Екситонний транспорт у j-агрегатах з онтрольованим ступенем безладу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет

імені В.Н. Каразіна

УДК 577.32

03.00.02 - біофізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Екситонний транспорт у j-агрегатах з онтрольованим ступенем безладу

Гриньов Роман Станіславович

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Малюкін Юрій Вікторович, Інститут сцинтиляційних матеріалів Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України, завідувач відділу нанокристалічних матеріалів;

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Шестопалова Ганна Вікторівна, Інститут радіофізики та електроніки НАН України імені О.Я. Усикова, завідувач відділу біофізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Огурцов Олександр Миколайович, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", професор кафедри біотехнології та аналітичної хімії

Захист відбудеться " 12 " лютого 2010 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.13 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, площа Свободи, 4, ауд. 7-4).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, площа Свободи, 4

Автореферат розісланий " 24 " грудня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради С.В. Гаташ

Анотація

Гриньов Р.С. Екситонний транспорт у J-агрегатах з контрольованим ступенем безладу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2009.

Дисертаційна робота присвячена встановленню ефективності та механізму екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC, виявленню можливості впливу на нього. Міграція екситонів досліджувався завдяки використанню двох інших барвників, інкорпророваних до J-агрегатів, які служили акцепторами енергії. Ефективність екситонного транспорту визначалася з гасіння люмінесценції J-агрегатів акцепторами завдяки використання модифікованого рівняння Штерна-Фольмера. Виявилося, що середня довжина пробігу екситонів в J-агрегатах amphi-PIC дорівнює ~ 500 Е. Було показано, що ефективність міграції екситонів можна збільшити майже в 1.5 рази, якщо зменшити ступінь статичного безладу в J-агрегатах за рахунок формування навколо них оболонки з молекул ПАР ЦПБ. Дослідження температурної залежності сенсибілізованої люмінесценції акцептора, інкорпорованого до J-агрегатів з великим ступенем статичного безладу, показало, що основним механізмом екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC є когерентний, тобто розповсюдження екситонів як хвильових пакетів. екситонний транспорт агрегат

Ключові слова: екситон, J-агрегат, статичний безлад, акцептор енергії, екситонний транспорт.

Гринев Р.С. Экситонный транспорт в J-агрегатах с контролированной степенью беспорядка. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2009.

Диссертационная работа посвящена определению эффективности и механизма экситонного транспорта в J-агрегатах amphi-PIC и установлению возможности влияния на него.

Для исследования экситонного транспорта в J-агрегатах был использован безылучательный перенос энергии на акцепторы, в качестве которых были выбраны два полиметиновых красителя - цианиновый DiD и сквариновый Sq-2Me. Оба данных красителя обладают гидрофобными свойствами, благодаря которым они могут взаимодействовать с J-агрегатами amphi-PIC. Кроме того, полосы поглощения DiD и Sq-2Me лежат в более длинноволновой области относительно полосы поглощения (J-полосы) J-агрегатов amphi-PIC, т.е. они действительно могут выступать в качестве акцепторов для данных J-агрегатов. При взаимодействии с J-агрегатами, наблюдается интенсивная сенсибилизированная люминесценция обоих красителей и тушение люминесценции J-агрегатов, при этом в спектрах возбуждения люминесценции красителей наблюдаются интенсивные полосы, соответствующие J-полосе. Т.о. действительно происходит перенос энергии экситонных возбуждений J-агрегатов на акцепторы энергии - красители DiD и Sq-2Me.

Для определения эффективности миграции экситонов в J-агрегатах, было проанализировано тушение их люминесценции при разной концентрации акцепторов при помощи уравнения Штерна-Фольмера. Оказалось, что график Штерна-Фольмера не является прямой, а заметно отклоняется к оси абсцисс, что указывает на присутствие части донора, не доступного тушению акцептором. Поэтому, было использовано модифицированное уравнение Штерна-Фольмера, график которого выявился прямой. Из графика было получено, что Sq-2Me намного интенсивнее тушит люминесценцию J-агрегатов (80%) по сравнению с DiD (30%). Однако, в случае Sq-2Me 50% люминесценции J-агрегатов amphi-PIC тушится при соотношении amphi-PIC/ Sq-2Me = 80:1, а в случае DiD - при соотношении amphi-PIC/DiD = 120:1, т.е. DiD выявляет большую эффективность миграции экситонов. С учетом того, что центральный циклобутеновый фрагмент скваринового красителя является эффективным акцептором электронов (на нем сосредоточено 80% электронной плотности молекулы), а также того, что при взаимодействии с J-агрегатами Sq-2Me выявил значительный длинноволновый сдвиг полос поглощения и люминесценции, можно сделать вывод, что Sq-2Me является акцептором не только энергии экситонных возбуждений, но и электронов. Перераспределение электронной плотности в молекуялрных цепочках, образующих J-агрегат, в таком случае затрудняет движение экситонов. Поэтому, средняя длина пробега экситонов в J-агрегатах amphi-PIC оценивалась исходя из данных, полученных при помощи DiD, и оказалась равна ~ 500 Е.

