Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

прикарпатський національний університет

імені василя стефаника

МОРФОЛОГІЯ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТЕРМІЧНО МОДИФІКОВАНОГО НАНОПОРИСТОГО ВУГЛЕЦЮ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

РАЧІЙ Богдан Іванович

УДК 538.971

Івано-Франківськ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Будзуляк Іван Михайлович,

Прикарпатський національний університет

імені Василя Стефаника

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України,

завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів

доктор фізико-математичних наук, професор,

Рево Сергій Лукич,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач науково-дослідної лабораторії

“Фізика металів та кераміки”

Захист відбудеться 4 червня 2010 р. о 1000 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79).

Автореферат розісланий “29” квітня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 Сіренко Г. О.

д.т.н., професор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Енергетика та кінетика електродних процесів на межі розділу електрод/електроліт є визначальними для роботи пристроїв, що працюють за принципом заряду/розряду подвійного електричного шару (ПЕШ). Їх оцінка здійснюється, головним чином, за величиною густини струму через активну площу електроду та ємнісною поведінкою ПЕШ як функції електродного потенціалу.

Однією з головних особливостей кінетики електродних процесів у електрохімічних конденсаторах (ЕК) є їх відмінність від кінетики хімічних реакцій у гальванічних елементах та характеру залежності від потенціалу електроду, коли необхідно враховувати адсорбційну поведінку іонів у ПЕШ та локальний розподіл потенціалу в області Гельмгольца. Для зведення до мінімуму впливу фарадеївських процесів у пристроях зберігання електричної енергії на процес накопичення заряду (ідеально поляризований електрод), коли струм використовується лише для зарядки ПЕШ, необхідно в процесі отримання і модифікації матеріалу електроду добиватися такого стану його поверхні, який би не приводив до редокс-реакцій на границі розділу електрод/електроліт. В якості такого матеріалу найбільш часто використовують високопористий вуглець, який, будучи дешевим і доступним, у той же час є хімічно стійким до більшості електролітів. Ці та ряд інших переваг (висока провідність, велика питома поверхня) є причиною значного наукового і практичного інтересу до нанопористого вуглецю як електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів та літієвих джерел електричної енергії. У зв'язку з цим актуальним є дослідження впливу умов отримання та модифікації пористого вуглецевого матеріалу (ПВМ) на стан і структуру розвинутої поверхні, а, відповідно, і на ефективне розмежування зарядів у ПЕШ та кінетику електродних процесів на межі розділу нанопористий вуглець/електроліт.

На даний момент не існує адекватної реальним процесам моделі, яка би враховувала поведінку іонів і електронів у процесі заряду/розряду ПЕШ, а наявні теорії далеко не завжди узгоджуються з експериментальними даними для широкого діапазону концентрацій іонів в електроліті та електронних станів на активній поверхні вуглецевого матеріалу. Тому з'ясування впливу умов отримання (температура карбонізації та термічної модифікації) ПВМ на характер електродних процесів у ПЕШ, утвореному на межі вуглець/електроліт, встановлення закономірностей поведінки системи зарядів в околі ПЕШ є важливою науковою і практичною проблемою, на вирішення якої спрямована дана робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках досліджень, пов'язаних із науковою тематикою Міністерства освіти і науки України, а саме: “Наноматеріали в новітніх пристроях генерування і накопичення електричної енергії” (№ 0107U001381); “Фізико-хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ 0101U002449); “Дослідження особливостей електронно-йонних процесів в нанодисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ 0104U002441), а також за підтримки міжнародного проекту: “Наноматеріали в пристроях генерації та накопичення електричної енергії” CRDF/USAID (UKX 2-9200-IF-08) та МОН України (М/130-2009).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей проходження кінетичних процесів на межі розділу нанопористий вуглецевий матеріал/електроліт у залежності від стану розвинутої поверхні, яка формувалася шляхом оптимізації умов його отримання та модифікації.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні завдання:

· з'ясування впливу технологічних факторів на співвідношення між ємністю і провідністю електрохімічної конденсаторної системи, сформованої на основі отриманого вуглецевого матеріалу;

· оптимізація умов отримання нанопористого вуглецевого матеріалу з великою площею питомої поверхні для електродів електрохімічних конденсаторів;

· дослідження особливостей морфології поверхні та розподілу пор за розмірами вихідного та термічно модифікованого нанопористого вуглецю;

· встановлення механізмів кінетики електродних процесів в околі ПЕШ в системі нанопористий вуглець/електроліт;

· створення електрохімічних систем конденсаторного типу та дослідження їх експлуатаційних параметрів.

Об'єкт дослідження - енергетика і кінетика електродних процесів на межі розділу нанопористий вуглецевий матеріал/електроліт.

Предмет дослідження - вплив умов одержання та модифікації нанопористого вуглецю на його структуру, електрохімічні властивості та кінетику електродних процесів на межі нанопористий вуглець/електроліт.

Методи дослідження: імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія, хронопотенціометрія, електронна мікроскопія, резистометрія, мікрозондовий аналіз, малокутова рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас-спектрометрія (ВІМС), інфрачервона спектроскопія, методи диференціально-термічного (ДТА) та термогравіметричного (ТГ) аналізу, відповідне програмне забезпечення для математичної обробки результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Запропонована і реалізована методика отримання нанопористого вуглецевого матеріалу з питомою поверхнею до 900 м2/г та оптимальними фізико-хімічними властивостями як електродного матеріалу електрохімічних конденсаторів.

2. Вперше показано, що для досліджуваних вуглецевих матеріалів оптимальним є термічний відпал при температурі 673 К протягом 180 хв, який збільшує їх питому площу поверхні на 30 - 50 % та об'єм мікропор до 0,3 см3/г, що призводить до зростання питомої ємності відповідних електрохімічних конденсаторів на 25 % порівняно з вихідними.

3. Вперше з'ясовано вплив термічної модифікації досліджуваного вуглецевого матеріалу на його питомий електроопір с та встановлені параметри процесів при яких с зменшується на 15 - 20 % при незмінній питомій ємності.

4. Показано, що термічна активація антрациту призводить до таких змін морфології поверхні та пористої структури, за яких в електрохімічних системах, сформованих на його основі, фарадеївські процеси практично не впливають на загальну ємність системи.

