Електрооптичні та нелінійно-оптичні властивості ліотропних іонних рідких кристалів з електрохромними домішками
Дослідження з метою виявлення електрооптичних властивостей композитів ліотропних іонних рідких кристалів та віологену і встановлення зв’язку між цими властивостями. Аналіз голографічного запису динамічних ґраток на забарвлених зразках композитів.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 14.07.2015 |
| Размер файла | 43,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ
УДК 532.783
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Електрооптичні та нелінійно-оптичні властивості ліотропних іонних рідких кристалів з електрохромними домішками
01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів
Бордюг Ганна Борисівна
Київ-2010
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано в Інституті фізики Національної академії наук України та Національному авіаційному університеті.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор, Поліщук Аркадій Петрович, Національний авіаційний університет, завідувач кафедри загальної фізики.
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Назаренко Василь Геннадійович, Інститут Фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної фото електроніки;
доктор фізико-математичних наук, професор, Пінкевич Ігор Павлович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, професор кафедри теоретичної фізики.
Захист дисертації відбудеться 21 жовтня 2010 р. о 1430 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.159.01 при Інституті фізики НАН України (03680, м. Київ, проспект Науки, 46).
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики НАН України.
Автореферат розіслано 9 вересня 2010 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.О. Чумак.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Рідкокристалічні матеріали широко застосовуються на практиці завдяки поєднанню в них властивостей рідини і твердого тіла. Окрім традиційної галузі використання - дисплейних технологій - рідкі кристали (РК) можуть використовуватися також в нанотехнологіях, оптоелектроніці, лазерній техніці, фотоніці, для голографічного запису тощо.
Окремим маловивченим класом РК є іонні рідкі кристали метал-алканоатів, зокрема, ліотропні іонні рідкі кристали (ЛІРК), які характеризуються власною іонною провідністю та високою в'язкістю. Останнім часом все частіше створюються композитні матеріали на їх основі. Раніше досліджувалися властивості ЛІРК з різними барвниками, але електрохромні речовини не використовувалися в якості домішок. Створення подібних композитів може значно розширити як функціональні властивості ЛІРК, так і область їх практичного застосування.
Віологени, або четвертинні солі 4,4'-дипіридилію відомі перш за все завдяки своїм фото- та електрохромним властивостям, тобто здатності змінювати забарвлення під дією або ультрафіолетового випромінювання, або електричного поля. Серед великої кількості подібних сполук віологени займають особливе місце, оскільки характеризуються високою швидкістю фото- та електрозабарвлення і проявляють свої властивості як у кристалічному стані, так і в різноманітних розчинах, полімерних матрицях. Швидкість забарвлення, час життя забарвленого стану, а також зворотність фото- та електрохромних процесів залежать від середовища, в яке вміщено віологен. Завдяки цьому віологени є перспективними для створення композитів за їх участю, які будуть характеризуватися різноманітними електричними та оптичними властивостями. Зважаючи на високу розчинність віологенів у воді, для створення нових композитів в якості матриці можуть бути використані ліотропні рідкі кристали, зокрема, ліотропні іонні рідкі кристали метал-алканоатів. Слід зазначити, що вивчення властивостей віологенів, вміщених в рідкокристалічне середовище, досі не проводилося. Також відсутні дані щодо нелінійно-оптичних властивостей цих речовин. Зважаючи на це, а також на науково-практичний інтерес до пошуку нових композитних матеріалів, тема дисертаційної роботи є актуальною, оскільки передбачає як розробку нових матеріалів на основі ліотропних іонних рідких кристалів з електрохромними домішками віологенів, так і отримання нових знань в області основних електрооптичних та нелінійно-оптичних властивостей цих систем.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводяться у Відділі фізики кристалів Інституту фізики НАН України та на кафедрі загальної фізики Інституту електроніки та систем управління Національного авіаційного університету в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: “Наукові основи створення рефрактивних рідкокристалічних матеріалів для відображення інформації”, 2002-2004 рр., № Держреєстрації 0102U000380; “Вивчення структури та нелінійнооптичних процесів в іонних метал-органічних рідких кристалах”, 2004-2006 рр., № Держреєстрації №0104U000682; “Структура нових іонних металорганічних рідких кристалів та їхні нелінійнооптичні властивості”, 2007 р., № Держреєстрації 0107U009150.
Мета і задачі дослідження.
Мета роботи: створення нових композитів на основі ліотропних іонних рідких кристалів метал-алканоатів та електрохромних сполук із класу віологенів, виявлення їх структурних, електрооптичних і нелінійно-оптичних властивостей та з'ясування процесів, що проходять в створених композитах під дією електричного поля та лазерного збудження.
Відповідно до мети були поставлені наступні задачі дослідження:
1) розробка оптимальної композиції “ліотропний іонний рідкий кристал (ЛІРК) - віологен” та створення комірок на її основі, дослідження рідкокристалічної структури композитів ЛІРК-віологен в комірках та встановлення просторової молекулярної структури віологенів.
2) проведення комплексного дослідження з метою виявлення електрооптичних властивостей композитів ЛІРК-віологен та встановлення зв'язку між цими властивостями і структурою ЛІРК та віологенів.
3) одержання та дослідження голографічного запису динамічних ґраток на забарвлених зразках композитів ЛІРК-віологен, отримання їх основних нелінійно-оптичних параметрів, визначення механізмів оптичної нелінійності.
Об'єкти дослідження. Ліотропні іонні рідкі кристали (каприлат калію - вода, вагове співвідношення 1:1), віологени (етилкарбоксил- та гептил- віологени).
Предмети дослідження. Структурні характеристики молекул віологенів та ліотропних іонних рідких кристалів з домішками віологенів, комплекс електрооптичних характеристик композитів на основі ліотропних іонних рідких кристалів та віологенів, основні голографічні та нелінійно-оптичні характеристики композитів.