Было установлено, что добавление в раствор поверхностно-активного вещества ЦПБ приводит к понижению степени статического беспорядка в J-агрегатах за счет образования вокруг них молекулярной оболочки. Это приводит к тому, что эффективность экситоного транспорта возрастает, и средняя длина пробега экситонов увеличивается почти в 1.5 раза. Т.о., влияя на структурное совершенство J-агрегатов, можно управлять экситонным транспортом в них.

Для установления механизма экситонного транспорта в J-агрегатах amphi-PIC, была изучена температурная зависимость (в диапазоне 80-240 К) люминесценции акцептора DiD в условиях максимально высокой степени статического беспорядка в J-агрегатах. Теория предсказывает, что в таком случае транспорт экситонов, даже делокализованных на сравнительно больших сегментах, должен носить некогерентный прыжковый характер. При выбранных условиях в J-агрегатах amphi-PIC проявляются два экситонных состояния - делокализованные экситоны, формирующие максимум J-полосы, и локализованные, формирующие длинноволновый край J-полосы. Оказалось, что только локализованные экситоны выявляют некогерентный транспорт, в то время как делокализованные экситоны выявляют когерентый характер миграции. Т.к. вклад локализованных экситонов в общий экситонный транспорт очень мал, то был сделан вывод, что главный механизм экситонного транспорта в J-агрегатах - это когерентное распространение в виде волновых пакетов.

Ключевые слова: экситон, J-агрегат, статический беспорядок, акцептор энергии, экситонный транспорт.

Grynyov R.S. Exciton transport in J-aggregates with controlled disorder degree. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and mathematics. Specialty 01.04.05. - Optics, Laser Physics. V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2009.

The dissertation work is devoted to establishing efficiency and mechanism of exciton transport in amphi-PIC J-aggregates and determining a way to effect on it. Exciton migration has been investigated using two another dyes, incorporated into the J-aggregates, which was used as energy acceptors. Efficiency of exciton transport has been found from J-aggregates luminescence quenching analysis using modified Stern-Volmer equation. It has been revealed that a mean exciton path length is equal to ~ 500 Е. It was shown that it is possible to increase exciton migration efficiency to approximately 1.5 times by decreasing static disorder degree in J-aggregates due to surfactant CPB molecular shell formation around them. Investigation of a sensitized luminescence temperature dependence of acceptor, incorporated into J-aggregates with high static disorder degree, is revealed that the main exciton transport mechanism in amphi-PIC J-aggregates is coherent, i.e. exciton propagation as a wave packet.

Keywords: exciton, J-aggregate, static disorder, energy acceptor, exciton transport.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Останнім часом спостерігається бурхливий розвиток нанотехнологій, а також галузей науки і техніки, зв'язаних з дослідженням та використанням наноматеріалів. Одна з актуальних задач, яка стоїть перед наноматеріалознавством, це створення ефективних систем для транспортування енергії у нанорозмірні центри реакції. Подібні системи існують у природі - це світло-збиральні комплекси (light-harvesting complexes, LHC), котрі поглинають сонячне світло та забезпечують надшвидкий та ефективний транспорт енергії у центри фотореакції рослин та фотосинтетичних бактерій. Було з'ясовано, що LHC являють собою молекулярні кільцеподібні агрегати, у котрих за рахунок делокалізації електронних збуджень утворюються екситони Френкеля. Саме екситонний характер електронних збуджень визначає високі світло-збиральні та транспортні властивості LHC. Нещодавно було показано, що молекулярні ансамблі барвників, так звані J-агрегати, є найбільш перспективними об'єктами в якості штучних оптичних антенних систем, аналогічних за властивостями LHC.

J-агрегати є люмінесцентні високовпорядковані молекулярні нанокластери, утворені з нековалентно зв'язаних органічних люмінофорів (зазвичай це ціанінові, мероцианінові та порфірінові барвники). Вони названі на честь англійського вченого Джеллі, котрий перший спостерігав появу в спектрі поглинання водного розчину барвників характерної вузької та інтенсивної смуги, зміщеної в довгохвильову область відносно смуги мономерів, а також резонансної їй смуги люмінесценції. Оптичні властивості J-агрегатів пов'язані з делокалізацією їх електронних збуджень на певні сегменти молекулярних ланцюжків, формуючих J-агрегат, та утворенням екситонів Френкеля. Екситонні параметри J-агрегатів, такі як, наприклад, ширина екситонної зони або величина екситон-фононної взаємодії, схожі з параметрами екситонів в LHC. В залежності від впорядкування молекул у ланцюжках, екситонна смуга у спектрі поглинання може розташовуватися у короткохвильовій, по відношенню до смуги поглинання мономерів, області (Н-смуга), у випадку впакування мономерів по типу "голова до голови", або в довгохвильовій області (J-смуга), у випадку впакування мономерів по типу "голова до хвосту". Молекулярні ланцюжки, які утворюють J-агрегати, можуть бути замкненими та утворювати циліндричні агрегати, або лінійними та утворювати ниткоподібні агрегати.

