Залізо та його сполуки у вуглецевих наноматеріалах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. Г.В. КУРДЮМОВА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЗАЛІЗО ТА ЙОГО СПОЛУКИ У ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛАХ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Могильний Георгій Сергійович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: д.т.н., проф. Гаврилюк Валентин Геннадійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, завідувач відділу фізичних основ легування сталей та сплавів

Офіційні опоненти: д.ф-м.н. Константинова Тетяна Євгеньєвна, Донецький фiзико-технiчний інституту iм. О.О. Галкiна НАН України, м. Донецьк, завідувач відділу фізичного матеріалознавства

д.ф.-м.н., Нищенко Михайло Маркович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, завідувач відділу електронної структури та електронної будови

Захист відбудеться « 26 » жовтня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36.

Автореферат розісланий « 21 » вересня 2010 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

АНОТАЦІЯ

Могильний Г.С. Залізо та його сполуки у вуглецевих наноматеріалах. -Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2010.

Досліджено структуру і властивості фаз у двох нанокомпозиціях вуглецю з залізом, а саме, у вугіллі, що є природним обґєктом, та у заповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубках (БСВН-Fe), що були вирощєні з використанням фероцену методом хімічного осадження пари. Загальним для досліджених композицій є взаємний вплив заліза і вуглецю на структуру та властивості початкових фаз. У вугіллі наявність сполук заліза призводить до руйнування аморфних шарів вуглецю, що сприяє утворенню зв'язків вуглець-водень і, відповідно, генерації метану. В той же час отримані результати дозволяють припустити, що генерація метану змінює кількісне співвідношення сполук із дво- та тривалентним залізом. У заповнених залізом вуглецевих нанотрубках вуглець та залізо створюють хімічну сполуку Fe₃C - цементит, насичену вуглецем гцк фазу - аустеніт, та оцк фазу - мартенсит. Система нанокомпозитів залізо-вуглець демонструє унікальну еволюцію магнітних властивостей зі зниженням температури.

Ключові слова: кам'яне вугілля, аморфний вуглець, генерація метану, багатостінні вуглецеві нанотрубки, БСВН-Fe, електронні властивості, магнітні властивості.

ANNOTATION

Mogilny G.S. Iron and its compounds in carbon nanomaterials. - Manuscript.

Thesis submitted for a degree of candidate of physical-mathematical sciences, the field 01.04.07 -solid state physics, G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, National academy of sciences of Ukraine, Kiev, 2010.

Structure and properties of phases in two carbon nanocompositions are studied, namely, in the coal, which is a natural object, and in the multiwalled carbon nanotubes filled by the iron, which were obtained using chemical vapour deposition and ferrocene as carbon source. Common for studied compositions isthe mutual influence of iron and carbon on the structure and properties of initial phases. The occurrence of iron in the coal caused a destruction of amorphous carbon layers, which assists formation of carbon-hydrogen bond sand, as a result, methane generation. Results obtained allow to suppose that the generation of methane changes the quantitative ratio of compounds with the two- and three-valent iron. In the iron-filled multiwalled carbon nanotubes, carbon and iron form a chemical compound Fe₃C - cementite, the carbon-saturated fcc iron phase - austenite, and the bcc phase - ferrite. With decreasing temperature, the nanocomposite system iron-carbon reveals a unique evolution of magnetic properties.

Keywords: bituminous coal, amorphous coal, methane generation, multiwalled carbon nanotubes, MWCNT, electronic properties, magnetic properties.

АННОТАЦИЯ

Могильный Г.С. Железо и его соединения в углеродных наноматериалах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2010.

Исследованы структура и свойства фаз в двух нанокомпозициях углерода с железом, а именно, в угле, являющемся природным объектом, и в заполненных железом углеродных многостенных нанотрубках (МСУН-Fe), выращенных с использованием ферроцена методом химического осаждения паров. Общим для исследованных композиций является взаимное влияние железа и углерода на структуру и свойства исходных фаз.

Методом рентгеноструктурного анализа показано, что основной структурной составляющей углей всех марок являются нанокластеры с упаковкой атомов по типу решетки графита. Полные функции радиального распределения атомов для различных марок углей слабо отличаются. Их количественный анализ невозможен без корректного разделения аддитивных вкладов от рассеяния на отдельных кластерах и совокупности кластеров .

С помощью мессбауэровской спектроскопии и рентгеноструктурного фазового анализа исследованы минеральные включения в углях. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показано, что углеродные нанокристаллиты высокоупорядочены, и среднее растояние между ними близко для всех не содержащих посторонних минеральных включений марок углей средней стадии метаморфизма и антрацитов и составляет около 2 нм. Рассеяние в малоугловой области антрацитами имеет идентичный характер для всех исследованных образцов углей данной марки и не зависит от посторонних факторов. Каолин Al₂Si₂O₅(OH)₄ и соединения двухвалентного железа (FeSO₄nH₂O, FeC₂O₄ и FeCO₃) не оказывают прямого влияния на упорядоченную надмолекулярную структуру углей средней стадии метаморфизма.

Методом ЭПР показано, что наличие соединений железа способствует образованию оборванных связей на атомах аморфного углерода с последующей генерацией метана. По-видимому, пирит с трёхвалентным железом является конечным продуктом трансформации соединений железа в процессе синтеза метана, при котором происходит необратимое неравномерное разрушение аморфного углерода, связывающего кристаллиты. Это приводит к уменьшению среднего расстояния между кристаллитами и повышает дисперсию его распределения, а также уменьшает прочность каменных углей средней стадии метаморфизма. Антрациты, практически не содержащие аморфный углерод, малоподвержены подобному разрушению.

Методами рентгеноструктурного анализа и ТЭМ исследована структура нанопроволоки железа, выращенной в углеродных нанотрубках. Показано, что железо формируется в трёх фазовых состояниях: ?-Fe, -Fe и цементит Fe₃C. Предложен механизм образования ?-Fe и цементита Fe₃C из -Fe по эвтектоидной реакции +.