Методи дослідження: Метод рентгеноструктурного аналізу монокристалів; метод малокутового рентгенівського розсіювання; метод циклічної вольтамперометрії; метод оптичної спектроскопії; метод вимірювання нелінійного пропускання середовища; методи динамічної голографії.
Наукова новизна отриманих результатів.
1. Вперше створено та досліджено нові композитні рідкокристалічні матеріали на основі ЛІРК та домішок віологенів. Встановлено, що смектичне А впорядкування ЛІРК метал-алканоатів (каприлат калію - вода, вагове співвідношення 1:1) не порушується при розчиненні в них віологенів (2-4 вагових відсотки), які гармонічно вбудовуються в електростатичні шари ліотропного рідкого кристалу. Аналіз виявленого дихроїзму в забарвлених зразках ЛІРК-віологен вказує на впорядкованість молекул віологенів у рідкокристалічній матриці.
2. На основі ЛІРК каприлату калія з домішками віологенів були створені електро- та фоточутливі комірки, які після прикладання зовнішнього електричного поля утворюють двошарову структуру: шар рідкого кристалу і поглинаючий шар продуктів відновлення віологенів.
3. Встановлено, що в нових композитах ЛІРК-віологен особливості перебігу електрохімічних процесів під дією зовнішнього поля тісно пов'язані як зі структурою ЛІРК, так і зі структурою молекул віологену. Наявність електростатичних шарів в ліотропних рідких кристалах полегшує доступ і подальше осадження молекул віологенів на катод в разі прикладання зовнішнього електричного поля. Електронна природа замісників при атомах азоту в молекулах віологенів впливає на швидкість перебігу окислювально-відновних реакцій під дією електричного поля.
4. Вперше отримано голографічний запис динамічних ґраток в забарвлених двошарових комірках ЛІРК-віологен та визначені основні голографічні характеристики цих ґраток. Встановлено, що запис відбувається в тонкому шарі ( 400 нм) забарвлених продуктів відновлення віологену, який утворюється на катоді зразка. Наявність двошарової структури комірки підвищує дифракційну ефективність записаних голографічних ґраток у порівнянні зі звичайними ґратками домішкових ліотропних іонних рідких кристалів.
5. Встановлено, що в забарвлених композитах ЛІРК-віологен дифракційна ефективність ґраток у режимі самодифракції на два порядки більша, ніж для теплових ґраток. Показано, що низька дифракційна ефективність теплових ґраток зумовлена тим, що вони виникають у тонкому шарі ЛІРК поблизу межі з плівкою віологену, а не в об'ємі ЛІРК (як у випадку домішкового ЛІРК).
6. Запропоновано фізичний механізм запису динамічних ґраток в двошарових композитних комірках ЛІРК-віологен, пов'язаний із зворотною фотоконверсією димерів та катіон-радикалів віологенів під дією інтенсивного лазерного випромінювання.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблені композитні електрохромні матеріали на основі ліотропних іонних рідких кристалів та віологенів є новими перспективними середовищами для використання їх як в традиційній оптичній та електрооптичній галузях (електрохромні пристрої відображення інформації, світлофільтри змінної щільності, детектори ультрафіолетового випромінювання тощо), так і в новій для цих матеріалів галузі динамічної голографії (оптичні перемикачі, детектори, корелятори, швидкісні фільтри, системи оптичної обробки зображень тощо). Методика приготування зразків ліотропних іонних рідких кристалів - віологен може бути використана при розробці оптичних та динамічних голографічних пристроїв. ліотропний віологен іонний
Експериментально визначені фізичні параметри віологенів в ліотропному рідкокристалічному середовищі можуть бути використані як довідникові дані.
Особистий внесок здобувача. Дисертанткою особисто було виконано весь об'єм експериментальної роботи та обробку отриманих результатів. Також вона брала активну участь у здійсненні наявних у роботі теоретичних розрахунків, постановці задач, при аналізі та інтерпретації отриманих даних, при написанні статей та наукових звітів за темою дисертації.
Апробація результатів дисертаційної роботи. Основні результати дисертаційної роботи було представлено на наукових конференціях: XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (м. Севастополь, Україна, 2003), “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” (м. Алушта, Україна, 2004), XII symposium on intermolecular interactions and molecular comformations (г. Пущино, Россия, 2005), XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (с. Берегове, Крим, Україна, 2005), XVIIІ International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (с. Берегове, Крим, Україна, 2007), The 22nd International Liquid Crystal Conference (Jeju, Korea, 2008), NATO advance research workshop “Molecular self-organization in micro-, nano-, and macro dimensions: from molecules to water, to nanoparticles, DNA and proteins” (м. Київ, Україна, 2008).
Публікації. За темою дисертаційної роботи було опубліковано 8 статей в наукових журналах та тези 7 доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та переліку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 127 сторінок, включаючи 4 таблиці та 41 рисунок. Список використаних літературних джерел складається зі 151 найменування.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та основні задачі дослідження, показано зв'язок роботи з державними науковими програмами, викладено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію та публікації результатів роботи.
Перший розділ є оглядовим. У ньому наведено основні відомості про властивості іонних рідких кристалів на основі алканоатів металів та їхню будову. Також в розділі подано інформацію про віологени, їх структуру, фізико-хімічні властивості, можливості їх практичного використання та труднощі, які при цьому можуть виникати. Вказується на відсутність інформації про нелінійно-оптичні властивості віологенів та матеріалів на їх основі, а також на відсутність відомостей про використання віологенів як домішкових речовин в рідких кристалах. Проводиться аналіз стану розробки та дослідження композитних матеріалів на основі ЛІРК і віологенів та наголошується на відсутності в науковій літературі даних щодо можливості їх використання для здійснення голографічного запису.