Завдяки екситонному характеру електронних збуджень, як і у випадку LHC, J-агрегати ефективно поглинають світло (коефіцієнти екстинції більш ніж 200 000 лмоль-1см-1) та забезпечують швидкий транспорт енергії. Але незважаючи на високий інтерес до екситонного транспорту J-агрегатів, до цього часу не існує однозначних відповідей на такі важливі питання, як: на які відстані можуть мігрувати екситони (на субмікронні чи на мікронні), який механізм екситонного транспорту (когерентний чи некогерентний), чи можна впливати на ефективність екситонного транспорту у J-агрегатах. Тому тема даної дисертаційної роботи, спрямована на вирішення вищевказаних питань, без сумніву являється актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України в рамках держбюджетної теми "Дослідження механізмів формування люмінесценції в об'ємі та на поверхні нанокластерів" (Близнец-4, 2006-2008 рр., номер держреєстрації № 0106U004337), проекту "Розробка нанозондів на основі органічних люмінесцентних кластерів (J-агрегатів) для моніторингу фізіологічного стану біологічних об'єктів" програми фундаментальних досліджень "Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології" ("Нанозонд", 2007 - 2009 рр., номер держреєстрації 0107U008562), проекту "Керування оптичними властивостями метастабільних молекулярних нанокластерів" за грантом НАН України для молодих вчених (2007-2008 рр., № держреєстрації 0107U008566), а також стипендії НАН України для молодих вчених. У виконанні вказаних вище НДР здобувач брав участь як аспірант та в якості виконавця, працюючи за сумісництвом.

Мета і задачі дослідження. Встановити ефективність та механізми міграції екситонних збуджень у J-агрегатах amphi-PIC, для чого, зокрема, з'ясувати особливості оптичних спектрів J-агрегатів amphi-PIC та переносу енергії на екситонні пастки, в умовах контрольованого ступеню статичного безладу.

Для досягнення встановленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

- відпрацювати методику введення барвників, що утворюють екситонні пастки, у J-агрегати;

- відпрацювати експериментальні методики реєстрації спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції J-агрегатів з інкорпорованими екситонними пастками при різних температурах (від азотних до кімнатних);

- встановити особливості міграції екситонів та переносу енергії на екситонні пастки у J-агрегатах amphi-PIC при різних рівнях статичного безладу;

- визначити механізм екситонного транспорту у J-агрегатах за допомогою температурної залежності переносу енергії на екситонні пастки.

Об'єкти дослідження - J-агрегати amphi-PIC (1-methyl-1'-octadecyl-2,2'- cyanine perchlorate), а також ціаніновий барвник DiD (1,1'-dioctadecyl-3,3,3',3'-tetramethylindodicarbocyanine perchlorate) та диіндоленінова похідна скваринового барвника Sq-2Me, котрі інкорпоровані у J-агрегати.

Предмет дослідження - спектри поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції, безвипромінювальний перенос енергії, транспорт екситонних збуджень у J-агрегатах amphi-PIC та їх особливості в умовах контрольованого ступеня статичного безладу.

Методи дослідження - спектроскопія оптичного поглинання, селективна спектроскопія та спектроскопія збудження люмінесценції при різних температурах.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Створено модельну систему, а саме J-агрегат amphi-PIC котрий містить два типу екситонних пасток і доведено, що в залежності від донорно-акцепторних властивостей барвника-паски, останній може гасити люмінесценцію J-агрегатів в результаті переносу електронної густини на пастку.

2. Показано, що міграції екситонних збуджень у J-агрегатах amphi-PIC здійснюється на субмікронні відстані.

3. Вперше було показано можливість впливати на ефективність екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC за рахунок керування ступенем статичного безладу.

4. Встановлено, що навіть у випадку високого ступеня статичного безладу, при збуджені у максимум полоси поглинання транспорт екситонів у J-агрегатах amphi-PIC має когерентний характер.

Практичне значення отриманих результатів визначається перспективами використання J-агрегатів у якості нанорозмірних оптичних антенних систем для цілеспрямованої доставки енергії у центри фотореакцій. Ідеї та підходи, розвинуті в роботі, можуть бути використанні при створенні нових оптичних матеріалів з ефективним поглинанням та транспортом сонячної енергії, а також при дослідженні фотопроцесів у біологічних об'єктах. Результати, викладенні в даній дисертаційній роботі, можуть бути використані для поглиблення уявлення про мікроскопічну природу екситонних збуджень, та екситонного транспорту у квазі-1D та 1D наносистемах.

