2.40 і 2.05 еВ, спектри люмінесценції тонких плівок Bi₂Ge₃O₉ містять три елементарні смуги з максимуми при 2.73, 2.40 і 1.95 еВ і спектри люмінесценції тонких плівок Bi₁₂GeO₂₀ також містять три елементарні смуги з максимумами при 2.10, 1.78 і 1.42 еВ.

6. На основі отриманих результатів і подібності спектральних характеристик та з урахуванням відомих досліджень показано, що люмінесценція в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀, Bi₂Ge₃O₉, а також в тонких плівках Bi₂O₃ кубічної -модифікації зумовлена випромінювальними процесами, які відбуваються у структурних комплексах близької конфігурації і містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні.

7. На основі подібності кривих термостимульованої люмінесценції в кераміках германату вісмуту зі структурою евлітину, силеніту і бенітоїту та з урахуванням дослідження термолюмінесценції керамік вихідних компонент Bi₂O₃ і GeO₂ показано зв'язок смуги термолюмінесценції в кераміках Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ та Bi₄Ge₃O₁₂ з максимумом при 143 К з порушеннями у германієвій підґратці, а смуги з максимумом при 187 К з рекомбінаційними процесами у вісмутовій підґратці.

8. Встановлено, що рекомбінаційні процеси у виділених смугах термостимульованої люмінесценції в кераміках Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₁₂GeO₂₀ описуються лінійним наближенням, а випромінювальна рекомбінація при спустошенні центрів захоплення здійснюється на центрах власної люмінесценції.

СПИСОК ПОСИЛАНЬ

1. Глобус М.Е. Неорганические сцинтиляторы. Новые и традиционные материалы / М.Е. Глобус, Б.В. Гринев - Х.: Акта, 2001. - 408 с.

2. Валеев А.С. Определение оптических постоянных тонких слабопоглощающих слоев / А.С. Валеев // Опт. и спектр. - 1963 - Т.15, Вып.4. - С.500-535.

3. Wemple S.H. Behavior of the electronic dielectric constant in covalent and ionic materials / S.H.Wemple, M.Di Domenico // Phys. Rev. B.- 1971 - V.3 -P.1338 - 1351.

4. Гусев В.А. Фотолюминесценция монокристаллов Bi₁₂GeO₂₀ / В.А. Гусев, А.П. Елисеев // Автометрия. 1981. - №5. - С.47-52.

5. Агасиев А.А. Структура и фотолюминесценция тонких пленок -модификации Bi₂O₃ / А.А. Агасиев, Я.Ю. Гусейнов, С.Д. Алекперов // Неравновесные процессы в сложных полупроводниках / - Баку: АзГУ, 1987. - С. 67-70.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бордун О.М. Рентгенолюминесценция тонких оксидных пленок, содержащих свинец и висмут / О.М. Бордун, И.И. Кухарский //Журн. прикл. спектр.- 2002.- T.69, №4.- С. 551-553.

2. Бордун О.М. Локальные центры захвата в керамиках эвлитинов/ О.М. Бордун, И.И. Кухарский //Журн. прикл. спектр. - 2003.- Т.70, №2.- С. 269-272.

3. Бордун О.М. ИК отражение тонких пленок Bi₄Ge₃O₁₂ / О.М. Бордун, Т.С. Кулай, И.И. Кухарский //Журн. прикл. спектр. - 2003.- T.70, №3.- С. 423-426.

4. Бордун О.М. Центри люмінесценції в кераміках Bi₄X₃O₁₂ (X=Si, Ge, Zr) / О.М. Бордун, І.Й. Кухарський //Фізика і хімія твердого тіла. 2003,- T.4, №1.- С.92-96.

5. Бордун О.М. Дисперсия света в кристаллах германата висмута и пленках оксида висмута /О.М. Бордун, И.И. Кухарский, Т.М. Яремчук, С.И. Гайдай //Журн. прикл. спектр.- 2004.- T.71, №3.- С. 351-355.

6. Бордун О.М. Энергетические уровни в запрещенной зоне керамик Bi₄Ge₃O₁₂ / О.М. Бордун, И.И. Кухарский // Журн. прикл. спектр.- 2004.- T.71, №4.- С. 516-520.

7. Бордун О.М. Вплив кисневих вакансій на дисперсійні властивості тонких плівок Bi₂O₃ / О.М. Бордун, З.В. Стасюк, І.Й. Кухарський // Фізика і хімія твердого тіла.- 2004.- Т.5, №2.- С. 247-250.

