Оптичні і люмінесцентні властивості нанокристалів CdTe в колоїдних розчинах та полімерних матрицях

Размещено на http://www.allbest.ru/

14

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

УДК 535.3, 538.958

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Оптичні і люмінесцентні властивості нанокристалів CdTe в колоїдних розчинах та полімерних матрицях

01.04.07 - фізика твердого тіла

Калитчук Сергій Михайлович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Корбутяк Дмитро Васильович, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Корсунська Надія Овсіївна, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоелектричних явищ у напівпровідниках;

доктор фізико-математичних наук, доцент Дмитрук Ігор Миколайович, Київський національний університет ім. Т. Шевченка, професор кафедри оптики.

Захист відбудеться "15" грудня 2010 р. о 14¹⁵ годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, м. Київ-28, проспект Науки, 41.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України (м. Київ, пр. Науки, 45).

Автореферат розісланий "10" листопада 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01, кандидат фізико-математичних наук О.Б. Охріменко.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останнє десятиліття спостерігається інтенсивний розвиток фізики низькорозмірних напівпровідникових структур. Про значний інтерес до цієї перспективної області свідчить, зокрема, велика кількість публікацій у провідних фізичних журналах та регулярне проведення численних спеціалізованих конференцій з фізики квантово-розмірних структур.

Унікальні електронні властивості квантово-розмірних напівпровідникових структур привели не тільки до відкриття нових фізичних явищ, але й зумовили розробку цілого ряду сучасних мікро- та оптоелектронних приладів: транзисторів з високою рухливістю електронів, резонансних тунельних діодів, лазерів на квантових ямах тощо. Тенденції розвитку сучасної мікро- та наноелектроніки визначаються мініатюризацією елементів та збільшенням їх швидкодії. Ці вимоги якнайкраще задовольняють прилади, дія яких базується на квантово-розмірних ефектах.

Протягом останніх років у багатьох країнах інтенсивно розробляються світловипромінюючі пристрої на основі нанокристалів (НК) А₂В₆, довжину хвилі випромінювання в яких можна змінювати за рахунок зміни розмірів НК без зміни їх хімічного складу, з істотними їх перевагами над існуючими (виготовленими на основі p-n-переходів): висока міцність та високий квантовий вихід випромінювання (до ~80 %). Вже зараз можна стверджувати, що світловипромінюючі пристрої на основі НК будуть не тільки альтернативою існуючих світлодіодів, а й матимуть перспективу широкого застосування в новітніх розробках сучасних приладів на основі нанотехнологій: оптичних перемикачів і підсилювачів, лазерних діодів, білих світлодіодів, фотоелектричних комірок, одноелектронних транзисторів, сонячних елементів, флуоресцентних маркерів для використання у біології та медицині тощо.

Пошук оптимальних технологічних режимів виготовлення світловипромінюючих пристроїв на основі НK А₂В₆ із заданими характеристиками та вибір матриці, в яку інкорпоруються НК, вимагають детального вивчення випромінювальних процесів у НК у залежності від умов вирощування, розмірів НК, типу пасиватора і матриці та ін. Дослідження спектрів фотолюмінесценції в широкій області температур та інтенсивностей збудження НК А₂В₆, виготовлених у різних технологічних умовах, дозволяє, по-перше, оптимізувати режими синтезу стабільних НК, а, по-друге, отримати важливу інформацію про фундаментальні характеристики НК, зокрема енергетичні параметри носіїв заряду, їх залежність від стану поверхні НК і властивостей матриці, в якій вони зосереджені; механізми випромінювальної рекомбінації; параметри екситонів; особливості електрон- і екситон-фононної взаємодії.