Особистий внесок здобувача. Автор дисертації брав безпосередню участь у налагодженні складного експериментального комплексу, відпрацюванні методики введення акцепторів енергії до J-агрегатів. Вибір об'єктів дослідження та постановку наукових задач проведено спільно з науковим керівником. Автор дисертаційної роботи готував об'єкти досліджень, проводив усі без винятку експерименти, брав безпосередню участь в обробці та тлумаченні отриманих експериментальних результатів, а також у написанні статей.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на таких міжнародних та вітчизняних конференціях: 1-а Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених "Фізика низьких температур (КМУ-ФНТ-2008)", Харків (Україна) 2008; First international symposium "Supramolecular and nanochemistry: toward applications (SNCTA-2008)", Kharkov (Ukraine) 2008; міжнародний симпозіум "Нанофотоніка", Ужгород (Україна) 2008; International Conference "Nanomeeting - 2009", Minsk (Belarus) 2009.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 10 наукових працях; з них: 5 статей у міжнародних та вітчизняних фахових наукових журналах та 5 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації складає 123 сторінок, дисертація містить 29 рисунків. Список використаних джерел складається зі 184 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, всебічно проаналізовано сучасний стан проблем, пов'язаних із темою даної роботи, сформульовано її мету та основні задачі дослідження, наведено основні наукові та практичні результати, а також дані про апробацію роботи та публікації автора.

Перший розділ "Міграция екситонних збуджень у молекулярних нанокластерах (огляд літератури)" є оглядовим. У даному розділі описано особливості безвипромінювального переносу енергії в системах донор-акцептор. Приведено формули Ферстера для ефективності переносу енергії і Штерна-Фольмера для гасіння акцептором люмінесценції донору. Надано уявлення про екситони Френкеля та описано механізми екситонного транспорту у молекулярних системах. Наведено основні відомості про J-агрегати, їх структуру, оптичні властивості та екситонну динаміку. Проаналізовано літературні дані щодо екситонного транспорту у J-агрегатах.

Другий розділ "Експериментальна техніка та методики дослідження" присвячений опису комплексу експериментального обладнання, використаного для проведення експериментів з оптичної спектроскопії у широкому інтервалі температур. Наведено методики отримання J-агрегатів, та введеними до них барвників, яки виступають у ролі акцепторів електронних збуджень.

Для вимірювання спектрів люмінесценції й збудження люмінесценції використано спектроскопічний комплекс на базі двох монохроматорів МДР-23. Збуджуюче випромінювання певної довжини хвилі виділялося зі спектру ксенонової лампи за допомогою першого монохроматора, так званого монохроматора збудження. Далі, за допомогою системи лінз збуджуюче світло фокусувалося на кюветі зі зразком. Люмінесценція розчину за допомогою конденсору фокусувалася на щілині другого монохроматора, так званого монохроматора реєстрації. Спектри реєструвалися за допомогою ФЕП, що працює в режимі підрахунку фотонів. Для вимірювання спектрів поглинання використовували стандартну лампу розжарювання. Для проведення вимірів при низьких температурах, зразки поміщували у гелієвий кріостат у тонкій відпаяній кюветі. Для автоматичного керування експериментом і збору даних використовували електронні модулі, реалізовані згідно стандарту КАМАК.

J-агрегати amphi-PIC утворюються в бінарному розчині диметилформамид (ДМФА)/вода з вихідного розчину мономерів (Рис. 1а) у ДМФА при додаванні бідистильованої води більше за 33%. Для введення пасток енергії екситонних збуджень у J-агрегати, готували суміш молекул DiD (Рис. 1б) або Sq-2Me (Рис. 1в) з amphi-PIC у ДМФА у певних співвідношеннях, після чого добавляли бідистильовану воду. Третій розділ "Контроль ефективності екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC" присвячений встановленню ефективності екситонного транспорту в J-агрегатах, що досліджуються, та з'ясуванню можливостей впливання на нього.

У даному розділі був досліджений перенос енергії екситонних збуджень у J-агрегатах утворених катіонним амфіфільним ціаніновим барвником amphi-PIC (Рис. 1а), на два типу екситон них пасток: катіонний амфіфільний ціаніновий барвник DID (Рис. 1б) та цвіторіонну диіндоленінову похідну скваринового барвника Sq-2Me (Рис. 1в). У полярному розчиннику ДМФА обидва барвника (Sq-2Me і DiD) виявляють інтенсивні смуги поглинання і люмінесценції з максимумами: Sq-2Me - погл = 636 нм, люм = 649 нм, DiD - погл = 650 нм, люм = 675 нм. Тобто їх енергетичні рівні лежать нижче дна екситонної зони J-агрегатів amphi-PIC (погл = 580 нм, люм = 585 нм), тобто обрані барвники дійсно можна використовувати у якості акцепторів енергії для досліджуваних J-агрегатів. В бінарному розчині ДМФА/вода = 1:9, у якому утворюються J-агрегати, барвник DiD утворює нелюмінесцентні агрегати, а його смуга поглинання стає значно ширшою.