5. Встановлені оптимальні умови отримання і режими термічної модифікації нанопористих вуглецевих матеріалів, при яких досягається питома ємність електрохімічних джерел живлення 1450 мА·год/г. Досліджено кінетику електрохімічного впровадження іонів літію в даний матеріал.

Практичне значення отриманих результатів визначається можливістю використання одержаних результатів при розробці та вдосконаленні методів отримання нанопористих вуглецевих матеріалів із питомою площею поверхні до 900 м2/г та оптимальним розподілом пор за розмірами, внаслідок чого дані матеріали можуть бути застосовані для виготовлення електродів електрохімічних конденсаторів із високими енергетичними експлуатаційними характеристиками.

Розроблені методики можуть бути використані у промисловому виробництві нанопористого вуглецевого матеріалу для електродів конденсаторів, що працюють за принципом заряду/розряду подвійного електричного шару.

Сформовані лабораторні зразки електрохімічних конденсаторів на основі отриманого нанопористого вуглецевого матеріалу за своїми енергетичними параметрами та функціональними характеристиками не поступаються відомим світовим аналогам.

Особистий внесок здобувача. Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів для розв'язання поставлених завдань [1-12]; отриманні та термічній модифікації пористого вуглецевого матеріалу з сировини рослинного походження [1, 3-5, 7-12]; проведенні диференціально-термічного та термогравіметричного аналізів [5], проведенні імпедансних досліджень модифікованого ПВМ, підборі еквівалентних схем та інтерпретації отриманих результатів [2,4]; проведенні досліджень методом вторинної іонної мас-спектрометрії [1]; дослідження експлуатаційних характеристик ЕК та джерел живлення, сформованих на основі ПВМ [2-4].

Апробація результатів дисертації.

Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: ХІ міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок та наносистем (Івано-Франківськ, Україна. 2007), X International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials” (Sudak, Ukraine. 2007), V-th International Conference “New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation” (Zakopane, Poland. 2007), 1-st Ukrainian-French School “Carbon Nanomaterials: Structure and Properties” (Beregove, Crimea, Ukraine. 2009), Материалы Первой международной научной конференции “Наноструктурные материалы - 2008” (Минск, Беларусь. 2008), на об'єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики і хімії твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 12 наукових публікаціях, у тому числі в 5 статтях опублікованих у фахових наукових журналах, матеріалах 5 міжнародних конференцій та 2 патентах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 145 сторінках, містить 62 рисунки та 17 таблиць. Бібліографічний список включає 163 літературні джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету і основні завдання дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи. Розкрито зв'язок роботи з науковими програмами і планами, наводяться об'єкт і предмет досліджень, подана інформація щодо апробації і публікацій результатів досліджень та особистий вклад дисертанта в опубліковані роботи. Подається загальна характеристика роботи.

Перший розділ містить критичний огляд літературних джерел. В ньому висвітлено загальний стан досліджуваної теми, розглянуті методи та технологічні умови отримання нанопористого вуглецю для електродів конденсаторів, що працюють за принципом заряд/розряду ПЕШ. Розглянуто вплив умов отримання та подальшої модифікації вуглецевого матеріалу на його електрохімічні властивості. Висвітлені основні механізми утворення ПЕШ та моделі, які описують їх функціонування. Проаналізована макрокінетична теорія процесів в електрохімічних системах конденсаторного типу, показана їх роль при використанні пористих вуглецевих матеріалів при створенні електродів ЕК. Представлені дані про основні енергетичні параметри електрохімічних конденсаторів та їх залежність від структурних особливостей ПВМ та електроліту.

Зроблено висновок про неповноту літературних даних щодо використання сировини рослинного походження для отримання вуглецевого матеріалу з його подальшою термічною модифікацією для електродів електрохімічних конденсаторів, шляхи покращення енергоємнісних характеристик ЕК, сформованих на його основі.

В другому розділі описано реалізовані методики гідротермальної карбонізації вихідної сировини при тиску водяної пари (12 15)·105 Па з її подальшою термічною активацією. Дослідження зміни маси та теплоти вуглецевих матеріалів внаслідок нагрівання проводили на синхронному термічному аналізаторі (STA 449 Jupiter фірми NETZSCH). Для дослідження характеристик нанопористого вуглецю безпосередньо в процесі його отримання з вихідної сировини були використані методи диференціально-термічного (ДТА) та термогравіметричного аналізу (ТГ). Особливості зміни маси та теплоти некарбонізованих та карбонізованих матеріалів внаслідок нагрівання досліджувалися в температурному інтервалі 300 - 1300 К, при різних швидкостях нагріву. Структурні перетворення вуглецевих матеріалів, ініційованих термічною модифікацією, досліджувалися методом малокутового рентгенівського розсіювання (МКРР). Зйомка проводилася в режимі багатокрокового сканування в діапазоні кутів розсіяння від 0,03° до 4,0°. Для опису довільного числа взаємозв`язаних структурних рівнів використано рівняння:

, (1)

де Gi - коефіцієнт при співвідношенні Гінье для i-го рівня; Bi - коефіцієнт при члені Порода для степеневої залежності логарифма інтенсивності від логарифму хвильового вектора; Pi - експонента, яка визначає фрактальну розмірність агрегатів i-го рівня (для поверхневих фракталів , для масових фракталів ). Rg - радіус обертання фрактального агрегату і_го рівня. Попередня обробка кривих МКРР проводилася з використанням комплексу програм FFSAXS. Визначення структурно-адсорбційних характеристик матеріалів проводили за допомогою адсорбції азоту при температурі = 77 К на автоматичному сорбтометрі Quantachrome Autosorb (Nova 2200e). Зразки заздалегідь дегазували в потоці гелію при 453 К протягом 20 годин. Обрахунок ізотерм адсорбції дав змогу отримати розподіл пор за розмірами, питому площу поверхні та питомий об'єм пор. Мікроскопічні дослідження проводилися на скануючому електронному мікроскопі JSM-6490 LV фірми JEOL. Прискорююча напруга становила 20ч30 кВ, струм пучка 7 нА. Аналіз елементного складу поверхні зразків проводився за допомогою енергодисперсійного спектрометра INCA Energy 350 Premium з кремнієвим дрейфовим детектором та спектрометром з хвильовою дисперсією INCA Wave 500, які входять в комплектацію мікроскопа. Визначення елементного складу ПВМ також проводилося методом вторинної іонної мас-спектрометрії на мас-спектрометрі МС-7201 з іонним джерелом типу Пеннінга, що забезпечувало первинний іонний струм іонів Ar+ з енергією 3-5 кеВ і густиною 5 мкА/мм2. Дослідження стану поверхні ПВМ проводилися методом ІЧ _ спектрометрії (прилад FT-IR Thermo Nicolet) у режимі відбивання. Зразки являли собою суміш вуглецевого матеріалу і KBr у співвідношенні 1:100. Питомий електроопір вуглецевих матеріалів, отриманих при різних температурах карбонізації, досліджувався при різних тисках пресування.