У другому розділі описано використані в дисертаційній роботі експериментальні методи дослідження та методик приготування зразків.
Методика приготування зразків включає приготування композитних електрооптичних комірок із заданою товщиною зразків і можливістю прикладання до них електричного поля.
Для визначення структури молекул та кристалів віологенів застосовувався метод рентгеноструктурного аналізу монокристалів, а для визначення структури ЛІРК, допованих віологенами, - метод малокутового рентгенівського розсіювання. Електрохімічні характеристики композитів на основі ЛІРК і віологенів досліджувалися методом циклічної вольтамперометрії. За допомогою методів оптичної спектроскопії (електронних спектрів поглинання в ультрафіолетовій та видимій областях) були вивчені електрооптичні характеристики зразків та визначена енергетична структура віологенів в ЛІРК матриці.
Нелінійно-оптичні властивості композитних матеріалів на основі ЛІРК, допованих віологенами, та їхні основні голографічні характеристики досліджувались з використанням методу вимірювання нелінійного пропускання середовища та методів динамічної голографії. В якості джерела запису динамічних ґраток використовувалось випромінювання другої гармоніки (л = 539.8 нм) імпульсного Nd:YAP лазера з тривалістю імпульсу 20 нс, який працював в режимі модуляції добротності. Дослідження релаксації залишкових теплових ґраток проводилось з використанням неперервного He-Ne лазера.
У третьому розділі наведено результати структурних досліджень кристалів віологенів (N,N'-ди(2-дигідроксіетил)-4,4'-дипіридил диперхлорату (І), N,N'-ди(карбетоксіметил)-4,4'-дипіридил диперхлорату (ІІ) та N,N'-ди(2-карбоксіетил)-4,4'-дипіридил диперхлорату (ІІІ)) та ліотропних іонних рідких кристалів (каприлат калію - вода, вагове співвідношення 1:1) з домішками віологенів (N,N?-дигептил-4,4?-дипіридил диброміду (ГД2+2BrЇ) та N,N'-ди(2-карбоксіетил)-4,4'-дипіридил дихлориду (КЕД2+2ClЇ)).
Повний рентгеноструктурний аналіз кристалів віологенів I - III дозволив виявити координати атомів молекул в елементарній комірці. За цими даними було встановлено просторову будову молекул з їх довжинами зв'язків, валентними та торсіонними кутами.
Встановлено, що сполуки І і ІІ характеризуються плоскою будовою дипіридилієвого ядра та наявністю внутрішньомолекулярних контактів O•••N між кисневими атомами замісників та атомами азоту піридинових кілець віологенів. У сполуці ІІІ, в якій відсутні близькі внутрішньомолекулярні контакти, площини піридинових кілець утворюють кут 230. Тобто електронні ефекти, спричинені контактами O•••N, відіграють вирішальну роль в стабілізації плоскої будови дипіриділієвого ядра молекул. Зазначимо, що в молекулі КЕД2+2ClЇ також присутні близькі внутрішньомолекулярні контакти O•••N, а її плоска будова забезпечується не тільки їх наявністю, але й за рахунок взаємодії з перенесенням заряду між дикатіоном і протиіоном. Останній механізм стабілізації плоскої структури віологену, яка є важливою передумовою для формування катіон-радикалів та димерів, притаманний молекулам ГД2+2BrЇ.
Досліди малокутового розсіювання рентгенівських променів на ЛІРК та ЛІРК з домішками віологенів показали наявність в даних системах двошарової структури та смектичного впорядкування типу А, що підтверджується наявністю на рентгенограмі інтенсивного максимуму в області кутів 2и 2.8-3.0є.
Із співставлення рентгенограм чистих та домішкових ЛІРК випливає, що розчинені в рідкому кристалі віологени при концентрації в 2-4 вагових відсотки не порушують його характерного двошарового впорядкування. При цьому молекули віологенів гармонічно вбудовуються в ЛІРК матрицю. Додатково було розраховано періодичність двошарів, кореляційну довжину смектичного впорядкування (для неорієнтованих зразків вона складає оІІ ? 350 Е) та товщину катіон-аніонного шару (~ 9-10 Е нм).
Четвертий розділ присвячено вивченню основних електрохімічних та електрооптичних властивостей ЛІРК з домішками віологенів ГД2+2BrЇ та КЕД2+2ClЇ.
Виявлено, що віологени, розчинені у в'язкому ліотропному рідкокристалічному середовищі, не втрачають своїх електрохромних властивостей, але проходження окислювально-відновлюваних реакцій у цьому випадку характеризується певними особливостями. У ЛІРК матриці під дією електричного поля обидва віологени відновлюються постадійно, перетворюючись спочатку на забарвлені в синій колір катіон-радикали, а потім, на другій стадії, - на бірадикали, які швидко трансформуються в нейтральні молекули з хіноїдною структурою. Бірадикали можуть об'єднуватися з вихідними молекулами віологенів, утворюючи димерні та більш складні асоціати, які характеризуються червоним забарвленням.
Окремо треба виділити той факт, що відновлення віологенів відбувається на катоді, з якого молекули віологенів можуть захоплювати електрони. Отже, в результаті прикладання електричного поля утворюється двошарова комірка, що складається з нерозчинного шару продуктів відновлення віологенів і шару рідкого кристала.
Оптичними методами було встановлено, що як бездомішкові ЛІРК, так і забарвлені композити ЛІРК-віологен характеризуються наявністю дихроїзму. В першому випадку це пов'язано із дихроїчними властивостями самого рідкого кристалу, а в другому вказує на те, що осаджена на катоді плівка продуктів відновлення віологенів є впорядкованою в межах рідкокристалічних доменів.