На відміну від DiD, смуги поглинання та люмінесценції Sq-2Me у бінарному розчині розширюються незначно, але виявляють сильний гіпсохромний зсув (погл = 623 нм і люм = 637 нм) за рахунок сольватохромного ефекту. В розчинах, в яких знаходяться J-агрегати amphi-PIC, спостерігається інтенсивна сенсибілізована люмінесценція як ціанінового, так і скваринового барвнику, а також гасіння люмінесценції J-агрегатів (Рис. 2). Спектри збудження люмінесценції обох барвників (Рис. 3) виявляють смугу, яка відповідає J-смузі, що являється свідоцтвом переносу енергії екситонних збуджень з J-агрегатів на акцептори енергії. Смуги поглинання та люмінесценції DID при взаємодії з J-агрегатами (погл = 650 нм, люм = 675 нм) (Рис. 2а) відповідають смугам барвника у ДМФА, в той час як у випадку Sq-2Me (погл = 665 нм та люм = 671 нм) (Рис.2б), вони значно зміщуються в довгохвильову область у порівнянні зі спектрами барвника як у розчині ДМФА/вода, так і в ДМФА. Відмітимо, що у бінарному розчині ДМФА/вода = 1:9 молекули скваринового барвника, котрі незв'язані з J-агрегатами відсутні (Рис. 2б), тоді як при зменшенні кількості води починають проявлятися смуги поглинання та люмінесценції барвника, який не взаємодіє з J-агрегатами. На відміну від нього, DID демонструє ефективну взаємодію з J-агрегатами аж до 50% вмісту води в бінарному розчині, що пов'язано з його набагато більшої гідрофобністю (Рис. 1).

Для виявлення ефективності екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC було проаналізовано гасіння їх люмінесценції екситонними пастками, тобто акцепторами енергії. Для цього було записано сімейство спектрів люмінесценції J-агрегатів в присутності акцепторів енергії з різною концентрацією (співвідношення amphi-PIC/акцептор варіювалося від 10:1 до 1000:1) (Рис. 4). Зростання частки акцептора призводить до перерозподілу смуг люмінесценції J-агрегатів та акцептора внаслідок переносу енергії. Було встановлено, що навіть при достатньо високих концентраціях акцептора (співвідношення amphi-PIC/акцептор = 10:1) J-смуга не змінюється, але подальше збільшення концентрації акцепторів призводить до зменшення J-смуги, що вказує на руйнування J-агрегатів. Таким чином, в подальшому аналізувалися спектри розчинів з такими концентраціями акцепторів Sq-2Me та DiD, щоб amphi-PIC/акцептор 10:1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Найбільша ефективність переносу енергії спостерігалась при співвідношенні amphi-PIC/акцептор = 20:1 (Рис. 4). Відмітимо, що гасіння люмінесценції J-агрегатів та сенсибілізована люмінесценція акцепторів спостерігається навіть при дуже малій концентрації акцепторів (співвідношення amphi-PIC/акцептор = 1000:1) (Рис. 4). Таким чином можна зробити висновок, що барвники Sq-2Mе та DiD являються ефективними акцепторами енергії екситон них збуджень J-агрегатыв. Однак, з'ясувалося, що Sq-2Me набагато сильніше гасить люмінесценцію J-агрегатів у порівнянні з DiD.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Далі, для кількісної оцінки ефективності екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC, було проаналізовано гасіння люмінесценції J-агрегатів акцепторами за допомогою рівняння Штерна-Фольмера:

F0/F = 1 + KSV[Q], (1)

де F0 та F - інтенсивності люмінесценції J-агрегатів у відсутності та присутності пасток відповідно, [Q] - концентрація пасток, KSV - константа Штерна-Фольмера (1/KSV вказує концентрацію акцептора, при якій гаситься 50% люмінесценції донора). Однак виявилося, що графік Штерна-Фольмера для гасіння люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC не є прямою, а значно відхиляється до вісі абсцис, як у випадку Sq-2Me (Рис. 5а), так і у випадку DiD. Така поведінка графіка Штерна_Фольмера є специфічною і пов'язана з наявністю центрів люмінесценції (J-агрегатів), недоступних гасінню акцептором. У такому випадку використовують модифіковане рівняння Штерна-Фольмера:, (2)

Де вводиться додатковий параметр fq - частка донора, доступна для гасіння. Як же можна пояснити величину fq у випадку екситонних збуджень у J-агрегатах? Відомо, що радіаційний час життя для J-агрегатів дуже малий (сотні пікосекунд та менше). Це означає, що швидкість радіаційної дезактивації стає порівняною зі швидкістю захоплення екситонів акцепторами. А значить існує вірогідність, що частина екситонів релаксує з випромінюванням фотона раніше, ніж вони будуть захоплені акцептором.

Дійсно, модифікований графік Штерна-Фольмера для гасіння люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC обома акцепторами енергії екситонних збуджень виявився прямою (Рис. 5б). Таким чином, були отримані наступні величини: у випадку Sq-2Me, fq = 0.8 та KSV = 1.65·106 M-1, а у випадку DiD, fq = 0.3 та KSV = 2.4·106 M-1. Відмітимо, що сквариновий барвник Sq-2Me набагато сильніше гасить люмінесценцію J-агрегатів amphi-PIC, у порівнянні з DiD, як це було видно раніше з Рис. 4. Однак, якщо ми визначимо співвідношення amphi-PIC/акцептор, при якому гаситься 50% люмінесценції J-агрегатів, Namphi-PIC/акц (з константи Штерна-Фольмера та концентрації amphi-PIC у розчині (5·10-5 моль/л)), тоді отримаємо: Namphi-PIC/Sq-2Me = 80 та Namphi-PIC/DiD = 120. Таким чином, сквариновий барвник виявляє менш ефективний екситонний транспорт, ніж DiD. Якщо узагальнити отримані для Sq-2Me дані, а саме, значний довгохвильовий зсув смуг поглинання та люмінесценції в присутності J-агрегатів та ефективне гасіння люмінесценції J-агрегатів, а також враховуючи специфічність даного барвника (центральний циклобутеновий фрагмент є сильним акцептором електронів), то можна зробити висновок, що на сквариновий барвник відбувається не тільки перенос енергії, але й перенос заряду. Вочевидь, перерозподіл електронної щільності у J-агрегатах у даному випадку призводить до деякого придушення екситонного транспорту.