В ФМР спектрах нанопроволоки обнаружены 2 ферромагнитных сигнала от ?-железа и цементита, а также вклад от суперпарамагнетизма. Ферромагнитные сигналы демонстрируют одноосную анизотропию с величиной поля анизотропии 1.033 Т для кластеров ?-Fe, и 0.7 Т для включений Fe₃C. Обе величины больше, чем в соответствующих объемных образцах, вследствие наноразмерной толщины. Угловая зависимость величины резонансного поля для ФМР сигнала от -железа свидетельствует о том, что его монокристаллические частицы вытянуты вдоль оси трубки, что согласуется с данными электронной микроскопии. Значение коэрцитивной силы в образце равно 600 Ое при комнатной температуре. Основываясь на данных ТЕМ, сделан вывод, что часть нанокластеров цементита находится в суперпарамагнитном состоянии.

С понижением температуры наблюдается уменьшение ферромагнитного поглощения, которое предположительно связано с антиферромагнитным диполь-дипольным взаимодействием нанопроволок. В результате потери ферромагнетизма нанопроволокой ниже температуры Т=100 К наблюдаются парамагнитные сигналы. Исследование температурной зависимости интегральных интенсивностей наблюдаемых сигналов позволило сделать вывод, что один из них с g-фактором g₁=2,029 510^-4 и шириной линии ?H₁=140.5 Ое относится к локализованным парамагнитным центрам, а второй с g₂ = 1,979 510^-4 и шириной линии ?H₂ = 80.5 Ое принадлежит электронам проводимости.

Ключевые слова: каменные угли, аморфный углерод, генерация метана, многостенные углеродные нанотрубки, МСУН-Fe, электронная структура, магнитные свойства.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вуглець був відомий людству з найдавніших часів. Проте ще декілька десятиліть тому були відомі лише три основні алотропні форми вуглецю: алмаз, графіт та карбін. Хоча нові модифікациї вуглецю з унікальними властивостями, фулерени та вуглецеві нанотрубки, були відкриті лише нещодавно, буде помилково вважати, що дослідження наноматеріалів на основі вуглецю почалось саме з них. Пальма першості в цьому питанні належить кам'яному вугіллю, яке являє собою природний композит що складається з нанокластерів кристалічного вуглецю, аморфного вуглецю та мінеральних включеннь.

Хоча дослідженню як найстарішого, так і самого нового з вуглецевих наноматеріалів - нанотрубок, присвячено чисельні роботи, щє й досі відносно достовірними є лише моделі, що не враховують інших, окрім вуглецю, складових цих об'єктів. Врахування впливу на структуру різних мінеральних домішок у вугіллі або наповнювачів у нанотрубках на данній стадії розвитку теорії проблематичне, і можливе лише експериментальне вирішення подібних задач.

Особливу роль серед подібних включень (наповнень) відіграє залізо та його сполуки. У випадку кам'яного вугілля, згідно з існуючими гіпотезами, сполуки заліза відіграють роль каталізатора при утворенні метана і, відповідно, мають суттєво впливати на стуктуру вугільної речовини. Залізо всередині вуглецевих нанотрубок може знаходитись в різних модифікациях в залежності від концентрації вуглецю в залізному нанодроті. Фази заліза можуть бути як пара-, так і феромагнітними, що відіграє суттєву роль у магнітних властивостях окремої нанотрубки. Магнітні властивості ансамблю нанотрубок, заповнених залізом, також будуть залежати від технології отримання данних об'єктів, що визначає ступінь впорядкованості і середню відстань між трубками в ансамблі.

Викиди газо-вугільної суміші у вугільних шахтах призводять до значних людських та матеріальних втрат. Проте, не дивлячись на довгу історію і велику кількість дослідженнь, присвячених структурі кам'яного вугілля, досі не з'ясовано які саме особливості структури роблять вугілля середньої стадії метаморфізму викидонебеспечним, в той час як вміст метану в ньому такий самий, а іноді й менший в порівнянні з вугіллям інших марок, не схильних до викидів. Тому дослідження структури кам'яного вугілля і вплив на неї сполук заліза, як можливого каталізатору при утворенні метану, є важливою та актуальною задачєю.

Багатостінні вуглецеві нанотрубки, заповнені магнітними металами, представляють значний інтерес у ролі мікродатчиків і основи для магнітних носіїв інформації. Враховуючи новизну методів отримання данних об'єктів, отримання інформації як про структуру нанодроту, так і про його магнітні властивості є актуальним як для фундаментальної, так і для прикладної науки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у рамках тем: «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» № держ. регістрації 0104U003806, 2004; «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» (ІІ етап) № держ. регістрації 0105U006751, 2005; «Розробка параметрів способу зниження газодинамічної активності вугільного масиву з урахуванням його колекторських властивостей» (Ш етап) № держ. регістрації 0106U004471, 2006; проекту УНТЦ № 4202 «Метан Донецького вугільного басейну: Метан Донецкого угольного бассейна: механіз утворення та кінетика виділення» та програми «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології», № держ. регістрації 01050008524, Постанова Президії НАНУ від 26.04.2006 № 253.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи:

1. встановити особливості структури кам'яного вугілля середньої стадії метаморфізму, що відповідають за його підвищену викидонебезпечність;

2. встановити особливості структури та магнітних властивостей наповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубок (БСВН-Fe), що були отримані методов CVD.

Для досягнення мети були поставлені наступні задачі:

1. визначити оптимальний метод дослідження структури кам'яного вугілля і встановити особливості структури, що відрізняють вугілля середньой стадії метаморфізму від антрацитів і вугілля низької стадії метаморфізму;

2. провести аналіз фазового складу вугільної речовини і встановити залізовмістні мінеральні домішки;

3. перевірити вплив мінеральних домішокщо містять залізо, на встановлені особливості структури вугілля;

4. визначити кореляції, що існують між викидонебезпечністю, залізовмістними мінеральними домішками й особливостями структури кам'яного вугілля середньої стадії метаморфізму;

5. дослідити структуру багатостінної вуглецевої нанотрубки і визначити фазовий склад залізного нанодроту всередині нанотрубки;

6. дослідити анізотропію та температурну залежність магнітних властивостей ансамблю БСВН-Fe.