8. Бордун О.М. Фотолюмінесценція тонких плівок Bi₁₂GeO₂₀ / О.М. Бордун, З.В. Стасюк, І.Й. Кухарський // Фізика і хімія твердого тіла.- 2004.- Т.5, №3.- С. 430-433.

9. Бордун О.М. Люминесценция тонких пленок германата висмута со структурой эвлитина и бенитоита / О.М. Бордун, И.И. Кухарский // Журн. прикл. спектр.- 2005.- Т.72, №3.- С. 377-380.

10. Bordun O.M. Luminescence of thin films of bismuth and lead complex oxide compounds / O.M. Bordun, I.Yo. Kukharsky, V.G. Antonyuk, V.M. Dmytruk // Radiation Measurements, - 2007. - V 42. - Р.569-571.

11. Бордун О.М. Термостимулированная люминесценция керамик германата висмута со структурой бенитоита, эвлитина и силленита / О.М. Бордун, И.И. Кухарский, С. И. Гайдай //Журн. прикл. спектр.- 2008.- Т.75, №3.- С.359-364.

12. Бордун О. М. Центры люминесценции в керамиках Вi₂О₃ / О. М. Бордун, И.И. Кухарский, В.В. Дмитрук, В. Г. Антонюк, В.П. Савчин //Журн. прикл. спектр.- 2008.- Т.75, №5.- С. 672-676.

13. Bordun O.M. The luminescence of ceramics of eulitine / O.M. Bordun, I.J. Kucharsky // Book of Abstr. of II Int. Workshop “Physical Aspect of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics, LOD'2002”, 8-10 July 2002, Lviv (Ukraine).-Lviv, 2002.- P.16.

14. Бордун О.М. Люмінесценція вісмутовмісних та свинцевовмісних тонких оксидних плівок / О.М. Бордун, В.Г. Антонюк, І.Й. Кухарський // Матер. ІХ Міжнар. конф. з фізики і технол. тонких плівок.-19-24 травня 2003 р., Івано-Франківськ. - Івано-Франківськ (Україна), 2003.- С.74.

15. Bordun O.M. The luminescence of thin lead and bismuth compounds oxide films / O.M. Bordun, I.Yo. Kukharsky, T.M. Yaremchuk //Book of Abstr. of IX th Int. Seminar of Physics and Chemistry of Solids, 28-31 Maya 2003, Zloty Potok (Poland).-Czenstochova, 2003.- P.62.

16. Bordun O.M. Thermally stimulated luminescence of bismuth germanate with structure of eulitine and sillenite and bismuth and germanium oxide / O.M. Bordun, I.Yo. Kukharsky //Book of Abstr. of X th Int. Seminar of Physics and Chemistry of Solids, 6-9 June 2004, Lviv (Ukraine).-Lviv, 2004.- P.39.

17. Bordun O.M. Luminescence of bismuth and lead compounds of thin oxide films / Bordun O.M., I.Yo.Kukharsky, V.G.Antonyuk, V.V. Dmytruk // Book of abstract of the 6^th European Conference of Luminescent Detectors and Transformers of ionizing Radiation (LUMDETR-2006).- June 19-23.- Lviv, Ukraine.- P. 10.

18. Бордун О.М. Рентгенолюминесценция висмутсодержащих и вольфрамсодержащих тонких оксидных пленок / О.М. Бордун, І.Й. Кухарський, В.В. Дмитрук // Доклад тезисов Международной конференции “Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии”, 16-21 ноября 2008 р. - Харьков, Украина, 2008. - C.69.

19. Антонюк В.Г. Люмінесценція тонких оксидних плівок при електронному опроміненні / В.Г. Антонюк, О.М.Бордун, І.Й. Кухарський, Є.В. Довга // Збірник тез Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем “, 18-23 травня 2009р. - Івано-Франківськ, Україна, 2009. - C.354-355.

АНОТАЦІЯ

Кухарський І.Й. Власні центри люмінесценції і рекомбінаційні процеси в поліморфних видозмінах германату вісмуту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Інститут фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, Львів, 2010.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню і теоретичному обгрунтуванню оптичних і люмінесцентних властивостей германату вісмуту зі структурою евлітину Bi₄Ge₃O₁₂, силеніту Bi₁₂GeO₂₀ і бенітоїту Bi₂Ge₃O₉.

Виміряно спектри ІЧ-відбивання тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ в спектральній області 10-1600 см^-1 та проведено інтерпретацію смуг відбивання. Досліджено дисперсію світла в монокристалах Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₁₂GeO₂₀, тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ і Ві₂О₃ та встановлено параметри одноосциляторної двопараметричної моделі. На основі температурної залежності краю фундаментального поглинання тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ вивчено екситон-фононну взаємодію, що дозволило інтерпретувати край поглинання як поглинання автолокалізованих екситонів.