На відміну від Sq-2Me, DiD являється акцептором тільки енергії екситонних збуджень, а це означає, що отримані для даного барвника параметри гасіння люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC можна використовувати для оцінки середньої довжини пробігу екситонів. Якщо врахувати, що середня відстань між молекулами у J-агрегатах amphi-PIC d = 4 Е, то отримаємо, що середня довжина пробігу екситонів дорівнює 480 Е (dNamphi-PIC/DiD). Таким чином, екситонний транспорт у J-агрегатах amphi-PIC є суттєво субмікронним.

Можна припустити, що одним з головних параметрів, визначаючих ефективність екситонного транспорту у J-агрегатах, є досконалість їх структури, тобто змінюючи ступень статичного безладу можна керувати міграцією екситонів. Нещодавно було показано, що для J-агрегатів ряду ціанінових барвників вдається зменшити ступень безладу, якщо утворювати навколо них оболонку з молекул поверхнево-активної речовини цетілпіридиній бромід (ЦПБ). Дійсно, спектри поглинання J-агрегатів amphi-PIC показують, що додавання ЦПБ призводить до звуження J-смуги та суттєвого збільшення її інтенсивності (Рис. 6). При цьому, довжина делокалізації екситонів збільшується з Ndel = 4 мономери до NdelЦПБ = 11 мономерів, таким чином додавання ЦПБ призводить до зменшення статичного безладу та вдосконалення структури J-агрегатів amphi-PIC.

З'ясувалося, що додавання ЦПБ призводить практично до повного зникнення люмінесценції скваринового барвника та розгорання люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC, що вказує на витиснення даного акцептора енергії з J-агрегатів. На відміну від нього, DiD показав підвищення інтенсивності сенсибілізованої люмінесценції, котра, крім того, спостерігалась навіть при співвідношенні amphi-PIC/DiD = 2000:1 (Рис. 7.а). Як і раніше, гасіння люмінесценції J-агрегатів акцептором DiD у присутності ЦПБ було проаналізовано за допомогою модифікованого рівняння Штерна-Фольмера (Рис. 7.б). Звідси були отримані наступні параметри: fq = 0.2 и KSV = 3.2·106 M-1. Вочевидь, зменшення значення fq відбувається внаслідок скорочення радіаційного часу життя екситонів, через зменшення статичного безладу в J-агрегатах amphi-PIC. Це призводить до відчутного збільшення ефективності екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC: Namphi-PIC/DiD = 160, таким чином середня довжина пробігу екситонів дорівнює 640 Е. Звідси можна зробити висновок, що контроль досконалості структури J-агрегатів дозволяє керувати екситонним транспортом у них.

Четвертий розділ "Механізми екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC" присвячений визначенню механізму міграції екситонів у J-агрегатах, що досліджуються.

Механізм екситонного транспорту у J-агрегатах до цього часу залишається предметом наукових обговорень. Деякі з авторів стверджують про когерентний характер міграції екситонів (тобто розповсюдження у вигляді хвильового пакету), в той час як інші говорять про некогерентне розповсюдження екситонів (стрибковий механізм). Раніше було встановлено, що у J-агрегатах amphi-PIC в умовах високого ступеня статичного безладу утворюються як делокалізовані, так і локалізовані екситони, причому перші демонструють когерентний екситонний транспорт, а другі - некогерентний. Однак висновку про основний характер екситонного транспорту в даних J-агрегатах не було зроблено. При цьому відзначимо, що деякі теоретичні роботи передбачують некогерентний характер міграції делокалізованих екситонів у випадку високого ступеня статичного безладу у J-агрегатах.

Тому в даній дисертації були проведені дослідження з метою кінцевого визначення характеру міграції екситонів у J-агрегатах amphi-PIC, що важливо для їх подальшого можливого використання у якості оптичних антен для оптичних пристроїв.

Досліджувані J-агрегати особливо привабливі тим, що дозволяють керувати ступеню статичного безладу за рахунок зміни співвідношення між ДМФА та водою у бінарному розчині. Для створення найбільшого ступеню безладу, було обрано співвідношення ДМФА/вода = 1:1. Відзначимо, що при такому низькому вмісту води, велика частина скваринового барвника, яка знаходиться у розчині, не взаємодіє з J-агрегатами, тому для проведення подальших досліджень використовувався тільки акцептор DiD (amphi-PIC/DiD = 50:1).