Вольт-амперна характеристика ЛІРК з домішкою ГД2+2BrЇ має два чітко виражених максимуми, що відповідають двом стадіям відновлення віологену. У випадку КЕД2+2ClЇ на вольт-амперній кривій спостерігається лише один широкий максимум відновлення, що свідчить про швидкі перетворення молекул віологену, так що дві стадії не розділяються. Це може бути пов'язано з впливом електронних ефектів з боку акцепторних карбоксильних груп (СООН) на величини потенціалів відновлення та на швидкість протікання реакцій.
За даними досліджень спектрів поглинання ЛІРК з домішками віологенів, до яких прикладалося зовнішнє електричне поле, збудження утворених катіон-радикалів та димерів характеризується наявністю кількох смуг поглинання.
У зразках ЛІРК з ГД2+2BrЇ утворення забарвлених катіон-радикалів спостерігається при величині прикладеної напруги U=2.5В. Спектри поглинання при цьому характеризуються смугами з максимумами оптичної густини при л=395нм та л=605нм. Перша смуга поглинання обумовлена -? електронним переходом, поляризованим вздовж довгої осі катіон-радикала віологена. Більш довгохвильова смуга зумовлена електронним переходом, поляризованим перпендикулярно довгій осі в площині дипіридилієвого ядра віологена.
При напрузі U=3В відбувається двохелектронне відновлення віологенів, і зразок знебарвлюється. Димеризація відбувається при U=4В, а смуги поглинання димерів мають максимуми на л=365нм та л=520нм.
Зразки ЛІРК з домішкою КЕД2+2ClЇ у разі прикладання напруги U=3В забарвлюються у фіолетовий колір, а в спектрах поглинання з'являється широка смуга з двома максимумами при л=525нм та л=595нм. При розкладанні спектру на компоненти за Гаусовим спектральним контуром, можна виділити дві окремі смуги поглинання, які пов'язані як з катіон-радикалами, так і з димерами.
Час життя катіон-радикалів та димерів віологенів в ЛІРК матриці залежить від величини напруги, що прикладається, та від тривалості дії електричного поля і є більшим у порівнянні з рідкими розчинниками (від декількох хвилин до доби). Обидві стадії відновлення є зворотними, тобто при вимкненні електричного поля, зразки поступово релаксують у вихідний стан, а при повторному прикладанні напруги знову спостерігаються реакції відновлення.
Дослідження властивостей ЛІРК-віологен композитів з різним ваговим вмістом домішок показали, що оптимальною концентрацією віологену в ЛІРК матриці є 2 вагових відсотки. При такій концентрації досягається найбільша стабільність і повторюваність результатів.
В п'ятому розділі наведено результати досліджень основних характеристик голографічного запису на забарвлених зразках ЛІРК з домішками віологенів та встановлено основний механізм запису ґраток. У двошарових комірках, які являють собою забарвлені зразки ЛІРК-віологен, спостерігався ефект самодифракції. Для запису ґратки достатньо було одного імпульсу; в режимі самодифракції спостерігалось декілька дифракційних порядків. Величина параметру Кука-Кляйна (Q < 0,1) вказує на те, що записані ґратки були тонкими.
Встановлено, що дифракційна ефективність, виміряна в режимі самодифракції, квадратично залежить від інтенсивності записуючого лазерного випромінювання. Така залежність вказує на кубічну оптичну нелінійність досліджених зразків.
Дослідження залежності оптичної густини зразків від інтенсивності показали, що в робочому діапазоні інтенсивностей (І = 0-6 МВт/см2) нелінійне поглинання неістотне, тобто записані ґратки є переважно фазовими.
При дослідженні кінетики стирання залишкових ґраток у мікросекундному діапазоні виявилось, що спостерігається експоненціальна часова залежність інтенсивності в першому порядку дифракції. Стала затухання ф для періоду дифракційної ґратки Л = 15мкм дорівнює 25 мкс. Така залежність характерна для теплових ґраток. Проте, якщо порівняти дифракційну ефективність зТ теплової ґратки з дифракційною ефективністю з в режимі самодифракції, то можна побачити, що зТ << з (з/ зТ > 100).
На основі отриманих голографічних характеристик, враховуючи результати спектральних досліджень, було запропоновано фізичний механізм голографічного запису в двошарових комірках ЛІРК-віологен, який полягає в наступному. Під час дії потужного лазерного випромінювання може відбуватися оборотна фотоконверсія димерів віологенів на катіон-радикали. У цьому разі гратка буде записуватися внаслідок різниці між лінійними поляризовностями димерів та катіон-радикалів, а також внаслідок зміни кількості димерів та катіон-радикалів у збудженому стані.
Відповідно до цієї схеми була записана система кінетичних рівнянь, розв'язок якої дозволяє визначити зміну кількості частинок (димерів та катіон-радикалів) ДN з часом у залежності від інтенсивності лазерного випромінювання.
, , , - населенності димерів та катіон-радикалів в основному та збудженному станах, відповідно.
Знаючи зміну кількості частинок , можна знайти зміну показника заломлення n під впливом лазерного випромінювання:
,
де , бd та бr - поляризовності димерів та катіон-радикалів, n0 - середній показник заломлення. Величина дифракційної ефективності в першому порядку самодифракції знаходиться із виразу:
,
де І{1} - інтенсивність у першому порядку самодифракції, І0 - інтенсивність випромінювання на вході (у випадку, якщо обидва промені мають однакову інтенсивність), Т - пропускання зразка, d - товщина фоточутливого шару, л - довжина хвилі збуджуючого випромінювання.
Це дозволяє стверджувати, що запропонована модель фотоконверсії димерів під вливом лазерного випромінювання коректно описує механізм запису в двошарових комірках ЛІРК-віологен.