У дисертаційній роботі проведено експериментальне та теоретичне дослідження спектрів фотолюмінесценції і оптичного поглинання нанокристалів CdTe. Необхідність знання механізмів поглинання та рекомбінації нерівноважних носіїв заряду у НК CdTe, вирощених при різних умовах синтезу й післяростових обробок, у діелектричних матрицях різного типу визначає актуальність обраної теми дисертації і є важливою для з'ясування загальних закономірностей модифікації випромінювальних властивостей НК CdTe залежно від умов взаємодії електромагнітного випромінювання з такими системами, їх геометричних параметрів і структурних перетворень, що виникають внаслідок різних обробок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає основним напрямкам наукової діяльності Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. Основні результати отримані в рамках виконання наступних тем:

- "Фотоелектричні, люмінесцентні, емісійні та поверхневі властивості нанорозмірних напівпровідникових структур" (№ державної реєстрації 0106U000680);

- "Розробка нових принципів, методів і засобів одержання, дослідження і характеризації напівпровідникових матеріалів і структур, створення елементної бази перспективної напівпровідникової техніки, в т.ч. на основі нових фізичних явищ" (№ державної реєстрації 0108U010880);

- "Фізичні та фізико-технологічні аспекти створення і характеризації напівпровідникових матеріалів і функціональних структур сучасної електроніки" (№ державної реєстрації 0107U002258);

- "Технологія формування і діагностика плівкових нанорозмірних структур" комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України "Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології" (№ державної реєстрації 0107U007375);

- "Розроблення і створення технології вирощування високоефективних нанокристалічних світлодіодів" державної цільової науково-технічної програми "Розроблення і створення сенсорних наукоємних продуктів на 2008-2012 роки" (№ державної реєстрації 0108U004443);

- "Нанозондові та оптичні дослідження впливу структурованих металічних шарів на випромінювання та розсіювання світла в напівпровідникових структурах" (№ державної реєстрації 0107U008230).

Метою дисертаційної роботи є встановлення фізичних механізмів поглинання та випромінювальної рекомбінації нанокристалічних структур на основі телуриду кадмію, синтезованих у колоїдних розчинах та інкорпорованих у полімерні матриці.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові завдання:

- встановити механізми випромінювальної рекомбінації НК CdTe в колоїдних розчинах та полімерних матрицях;

- дослідити вплив пасиваторів різного типу на інтенсивність і стабільність фотолюмінесценції НК CdTe;

- дослідити вплив типу матриці, в якій зосереджені НК CdTe, на їх спектри фотолюмінесценції;

- знайти залежності зсуву Стокса від розмірів НК CdTe в колоїдних розчинах;

- дослідити особливості зсуву Стокса в НК CdTe, інкорпорованих у полімерні матриці.

Об'єкт дослідження - процеси випромінювання і поглинання ультрафіолетового та видимого електромагнітного випромінювання електронною підсистемою нанокристалів телуриду кадмію.

Предмет дослідження - спектри фотолюмінесценції і оптичного поглинання нанокристалів CdTe, синтезованих у колоїдних розчинах та інкорпорованих у полімерну матрицю полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДДА) в залежності від технологічних режимів їх виготовлення та післяростової обробки.

Для розв'язання поставлених у дисертаційній роботі задач застосовано такі експериментальні й теоретичні методи дослідження: вимірювання спектрів фотолюмінесценції (ФЛ), вимірювання спектральної залежності оптичного поглинання в ближній ультрафіолетовій та видимій областях спектра, спектроскопія комбінаційного розсіювання світла (КРС) та обчислювальні методи. Аналіз та обробка отриманої інформації проводились за допомогою ЕОМ.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі застосовано комплексний експериментальний та теоретичний підхід до вивчення систем з НК CdTe, що дозволило одержати такі нові наукові результати:

1. Виявлено низькоенергетичний зсув максимуму смуги ФЛ при замерзанні водного розчину, що містить НК CdTe; запропонована модель, яка описує можливі процеси нейтралізації поверхневого заряду і дозволяє якісно пояснити цей ефект.

2. Експериментально встановлено зростання ступеня дефектності НК CdTe зі зменшенням їх розмірів.

3. Виявлено бімодальний розподіл за розмірами НК CdTe, пасивованих тіогліколевою кислотою (TGA) в результаті їх термообробки при t = 100 C.

4. Показано, що збільшення співвідношення молярних концентрацій L-Cys / TGA при синтезі НК CdTe приводить до довгохвильового зсуву максимуму у спектрах оптичного поглинання і максимуму екситонної смуги ФЛ внаслідок збільшення розмірів НК.