Встановлено, що спектри люмінесценції Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀, Bi₂Ge₃O₉ є суперпозиціями декількох смуг, і проведено розклад спектрів на елементарні складові. Показано, що центри люмінесценції в даних сполуках пов'язані із структурними комплексами близької конфігурації, які містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні. Встановлено особливості рекомбінаційних процесів, які проявляються в термостимульованій люмінесценції досліджуваних сполук.

Ключові слова: германат вісмуту, евлітин, силеніт, бенітоїт, тонкі плівки, кераміки, дисперсія, центри люмінесценції, центри захоплення.

АННОТАЦИЯ

Кухарский И.И. Собственные центры люминесценции и рекомбинационные процессы в полиморфных видоизменениях германата висмута. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Институт физической оптики Министерства образования и науки Украины, Львов, 2010.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому обоснованию оптических и люминесцентных свойств германата висмута со структурой эвлитина Bi₄Ge₃O₁₂, силленита Bi₁₂GeO₂₀ и бенитоита Bi₂Ge₃O₉.

Измерены спектры ИК-отражения тонких пленок Bi₄Ge₃O₁₂ в спектральной области 10-1600 см-¹ и приведена интерпретация полос отражения. Большая сложность ИК-спектров тонких пленок по сравнению с монокристаллами Bi₄Ge₃O₁₂ объясняется большей разупорядоченностью тонких пленок.

На основе температурной зависимости края фундаментального поглощения тонких пленок Bi₄Ge₃O₁₂ исследовано экситон-фононное взаимодействие, что позволило интерпретировать край поглощения как поглощение автолокализованных экситонов. Исследована дисперсия света в монокристаллах Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀, а также в тонких пленках Bi₄Ge₃O₁₂ и Вi₂О₃. Определены параметры одноосцилляторной двухпараметрической аппроксимации. Установлена связь дисперсионной кривой с кристаллохимическими свойствами исследуемых соединений.

Исследованы спектры возбуждения люминесценции и люминес-ценции при фото-, лазерном и рентгеновском возбуждении тонких пленок Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₂Ge₃O₉. Методом Аленцева-Фока проведено разложение спектров на элементарные составляющие. Рассмотрена интерпретация выделенных полос свечения. Показано, что центры люминесценции в данных соединениях связаны со структурными комплексами близкой конфигурации, которые содержат ион висмута в ближайшем кислородном окружении.

Установлены особенности рекомбинационных процессов, проявляющиеся термостимулированной люминесценции исследуемых соединений. Показано, что излучательная рекомбинация при опустошении центров захвата происходит на центрах собственной люминесценции.

Ключевые слова: германат висмута, эвлитин, силленит, бенитоит, тонкие пленки, керамики, дисперсия, центры люминесценции, центры захвата.

ABSTRACT

Kukharsky I.Yo. Own centers of luminescence and recombination processes in polymorphos modification bismuth germanate. - Manuscript.

Thesis for the Degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in Speciality 01.04.05 - optics, laser physics. Physical optics Ministry of Education and Science of Ukraine, Lviv, 2010.

The dissertation is dedicated to the experimental investigation end theoretical substantiation optical and luminescent properties of bismuth germanate with structure of eulitine Bi₄Ge₃O₁₂, sillenite Bi₁₂GeO₂₀ and benitoite Bi₂Ge₃O₉.

The method of infrared spectroscopy is used to study vibrational spectra of thin Bi₄Ge₃O₁₂ films in 10-1600 cm^_1 region at T = 295 K. The dispersion of light in single crystals Bi₄Ge₃O₁₂ and Bi₁₂GeO₂₀ and thin films Bi₄Ge₃O₁₂ and Ві₂О₃ are investigated. Parameters of the one-oscillator approximation are on the basis of the temperature dependence of fundamental adsorption edge the exciton-phonon interaction has been adsorption on self-trapped excitons.

The division of the luminescence spectra info elementary components by the Alentsev-Fock method were carried out. The spectra of luminescence of thin films Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀ and Bi₂Ge₃O₉ and centers of luminescence bound us with bismuth ions in near oxygen's encirclement.

Thermally stimulated luminescence of ceramics Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₁₂GeO₂₀, Ві₂О₃ and GeO₂ was investigated. The spectra of thermoluminescence was analysed.

Key words: bismuth germanate, eulitine, sillenite, benitoite, thin films, ceramics, dispersion, centers of luminescence, traps centers.

Размещено на Allbest.ru

...