Методи дослідження. У работі використовувались наступні методи дослідження:

1. рентгеноструктурний аналіз: отримання дифрактограм в пучку що омиває зразок, для дослідження структури вугілля як аморфного матеріалу, та у геометрії по Бреггу-Брентано для визначєння мінеральних включеннь у вугільних зразках та фазового складу нанодроту;

2. розсіяння рентгенівських променів в області малих кутів для дослідження надмолекулярної структури вугілля;

3. месбауерівська спектроскопія для точного визначєння залізовмістних мінеральних включеннь у зразках кам'яного вугілля;

4. електронний парамагнітний та феромагнітний резонанси для отримання данних про вплив сполук заліза на електронну структуру вугілля, а також для дослідження анізотропії та температурної залежності магнітних властивостей залізного нанодроту;

5. просвічуюча електронна мікроскопія для дослідження субструктури багатостінних вуглецевих нанотрубок, заповнених залізом;

6. оптична мікроскопія для дослідження мікроструктури вугілля поблизу залізовмістних мінеральних включень.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше показано, що вуглецеві нанокристаліти, що складають основу структури вугілля, високовпорядковані не лише в антрацитах, а також у вугіллі середньої стадії метаморфізму.

2. Вперше встановлено роль сполук заліза у руйнуванні надмолекулярної структури вугілля середньої стадії метаморфізму і встановлено особливості структури цього класу вугілля, що відповідають за його підвищену викидонебезпечність.

3. Вперше встановлено субструктуру та розподіл фаз у залізному нанодроті у багатостінних вуглецевих нанотрубках.

4. Вперше виявлено, що із зниженням температури спостерігається зменшення феромагнітного поглинання нанодротом в ансамблі многостінних вуглецевих нанотрубок, що заповнені залізом.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення ролі сполук заліза у руйнуванні надмолекулярної структури вугілля середньої стадії метаморфізму та характеру цих руйнуваннь є вкладом у розробку моделі викидонебезпечності данного класу вугілля.

Отримана інформація про фазовий склад нанодроту заліза всередині багатостінних вуглецевих нанотрубок та температурної залежності її магнітних властивостей може бути використана при розробці магнітних нанодатчиків та магнітних носіїв інформації на основі БСВН-Fe.

Особистий внесок дисертанта. Автор самостійно проводив дослідження розсіяння рентгенівських променів кам'яним вугіллям під малими кутами, фазовий аналіз вугільних зразків, рентгеноструктурні дослідження багатостінних вуглецевих нанотрубок наповнених залізом, займався обробкою отриманих результатів, приймав участь в обговоренні на написанні статей. Дослідження структури кам'яного вугілля виконано у співавторстві із Ільїнським А.Г., Зелинською Г.М. та Лєпєєвою Ю.В. Мессбауерівські спектри кам'яного вугілля отримані Скобліком А.П. Дослідження БСВН-Fe методами ЕПР та ФМР виконано у співавторстві з Шаніной Б.Д. та Колесником С.П.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на 3-х міжнародних конференціях:

1. E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting Nice, France - May 29 - June 2, 2006;

2. VI-а міжнародна наукова конференція студентів та молодих науковців «ПОЛІТ-2006»;

3. НАНСИС-2007. 21-23 листопад 2007 м. Київ, Україна.

Публікації. Матеріали роботи викладено у 3-х публікаціях. Перелік публикацій наведено в кінці автореферату.

Стуктура й обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти глав, висновків, списку використанних джерел. Матеріал, викладений на 132 сторінках, містить 49 рисунків, 9 таблиць, бібліографічний список із 126 найменуваннь.

нанокомпозиція хімічний вуглець залізо

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі показана актуальність теми, зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами ІМФ НАН України, мета і завдання дослідження, використані при проведенні роботи методи досліджень, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, а також особистий вклад здобувача.

В розділі 1 проведений критичний огляд літературних джерел за темою роботи. Аналіз наявних досліджень структури кам'яного вугілля не дозволяє виділити характерні особливості вугілля середньої стадії метаморфізму, схильного до підвищеної викидонебезпечності. Розглянуті методи визначєння тонкої структури вугілля по рентгенівським дифрактограмам грунтуються на різних модельних уявленнях про організацію вугільної речовини і дають різні, іноді суперечливі, результати. Алгоритм Shi [1] дає некоректні результати, оскільки в деяких випадках обчислена частка аморфного вуглецю виходила від'ємною. З іншого боку ряд дослідників підтвердили точність алгоритму Shi, а також повідомляли про некоректність застосування рівняннь Шеррера [2] для аналізу сильно розупорядкованих вуглецевих матеріалів. Методика ж визначення структурних параметрів вугілля прямо з рентгенівських профілів інтенсивності в околі середніх і великих кутів [3] заснована на застосуванні рівнянь Шеррера. Найбільш достовірною слід вважати методику, яку розробляли в своїх роботах Wertz і Schoening [4, 5], за якою можливі атомні конфігурації визначаються з розрахованих повних функцій радіального розподілу (ФРРА). Проте вона має істотний недолік, властивий, втім, і іншим методам - вільність у відніманні фону, що передує подальшій обробці результатів експерименту. У вугіллі спостерігається сильне розсіяння в області малих кутів, пов'язане з надмолекулярною організацією. Дане розсіяння дає значний внесок також в області середніх кутів дифракції і проведення лінії фону як при відніманні звичайних шумів, може призводити до значних спотворень кінцевих результатів.

Згідно з роботою [6], чітка дифракційна картина в області малих кутів спостерігається у антрацитів із вмістом вуглецю 94-96 % С. Для вугілля низької і середньої стадії метаморфізму є характерним розкид значень великих періодів впорядкованих ділянок надмолекулярних утворень (НМУ), що призводить до розмиття дифракційної картини. Даний чинник ускладнює розробку універсального алгоритму розділення аддитивних внесків від розсіяння на окремих кластерах і НМУ для вугілля всього ряду метаморфізму. З урахуванням цього, найбільш розумною здається розрахувати ФРРА із дифракційних картин без віднімання фону, а мінімізацію шумів проводити апаратними методами. Причини, що як викликають, так і впливають на нестабільність надмолекулярної організації вугілля середньої стадії метаморфізму раніше не вивчалися, тому в роботі слід звернути увагу на зв'язок між змінами розсіяння в області малих кутів з викидонебезпечністю і наявністю мінеральних домішок у вугіллі. Потрібно проаналізувати вплив на структуру вугілля сполук заліза, що можливо грають роль каталізатора і сприяють утворенню метану [7].