Потенціодинамічні, хронопотенціометричні та імпедансні вимірювання конденсаторних систем з електродами на основі термічно модифікованого ПВМ проводилися з використанням імпедансного спектрометра Autolab PGSTAT/ FRA-2 (Голландія) в діапазоні частот 10-2 - 105 Гц. З метою дослідження залежності питомої ємності від швидкості процесу заряду/розряду ПЕШ використано метод вольтмаперометрії. Отримання циклічних вольтамперограм дало можливість розрахувати питому ємність Спит досліджуваних вуглецевих матеріалів за формулою

, (2)

де ДІ - різниця струмів анодної і катодної гілок вольтамперограми, s - швид-кість сканування, m - активна маса електрода.

Електрохімічне впровадження іонів літію в досліджувані матеріали здійснювалося в трьохелектродних скляних комірках із розділеними катодним і анодним просторами у гальваностатичних умовах. Катод виготовлявся із суміші досліджуваного активного матеріалу та струмопровідної добавки, яку наносили на нікелеву сітку розміром 10Ч5 мм2 і пресували. Два інші електроди - допоміжний (анод) і порівняльний - виготовляли із літієвої фольги шляхом пресування останньої на нікелеву сітку. В якості електроліту використовувався одномолярний (1М) розчин солі тетрафторборату літію (LiBF4) в г - бутиролактоні, який забезпечує водночас хімічну та електрохімічну стійкості анод-катодної пари в процесі всієї роботи комірки. Рівноважний електродний потенціал досліджуваних матеріалів відносно літієвого електроду порівняння становив 3,2 - 3,4 В. Впровадження літію проводилося в гальваностатичному режимі, розрядний струм становив 10 мкА.

У третьому розділі представлено результати впливу термічної модифікації на структурні зміни нанопористих вуглецевих матеріалів. Досліджуваний ПВМ отримувався в декілька етапів, які полягали в карбонізації вихідної сировини, хімічній відмивці від мінеральних домішок та золи в концентрованій соляній кислоті, промивці в дистильованій воді до нейтрального рН, відмивці в 30 % азотній кислоті та промивці в дистильованій воді до нейтрального рН. Промитий таким чином активований вуглець висушували та проводили термічну обробку для розкриття внутрішньої пористості і утворення нових пор. Експериментально встановлено, що питомі енергетичні параметри ЕК, виготовлених на основі активованих вуглецевих матеріалів, значно залежать від температури та часу тривалості температурної обробки. Зокрема встановлено, що максимальна питома ємність електрохімічних конденсаторів досягається при використанні карбонізованого вуглецю, отриманого при 1173 К, який піддавався термічній модифікації при температурі 673 К. Тому для наступних досліджень вибирався вуглецевий матеріал, який піддавався термічній модифікації протягом: 90 хв. - ПВМ1, 120 хв. - ПВМ2, 150 хв. - ПВМ3, 180 хв. - ПВМ4, ВКМ - вуглецевий карбонізований матеріал.

В табл. 1 наведені структурно-адсорбційні характеристики нанопористийх вуглецевих матеріалів залежно від тривалості термічної обробки при температурі 673 К.

Таблиця 1

Структурно-адсорбційні характеристики ПВМ

Зразок	Питома поверхня, м2/г	Площа мікропор, см2/г	Загальний об'єм пор, см3/г	Об'єм мікропор, см3/г
ВКМ	318	265	0,168	0,103
ПВМ1	681	616	0,332	0,247
ПВМ2	696	619	0,351	0,252
ПВМ3	725	655	0,362	0,266
ПВМ4	799	722	0,418	0,297

Обрахунок ізотерм адсорбції (рис. 1, а) дав змогу отримати розподіл пор за радіусами для кожного зразка (рис. 1, б). Аналіз розподілу пор за розмірами свідчить, що при збільшенні часу термічної обробки до 180 хв при Т=673 К зростає кількість нанопор з радіусом 1,5 - 2,5 нм. Отже, зміна часу термічної модифікації дає можливість контролювати структурно-адсорбційні параметри вуглецевих матеріалів.

Методами ДТА і ТГ доведено, що максимальне зменшення маси вихідної сировини відбувається в інтервалі 500-650 К. У даному інтервалі (рис. 2, а, крива 3) спостерігаються два екзотермічні максимуми, пов'язані з процесами розкладання вихідної сировини та утворення смолистих речовин, метилового спирту і вуглеводнів при зменшенні маси зразка на 50 %. Проте виділення теплоти відбувається до температури 850 К (рис. 2, а, крива 2). Дане явище пояснюється утворенням функціональних груп за участі кисню (, ), при якому відбувається виділення теплоти. В інтервалі температур 850-870 К починають інтенсивно формуватися первинні пори, що супроводжується поглинанням теплоти (ендотермічний процес на рис. 2, а, крива 2). При подальшому нагріванні змін на кривій ДТГ не фіксується.

Для обох зразків перший ендотермічний мінімум на кривій ДТА спостерігається в області температур 320-400 К (рис. 2, а,б, крива 2) і пов'язаний із виділенням сорбованої води, яка міститься в даних матеріалах. Крива ДТГ (рис. 2, а,б, крива 3) підтверджує втрату маси до 5 % в даному інтервалі температур. В інтервалі 400-700 К для зразка ВКМ термічні ефекти не виявляються. Втрата маси на 1,5 % (рис.2, б, крива 1) обумовлена виділенням сорбованих газів, у результаті чого утворюються мікропори нерегулярної будови. Даний період активації характеризується переважно розкриттям замкнутих пор та збільшенням питомого об'єму пор. Температурна ділянка 700 - 1300 К (рис. 2, б) характеризується поглинанням енергії і частковим або повним вигоранням окремих вуглецевих частинок. Мінімуми на кривій ДТГ (рис. 2, б, крива 3), ймовірно пов'язані з процесами розкладання та структурними змінами вуглецевих частинок. У даному інтервалі відбувається розкладання поверхневих функціональних груп - СООН із їх виділенням, відновлення сірки, яка присутня у вихідній сировині, а також структурні перетворення вуглецю з утворенням подвійних зв'язків.