5. Встановлено екситонний механізм фотолюмінесценції НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА.

6. Виявлено гігантський зсув Стокса (~0,6 еВ) у НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю.

7. Показано, що величина нерезонансного зсуву Стокса у квантових точках (КТ) CdTe суттєво залежить від розміру КТ, енергії фононів, що беруть участь у процесах поглинання та випромінювання, висоти потенціального бар'єру для носіїв заряду на гетеромежі КТ - матриця та дисперсії розмірів КТ.

Практичне значення одержаних результатів Вперше визначені основні фізичні механізми та їх конкурентний вклад як у формування напівпровідникових нанокристалів CdTe, так і їх післяростове коригування, що дозволило оптимізувати технологічні режими синтезу НК CdTe у колоїдних розчинах та їх інкорпорування в полімерні матриці.

Розроблені нанокомпозити, які є перспективними для створення на їх основі новітніх оптоелектронних приладів з покращеними параметрами. Результати досліджень можуть бути використані при відпрацюванні технології виробництва елементної бази наноелектроніки, зокрема при створенні високоефективних світловипромінюючих пристроїв на основі наноструктур A₂B₆.

Виготовлено макет світловипромінюючого пристрою на основі нанокристалів телуриду кадмію.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач і вибір об'єктів дослідження здійснювалися разом із науковим керівником. Дисертант брав участь у підготовці зразків, плануванні та проведенні експерименту [1-29] і моделюванні оптичних властивостей досліджуваних об'єктів. Підбір і систематизацію літературних джерел, аналіз та обробку отриманих результатів здійснено особисто здобувачем. Інтерпретація результатів, обговорення та написання публікацій [1-29] проведені в творчій співпраці зі співавторами відповідних наукових робіт.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях:

- V та VI Міжнародна школа-конференція "Актуальні проблеми фізики напівпровідників" (Дрогобич, Україна, 2005, 2008);

- 12^th International Conference on II-VI Compounds (Warsaw, Poland, 2005);

- VI Международная конференция "Лазерная физика и оптические технологи" (Гродно, Беларусь, 2006);

- International Meeting on Cluster and Nanostructured Materials (CNM' 2006, Uzhgorod, Ukraine, 2006);

- Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників "Лашкарьовські читання 2007" (Київ, Україна, 2007);

- XI та XII Міжнародна конференція "Фізика і технологія тонких плівок та наносистем" (МКФТТПН-XІ, МКФТТПН-XІІ, Івано-Франківськ, Україна, 2007, 2009);

- III та IV Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-3, Одеса, Україна, 2007; УНКФН-4, Запоріжжя, Україна, 2009);

- Conferinta Fizicienilor din Moldova (CFM-2007, Chisinau, Moldova, 2007);

- ІІ Міжнародна конференція "Нанорозмірні системи - будова, властивості, технології" (НАНСИС-2007, Київ, Україна, 2007);

- ІІI та IV Міжнародна науково-практична конференція "Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології" (МЕТІТ-3, МЕТІТ-4, Кременчук, Україна, 2008, 2010);

- ІІI та IV Міжнародна науково-технічна конференція "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-3, СЕМСТ-4, Одеса, Україна, 2008, 2010);

- 2^nd International Conference "Telecommunications, Electronics and Informatics" (Chisinau, Moldova, 2008);

- 3^rd International Conference On Crystal Materials (ICCM '2010, Kharkiv, Ukraine, 2010).

Публікації. У дисертації узагальнено наукові результати, опубліковані в 29 роботах, у тому числі 7 робіт - у реферованих фахових журналах [1-7], 1 патент на винахід (Україна) [8] і 1 патент на корисну модель (Україна) [9], 20 робіт - у матеріалах і тезах конференцій [10-29].

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, літературного огляду з теми дослідження (розділ 1), трьох оригінальних розділів, висновків, списку використаних джерел з 186 найменувань та 1 додатка. Загальний обсяг дисертації - 147 сторінок друкованого тексту, що містить 49 рисунків, 3 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено об'єкт, предмет і методи дослідження, сформульовано мету й завдання дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, подано інформацію про особистий внесок автора та апробацію результатів досліджень, наведено обсяг та короткий зміст дисертації за розділами.