У складі нанодроту заліза зустрічаються феромагнітні оцк -залізо і цементит Fe3C, а також парамагнітне гцк -залізо, яке при температурі нижче 100 К може перейти в антиферомагнітний стан. Долі даних фаз, їх розподіл в нанодроті, а також взаємне розташування БСНТ-Fe визначають магнітні властивості ансамблю наповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубок і залежать від технології виготовлення. Враховуючи необхідність розробки в майбутньому теорії, що буде передбачати властивості подібних об'єктів, важливим є встановлення внеску кожного з компонентів. В цілях цього буде доцільним досліджувати анізотропію і температурну залежність магнітних властивостей ансамблю БСНТ-Fe методами ЕПР і ФМР, оскільки вони дозволяють виділити і проаналізувати окремо сигнал від кожної складової.

В розділі 2 розглянуто використані в роботі методики дослідження кам'яного вугілля і ансамблю вуглецевих нанотрубок, заповнених залізом.

Оскільки розсіяння від вугільної речовини по суті є близьким до розсіяння від аморфних матеріалів, для обробки дифрактограм кам'яного вугілля застосовувався метод, аналогічний методу, що використовується для дослідження структур розплавів і аморфних металевих сплавів. До експериментальних функцій інтенсивності вносилися всі необхідні поправки, розраховувалися атомні фактори і некогерентне розсіяння, далі вони приводилися до електронних одиниць. По приведених функціях розраховувалися структурні фактори, з яких далі розраховувалися всі повні функції радіального розподілу атомів. Обробка отриманих експериментальних дифрактограм проводилася з використанням пакету прикладних програм, розробленого проф. Ільїнським О.Г.

Враховуючи велику глибину проникнення рентгенівського випромінювання в кам'яне вугілля, для збереження розсіюючого об'єму незмінним у всьому інтервалі досліджуваних кутів, зйомка дифрактограм проводилася в омиваючому пучку на зразках у вигляді палички. Для мінімізації рівня шумів і «ефекту обриву» при обробці даних, використовувалися монохроматизація дифрагованого пучка і випромінювання Мо Kб. Зйомку дифрактограмм даним методом на дифрактометрі ДРОН-3М проводили Г.М. Зелінськая і Ю.В. Лєпєєва, Інститут металофізики НАН України.

Дослідження надмолекулярної організації кам'яного вугілля вимагає отримання якісної дифракційної картини в області векторів дифракції від 1 нм^-1 з хорошим кутовим розділенням, для чого необхідне використання рентгенівського випромінювання з максимально можливою з доступних довжиною хвилі. В даному випадку було використано випромінювання Co Kб. Крихкість і неоднорідність ряду марок кам'яного вугілля робить неможливим виготовлення достатньо тонких зразків для використання стандартного методу зйомки малокутового розсіяння на просвічування. Дифрактограми в малокутовій області знімалися на віддзеркалення в ковзаючому пучку при нерухомому зразку. Експеримент складався з трьох етапів: 1) отримання розсіяння на повітрі без установки зразка, 2) отримання експериментальної дифракційної картини із встановленим зразком, 3) відніманням першої дифрактограми з другої отримують малокутове розсіяння, пов'язане тільки з досліджуваним зразком.

Крихкість і неоднорідність ряду зразків кам'яного вугілля (особливо із зони викиду) також не дозволяє забезпечити гладкість поверхні краще за ~0.1 мм. Погрішність, пов'язана з відхиленням за рахунок нерівності поверхні зразка від осі гоніометра, спадатиме із зростанням кута дифракції. При використовуваній конфігурації вона складатиме менше 3% на куті 2И=2°, а в області піку 2И~5° буде вже менше 1%.

Малокутові дифрактограми всіх досліджуваних зразків були отримані даним методом на дифрактометрі загального призначення Huber з монохроматизацією дифрагованого пучку у випромінюванні Co Kб. Зразок під час зйомки був нерухомим і фіксувався на куті щ=1°. Для підвищення інтенсивності і зменшення кута розбіжності первинного пучка використовувалася гострофокусна рентгенівська трубка Siemens FF Co 4 KE з фокусом 0.04 мм на 8 мм. Як на первинному пучку, так і перед детектором, були встановлені щільові коліматори з відстанню між щілинами 75 мм і мікрометричними регуляторами ширини, що дозволяють регулювати ширину щілини з точністю до 0.01 мм. Точність роботи гоніометра Huber і його виходу на реперну позицію складає 0.001°.

Для максимальної чутливості до залізовмістних кристалічних включень, для отримання И-2И діфрактограмм для фазового аналізу використовувалося випромінювання Fe Kб або Co Kб. Зйомка дифрактограм проводилася на дифрактометрі Huber з монохроматизацією дифрагованого пучку.

Сполуки заліза, що зустрічаються в кам'яному вугіллі в малих концентраціях, знаходяться у високодисперсному стані і мають низьку симетрію, що може перешкодити їх реєстрації рентгеноструктурнимі методами. Тому для детального аналізу сполук заліза у вугіллі застосовано месбауерівську спектроскопію. Месбауровські спектри сполук заліза у вугіллі знімали на ЯГР спектрометрі фірми WISSEL. Як радіоактивне джерело використовували ⁵⁷Сo в матриці хрому активністю 50 міллікюрі. Спектри вимірювали при кімнатній температурі в режимі постійних прискорень в геометрії пропускання. Математичну обробку спектрів проводили методом найменших квадратів за допомогою програми UNIVEM.

Дані оптичної мікроскопії були отримані використовуючи мікроскоп Neophot-15.

Для дослідження структури багатостінних вуглецевих нанотрубок, наповнених залізом, застосовувалися рентгеноструктурний аналіз і трансмісійна електронна мікроскопія. Зйомка рентгенограм проводилася на дифрактометрі HUBER з точність роботи гоніометра 0.001? у випромінюванні Cu Kб і монохроматизацією дифрагированого пучка. Мікроструктура нанотрубок вивчалася із застосуванням електронного мікроскопа JEM-2000 FXII при напрузі 200 кВ. Для ідентифікації фаз отримували мікроелектронограми від областей розміром 20 нм. Аналіз електронограм здійснювали за допомогою комп'ютерної програми.