Встановлено закономірності структурних змін, зумовлених температурною модифікацією на основі електронно-мікроскопічних досліджень та аналізу кривих МКРР.

На кривих МКРР (рис. 3) для ВКМ і ПВМ4 спостерігаються дві лінійні ділянки. Аналіз даних вказує на те, що вуглецеві матеріали на першому, найнижчому структурному рівні, характеризуються наявністю масових фракталів із радіусом обертання 5,4 нм та 6,5 нм відповідно і фрактальною розмірністю 2,2 і 1,25. Це відповідає наявності в матеріалі первинних частинок із середнім значенням діаметра 12,5 нм і 13,9 нм (табл. 2).

Значення нахилу наступної лінійної ділянки свідчить про агрегатизацію первинних частинок у поверхнево-фрактальні агрегати із фрактальною розмірністю 2,6 і 2,8 відповідно. Розміри останніх перевищують розміри зони інформації рентгенівської камери (більше 500 нм).

Таблиця 2

Структурні параметри, отримані підгонкою уніфікованими функціями кривих МКРР досліджуваних матеріалів

Зразок	Рівень фрактальної агрегації	Тип фрактальної агрегації	s	D	ds, нм
ВКМ	1	M	2,2	2,2	12.5
	2	S	3,4	2,6	> 500
ПВМ4	1	M	1,25	1,25	13.9
	2	S	3,2	2,8	> 500
Тип фрактальної агрегації: M - масовий фрактал, S - поверхневий фрактал, s - нахил прямолінійної ділянки кривої МКРР, в подвійних логарифмічних координатах; D - значення фрактальної розмірності;

Після карбонізації вихідної сировини вигорання органічних залишок призводить до утворення первинних нанопор, які характеризуються фрактальною розвиненою поверхнею. Під час проведення термічної модифікації у вихідному вуглецевому матеріалі утворюються масово-фрактальні агрегати (розгалужені утворення), що складаються з нанопор, пов`язаних між собою. Термічна модифікація істотно не змінює встановленої структури вихідного матеріалу, проте призводить до збільшення розмірів первинних частинок, тобто до збільшення пористості.

Поверхня вуглецевих частинок (рис. 4) містить мікротріщини та круглі або овальні транспортні пори з розмірами ~0,4 - 4 мкм. Спостерігаються білі включення, основним джерелом яких є Fe (в середньому 1,6 ат. %), кисень і залишки вигорілої золи. Дані включення (табл. 3) містять велику кількість кисню. Крім того спостерігається наявність Na, Mg, Si, K, Ca, що зумовлено органічним походженням ВКМ. Проте, більша частина поверхні містить до 92 % вуглецю з незначним вмістом кисню, а також домішок Na і K.

Таблиця 3

Точковий кількісний аналіз поверхні ВКМ

Спектр	C ат. %	O ат. %	Na ат. %	Mg ат. %	Si ат. %	K ат. %	Ca ат. %	Fe ат. %
Спектр 1	92,8	6,8	0,1	-	-	0,2	0,1	-
Спектр 2	91,9	7,4	0,2	-	-	0,3	0,1	-
Спектр 3	89,8	9,6	0,2	-	-	0,2	0,1	-
Спектр 4	93,4	6,3	0,1	-	-	0,2	0,0	-
Спектр 5	85,4	12,1	0,2	0,2	0,1	0,2	0,2	1,6
Спектр 6	78,3	18,6	0,3	0,1	0,1	0,4	0,1	2,1
Спектр 7	81,4	16,3	0,2	0,1	0,1	0,2	0,3	1,3
Спектр 8	85,4	12,1	0,2	0,1	0,1	0,3	0,2	1,6

У вихідному ВКМ каркасної структури не спостерігалося, поверхня закрита і має тільки окремі виходи мікропор. Можна припустити, що утворення такого поверхневого шару відбувається в процесі отримання матеріалу внаслідок вигорання органіки та міграції решти органіки по порах із зерен на поверхню під дією тиску пари. Проведення температурної модифікації при оптимальних режимах призводить до формування каркасної структури.

З рис. 5 та 6 видно, що після хімічної обробки та температурної модифікації поверхня ВКМ очищається від органічних залишок, що призводить до збільшення пористості та утворення мікропор 2-3 нм. Можна припустити, що утворення такої структури відбувається в процесі нуклеації та термічному стисненні частинок, при цьому відбувається злиття двох або декількох пор в одну, а частина мікропор за рахунок зростання переходить у мезопори, змінюючи поверхню і об'єм пор. Наявність каркасної структури свідчить, що існує зв'язок між розмірами мікропор на поверхні і всередині структури вуглецевого матеріалу. При розгляді внутрішньої поверхні вуглецевих частинок видно, що вони пронизані конусоподібними нанорозмірними порами, середні розміри основи яких становлять 40-60 нм (рис. 5). З отриманих даних можна зробити висновок, що ПВМ4 володіє багаторівневою фрактальною структурою, і робоча активна поверхня розвинена всередині частинок вуглецю.

Таблиця 4.

Точковий кількісний аналіз поверхні ПВМ4

Спектр	C ат.%	O ат.%	Na ат.%	Si ат.%	Fe ат.%
Спектр 1	93,8	6,1	-	-	-
Спектр 2	94,1	5,9	-	-	-
Спектр 3	93,6	6,3	-	-	-
Спектр 4	93,4	6,6	-	-	-
Спектр 5	89,9	9,8	0,1	0,1	0,1
Спектр 6	89,4	10,2	0,1	0,1	0,1
Спектр 7	90,4	9,2	0,1	0,1	0,1

У модифікованому зразку ПВМ4 спостерігається (рис. 6, табл. 4) зменшення поверхневого кисню і видалення неконтрольованих домішок (Mg, K, Ca), які присутні в ВКМ. За даними дисперсійного мікроаналізу, кисень переважно розміщується біля металевих включень, а також на стінках мікропор. Залізо після термічної модифікації залишилося в мінімальних кількостях.