У першому розділі проаналізовано основні літературні дані щодо механізмів росту, структурних та оптичних досліджень напівпровідникових нанокристалів групи A₂B₆. Проведений аналіз дозволив окреслити сучасний стан проблеми та сформулювати основні задачі наукових досліджень у дисертаційній роботі.

У другому розділі досліджено вплив технологічних умов синтезу та післяростових обробок на люмінесцентні та оптичні властивості НК CdTe у водному колоїдному розчині. У першій частині розділу описано методику виготовлення досліджуваних зразків та методи, що дозволяють визначити вказані характеристики.

Зразки нанокристалів CdTe у водному розчині синтезувались методами колоїдної хімії. Як пасиватори використовувались тіогліколева кислота (TGA) та L-цистеїн (L-Cys). Для підвищення стабільності розчинів та дослідження впливу термообробки на оптичні властивості НК CdTe проводилась термообробка колоїдних розчинів при температурі 100 °С протягом 0,5-6 год. Для підвищення монодисперсності нанокристалів використовувалось розмірно-селективне осадження (РСО).

Дано характеристику використаних методів дослідження оптичних властивостей. Детально розглянуто особливості автоматизованої установки для вимірювання фотолюмінесценції та оптичного поглинання: спектральна роздільна здатність була не гіршою, ніж 1 меВ, робочий спектральний діапазон вимірювань від 200 до 1000 нм, діапазон температурних вимірювань - 4,2-300 К з точністю стабілізації температури ~0,1 К.

Типовий спектр ФЛ синтезованих НК CdTe, пасивованих TGA складається з відносно вузької лінії, зумовленої рекомбінацією екситонів у НК, і широкої низькоенергетичної смуги, яка пов'язана з рекомбінацією через поверхневі рівні, створені дефектами (рис. 1, крива 1). РСО колоїдних розчинів НК CdTe (рис. 1, крива 2) не приводить до значного покращення однорідності розмірів НК, що свідчить про оптимальні умови синтезу. Більш суттєвим наслідком РСО є вилучення надлишку пасиватора з розчину, що прискорює деградацію НК. Зберігання очищеного розчину НК призводило до невеликого розширення екситонної лінії ФЛ та її зсуву в короткохвильову область (рис. 1, крива 3), що свідчить про те, що домінуючим процесом є зменшення розмірів НК у результаті переходу мономерів Cd-Te в розчин. Оцінено середній розмір НК CdTe у колоїдному розчині на основі літературних даних для НК CdTe за положенням максимуму першої смуги поглинання (рис. 2, крива 3) - d ? 2,4 нм.

Рис. 1. Спектри ФЛ НК CdTe, пасивованих TGA: 1 - після синтезу, 2 - після РСО, 3 - після зберігання протягом 6 місяців. Спектри виміряні при 300 К.



Рис. 2. Спектри ФЛ та оптичного поглинання НК CdTe, пасивованих TGA, без проведення РСО: 1 - при 275 К, 2 - при 270 К; 3 - спектр поглинання при 300 К.

Виявлено незвичайний ефект для розчинів НК CdTe, які не були очищені за допомогою РСО, при пониженні температури від 275 до 270 К: замерзання водного розчину, в якому містяться НК, приводить до зміщення лінії ФЛ у бік менших енергій майже на 150 меВ та зменшення її інтенсивності (рис. 2, криві 1, 2). Такі зміни повністю відтворювались при багаторазовому замерзанні-розмерзанні розчину і, отже, вони пов'язані не з деградацією НК. Вказані зміни в спектрах ФЛ відсутні для розчинів НК CdTe більшого розміру (d ? 3,0 нм) з додатковим проведенням РСО.

Рис. 3. Спектри ФЛ НК CdTe, пасивованих TGA, залежно від енергії збудження. Спектри виміряні при 5 К.