Дослідження анізотропії і температурної залежності магнітних властивостей ансамблю БСВН-Fe і впливу сполук заліза на електронну структуру вугільної речовини проводились методами електронного парамагнітного і феромагнітного резонансів на ЕПР спектрометрі RADIOPAN в інституті Фізики напівпровідників ім. В.Е. Лашкарева, НАН України. Основні характеристики установки: частота мікрохвильового поля в резонаторі =9606 МHz, потужність мікрохвильового поля P=2 дб (при Р₀ = 0.5 мв і добротності порожнього Q=5Ч10³), коефіцієнт підсилення f=1Ч10⁵ і модулююче поле з амплітудою модуляції H_m= 2Ч10^-4 T і частотою н_m=10⁵ Гц. Зовнішнє магнітне поле змінювалося від 0 до 1 Т. Для оцінки концентрації парамагнітних центрів як еталон використовувався зразок боратного скла, що містить 4•10¹⁵ спінів.

В розділі 3 викладено результати дослідження структури кам'яного вугілля різних ступенів метаморфізму рентгенодифракціїними методами. Для досліджень Інститутом фізики гірських процесів НАН України, м. Донецьк були представлені зразки різних марок кам'яного вугілля здобуті в різних шахтах Донецького вугільного басейну. Низької стадії метаморфізму: марка Д - шахта Трудовська (1) і шахта ім. Коротченко (2); марка Г - шахта ім. Абакумова (3). Середньої стадії метаморфізму: марка Ж - шахта ім. Скочинського (4) і шахта Чайкіно, особливо викидонебезпечний (5); марка К, шахта ім. Дзержинського (6); марка ОС - шахта Південна (7) і шахта ім. Калініна, особливо викидонебезпечний (8); марка Т - шахта Глибока, викидонебезпечний (9). Високої стадії метаморфізму (антрацит), марка А - шахта Лутугино (10), шахта Яблоневська (11), шахта ім. Кисельова (12), шахта Прогрес (13), шахта 2-2Біс (14).

Аналіз отриманих функцій радіального розподілу атомів підтвердив, що основною структурною складовою аморфного кам'яного вугілля є кластери з упаковкою атомів за типом гратки графіту (Рис.1).

Експерементально отримані дифрактограми для різних марок кам'яного вугілля приведені на Рис. 2. Найістотніше розрізняються висота і форма першого максимуму і їх положення. Не дивлячись на відмічені відмінності функцій інтенсивності, повні функції радіального розподілу атомів (ФРРА) вугілля всіх марок мають багато спільного (Рис. 3). Якісно положення і форма максимумів міняються плавно й монотонно із зменшенням ступеня углефікації від зразка марки А до зразка марки Д. Вклад розсіяння в області малих кутів призводить до значного спотворення дифракційної картини, що проілюстровано на прикладі структурного фактору одного із зразків на Рис. 4. Таким чином, проведення кількісного аналізу ФРРА неможливе без коректного розділення аддитивних внесків від розсіяння на окремих кластерах і сукупності кластерів (МКР).

Рис. 1. Повні функції радіального розподілу атомів: чистого графіту (чорна лінія) і вугілля марки Т (зразок 9, сіра лінія)	Рис. 2. Дифрактограми кам'яного вугілля. 1) зразок 14, марка А, 2) зразок 9, марка Т, 3) зразок 4, марка Ж, 4) зразок 1, марка Д.
Рис. 3. Повні функції радіального розподілу атомів: 1) зразок 14, марка А, 2) зразок 9, марка Т, 3) зразок 4, марка Ж, 4) зразок 1, марка Д.	Рис. 4. Структурний фактор вугілля марки А (зразок 14).

Найбільші відмінності в структурі вугілля різного ступеня метаморфізму були виявлені в надмолекулярній організації вугілля при дослідженні розсіяння рентгенівських променів в області малих кутів.

Малокутове розсіяння вугіллям низької стадії метаморфізму - марки Д і Г (зразки 1-3) не має явно виражених піків в досліджуваному інтервалі кутів, проте демонструє значне зростання інтенсивності при наближенні до прямого пучка (Рис. 5).

Малокутове розсіяння на антрацитах має явно виражений максимум в області векторів дифракції s~3нм^-1, який у декілька разів інтенсивніший за перший пік, спричинений розсіянням на внутрикластерній структурі в області s~18 нм^-1 (Рис. 6), і демонструє близький характер для всіх досліджених зразків вугілля даної марки. Вузький інтенсивний пік говорить про високий ступінь періодичності розташування кристалітів в антрацитах.

Рис. 5. Розсіяння в малокутовій області кам'яним вугіллям низької стадії метаморфізму. Зразки 1 і 2 - марка Д, зразок 3 - марка Г.	Рис. 6. Розсіяння в малокутовій області кам'яним вугіллям високої стадії метаморфізму - антрацитами. Зразки 10-14.
Рис. 7. Розсіяння в малокутовій області кам'яним вугіллям середньої стадії метаморфізму - поведінка, аналогічна антрацитам. Зразок 6 - марка К, зразок 7 - марка ОС, зразок 9 - марка Т.	Рис. 8. Розсіяння в малокутовій області кам'яним вугіллям середньої стадії метаморфізму, другий тип. Для порівняння нанесена дифрактограма антрациту.

Малокутове розсіяння на кам'яному вугіллі середньої стадії метаморфізму демонструє різну поведінку навіть у рамках однієї марки. Умовно досліджувані зразки можна розбити на дві групи. Перша демонструє МКР, близьке до того, що спостерігається на антрацитах (Рис. 7). У неї входять зразки 6 (марка К), 7 (марка ОС) і 9 (марка Т). Друга група зразків середнього ступеня углефікації включає зразки 4, 5 (марка Ж) і 8 (марка ОС). Отримані дані МКР для них представлені на Рис. 8. Для порівняння на рисунок також нанесено дані розсіяння від антрациту. Малокутове розсіяння для цієї групи зразків характеризується зростанням розсіяння на внутрикластерній структурі в області s~18 нм^-1 щодо піку в області s~3 нм^-1 і значним розмиттям малокутового піку в область більших кутів.

Розділ 4 присвячен встановленню чинників, що впливають на зміни МКР у вугіллі середнього ступеня метаморфізму. Для досліджень були вибрані:

1) три зразки вугілля марки Т, взяті з різних по викидонебеспечності пластів шахти Глибока: Т1 і Т2 з викидонебезпечних пластів; Т3 з безпечного;

2) чотири зразки вугілля марки Ж з шахти ім. Скочинського, взяті по товщі одного пласта на різній відстані від викиду: Ж1 - спокійна область, Ж2 і Ж3 - межа області викиду; Ж4 - область викиду;

Зразок 10 - антрацит (далі для зручності просто А) використовувався для порівняння.