Методом масспектрометричного аналізу визначено, що на поверхні вуглецевого матеріалу ВКМ адсорбуються групи СН4, OH, C2H4, C3H8, COOH, C4H8, а також сполуки з сіркою та інші елементи, виявлені мікрозондовим аналізом. Структура поверхні ПВМ4 порівняно з ВКМ видозмінюється, про що свідчить утворення груп СН і СН2, C4H5 (53 а.о.м.) і C4H6 (54 а.о.м.). Після термічної обробки зменшується кількість груп COOH (45 а.о.м.).

Для підтвердження наявності функціональних груп на поверхні ПВМ були проаналізовані ІЧ - спектри вихідного ВКМ та термічно модифікованих вуглецевих матеріалів. Всі спектри характеризуються інтенсивними смугами поглинання в області 3400-3500 см-1, які відповідають валентним коливанням О-Н спиртової і фенольної груп. Мода 3450 см-1, найбільш ймовірно, відноситься до коливань зв'язку О-Н груп, що належать фізично адсорбованій воді. На всіх ІЧ спектрах присутні моди 2925 та 2850 см-1, що відповідають за асиметричні та симетричні валентні С-Н коливання у СН2 групах. Наявність на поверхні вуглецевих зразків О-Н груп підтверджується модою 1640 см-1. При збільшенні часу термічної модифікації зростає інтенсивність моди 1455 см-1, яка відповідає деформаційним коливанням СН2 груп. Згідно аналізу коливних мод в діапазоні 1150-700 см-1 можна зазначити, що мода 1115 см-1 відповідає озонідам , 940 см-1 - за карбоксильні кислотні залишки, а моди в діапазоні 900-700 см-1 відповідають за С-Н коливання фенольних груп.

Для покращення питомих енергетичних характеристик ЕК потрібно отримати матеріал електроду з оптимальним співвідношенням між електричним опором та вуглецевою структурою, яка б забезпечувала високу питому ємність. Для дослідження електроопору вуглецевого матеріалу подрібнену вихідну сировину карбонізували в діапазоні температур 673 - 1373 К, після чого отриманий вуглецевий матеріал подрібнювали до фракції 0,25 мм і вимірювали залежність електроопору від прикладеного тиску (рис. 7). З рис. 7 бачимо, що питомий опір залежить від прикладеного тиску та температури карбонізації. При збільшенні температури карбонізації питомий опір повільно спадає, і відбувається різке зменшення при Т = 1073 К із подальшим зменшенням при збільшенні температури.

Отже карбонізація вихідної сировини при Т>1073 К призводить до збільшення провідності вуглецевого матеріалу. Збільшення прикладеного тиску сприяє зменшенню питомого електроопору с, оскільки с головним чином залежить від контакту частинок, а при пресуванні збільшується площа дотику частинок.

Вуглецевий матеріал, отриманий при температурі карбонізації 1173 К, володіє оптимальними структурними характеристиками для подальшої хімічної та термічної обробки. При подальшому підвищенні температури карбонізації відбувається процес часткової графітизації, який призводить до зменшення питомої ємності електродного матеріалу. Для термічно модифікованих зразків зростання часу термічної обробки призводить до збільшення питомого опору (рис. 8). Це обумовлено зміною в структурі вуглецевих частинок, а також утворенням на поверхні частинок кисневих функціональних груп. Відомо, що кисневі функціонали формуються на краях графітових фрагментів і тим самим збільшують бар'єр при переносі електронів. Отже, оптимальним для пресування електродів є тиск 1,5 МПа, оскільки при подальшому збільшенні тиску питомий опір залишається практично незмінним.

Таблиця 5

Структурно-адсорбційні характеристики

вуглецевого матеріалу, отриманого із антрациту.

Зразок	Питома поверхня, м2/г	Загальний об'єм пор, см3/г	Об'єм мікропор, см3/г
А1	450	0,26	0,20
А2	680	0,34	0,18
А3	880	0,49	0,23
А4	940	0,50	0,25
А5	980	0,55	0,17
А6	990	0,59	0,17

Крім ПВМ рослинного походження, для порівняння використовували вуглецеві матеріали, одержані з природного донецького антрациту методом парогазової активації в киплячому шарі при температурі 1100 - 1200 K. Зразки відрізняються пористою структурою та площею питомої поверхні залежно від часу активації (табл. 5).

У четвертому розділі з метою вивчення зв'язку між питомою ємністю вуглецевого матеріалу та площею питомої поверхні проведено дослідження електрохімічних процесів, що відбуваються на межі розділу ПВМ/електроліт, з використанням методів імпедансної спектроскопії, вольтамперометрії та хронопотенціометрії.

Електролітом служив одномолярний розчин солі тетрафторборат тетраетиламонію в ацетонітрилі (ТЕABF4/AЦ) та одномолярний розчин солі тетрафторборату літію в г - бутиролактоні (LiBF4/ГМБ). Електроди масою 0,005 г та площею 0,25 см2 виготовлялися з досліджуваного матеріалу і опускалися в скляну комірку з розчином електроліту, після чого проводилась герметизація комірки. Всі операції по виготовленню комірки проводилися в сухому боксі, осушеному P2O5, в атмосфері аргону.

На основі розрядних кривих (рис. 9) знаходили питому ємність

, (3)

та внутрішній опір, який визначався за стрибком потенціалу , в залежності від виду використовуваного електроліту. В табл. 6 подано середні значення питомої ємності вуглецевих матеріалів отримані за допомогою вольтамперометрії та хронопотенціометрії. Порівнюючи структурно-адсорбційні характеристики досліджуваних матеріалів ( табл. 1 та табл. 5) і дані, подані в табл. 6, можна стверджувати, що ємність ЕК зростає зі збільшенням кількості електролітично доступних мікропор.

Вуглецеві матеріали, що містять електролітично недоступні мікропори (А2, А3 та ПВМ1, ПВМ2), характеризуються наявністю більшого внутрішнього опору та меншою питомою ємністю. ВМ, отримані із антрациту А1-А3, мають незначну кількість транспортних пор, а об'єм мікропор складає 50-80 % загального об'єму пор. Низька ємність та високий внутрішній електроопір електродних матеріалів ПВМ1 та ПВМ2 спричинений наявністю малої кількості відкритих мікропор та низькою питомою площею поверхні електродного матеріалу.