Експериментально встановлено, що ступінь дефектності НК CdTe зростає зі зменшенням їх розмірів. При Т = 5 К зі зменшенням енергії збуджуючих квантів (від 2,602 еВ до 2,410 еВ) відносна інтенсивність "дефектної" смуги відносно екситонної лінії зменшується (рис. 3), що свідчить про те, що за "дефектну" смугу відповідають в основному НК найменшого розміру.

Показано, що термообробка НК CdTe, пасивованих TGA, приводить до бімодального розподілу за розмірами НК, які випромінюють у зелено-червоній області спектра. Спектр фотолюмінесценції НК CdTe з молярним співвідношенням [Cd²⁺]:[Te^2-]:[TGA] = 1:0,25:2,4, термічно обробленого при 100 C протягом 1 год., містить вузьку смугу екситонної ФЛ з енергетичним положенням 2,4 еВ і більш широку смугу в околі 2,1 еВ (рис. 4). Термічна обробка протягом 2 год. зумовлює низькоенергетичне розширення лінії з положенням 2,4 еВ та її незначний довгохвильовий зсув. Більш тривала термообробка приводить до появи нової чіткої смуги ФЛ, яка зсувається в низькоенергетичну частину спектра при зростанні часу прогріву (2,22 еВ і 2,13 еВ для прогріву протягом 4 та 6 год. відповідно). Зміщення смуги супроводжується зростанням її відносної інтенсивності порівняно зі смугою 2,4 еВ (рис. 4). Зростання кількості більших за розмірами НК при нагріванні колоїдного розчину зумовлене ефектом Освальдівського дозрівання, коли мономери, вивільнені при розчиненні малих часток, поглинаються більшими. Незмінне спектральне положення високоенергетичної лінії ФЛ термооброблених розчинів вказує на те, що розмір частини НК, відповідальних за цю лінію, залишається постійним, що може бути зумовлене їх високою термодинамічною стабільністю завдяки оптимальній структурі чи реконструкції поверхні. У літературі такі НК, які часто називають нанокластерами "магічних розмірів", спостерігались для різних колоїдних розчинів А₂В₆, в тому числі CdTe, CdSe і HgSe. Вища стабільність таких нанокластерів пояснюється зниженням їх хімічного потенціалу, яке зумовлене конфігурацією НК, в якому верхня його оболонка є "закритою".

Рис. 4. Спектри ФЛ НК CdTe, термічно оброблених при 100 C з різною тривалістю термообробки. Спектри виміряні при 300 К.

Проведено дослідження ФЛ властивостей НК CdTe, пасивованих TGA та L-Cys з їх різним співвідношенням. Виявлено, що збільшення співвідношення молярних концентрацій пасиваторів L-Cys / TGA при синтезі НК приводить до довгохвильового зсуву максимумів у спектрах оптичного поглинання і максимуму екситонної смуги ФЛ (рис. 5), що пояснюється розгалуженішою (більш об'ємною) структурою молекули L-Cys у порівнянні з молекулою TGA, а, отже, й меншою енергією зв'язку з НК CdTe, що сприяє Освальдівському дозріванню та відповідному збільшенню розмірів НК.

Рис. 5. Спектри ФЛ (суцільна лінія) і поглинання (штрихова лінія) НК CdTe з різним співвідношенням пасиваторів

[TGA]:[L-Cys]: а -100:0, б - 50:50, в - 0:100. Спектри виміряні при 300 К.

Проведено розрахунки енергії поверхневих зв'язків Cd-S і Те-НОН для кластера, який складається з 66 молекул CdTe - (CdTe)_n(S-R)_m(H₂O)_l (n = 66, m = 7, l = 16), що відповідає діаметру НК 2,4 нм та ступенем пасивації 50 %. Отримано, що енергія хімічного зв'язку Cd-S при мультиплетності кластера, рівного одиниці, складає близько 2,67 еВ, що відповідає рівноважній відстані між атомами Cd та S R_Cd-S = 2,55 Е, а зв'язок Cd-S є хемоадсорбційним зв'язком. Показано, що атом водню, який входить до складу молекули води, локалізованої біля грані Te, може перебувати в двох енергетичних станах, локалізованих поблизу атомів кисню і телуру, і, таким чином, брати участь у нейтралізації нерівноважних дірок, захоплених на поверхневі стани НК. Змінюючи температуру або рН розчину, в якому знаходяться НК CdTe, можна змінити ступінь пасивації їх поверхні. Так, при пониженні температури слід очікувати зміну ступеня пасивації поверхні НК у першу чергу зі сторони граней (111)Те, оскільки хімічний зв'язок Cd-S є набагато стабільнішим, ніж зв'язок Te-НОН. При достатньо високих температурах (нагріванні) може змінюватись і ступінь пасивації грані (111) Cd, але це буде призводити до протікання хімічних реакцій з участю молекул пасиватора та атомів НК, внаслідок чого відбуватиметься процес деградації НК CdTe.