Також були обраховані значення кубічної діелектричної сприйнятливості ч(3), та коефіцієнта нелінійної рефракції n2 для віологенів ГД2+2BrЇ та КЕД2+2ClЇ, які становлять n2 = 1,37·10-8 см2·Вт-1, ч(3) = 5,4·10-7 esu та n2 = 1,08·10-8 см2·Вт-1, ч(3) = 4,3·10-7 esu, відповідно. За порядком ці величини збігаються з найкращими показниками для органічних барвників за умови, що довжина хвилі лазерного збудження лежить у смузі їх поглинання.
Основні результати та висновки
В дисертаційній роботі на основі експериментальних досліджень структурних, електрооптичних та нелінійно-оптичних властивостей композитних матеріалів ліотропний іонний рідкий кристал (ЛІРК) - віологен отримано наступні результати:
1. На основі ліотропних іонних рідких кристалів (ЛІРК) каприлату калію з розчиненими в них домішками віологенів створено нові фото- та електрочутливі композитні матеріали, які в разі прикладання електричного поля здатні змінювати свій колір.
2. Встановлено, що чисті зразки ЛІРК каприлату калію, а також зразки з розчиненими в ЛІРК віологенами ГД2+2BrЇ та КЕД2+2ClЇ в усіх випадках утворюють двошарову смектичну А фазу з характерним електростатичним прошарком (катіони металу, вода та негативно заряджені атоми кисню) між алкільними ланцюгами. Визначено товщини смектичних шарів (~ 27-28 Е) та катіон-аніонного прошарку (~ 9-10 Е), а також кореляційну довжину смектичного впорядкування (~ 350 Е) для зразків чистих та домішкових ЛІРК. Виявлено, що віологени (2-4 вагових відсотки) гармонічно вбудовуються в рідкокристалічну матрицю, не порушуючи її двошарової структури, при цьому сама ЛІРК-матриця впорядковує молекули віологенів і сприяє їхньому доступу до катоду в разі прикладання електричного поля.
3. Показано, що електрохімічне відновлення віологенів в ЛІРК середовищі відбувається в два етапи. Перший етап характеризується утворенням забарвлених катіон-радикалів, а другий - бірадикалів з хіноїдною структурою, які, взаємодіючи з вихідними молекулами віологенів, утворюють димерні асоціати. Наявність у зразках забарвлених катіон-радикалів і димерів підтверджується оптичними спектрами поглинання. З'ясовано, що швидкість проходження електрохімічних реакцій віологенів в ЛІРК частково залежить від електронної природи замісників при атомах азоту в молекулах віологенів.
4. Встановлено, що під дією електричного поля відбувається розшарування зразків ЛІРК-віологен. В результаті утворюється двошарова комірка, що складається з шару рідкого кристала і поглинаючого шару продуктів відновлення віологенів. Молекули віологенів рухаються вздовж електростатичних шарів рідкого кристалу. Тому осаджений на катоді поглинаючий шар характеризуються впорядкуванням, що підтверджується наявністю дихроїзму на забарвлених зразках.
5. Вперше в двошарових комірках ЛІРК-віологен реалізовано динамічний запис голографічних ґраток лазерними імпульсами наносекундної тривалості. Встановлено, що запис відбувається в забарвленому шарі продуктів відновлення віологенів і проходить у режимі самодифракції. Виявлено, що залишкові теплові ґратки характеризуються мікросекундними часами релаксації, а їх дифракційна ефективність на 1,5-2 порядки менша, ніж величина дифракційної ефективності ґраток у режимі самодифракції.
6. Запропоновано фізичний механізм голографічного запису в двошарових комірках ЛІРК-віологен, який полягає в зворотній фотоконверсії між димерами та катіон-радикалами віологенів під дією лазерного випромінювання. Відповідно до цього, динамічні ґратки записуються внаслідок різниці між лінійними поляризованостями димерів та катіон-радикалів, а також внаслідок відносної зміни кількості цих частинок. За запропонованим механізмом було проведено теоретичні розрахунки, результати яких добре узгоджуються з експериментальними, а також розраховані значення кубічної діелектричної сприйнятливості (ч(3) ~ 10-7 esu), та коефіцієнта нелінійної рефракції (n2 ~ 10-8 см2·Вт-1) для досліджених зразків.
Список опублікованих праць за темою дисертації
Статті:
1. Бордюг А.Б. Спектральні та електричні характеристики іонних рідких кристалів з домішкою віоло гену / А.Б. Бордюг, А.П. Поліщук, І.Ю. Поліщук, Г.В. Клімушева, Т.А. Мирна, Г.Г. Яремчук, О.В. Ковальчук // Укр. Фіз. Журн. - 2004. - Т. 49, №11. - С. 1098-1103.
2. Bordyug A.B. Structure and Intermolecular Interactions in Ionic Liquid Crystals Doped with Electrochromic Viologen / A.B. Bordyug, A.P. Polishchuk, G.V. Klimusheva, A.S. Tolochko, T.A. Mirnaya, and G.G. Yaremchuk // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2005. - Vol. 79, Suppl. 1. - P. 866-870.
3. Bordyuh A.B. Holographic properties of ionic lyotropic liquid crystals doped by electrochromic admixture of viologen / A.B. Bordyuh, G.V. Klimusheva, A.P. Polishchuk, S.А. Bugaychuk, T.A. Mirnaya, G.G. Jaremchuk // Proc. SPIE. - 2005. - Vol. 6023, 11. - P. 60230В-1-8.
4. Бордюг А.Б. Электронная природа заместителей и строение дикатионов 4,4'-дипиридилия. Кристаллическая структура N,N'-ди(2-карбоксиэтил)-4,4'-дипиридилий диперхлората / А.Б. Бордюг, А.П. Полищук, И.Ю. Полищук, Г.В. Климушева, А.В. Гридякина, Л.Г. Гринева // Кристаллография. - 2005. - Т. 50, №3. - С. 460-463.