	Антрацит було обрано як еталон, оскільки, як зазначено вище, малокутове розсіяння має ідентичний характер для всіх досліджених зразків вугілля даної марки. Малокутове розсіяння від зразка Ж1 аналогічно розсіянню від антрациту. Близька поведінка МКР також спостерігається і у зразка Т1. Таким чином, не дивлячись на різний ступінь углефікації, положення піку в малокутовій області змінюється мало (Рис. 9). Пік МУР для зразка Т2 розташований на тому ж куті
Рис. 9. Малокутове розсіяння для зразків А, Ж1 и Т1.

що і у зразка Т1 (Рис. 10), і відмінність полягає лише в більшій дисперсії відстаней між кристалітами. Разом з цим спостерігається зростання відносної інтенсивності першого піку розсіяння аморфної структури вугілля. У зразку Т3 пік МУР зміщується в область більших кутів, що відповідає зменшенню відстані між центрами кристалітів. Одночасно істотно збільшується дисперсія відстаней між кристалітами.

Аналогічні зміни спостерігаються для вугілля марки Ж при наближенні до зони викиду (Рис. 11). Максимальне зменшення інтенсивності піку в області векторів дифракції s~3 нм^-1 (що відповідає відстані між кристалітами ~2 нм) і зростання інтенсивності першого піку від структури в області s~18 нм^-1, спостерігаються вже при відході від спокійної області. Поблизу області викиду (зразки Ж2-Ж4) основні зміни стосуються збільшення дисперсії відстаней між кристалітами - в зоні викиду вже практично рівноімовірні всі можливі значення від 1.4 нм до декількох ангстрем.

З кристалічних включень, що реєструються рентгенодифракційними методами, зразок Т1, взятий з викидонебезпечного пласта, містить тільки каолін Al₂Si₂O₅(OH)₄. Зразок Т2, взятий з викидонебезпечного пласта, містить як каолін Al₂Si₂O₅(OH)₄, так і пірит FeS₂. У зразку Т3 міститься тільки пірит FeS₂. У зразку А були виявлені сліди піриту. У серії зразків Ж рентгеноструктурними методами кристалічних включень не виявлено, за винятком зразка Ж4, взятого безпосередньо із області викиду, в якому виявлено сліди піриту.

Рис. 10. Малокутове розсіяння від зразків Т1, Т2 (викидонебезпечні пласти) і Т3 (безпечний пласт).	Рис. 11. Малокутове розсіяння від зразків Ж1 (спокійна зона), Ж2, Ж3 (границя зони викиду) и Ж4 (зона викиду).

Враховуючи великий вміст каоліну Al₂Si₂O₅(OH)₄ в зразку Т1 і при цьому розсіяння, що спостерігається в області малих кутів як у антрацитів, можна зробити висновок про те, що каолін не впливає на надмолекулярну організацію вугілля.

Для детального аналізу сполук заліза у вугіллі була застосована месбауерівська спектроскопія. Ідентифікація спектрів сполук заліза у вугіллі, включаючи їх відносну частку і валентність заліза, представлена в Таблиці 1. У зразках Ж1 і Ж2 зміст заліза виявився дуже малим для отримання месбауерівського спектру.

Як показав фазовий аналіз методами рентгенографії і месбауерівської спектроскопії (Таблиця 1), наявність у вугіллі сполук двовалентного заліза не впливає на впорядкування кристалітів. Єдиним чинником, що корелює із змінами надмолекулярної структури вугілля як в зоні викиду, так і в спокійній області, є наявність піриту FeS₂.

Детальніше визначити роль сполук заліза допомагають результати, отримані методом ЕПР. Дані за змістом сполук заліза, отримані методом месбауерівської спектроскопії, і параметри ЕПР сигналу для зразків 4-ох марок вугілля - Д, Г, Ж і К представлені в Таблиці 2. Згідно ними, амплітуда і інтегральна інтенсивність сигналу сильно залежать він наявність сполук заліза в кам'яному вугіллі. Показовою є зміна g-фактору: зразок Д, що містить тільки незначну кількість сполук Fe³⁺, має g=2.0028, що говорить про локалізацію електронів на sp³ орбіталях вуглецю. Для зразка Г g-фактор рівний 2.0023 як для вільних електронів, це означає що сполуки з Fe²⁺ сприяють звільненню електронів з рівнів вуглецю. Практично аналогічна зміна g-фактору спостерігається і в зразку К, що містить тільки сполуки Fe³⁺, проте в кількостях у 18 разів більших за вміст сполук Fe ²⁺ в зразку Г. Це дозволяє зробити висновок що будь-які сполуки заліза призводять до розриву міжатомних зв'язків і сприяють синтезу метану у вугіллі, проте вплив сполук двовалентного заліза набагато сильніший за вплив сполук тривалентного заліза.

Таблиця 1. Вміст сполук Fe в досліджених зразках.

		Fe(II)	Fe(III)	Ss
		FeSO4*nH2O	FeC2O4	FeCO3	FeS2
Т1	Si	0.194	0.036	0.023	-	0.253
	Si/Ss	0.77	0.14	0.09	-
Т2	Si	0.14	-	-	2.24	2.38
	Si/Ss	0.06	-	-	0.94
Т3	Si	-	-	-	4.49	4.49
	Si/Ss	-	-	-	1
Ж3	Si	0.11	-	0.06	-	0.17
	Si/Ss	0.65	-	0.35	-
Ж4	Si	0.22	-	-	0.83	1.05
	Si/Ss	0.21	-	-	0.79
А	Si	1.08	-	1.06	1.42	3.56
	Si/Ss	0.30	-	0.30	0.40

S_i - площа під компонентою спектру, S_s - сумарна площа спектру.

Таблиця 2. Зведені дані по змісту сполук заліза і параметрів ЕПР сигналу для зразків 4-ох марок вугілля - Д, Г, Ж і К.

Зразок	Ss	Fe(II)	Fe(III)	V, cm3	g-фактор	Is/I0, 103	Nspin,1018см-3
Д	0.23	-	0.23	0.036	2.0028	0.09	0.4
Г	0.51	0.465	0.045	0.116	2.0023	1.46	2.2
Ж	0.36	0.27	0.09	0.125	2.0026	1.29	1.8
К	8.55	-	8.55	0.055	2.0024	2.97	9.2

S_s - сумарна площа месбауерівські спектру;

Fe(II), Fe(III) - площі частин спектру відповідних сполук Fe;

I_s/I₀ - інтегральна інтенсивність сигналу по відношенню до еталону;

N_spin - концентрація спінів в зразку.