Запропонована модель випромінювальних і безвипромінювальних переходів у колоїдних розчинах НК CdTe з врахуванням впливу пасивації поверхні, що дозволяє пояснити доволі суттєві зміни люмінесцентних властивостей колоїдного розчину нанокристалів в околі фазового переходу вода - лід. При поглинанні квантів світла в об'ємі НК CdTe фотозбуджені електрони та дірки захоплюються на поверхневі стани на гранях {111} Cd та {111}Te, відповідно заряджаючи їх. Зменшення поверхневого негативного заряду може відбуватись двома шляхами. По-перше, можливе захоплення електронів з поверхні нанокристалів молекулами кисню, розчиненими у воді, оскільки редокс-потенціал кисню знаходиться нижче електронних станів у НК CdTe. Іншим можливим процесом є захоплення електрона на зв'язок Cd-S, що відповідає переходу атома сірки в збуджений стан з утворенням збудженого зв'язку Cd-S. З іншого боку, захоплення дірок на грані {111} Те змінює конфігурацію молекул води, які знаходяться поблизу цих граней, а саме атом водню наближається до атома телуру, що відповідає його переходу у вищий локальний мінімум.

Відомо, що час життя носіїв на поверхневих рівнях значно переважає час екситонної рекомбінації, зокрема, час життя збудженого стану сірки складає 10^-8 c. Якщо припустити, що час життя дірок на О-Н зв'язку того ж порядку, то протягом цього часу поверхневі стани нанокристалів зайняті. Тому при генерації електронно-діркових пар у НК протягом цього інтервалу часу нерівноважні носії будуть термалізуватися на основні квантово-розмірні рівні з подальшою випромінювальною рекомбінацією. Така модель дозволяє пояснити високий квантовий вихід люмінесценції, характерний для колоїдних нанокристалів A₂B₆. Замерзання водного розчину НК CdTe зумовлює різке зменшення ефективності нейтралізації поверхневого заряду. Ступінь пасивації молекулами води граней (111)Те нанокристалів CdTe кубічної модифікації залежить від парціального тиску молекул води (тобто від густини води). При замерзанні розчину зменшується густина води і відповідно зменшується ступінь покриття молекулами води граней (111)Те, що зумовлює зростання позитивного заряду на цих гранях та прояву ефекту Штарка - низькоенергетичного зсуву екситонної смуги фотолюмінесценції.

Третій розділ присвячений дослідженню люмінесцентних та оптичних властивостей НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДДА). Виготовлення полімерних плівок з НК CdTe здійснювалося за технологією послідовної пошарової адсорбції протилежно заряджених компонент на поверхні субстрату.

світловипромінюючий нанокристал стокс колоїдний



Рис. 6. Спектри комбінаційного розсіювання НК CdTe у полімерній матриці ПДДА.

На рис. 6 приведено спектр комбінаційного розсіювання світла НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА. Зсув піка, пов'язаного з положенням смуги повздовжніх фононів (LO-фононів) у низькочастотну область (164 см^-1) відносно положення піка об'ємного CdTe на ~5 см^-1 (положення смуги LO-фононів для об'ємного CdTe - 169 см^-1), свідчить про наявність нанокристалів, розмір яких менший 10 нм і є наслідком ефекту просторового обмеження оптичних фононів у таких нанокристалах. Широка смуга слабкої інтенсивності при 127 см^-1 відповідає власним коливанням А₁-симетрії для телуру, які є характерними для полікристалічної структури з малими розмірами кристалічної області. У спектрі також проявляється додаткова смуга з частотним положенням ~287 см^-1, природа якої невідома. Оскільки в спектрі КРС чистого полімеру ПДДА, нанесеного на скляну підкладку дана смуга відсутня, то, за нашими припущеннями, вона може бути зумовлена локальними фононами межі поділу нанокристал - полімер.