Таблиця 6

Величина питомої ємності ВМ у залежності від виду електроліту

Назва зразка	Спит, Ф/г
	ТЕABF4/AЦ	LiBF4/ГМБ
А1	16.4	22,6
А2	24,9	48,3
А3	47,3	76,2
А4	45,7	75,8
А5	57,6	79,8
А6	59,3	81,5
ВКМ	10,3	8,4
ПВМ1	22,6	20,3
ПВМ2	37,4	36,8
ПВМ3	40,2	32,1
ПВМ4	53,8	48,6

Вольтамперограми відповідають типовим залежностям для електрохімічних конденсаторів (рис. 10). Хімічна та електрохімічна стійкість досліджуваних систем електрод/електроліт підтверджується відсутністю піків як на позитивних, так і на негативних ділянках на всіх вольтамперограмах у всьому діапазоні потенціалів дослідження. Всі зразки проявляють ідеальну поляризацію при швидкостях сканування менших 10 мВ/с.

Для вивчення електрохімічних процесів на межі розділу ПВМ/електроліт використовували метод імпедансної спектроскопії. Для моделювання діаграм Найквіста, отриманих для вуглецевих матеріалів в органічних електролітах, підібрано еквівалентну електричну схему (рис. 11). В даній еквівалентній схемі опір Rs відображає опір електроліту, підвідних контактів та провідників. Елемент СРЕ1 являє собою елемент постійної фази дифузійного типу (значення експоненціального множника n, який входить у формулу для розрахунку імпедансу цього елемента ZСРЕ(jщ) = А-1(jщ)-n, рівний 0,48), що відповідає дифузії іонів електроліту до міжфазної границі електрод-електроліт. Елемент R1 являє собою опір даного дифузійного процесу. Ланка еквівалентної схеми у вигляді С2 || R2 відповідає за процес формування ПЕШ у транспортних порах і являє собою неоднорідно розподілену ємність ПЕШ та опір, який чиниться цьому процесу. Елемент СРЕ2 відповідатиме, згідно з отриманими даними, процесу дифузії іонів у робочих порах вуглецевого матеріалу (значення n = 0,58), R3 - опору їх проникнення в робочі пори, С3 - накопиченій ємності ПЕШ у порах.

Дослідження ВМ у 30 % водному розчині КОН проводилися в трьохелектродній електрохімічній комірці. В якості робочого електроду використовували досліджуваний вуглецевий матеріал, допоміжним був платиновий електрод, а електродом порівняння служив хлор-срібний електрод Ag/AgCl.

На рис. 12 наведено діаграми Найквіста досліджуваних зразків, отримані при потенціалі відкритого кола (-0,3 В) відносно електроду порівняння. Для всіх матеріалів в області високих частот спостерігається ділянка у вигляді півкола, яка

відповідає фарадеївським процесам, у яких беруть участь катіони K+ та поверхневі функціональні групи. За даний механізм в електричній еквівалентній схемі (рис. 13) відповідатиме паралельна R||C - ланка, в якій R0 регламентує швидкість фарадеївського процесу, С0 - відображає паралельний процес накопичення маси продукту реакції.

Таблиця 7

Питома ємність вуглецевих матеріалів у 30 % водному розчині КОН

Матеріал	Спит, Ф/г	R, Ом
А1	74,2	1,7
А2	85,2	1,7
А3	93,2	1,5
А4	104,1	0,8
А5	108,7	0,4
А6	120,1	0,5
ВКМ	60,6	0,7
ПВМ1	118,2	0,5
ПВМ2	164,3	0,5
ПВМ3	185,4	0,4
ПВМ4	198,2	0,4

В даній схемі RS - опір підвідних контактів, С1, С2, СРЕ3 - моделюють накопичення заряду в порах різного розміру з опорами R1, R2, R3 відповідно. Для моделювання накопичення заряду в порах розмірами 1-3 нм, в яких утруднюється рух іонів електроліту і відчувається вклад дифузійних процесів, використовується елемент ємнісного типу СРЕ3, з певним відхиленням у дифузійну сторону. Отримані дані свідчать, що внесок псевдоємності для зразка А6 є мінімальним і не перевищує 2%. Ділянка годографу в низькочастотній області імпедансу відповідає заряду ПЕШ.

Ємність ПЕШ у даному випадку визначатиметься за формулою:

. (4)

Моделювання діаграм Найквіста даною еквівалентною схемою дало можливість визначити питомі ємнісні характеристики для досліджуваних зразків. В табл. 7 подано значення середньої питомої ємності вуглецевих матеріалів, отриманої за допомогою імпедансної спектроскопії, вольтамперометрії та хронопотенціометрії.

Таблиця 8

Розрядні характеристики електрохімічних комірок, виготовлених на основі ПВМ

Час термічної активації t, хв.	Питома ємність Сn, мА·год/г	Питома енергія Еп, Вт·год/кг
20	1250	2940
60	1485	3490
80	1520	3570
100	1590	3740
120	1325	3115
140	1265	2970

Для з'ясування особливостей перебігу електрохімічних процесів при впровадженні іонів літію в ПВМ використано метод імпедансної спектроскопії. Для моделювання експериментально одержаних діаграм Найквіста була запропонована еквівалентна схема, зображена на рис.14. В даній електричній схемі Rs включає опір електроліту, контактів та підвідних проводів, СРЕптш - елемент постійної фази дифузійного типу, який описує утруднену дифузію іонів літію в поверхневому твердоелектролітному шарі (ПТШ), Rптш,1 та Rптш,2 - опори компактної та пористої частини ПТШ, Сптш - геометрична ємність ПТШ, CPEss - елемент постійної фази ємнісного типу, який описує просторово розподілену ємність вуглецевої матриці, Rct - опір перенесення заряду через межу розділу ПТШ/інтеркалянт, Wo - елемент Варбурга, який описує лінійну напівскінченну дифузію іонів літію у вуглеці.

Доведено, що основними факторами, які визначають енергонакопичувальні можливості літій-вуглецевих джерел струму, є структурно-морфологічні особливості матеріалу, а саме - питома поверхня та загальний об'єм пор. Останні, в свою чергу, істотно залежать від технологічних умов отримання електродного матеріалу - тиску карбонізації, температури та часу активації. В табл. 8, наведено розраховані енергоємнісні показники елементів живлення. Зокрема проведення термічної обробки дало можливість збільшити питому ємність та питому енергію джерела живлення на 10 %.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що для одержання нанопористого, з розмірами пор 3,5 - 6 нм, вуглецевого матеріалу з оптимальною структурою, яка забезпечує високі експлуатаційні характеристики сформованих на його основі електрохімічних конденсаторів, потрібно карбонізувати вихідну сировину при температурі 1173 К та термічно модифікувати отриманий матеріал при Т = 673 К протягом 180 хв.