Пік в області малих кутів викликаний вуглецевими кристалітами, відстані між якими приблизно рівні по об'єму і близькі для всіх марок вугілля середньої стадії метаморфізму і антрацитов. Дані кристаліти зв'язані між собою за допомогою аморфного вуглецю. Частка аморфного вуглецю, що їх пов'язує, поступово зменшується зі зростанням ступеня углефікації і він практично відсутній в антрацитах [6, 8]. У процесі утворення метану відбувається незворотнє неоднорідне руйнування структури вугілля. Руйнуванню в першу чергу піддається аморфний вуглець, що пов'язує кристаліти, це підтверджується відсутністю видимих змін порушення структури в антрацитах, що містять значну кількість піриту. Таке припущєння також підтвержене відсутністю сигналу від sp²-гібридного вуглецю у спектрах ЕПР вугілля. Це свідчить, що сполуки заліза не впливають на структуру вуглицю у кристалітах. Пірит FeS₂ є кінцевим продуктом трансформації сполук двовалентного заліза під час хімічних реакцій, а сполуки Fe²⁺, в свою чергу, є головним каталізатором в процесі синтезу метану у вугіллі, тож кількість піриту в першому наближенні може слугувати критерієм оцінки кількості синтезованого в даній області метану.

Розділ 5 присвячено дослідженню структури і властивостей багатостінних вуглецевих нанотрубок, заповнених залізом. Зразок БСВН-Fe був отриманий методом CVD (chemical vapour deposition) у Leibnitz Institute for Solid State and Materials Research, Dresden, Germany. Як стартовий матеріал для піроліза використовувався фероцен (Fe(C₅H₅)₂). Для кращого контролю парціального тиску фероцена застосовувалася двозонна піч. У першій зоні печі фероцен сублімувався при температурі близько 160 °C і подавався в зону гарячої реакції контрольованим потоком аргону. При температурі близько 900-1100 °C нанотрубки формувалися на підложці, що розміщувалась в центрі реакторної камери. Система витримувалася протягом 30-60 хвилин в цих умовах, після чого гаряча зона печі відключалася і охолоджувалася протягом 30-60 хвилин до кімнатної температури при підтримці газового потоку.

Як показано виробником за допомогою скануючої електронної мікроскопії, нанотрубки, вирощені на Si/SiO₂ підложці, точно орієнтовані перпендикулярно поверхні підложки.

Методом рентгенівської дифракції у складі залізного нанодроту були виявлені - і -залізо, а також цементит Fe₃C. Концентрація вуглецю в гцк залізі, обчислена по визначеним параметрам гратки -заліза a=0.3583±0.0001 нм, складає 2.8 ат.% або 3.8 ат.%, якщо скористатися відповідно формулами a= a₀ + 0.0095с_at.% або a= a₀ + 0.00316с_mas.%, недостатня для збереження високотемпературної гцк фази при кімнатній температурі. Її стабільність може бути пояснена тиском, викликаним вуглецевими стінками на нанодріт, який згідно [9] складає більше 1 Гпа.

Згідно з даними ТЕМ, середня довжина металевого нанодроту складає від 400 до 500 нм, середній діаметр залізного шару складає 40 нм, товщина вуглецевого шару коливається в межах від 20 до 60 нм. Застосування режиму мікродифракції дозволило звільнитись від накладення розсіяння від різних фаз і провести їх ідентифікацію. Як випливає з дифракції електронів, поверхневий шар трубок складається з аморфного вуглецю. Металевий шар має структуру оцк - і гцк -заліза (Рис. 12, 13). Між аморфним шаром і -залізом розташовується цементит Fe₃C (Рис. 12). -фаза локалізована у вершині залізного нанодроту, в шарі завдовжки близько 100-150 нм.

Дані електронної мікроскопії дозволяють висловити наступну гіпотезу походження різних фаз заліза в МСУН. Оскільки -фаза спостерігається тільки у вершині нанотрубок і в той же час її наявність виключає існування цементиту, можна вважати, що швидкість охолоджування верхньої частини ансамблю нанотрубок була достатньою для того, щоб перешкодити дифузійному розпаду -фази за евтектоїдною реакцією >+. Саме ця реакція внаслідок сповільненого охолоджування відбулася у основи трубок, вирощених на кремнієвій підкладці, завдяки чому отримано фрагмент перлитової структури + (Рис. 13).

У спектрах ФМР, спостерігаються два резонансні сигнали: один низькопольовий з резонансним полем в області від 2.7 до 3.5 кОе, а інший високопольовий, що має резонансне поле близько 7 кОе. Анізотропні властивості цих сигналів розрізняються. Низкопольовой сигнал зменшує свою інтенсивність вдесятеро з поворотом поля до осі нанотрубки, тоді як високопольовий сигнал на порядок інтенсивніше і змінюється з кутом повороту лише в 6 разів. Сигнали спостерігаються на тлі широкої фонової лінії інтенсивного нерезонансного поглинання. Ця фонова лінія обумовлена внеском значної кількості суперпарамагнітних частинок, які мають розміри нижче критичного, внаслідок чого феромагнітне впорядкування є неможливим.

Рис. 12. Фрагмент нанотрубки, заповненої -залізом (вісь зони []). Між аморфною оболонкою вуглецю та -залізом існує прошарок цементиту Fe3C (вісь зони [].	Рис. 13. Фрагмент верхньої частини нанотрубки, що складається із аморфного вуглецю, -заліза у вершині трубки (вісь зони []) та -заліза (вісь зони []).

Кутова залежність спектрів була виміряна з кроком зміни орієнтації Н₀ = 10^о. Всі спектри були описані теоретичною функцією. З даних функцій знайдені значення резонансних полів, ширини ліній, а також обчислені інтегральні інтенсивності спектральних ліній. Остання для прикладу приведена на Рис. 14. Знайдена величина коерцитивной сили в зразку дорівнює 600 Ое при кімнатній температурі.