Встановлено бімодальний розподіл за розмірами НК CdTe у ПДДА в результаті їх тривалої витримки при кімнатній температурі. Смуга ФЛ НК CdTe у колоїдному розчині з E_max = 2,37 еВ після перенесення НК CdTe у ПДДА змістилась у високоенергетичну область з E_max = 2,41 еВ, а її напівширина дещо зменшилася (рис. 7, крива 2), що свідчить про те, що при використаному способі перенесення НК з колоїдного розчину в полімер ПДДА інкорпоруються переважно НК менших розмірів, тобто процес впровадження є розмірно-селективним. Тривала (~2,5 роки) витримка зразків НК CdTe у ПДДА приводила до зменшення інтегральної інтенсивності ФЛ приблизно вдвічі та до утворення бімодального розподілу за розмірами НК, що проявляється у зміщенні смуги ФЛ у низькоенергетичну область із значною "затяжкою" низькоенергетичного крила (рис. 7, крива 3). Спостережувані зміни можуть бути спричинені дегідратацією полімеру, абсорбцією атмосферних газів, що приводить до компенсації позитивно заряджених молекул полімеру ПДДА, відповідного зменшення міжмолекулярної відстані в плівці та між НК і можливої їх коагуляції. Іншим поясненням описаного явища може бути твердотільна дифузія НК CdTe у полімері, що приводить до їх агрегації.

Рис. 7. Нормовані спектри ФЛ колоїдних НК CdTe (1), НК CdTe перенесених у полімерну матрицю ПДДА (2), після витримки зразка ПДДА з НК CdTe протягом ~2,5 років (3). Спектри виміряні при 300 К.

На рис. 8 приведені експериментальні залежності інтегральної інтенсивності смуг 1 і 2 від 10³/Т (точки) та співставлені з розрахованими (суцільні криві) за допомогою формули Арреніуса

I = I₀/(1 + C·exp(-E_a/k_BT)),

де підгоночним параметром є E_a - енергія активації температурного гасіння інтегральної інтенсивності ФЛ; k_B - стала Больцмана, T - температура. Визначено енергії активації температурного гасіння інтегральної інтенсивності двох смуг ФЛ НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА, що відповідають за НК двох середніх розмірів: для смуги з E_max = 2,17 еВ (d ? 2,7 нм) - E_a = 150 меВ, для другої смуги з E_max = 2,41 еВ (d ? 2,3 нм) - E_a = 128 меВ. Таким чином, для другої смуги (більш високоенергетичної) енергія активації менша, ніж для першої. Для цієї смуги, що відповідає меншим розмірам НК, інтегральна інтенсивність ФЛ падає швидше, ймовірно, через більшу дефектність поверхні НК і зумовлена відповідним захопленням носіїв заряду поверхневими пастками.

Рис. 8. Температурна залежність інтегральної інтенсивності смуг ФЛ НК CdTe у полімерній матриці ПДДА: E_max = 2,17 еВ (1) і E_max = 2,41 еВ (2).

Точки - експеримент, суцільні лінії - теоретичні розрахунки.

Встановлено екситонний механізм фотолюмінесценції НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА. Температурна залежність енергетичного положення максимуму ФЛ НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА E_max(T) (рис. 9, крива 1), повністю відтворює температурну зміну ширини забороненої зони об'ємного CdTe (рис. 9, крива 2), що свідчить про екситонний механізм фотолюмінесценції у досліджуваних НК CdTe. Додатковим підтвердженням екситонного механізму фотолюмінесценції у НК CdTe у полімерній матриці ПДДА є лінійна залежність логарифма інтенсивності ФЛ від логарифма інтенсивності оптичного збудження з показником n ? 1, який характерний для рекомбінації зв'язаних екситонів, у тому числі екситонів, локалізованих у квантово-розмірних структурах.