При Т = 80 К, при обраному співвідношенню ДМФА/вода, довгохвильовий край J-смуги приймає лоренцеву форму, в той час коли у спектрі збудження люмінесценції DiD (рег = 680 нм), яка відповідає J-смузі (її будемо називати по аналогії "J-смугою збудження") демонструє гаусів контур довгохвильового краю (Рис. 8а). Це пов'язано з тим, що, як було встановлено раніше, довгохвильовий край J-смуги утворюють практично нерухомі екситони, сильно локалізовані високим ступенем статичного безладу. У той же час, максимум J-смуги утворюють рухомі делокалізовані екситони. Відзначимо, що у даному випадку термін "делокалізовані" достатньо відносний, оскільки довжина делокалізації екситонів у даному випадку дуже мала (Ndel = 10-12 мономерів). Саме для таких випадків, був теоретично передбачений некогерентний характер міграції делокалізованих екситонів.

Характерною особливістю J-агрегатів amphi-PIC є автолоколізація екситонів при низьких температурах та великого ступеню статичного безладу у молекулярному ланцюжку. Тому, при Т = 80 К у спектрі люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC з акцептором DiD спостерігається смуга автолокалізованих екситонів (макс = 630 нм), котра знаходиться між смугою вільних екситонів (макс = 584.5 нм) та смугою DiD (макс = 680 нм) (Рис. 8б). Проте, було встановлено, що автолокалізовані екситони практично не захоплюються акцептором енергії, оскільки гасіння люмінесценції акцептором спостерігається тільки для смуги вільних екситонів. Крім того, джерелом автолокалізації є делокалізованні екситони, що формують максимум J-смуги та при збудженні на її довгохвильовому краї, смуга світіння автолокалізованих екситонів не спостерігається. Тому, подальший вплив автолокалізації екситонів на характер їх міграції далі не враховуватиметься.

Для визначення характеру екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC, були отримані температурні залежності інтенсивності люмінесценції акцептора при збудженні в різні ділянки J-смуги (Рис. 9). Така залежність пропорційна температурній залежності коефіцієнту дифузії екситонів, а отже, може вказувати на характер міграції екситонів. При вираховуванні з J-смуги J-смуги збудження, була отримана смуга поглинання локалізованих екситонів з максимумом max = 591 нм (Рис. 9а, пунктирна лінія). Таким чином, можна відстежити, чи збуджуються локалізовані екситони при збудженні на різних ділянках J-смуги (Рис. 9а).

При збудженні в максимум J-смуги (збуд = 583 нм, делокалізовані екситони) інтенсивність люмінесценції пастки виявляє монотонне зменшення у температурному діапазоні 80 - 240 К (Рис. 9б, суцільна лінія). Така температурна залежність коефіцієнту дифузії (D ~ T -1/2) є характерною для когерентної міграції екситонів та керується розсіюванням екситонів на фононах. Температурна залежність світіння акцептора при збудження в максимум смуги локалізованих екситонів (збуд = 592 нм) є більш складною (Рис. 9б, штрих-пунктирна лінія). У температурному діапазоні 80 - 150 К, інтенсивність люмінесценції акцептора зростає, що являється характерною особливістю некогерентного стрибкового механізму міграції екситонів (D ~ exp-Ea/kT) та керується термоактивацією локалізованих екситонів. Апроксимація кривої експоненціальним законом дає енергію активації стрибків Ea = 520 K = 365 cм-1, яка пропорційна енергетичному безладу . Використовуючи величину диполь-дипольної взаємодії J = 750 cм-1, встановлену зі спектра поглинання, ми отримуємо ступінь енергетичного безладу для локалізованих екситонів /J ~ 0.5, що у 2.5 раза більше, ніж для делокалізованих екситонів (0.2).

При Т ~ 155 К крива температурної залежності люмінесценції DiD проходить максимум, після чого інтенсивність люмінесценції різко зменшується у температурному діапазоні 160 - 240 К (Рис. 9б, штрих-пунктирна лінія). Вочевидь, на рух локалізованих екситонів впливає конкуренція двох процесів. З одного боку, термоактивація локалізованих екситонів сприяє їх рухливості, але, з іншого боку, розсіювання екситонів на фононах обмежує їх рухомість.

Температурна залежність люмінесценції акцептора при збудженні збуд = 587 нм, тобто між делокалізованими та локалізованими екситонними станами, виявляється подібною до температурної залежності локалізованих екситонних станів (Рис. 9б, пунктирна лінія). Однак, ця залежність менш виражена, що вказує на вклад делокалізованих екситонів.

Збудження в довгохвильовий край смуги збудження локалізованих екситонів (збуд = 610 нм) дає температурну залежність подібну до температурної залежності для локалізованих екситонів (Рис. 9б, лінія з крапок). Крім того, було показано, що для J-агрегатів з малою ступеню безладу (ДМФА/вода 75%), в яких відсутні локалізовані екситони на довгохвильовому краю J-смуги, збудження на ділянках, що відповідають максимумам смуг делокалізованих (збуд = 583 нм) та локалізованих (збуд = 592 нм) екситонів, також дає температурну залежність люмінесценції акцептору, яка характерна для когерентного екситонного транспорту.