5. Klimusheva G. Novel holographic composites based on ionic smectic liquid crystals and glasses of metal alkanoates / G. Klimusheva, Yu. Garbovskiy, S. Bugaychuk, A. Bordyuh, A. Grydyakina, A. Polishchuk, T. Mirnaya, G. Yaremchuk, and A. Ishchenko // Proc. SPIE. - 2007. - Vol.6728. - P. 67283F1-67283F9.
6. Бордюг А.Б. Кубічна сприйнятливість та гіперполяризовність системи ліотропний рідинний криста-віологен / А.Б. Бордюг, Ю.А. Гарбовський, Г.В. Клімушева, С.А. Бугайчук, Т.А. Мирна, Г.Г. Яремчук, А.П. Поліщук // Укр. Фіз. Журн. - 2008. - Т. 53, №12. - С. 1167-1174.
7. Bordyuh A.B. Dynamic grating recording in lyotropic ionic smectics of metal alkanoates doped with electrochromic impurities / A.B. Bordyuh, Yu.A. Garbovskiy, S.A. Bugaychuk, G.V. Klimusheva, T.A. Mirnaya, G.G. Yaremchuk, A.P. Polishchuk // Optical Materials. - 2009. - Vol. 31. - P. 1109-1114.
8. Bordyuh A. Fast nonlinear optical mechanisms in bi-layered cells composed by lyotropic ionic liquid crystals with dye and viologen films / A. Bordyuh, Yu. Garbovskiy, S. Bugaychuk, G. Klimusheva, and V. Reshetnyak // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2009. - Vol. 508. - P.296-308.
Тези конференцій:
1. Bordyuh A.B. Electro-optical properties of ionic liquid crystals with electrochromic admixtures / A.B. Bordyuh, G.V. Klimusheva, A.V. Koval'chuk, T.A. Mirnaya, A.P. Polishchuk // Spectroscopy of molecules and crystals: XVI International School-Seminar, May 25 - June 01, 2003: Book of abstracts. - 2003. - P. 259.
2. Bordyuh A. Holographic properties of ionic lyotropic and thermotropic liquid crystals doped by electro-chromic impurities and transient metals / A. Bordyuh, A. Grydyakina, G. Klimusheva, S. Bugaychuk, A. Polishchuk // Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals: 10th International Conference, October 3-8, 2004: Book of abstracts. - 2004. - P. 13.
3. Бордюг А.Б. Структура и межмолекулярное взаимодействие в ионных жидких кристаллах с электрохромной примесью виологена / А.Б. Бордюг, А.П. Полищук,. Г.В. Климушева, А.Г. Толочко, Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук // XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: международн. науч. конф., 14-18 июня 2004 г.: Программа конференции. - 2004. - P. 16.
4. Bordyuh A. Structural peculiarities of viologens and their influence on the colouration mechanism of lyotropic liquid crystals / A. Bordyuh, A. Polishchuk, G. Klimusheva // Spectroscopy of molecules and crystals: XVII International School-Seminar, September 20-26, 2005: Book of abstracts. - 2005. - P. 132.
5. Bordyuh A. Optical properties of viologens introduced into liquid crystal and polymeric matrixes / A. Bordyuh, G. Klimusheva, A. Polishchuk, A. Tolochko // Spectroscopy of molecules and crystals: XVIII International School-Seminar, September 20-27, 2007: Book of abstracts. - 2007. - P. 185.
6. Bordyuh A. Fast nonlinear optical mechanisms in bi-layered cells composed by lyotropic ionic liquid crystals with dye and viologen films / A. Bordyuh, Yu. Garbovskiy, S. Bugaychuk, G. Klimusheva, and V. Reshetnyak // 22nd Liquid Crystal Conference: International Conference, June 29 - July 4, 2008: Book of abstracts II. - 2008. - P. 990.
7. Bordyuh A. Photoconversion of viologen molecules under the action of impulse laser radiation in lyotropic liquid crystals of metal alcanoates / A. Bordyuh, Yu. Garbovskiy, S. Bugaychuk, G. Klimusheva, A. Polishchuk, G. Yaremchuk // Molecular self-organization in micro-, nano-, and macro dimensions: from molecules to water, to nanoparticles, DNA and proteins: NATO advancer research workshop, June 8-12, 2008: Book of abstracts. - 2008. - P. 11.
Анотація
Бордюг Г.Б. Електрооптичні та нелінійно-оптичні властивості ліотропних іонних рідких кристалів з електрохромними домішками. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів. - Національний авіаційний інститут. - Київ, 2010.
В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних досліджень структурних, електрооптичних і нелінійно-оптичних властивостей ліотропних іонних рідких кристалів (ЛІРК) з розчиненими в них електрохромними домішками віологенів.
Встановлено, що зразки ЛІРК каприлату калію з домішками віологенів утворюють двошарову смектичну А фазу з характерним електростатичним прошарком. Останній складається з катіонів металу, води та негативно заряджених атомів кисню, між алкільними ланцюгами. Виявлено, що домішки віологенів (2-4 вагових відсотки) гармонічно вбудовуються в рідкокристалічну матрицю, не порушуючи її двошарової структури, при цьому ЛІРК впорядковують молекули віологенів.
Показано, що композити ЛІРК-віологен характеризуються електрохромними властивостями, притаманними власно віологенам, які відновлюючись, утворюють забарвлені катіон-радикали та димери, існування яких підтверджується оптичними спектрами поглинання. Встановлено, що під дією електричного поля відбувається розшарування зразків ЛІРК-віологен. В результаті утворюється двошарова комірка, що складається з шару рідких кристалів і поглинаючого шару продуктів відновлення віологенів (катіон-радикалів та димерів).