2. Карбонізований та термічно модифікований вуглецевий матеріал на першому, найнижчому структурному рівні, характеризуються наявністю масових фракталів розмірами 5,4 та 6,5 нм відповідно. Первинні частинки агрегатуються у поверхнево-фрактальні агрегати із фрактальною розмірністю 2,6 і 2,8 відповідно, розміри яких перевищують 300 нм.

3. Термічна модифікація істотно не змінює фрактальної структури вихідного матеріалу, проте призводить до збільшення пористості. При цьому об'єм мікропор зростає від 0,17 до 0,29 см3/г. Підвищення температури карбонізації вихідної сировини до 1173 К призводить до зменшення питомого електроопору вуглецевих матеріалів.

4. Найбільш придатним для створення електродів електрохімічних конденсаторів є нанопористий вуглець із площею поверхні 800 - 1000 м2/г та в залежності від використовуваного електроліту відповідним розподілом між мікропорами (0,8 - 2 нм) та мезопорами (2 - 50 нм) всередині матеріалу при ідентичних інших характеристиках.

5. Значення енергетичних параметрів електрохімічних конденсаторів корелюють із величиною питомої поверхні досліджуваних матеріалів, об'ємом мікропор та розмірами іонів електроліту. Максимум питомої ємності 200 Ф/г у 30 % водному розчині КОН отримано для зразка з питомою площею 800 м2/г та об'ємом мікропор 0,29 см3/г, які складають 70 % загального об'єму пор. Для неводних електролітів (одномолярний розчин солі тетрафторборат тетраетиламонію в ацетонітрилі) максимальна питома ємність 60 Ф/г отримана для зразка з питомою площею 980 м2/г та об'ємом мікропор 0,17 см3/г, які складають 30 % загального об'єму пор.

6. Для електрохімічних джерел у системі Li/електроліт/С максимальне значення питомої ємності (1450 мА·год/г) та питомої енергії (3400 Вт·год/кг) досягається при використанні вуглецю, карбонізованого при Т = 1173 К та термічно модифікованого при Т = 773 К протягом 100 хв. Дана модифікація дозволяє оптимізувати структуру нанопористого вуглецю та збільшити питому ємність джерела живлення на 9,6 %, а питому енергію - на 10 %. З'ясовано кінетичні особливості перебігу електрохімічних процесів у даній системі, запропонована еквівалентна електрична схема, яка дозволяє задовільно моделювати спектр імпедансу у всьому досліджуваному діапазоні частот та наведена фізична інтерпретація для кожного елемента схеми. Отримані залежності параметрів еквівалентної схеми від рівноважного потенціалу (складу) LixC-електроду.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Остафійчук Б. К. Структурні перетворення нанопористого вуглецю при температурній та хімічній модифікаціях / Б. К. Остафійчук, І. М. Будзуляк, Б. І. Рачій, Я. Т. Соловко, В. І. Мандзюк, Р. П. Лісовський, Р. І. Мерена, І. В. Урубков // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т. 10, № 4. - С. 803-808.

Вклад дисертанта: Отримання активованого вуглецевого матеріалу, проведення експериментальних досліджень, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

2. Рачій Б. І. Властивості подвійного електричного шару на межі нанопористого вуглецю та водного розчину КОН / Б. І. Рачій, В. А. Поважний, О. В. Мельничук, Л. В. Головко, І. М. Будзуляк, В. І. Мандзюк, М. В. Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2009. - Т. 7, № 2. - С. 359-370.

Вклад дисертанта: Проведення експериментальних досліджень, часткова математична обробка, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

3. Остафійчук Б. К. Вплив хімічної обробки на властивості активованих вуглецевих матеріалів / Б. К. Остафійчук, І. М. Будзуляк, Б. І. Рачій, Р. І. Мерена, О. Д. Магомета // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 3. - С. 609-612.

Вклад дисертанта: Отримання активованого вуглецевого матеріалу та проведення експериментальних досліджень. Аналіз експериментальних даних, інтерпретація результатів та оформлення статті.

4. Мандзюк В. І. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в нанопористий вуглецевий матеріал / В. І. Мандзюк, Б. І. Рачій, Р. П. Лісовський, Р. І. Мерена // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т. 10, № 3. - С. 647-659.

Вклад дисертанта: Отримання активованого вуглецевого матеріалу, проведення експериментальних досліджень, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

5. Трачевський В. В. Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням / В. В. Трачевський, М. В. Беркещук, Б. І. Рачій, О. М. Трохименко, А. К. Мельник, Т. Л. Яценко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2009. - Т. 7, № 2. - С. 345-358.

Вклад дисертанта: Отримання та модифікація активованих вуглецевих матеріалів. Проведення експериментальних досліджень, обговорення отриманих результатів.

6. Пат. 24159 (Україна), H01G 2/00, 4/00, 5/00. Накопичувач електричної енергії / Остафійчук Б.К., Мерена Р.І., Беркещук М.В., Будзуляк І.М., Лісовський Р.П., Миронюк І.Ф., Рачій Б.І.; Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника. Опубл. 25.06.2007, Бюл. № 9.

7. Пат. 37278 (Україна), В82В 3/00. Спосіб модифікації потужним лазерним опроміненням нанопористого вуглецю / Будзуляк І.І., Соловко Я.Т., Попович Д.І., Беркещук М.В., Рачій Б.І.; Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника. Опубл. 25.11.2008, Бюл. № 22.

8. Ostafiychuk B.K. Obtaining of nanoporous carbon from coconut shell and its properties / B.K. Ostafiychuk, B.I. Rachiy, I.I. Budzulyak, M.V. Berkeshchuk // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials: X International Conference ICHMS'2007. - Sudak, 2007. - P. 438-441.

9. Рачій Б. І. Електропровідність нанопористого вуглецю в електрохімічних системах накопичення енергії / Б. І. Рачій, О. Д. Магомета, І. І. Будзуляк // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: ХІ міжнародна конференція МКФТТПН-ХІ. - Івано-Франківськ, 2007. - Т. 2, - С. 244.