Отже, можна зробити висновок, що основний механізм міграції екситонів для J-агрегатів amphi-PIC - це когерентний транспорт. Некогерентний механізм екситонного транспорту проявляється тільки в особливих випадках дуже високого ступеня статичного безладу, але і в цьому випадку його внесок незначний у порівнянні зі внеском когерентного транспорту делокалізованих екситонів.

Висновки

У дисертаційній роботі була вирішена поставлена наукова задача та визначена ефективність екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC, встановлені способи впливу на неї та з'ясований основний механізм міграції екситонів.

Основні наукові результати є такі:

1. Використання екситонних пасток, які демонструють властивості акцептора енергії екситонних збуджень показало, що екситонний транспорт у J-агрегатах amphi-PIC являється субмікронним, а середня довжина пробігу екситонів ~ 500 Е.

2. У випадку використання екситонних пасток, які додатково відіграють роль електронного акцептора, ефективність екситонного транспорту J-агрегатів зменшується, внаслідок перерозподілу електронної щільності у молекулярному ланцюжку.

3. Вдосконалення структури J-агрегатів amphi-PIC, наприклад за рахунок утворення навколо них молекулярної оболонки, призводить до підвищення ефективності екситонного транспорту, при цьому середня довжина пробігу екситонів збільшується майже у 1.3 рази.

4. Основним механізмом екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC є когерентний, тобто розповсюдження екситонів вздовж молекулярного ланцюжка у вигляді хвильових пакетів.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Squaraine dye as an exciton trap for cyanine J-aggregates in a solution / R.S. Grynyov, A.V. Sorokin, G. Ya. Guralchuk, S.L. Yefimova, I.A. Borovoy, Yu.V. Malyukin // J. Phys. Chem. C. - 2008. - v.112, № 51. - P. 20458-20462.

2. Comparison of two polymethine dyes used as exciton traps for amphi-PIC J-aggregates / R.S. Grynyov, A.V. Sorokin, G. Ya. Guralchuk, S.L. Yefimova, I.A. Borovoy, Yu.V. Malyukin // Func. Materials. - 2008. - v.15, № 4. - P. 475-480.

3. Эффективность транспорта энергии в люминесцентных молекулярных нанокластерах (J-агрегатах) / Р.С. Гринев, А.В. Сорокин, Г.Я. Гуральчук, С.Л. Ефимова, И.А. Боровой, Ю.В. Малюкин // Биофиз. вестник. - 2008. - в. 21, № 2. - С. 101-106.

4. Исследование экситонного транспорта в люминесцентных молекулярных нанокластерах при помощи ловушек энергии / Р.С. Гринев, А.В. Сорокин, Г.Я. Гуральчук, С.Л. Ефимова, И.А. Боровой, Ю.В. Малюкин // Теор. эксп. химия. - 2009. - т. 45, № 1. - С. 50-53.

5. Coherent Mechanism of Exciton Transport in Disordered J-Aggregates / A.N. Lebedenko, R.S. Grynyov, G. Ya. Guralchuk, A.V. Sorokin, S.L. Yefimova, Y.V. Malyukin // J. Phys. Chem. C. - 2009. - v. 113, № 29. - P. 12883-12887.

6. Fret как инструмент в исследовании локализации экситонов в J-агрегатах / Р.С. Гринев, Г.Я. Гуральчук, А.В. Сорокин, С.Л. Ефимова, Ю.В. Малюкин // Материалы 1-й Всеукраинской научной конференции молодых ученых "Физика низких температур (КМУ-ФНТ-2008)". - Харьков, 2008. - С.65.

7. Using squaraine dye as an energy acceptor for amphi-PIC J-aggregates / A.V. Sorokin, R.S. Grynyov, G. Ya. Guralchuk, S.L. Yefimova, I.A. Borovoy, Yu.V. Malyukin // Book of abstracts of First international symposium "Supramolecular and nanochemistry: toward applications (SNCTA-2008)". - Kharkov (Ukraine), 2008. - O-24.

8. Исследование экситонного транспорта в люминесцентных молекулярных нанокластерах при помощи ловушек энергии / Гринев Р.С., Сорокин А.В., Гуральчук Г.Я., Ефимова С.Л., Боровой И.А., Малюкин Ю.В. // Тезисы докладов международного симпозиума "Нанофотоника". - Ужгород (Украина), 2008. - С 33.

9. Экситонные ловушки для органических наночастиц / Р.С. Гринев, Г.Я. Гуральчук, А.В. Сорокин, С.Л. Ефимова, Ю.В. Малюкин. // Тезисы докладов школы-семинара "Сцинтиляционные процессы и материалы для регистрации ионизирующего излучения". - Харьков, 2008. - С.31.

10. Exciton migration in luminescent molecular nanoclusters / A. Sorokin, R. Grynyov, Yu. Malyukin // Proceedings of International Conference "Nanomeeting - 2009". - Minsk (Belarus), 2009. - P. 160-163.

Размещено на Allbest.ru