В двошарових комірках ЛІРК-віологен реалізовано та досліджено динамічний запис голографічних ґраток. Встановлено, що запис відбувається в забарвленому шарі продуктів відновлення віологенів. Запропоновано механізм голографічного запису в двошарових комірках ЛІРК-віологен, який полягає в зворотній фотоконверсії між димерами та катіон-радикалами віологенів під дією лазерного випромінювання.
Ключові слова: ліотропні іонні рідкі кристали, віологени, електрохромізм, оптичні спектри поглинання, динамічний голографічний запис, оптична нелінійність.
Аннотация
Бордюг А.Б. Электрооптические и нелинейно-оптические свойства лиотропных ионных жидких кристаллов с электрохромными примесями. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов. - Национальный авиационный университет. - Киев, 2010.
В диссертационной работе рассматриваются результаты экспериментальных исследований структурных, электрооптических и нелинейно-оптических свойств лиотропных ионных жидких кристаллов (ЛИЖК) с электрохромными примесями.
На основе ЛИЖК каприлата калия с растворенными в них примесями виологенов были созданы новые фото- и электрочувствительные материалы, которые под воздействием электрического поля и ультрафиолетового излучения способны изменять свой цвет. Установлено, что как чистые, так и примесные ЛИЖК образуют смектическую А фазу с характерной электростатической прослойкой, которая состоит из катионов металла, воды и негативно заряженных атомов кислорода и расположена между алкильными цепями каприлата. Определены основные параметры жидкокристаллической структуры и обнаружено, что виологены (2-4 весовых процента) гармонично встраиваются в ЛИЖК-матрицу не нарушая ее упорядочения.
Установлено, что при внесении в ЛИЖК-матрицу виологены сохраняют свои электрохромные свойства и под воздействием электрического поля восстанавливаются с образованием окрашенных катион-радикалов и димеров, наличие которых подтверждается электронными спектрами поглощения. Выяснено, что электровосстановление виологенов в ЛИЖК протекает обратимо, а скорость восстановления зависит от электронной структуры виологенов.
Обнаружено, что под действием электрического поля происходит расслоение образцов ЛИЖК-виологен, в результате которого образуется двухслойная ячейка, состоящая из слоя ЛИЖК и окрашенного слоя продуктов восстановления виологенов вблизи катода, с которого молекулам примеси удобно захватывать электроны. Так как жидкий кристалл упорядочивает молекулы виологенов, то осажденная пленка также является структурированной, что подтверждается наличием дихроизма в окрашенных образцах.
Впервые в двухслойных ячейках ЛИЖК-виологен была реализована динамическая запись голографических решеток и получены ее основные характеристики. Установлено, что запись происходит в тонком окрашенном слое продуктов восстановления виологенов и проходит в режиме самодифракции. Динамический характер записи объясняется наличием слоя ЛИЖК, который, находясь в непосредственном контакте с пленкой виологенов, обеспечивает эффективный теплоотвод поглощенной энергии. При этом высокая вязкость ЛИЖК способствует сохранению морфологии пленки. Остаточные решетки с микросекундными временами релаксации носят тепловой характер, а их дифракционная эффективность на несколько порядков меньше эффективности самодифракции.
Был предложен механизм голографической записи в композитах ЛИЖК-виологен, согласно которому оптическая нелинейность образцов объясняется обратимой фотоконверсией между димерами и катион-радикалами виологенов под воздействием лазерного излучения. Согласно этому механизму дифракционные решетки записываются вследствие изменения числа димеров и катион-радикалов, а также разницы между линейными поляризуемостями этих частиц. По предложенному механизму были произведены теоретические расчеты, которые хорошо описывают экспериментальные результаты, и рассчитаны эффективные нелинейно-оптические параметры для систем ЛИЖК-виологен.
Ключевые слова: лиотропные ионные жидкие кристаллы, виологены, электрохромизм, оптические спектры поглощения, динамическая голографическая запись, оптическая нелинейность.
Summary
Bordyuh A.B. Electrooptical and nonlinear-optical properties of lyotropic ionic liquid crystals with electrochromic admixtures. - Manuscript.
Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences of Physics and Mathematics by speciality 01.04.15 - physics of molecular and liquid crystals. - National Aviation University. - Kyiv, 2010.
This work presents the results of experimental studies of structural, electrooptical and nonlinear-optical properties of lyotropic ionic liquid crystals (LILC) with soluted electrochromic admixtures of viologens.
It is obtained that LILC of potassium caprylate with viologen admixtures form double-layer smectic A phase which is characterized by electrostatic interlayer of metal cations, water, and negatively charged oxygen atoms between alkyl chains. It is found, that viologen admixtures (2-4 % by weight) are harmonically built into liquid crystal matrix without breaking its order. At the same time LILC arrange viologen molecules.
It is shown that LILC-viologen composites obtain electrochromic properties inherent to viologens, which produce coloured radical cations and dimers while reducing. The presence of radical cations and dimers is fixed by optical absorption spectra. It is established that under the action of an electric field samples of LILC-viologen form bi-layer structure consisting of a liquid crystal layer and an absorptive layer of viologen redox products (radical cations and dimers).
A dynamic grating recording was realized and studied in bi-layer LILC-viologen cells. It is determined that recording takes place in the coloured layer of viologen redox products. The possible mechanism of grating recording in LILC-viologen cells is proposed. Its essence is in a reversible photoconversion between dimers and radical cations of viologens under the action of laser irradiation.