10. Остафийчук Б. К. Электрические свойства нанопористого углерода, применяемого в суперконденсаторах / Б. К. Остафийчук, Б. И. Рачий, М. В. Беркещук, Р. П. Лисовский, О. Д. Магомета, Р. И. Мерена // New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation: V-th International Conference NEET'2007. - Zakopane, Poland. 2007. - P. 51.

11. Rachiy B. I. Activated carbon material for supercapacitor electrodes on the anthracite basis / B. I. Rachiy, V. I. Mandzyuk, L. V. Golovko, V. A. Povazhnyy // Carbon Nanomaterials: Structure and Properties: 1-st Ukrainian-French School. - Beregove, Crimea, Ukraine. 2009. - P. 26.

12. Мерена Р.И. Влияние химической обработки на свойства активированных углеродных материалов / Р.И. Мерена, Б.И. Рачий, О.Д. Магомета // Наноструктурные материалы - 2008: Материалы Первой международной научной конференции НАНО - 2008. - Минск, Беларусь. 2008. - С. 376.

Анотація

Рачій Б.І. Морфологія та електрохімічні властивості термічно модифікованого нанопористого вуглецю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2010.

На підставі комплексних досліджень нанопористого вуглецевого матеріалу встановлені оптимальні умови його отримання і термічної модифікації, за яких даний матеріал забезпечує високі питомі ємнісні характеристики електрохімічних конденсаторів.

Досліджено енергетику і кінетику електрохімічних процесів на межі розділу нанопористий вуглець/електроліт, встановлено вплив морфології та стану розвинутої поверхні на формування подвійного електричного шару і його властивості. Показано, що термічна обробка пористого вуглецю на основі рослинної сировини збільшує питому поверхню на 20 - 40 %, об'єм мікропор до 0,3 см3/г і відповідно призводить до збільшення питомої ємності електрохімічних конденсаторів на 20 - 30 %.

Ключові слова: активований вуглецевий матеріал, подвійний електричний шар, електроліт, питома ємність, внутрішній опір, електрохімічний конденсатор.

Аннотация

електрохімічний вуглець нанопористий електроліт

Рачий Б.И. Морфология и электрохимические свойства термически модифицированного нанопористого углерода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2010.

Диссертация посвящена поиску новых подходов к получению и модификации активированного углеродного материала для электродов электрохимических конденсаторов, которые дадут возможность целенаправленно влиять на поведение системы зарядов вблизи двойного электрического слоя в зависимости от условий и режимов получения.

На основе комплексных исследований нанопористого углеродного материала установлены оптимальные условия его получения и термической модификации. Показано, что термическая обработка пористого углерода на основе растительного сырья увеличивает удельную поверхность на 20 - 40 %, объем микропор до 0,29 см3/г и, соответственно, обуславливает увеличение удельной емкости электрохимических конденсаторов на 20 - 30 %.

Установлено, что для получения нанопористого углеродного материала с размерами пор 3,5 ч 6 нм, с оптимальной структурой, которая бы обеспечивала высокие эксплуатационные характеристики, сформированных на его основе электрохимических конденсаторов, необходимо карбонизировать исходное сырье при температуре 1173 К и термически активировать полученный материал при Т = 673 К в течении 180 мин.

Карбонизированный и термически модифицированный углеродный материал на первом, самом низшем структурном уровне, характеризируется наличием массовых фракталов размерами 5,4 нм и 6,5 нм соответственно. Первичные частицы агрегатируются в поверхностно-фрактальные агрегаты с фрактальной размерностью 2,6 і 2,8 соответственно, размеры которых превышают 300 нм. Термическая модификацыя не меняет установленной структуры исходного материала, но приводит к увеличению пористости. При этом объем микропор увеличивается от 0,17 до 0,29 см3/г увеличение температуры карбонизации исходного сырья приводит к уменьшению удельного сопротивления углеродных материалов.

Исследованы энергетика и кинетика электрохимических процессов на границе раздела нанопористый углерод/электролит, установлено влияние морфологии и состояния развитой поверхности на формирование двойного электрического слоя и его свойства. Показано, что более эффективным для формирования электродов электрохимических конденсаторов есть нанопористый углерод с площадью поверхности 800 ч 1000 м2/г и, в зависимости от выбранного электролита, соответственным распределением между микропорами (0,8 ч 2 нм) и мезопорами (2 ч 50 нм) внутри материала при равных других характеристиках. Значения энергетических параметров электрохимических конденсаторов коррелируют со значением величины удельной поверхности исследуемых материалов, объемом микропор и размерами ионов электролита. Максимум удельной емкости (200 Ф/г) в 30 % водном растворе КОН получено для образца с удельной площадью 800 м2/г и объемом микропор 0,29 см3/г, которые составляют 70 % общего объема пор. Для неводных электролитов (одномолярный раствор соли тетрафторборат тетраэтиламмония в ацетонитриле) максимальная удельная емкость 60 Ф/г получена для образца с удельной площадью 980 м2/г и объемом микропор 0,17 см3/г, которые составляют 30 % общего объема.

Для электрохимических источников тока в системе Li/электролит/С максимальное значение удельной емкости (1450 мА·ч/г) и удельной энергии (3400 Вт·ч/кг) достигается при использовании углерода, карбонизированного при Т = 1173 К и термически модифицированного при Т = 773 К в течении 100 мин. Такая модификация дает возможность оптимизировать структуру нанопористого углерода и увеличить удельную емкость источника питания на 9,6 %, а удельную энергию на 10 %. Выяснены кинетические особенности протекания электрохимических процессов в данной системе, эквивалентная электрическая схема, которая дает возможность удовлетворительно моделировать спектр импеданса во всём диапазоне частот, наведена физическая интерпретация для каждого элемента схемы и получены зависимости параметров эквивалентной схемы от равновесного потенциала (состава) LixC-электрода.

Ключевые слова: активированный углеродный материал, двойной электрический слой, электролит, удельная емкость, внутреннее сопротивление, электрохимический конденсатор.

Summary

Rachiy B.І. Morphology and electrochemical properties of thermal modified nanoporous carbon. - Manuscript.

The thesis for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - Vasyl Stefanyk Precarpathian National University, Ivano-Frankivsk, 2010.

On the basis of complex investigations of nanoporous carbon the optimal conditions of its obtain...