Кутова залежність ширини лінії сигналу 2 свідчить про велику неоднорідність системи феромагнітних кластерів 2 на відміну від системи кластерів 1. Кутова залежність ширини лінії низькопольового сигналу 1 слабка, що вказує на походження резонансного сигналу від однотипних кластерів.

Величини інтегральних інтенсивностей типові для феромагнітних сигналів, тобто на три порядки перевищують інтенсивність ЕПР сигналу еталонного зразка. Інтенсивність сигналу 1 виявляє різкішу анізотропію порівняно з інтенсивністю сигналу 2 (Рис. 14). Оскільки діаметр видовжених кластерів -Fe значно менше їх довжини, можна зробити висновок, що ФМР сигнал 1 належить -Fe, тоді як лінія 2 є суперпозицією сигналів від кластерів Fe₃C різної форми і розмірів, частина з яких суперпарамагнітна і дає внесок у фон ФМР сигналу.

	Оскільки інтенсивність сигналу 1 в три рази менше, частка феромагнітних кластерів ?-заліза, що заповнюють нанотрубку по всій довжині складає 30% від всього феромагнітного об'єму при Т=300 К. Експериментальний запис похідної поглинання потужності мікрохвильового поля проводився для ряду температур нижче кімнатної: Т = 130 К, 100 К, 70 К, 50 К, 40 К, 30 К, 20 К. У проміжку між 300 і 200 Ко ніяких помітних змін не відбувається. Нижче 200 К обидва сигнали поступово зменшуються по амплітуді без істотних змін величини резонансних полів і ширини ліній. Найпомітніше зменшується інтенсивність сигналу 1. Вже при температурі 100 К помітні два дуже слабких і вузьких парамагнітних сигнали в полях близько 3400 Ое. При 20 К феромагнітні сигнали практично зникають. Подібна феромагнітна поведінка
Рис. 14. Кутові залежності інтегральної інтенсивності ліній двох феромагнітних резонансних сигналів при обертанні магнітного поля від площини підложки (?=0o) до напряму осі нанотрубок (?=90o).

не спостерігалася в роботі [10], в якій досліджувалися нанотрубки, отримані з використанням суміші фероцена і фулеренів. Автори [10] при вимірюванні намагніченості спостерігали типове зростання феромагнетизму з пониженням температури до 18 К. Подібні значні розбіжності в отриманих результатах пов'язані очевидно з відмінністю в методиках виготовлення досліджуваних зразків.

Спостерігаються два ЕПР сигнали: сигнал I з g-фактором g₁=2.029 510^-4 та шириною лінії ?H₁=140.5 Ое і сигнал II з g₂ = 1.979 510^-4 та шириною лінії ?H₂ = 80.5 Ое. Обидва сигнали ізотропні та не мають ні кутової, ні температурної залежності g-фактора та ширини сигнала

Температурна залежність інтегральних інтенсивностей всіх спектральних ліній (ФМР і ЕПР) була отримана після детального теоретичного опису спектрів і представлена на Рис. 15. Всі інтегральні інтенсивності дані у відношенні до інтегральної інтенсивності сигналу еталонного зразка, виміряної при 20 К. Для того, щоб дані для всіх сигналів розмістити на одному графіку, інтегральні інтенсивності для ФМР сигналів були зменшені, а для ЕПР сигналів збільшені в 100 разів.

Парамагнітний сигнал I змінює свою інтенсивність згідно із законом Кюрі-Вейсса, що відповідає локалізованим парамагнітним центрам. Інтенсивність ЕПР сигналу II не змінюється з температурою при низьких температурах, слабо збільшуючись в області від 70 до 130. Такі властивості є характерними для спінового резонансу електронів провідності, ЕСР. Величини g-факторів є типовими для локалізованих магнітних моментів і для ЕСР електронів провідності, що спостерігаються в парамагнітному аустеніті масивних зразків сплавів на основі заліза.

Рис. 15. Температурна залежність інтегральних інтенсивностей резонансних сигналів

Суцільні квадрати - ЕПР сигнал 1, суцільні трикутники - ЕПР сигнал 2. Незаповнені круги і трикутники показують інтегральну інтенсивність ФМР сигналів 1 і 2. Пунктирними кривими показані результати теоретичного аналізу. Всі дані приведені до інтенсивності еталонного сигналу при Т=20 К. Дані ФМР зменшені, а дані ЕПР збільшені в 100 разів.

Зниження феромагнітного поглинання може розуміти як зменшення об'єму феромагнітної області за рахунок фазового переходу, що протікає в широкому температурному інтервалі, або як зменшення намагніченості під дією якихось зовнішніх чинників при постійному об'ємі феромагнітной фази. Відповідно для цього існує дві можливі причини: вплив гідростатичного тиску і антиферомагнітна взаємодія паралельних магнітних диполів. Вірогіднішим є другий механізм, оскільки не спостерігається зростання частки парамагнітної фази.

Необхідно відзначити, що не спостерігається очікувана лінія ЕПР від електронів провідності у стінках вуглецевих нанотрубок з g = 2.0024, а також від обірваних зв'язків на атомах вуглецю з g = 2.0028. Відсутність цих сигналів пов'язана з малою кількістю таких спінів в порівнянні з кількістю спінів в об'ємі металу.

Число парамагнітних спінів в зразку знайдене із порівняння інтегральних інтенсивностей сигналів ЕПР в досліджуваному і еталонному зразках і складає N₁= 610¹³ і N₂= 110¹⁵ спінів, відповідно.

ВИСНОВКИ

Досліджено структуру і властивості фаз у двох нанокомпозиціях вуглецю з залізом, а саме, у вугіллі, що є природним обґєктом, та у заповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубках (БСВН-Fe), що були вирощєні з використанням фероцену методом хімічного осадження пари.

Загальним для досліджених композицій є взаємний вплив заліза і вуглецю на структуру та властивості початкових фаз.

У вугіллі наявність сполук заліза призводить до руйнування аморфних шарів вуглецю, що сприяє утворенню зв'язків вуглець-водень і, відповідно, генерації метану.

У заповнених залізом вуглецевих нанотрубках вуглець та залізо створюють хімічну сполуку Fe₃C - цементит, насичену вуглецем гцк фазу - аустеніт, та оцк фазу - мартенсит. Система нанокомпозитів залізо-вуглець демонструє унікальну еволюцію магнітних властивостей із зниженням температури.

...