Key words: lyotropic ionic liquid crystals, viologens, electrochromism, optical absorption spectra, dynamic grating recording, optical nonlinearity.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Характеристика основних властивостей рідких кристалів. Опис фізичних властивостей, методів вивчення структури рідких кристалів. Дослідження структури ліотропних рідких кристалів та видів термотропних.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.06.2010Способи вирощування кристалів. Теорія зростання кристалів. Механічні властивості кристалів. Вузли, кристалічні решітки. Внутрішня будова кристалів. Міцність при розтягуванні. Зростання сніжних кристалів на землі. Виготовлення прикрас і ювелірних виробів.
реферат [64,9 K], добавлен 10.05.2012Дослідження особливостей будови рідких кристалів – рідин, для яких характерним є певний порядок розміщення молекул і, як наслідок цього, анізотропія механічних, електричних, магнітних та оптичних властивостей. Способи одержання та сфери застосування.
курсовая работа [63,6 K], добавлен 07.05.2011Магнітні властивості композиційних матеріалів. Вплив модифікаторів на електропровідність композитів, наповнених дисперсним нікелем і отверджених в магнітному полі. Методи розрахунку діелектричної проникності. Співвідношення Вінера, рівняння Ліхтенекера.
дипломная работа [3,5 M], добавлен 18.06.2013Природа електронних процесів, що відбуваються при високоенергетичному збудженні і активації шаруватих кристалів CdI2. Дослідження спектрів збудження люмінесценції і світіння номінально чистих і легованих атомами металів свинцю кристалів йодистого кадмію.
курсовая работа [666,8 K], добавлен 16.05.2012Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла. Властивості складних фосфорвмісних халькогенідів. Кристалічна будова, фазові діаграми, пружні властивості. Фазові переходи, пружні властивості, елементи акустики в діелектричних кристалах.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 25.10.2011Структура і фізичні властивості кристалів Sn2P2S6: кристалічна структура, симетрійний аналіз, густина фононних станів і термодинамічні функції. Теорія функціоналу густини, наближення теорії псевдо потенціалів. Рівноважна геометрична структура кристалів.
дипломная работа [848,2 K], добавлен 25.10.2011Сутність оптичної нестабільності (ОП). Модель ОП системи. Механізми оптичної нелінійності в напівпровідникових матеріалах. Оптичні нестабільні пристрої. Математична модель безрезонаторної ОП шаруватих кристалів. Сутність магнітооптичної нестабільність.
дипломная работа [2,5 M], добавлен 13.06.2010Вплив зовнішнього магнітного поля на частоту та добротність власних мод низькочастотних магнітопружних коливань у зразках феритів та композитів з метою визначення магнітоакустичних параметрів та аналізу допустимої можливості використання цих матеріалів.
автореферат [1,4 M], добавлен 11.04.2009Дослідження кристалів ніобіту літію з різною концентрацією магнію. Використання при цьому методи спонтанного параметричного розсіяння і чотирьох хвильове зміщення. Розробка методики чотирьох хвильового зміщення на когерентне порушуваних поляритонах.
курсовая работа [456,8 K], добавлен 18.10.2009Впорядкованість будови кристалічних твердих тіл і пов'язана з цим анізотропія їх властивостей зумовили широке застосування кристалів в науці і техніці. Квантова теорія твердих тіл. Наближення Ейнштейна і Дебая. Нормальні процеси і процеси перебросу.
курсовая работа [4,3 M], добавлен 04.01.2010Характеристики та класифікація напівпровідників. Технологія отримання напівпровідників. Приготування полікристалічних матеріалів. Вплив ізохорного відпалу у вакуумі на термоелектриці властивості і плівок. Термоелектричні властивості плюмбум телуриду.
дипломная работа [4,4 M], добавлен 09.06.2008Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку. Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію. Кристалоквазіхімічний аналіз. Процеси легування. Утворення твердих розчинів.
дипломная работа [703,8 K], добавлен 14.08.2008Анізотропія кристалів та особливості показників заломлення для них. Геометрія характеристичних поверхонь, параметри еліпсоїда Френеля, виникнення поляризації та різниці фаз при проходженні світла через призми залежно від щільності енергії хвилі.
контрольная работа [201,6 K], добавлен 04.12.2010Процеси інтеркаляції водню матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею. Зміна параметрів кристалічної гратки, електричних і фотоелектричних властивостей. Технологія вирощування шаруватих кристалів, придатних до інтеркалюванняя, методи інтеркалювання.
дипломная работа [454,6 K], добавлен 31.03.2010Електропровідні полімери, їх синтез та здатність набувати високу провідність у результаті введення незначних концентрацій допанта в матрицю вихідних поліспряжених полімерів. Електрокаталітичні властивості й види металонаповнених полімерних композитів.
презентация [2,3 M], добавлен 09.11.2015Розмірні і температурні ефекти та властивості острівцевих плівок сплаву Co-Ni різної концентрації в інтервалі товщин 5-35 нм та температур 150-700 К. Встановлення взаємозв’язку морфології, структури та електрофізичних властивостей надтонких плівок.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 12.12.2011Дослідження електричних властивостей діелектриків. Поляризація та діелектричні втрати. Показники електропровідності, фізико-хімічні та теплові властивості діелектриків. Оцінка експлуатаційних властивостей діелектриків та можливих областей їх застосування.
контрольная работа [77,0 K], добавлен 11.03.2013Сучасний етап розвитку техніки керування електроприводами постійного струму. Уніфікація схем і конструкцій елементів, реалізація високих динамічних характеристик електроприводів, простота їх налагодження і експлуатації. Імітаційне моделювання схем.
контрольная работа [1,5 M], добавлен 15.09.2014Кристалічна структура та фононний спектр шаруватих кристалів. Формування екситонних станів у кристалах. Безструмові збудження електронної системи. Екситони Френкеля та Ваньє-Мотта. Екситон - фононна взаємодія. Екситонний спектр в шаруватих кристалах.
курсовая работа [914,3 K], добавлен 15.05.2015