Рис. 9. Температурна залежність енергетичного положення максимуму ФЛ НК CdTe у полімерній матриці ПДДА (1) та температурна залежність ширини забороненої зони об'ємного CdTe (2).

Четвертий розділ дисертації присвячений експериментальному та теоретичному дослідженню зсуву Стокса в НК CdTe. Зі спектрів ФЛ та оптичного поглинання НК CdTe у водному колоїдному розчині (рис. 5) визначено величину зсуву Стокса залежно від розмірів НК: зі зменшенням розмірів НК від 2,8 нм до 2,3 нм зсув Стокса збільшується від 0,17 еВ до 0,20 еВ, що пояснюється зростанням електрон-фононної взаємодії.

При перенесенні НК з колоїдного розчину у полімерну матрицю ПДДА (рис. 10) спостерігається гігантський зсув Стокса (~0,6 еВ).



Рис. 10. Спектри ФЛ (1, 3) і поглинання (2, 4) НК CdTe у колоїдному розчині (а) та після перенесення у полімерну матрицю (б).

Результати теоретичних розрахунків зсуву Стокса для квантових точок CdTe у водних колоїдних розчинах досить добре узгоджуються з експериментальними даними. Розраховані залежності резонансної та нерезонансної компонент зсуву Стокса для колоїдного розчину квантових точок CdTe з дисперсією розмірів 10 % (рис. 11) показали, що зсув Стокса є функцією розміру квантових точок і зі зменшенням розміру до ~1,6 нм його резонансна компонента досягає значення 125 меВ, тобто у 3000 разів перевищує відповідне об'ємне значення. Нерезонансна компонента при цих же розмірах квантових точок досягає ще більшого значення ~250 меВ, яке є близьким до значення, що спостерігається в експерименті.

Рис. 11. Залежності резонансної та нерезонансної компоненти зсуву Стокса від діаметру квантових точок CdTe у водному розчині.

Розрахунки залежностей зсуву Стокса від розміру квантових точок залежно від висоти потенціальних бар'єрів при дисперсії розмірів КТ 10 % й енергії фононів, що беруть участь в екситон-фононній взаємодії 20,3 меВ показали, що збільшення висоти потенціального бар'єру для електронів і дірок приводить до збільшення як резонансної, так і нерезонансної компонент зсуву Стокса - при збільшенні висоти потенціальних бар'єрів щодо їхніх реальних значень удвічі зсув Стокса збільшується приблизно на 20 %.

Розраховані залежності нерезонансної компоненти зсуву Стокса від розміру квантових точок при різних значеннях енергії фонона (рис. 12) свідчать про те, що збільшення енергії фонона приводить до суттєвого збільшення зсуву Стокса. Зокрема, якщо припустити можливість рекомбінації екситону за участю фонона, енергія якого відповідає енергії LO-фонона НК CdTe (~20,3 меВ), то зсув Стокса збільшується приблизно на 40 % щодо зсуву при нульфононній рекомбінації; зі збільшенням енергії фонона до 35,3 меВ (за нашими припущеннями - інтерфейсний фонон межі поділу квантова точка - полімер, рис. 6) зсув Стокса збільшується майже вдвічі.

Рис. 12. Залежність нерезонансного зсуву Стокса від розміру КТ CdTe у водному розчині при різній енергії фононів. Дисперсія розмірів нанокристалів - 10 %.

Іншим важливим чинником, який приводить до суттєвого збільшення зсуву Стокса, є дисперсія розмірів квантових точок. Розрахунок залежностей зсуву Стокса для колоїдного розчину квантових точок CdTe із дисперсією розмірів 1-25 % (рис. 13) показав, що зі збільшенням дисперсії розмірів квантових точок нерезонансний зсув Стокса зростає досить сильно, як і при збільшенні висоти потенціального бар'єру чи енергії фонона. Зокрема, при розмірах квантових точок 1,6 нм з дисперсією 25 % зсув Стокса досягає ~400 меВ. Проте, на відміну від результатів із залежностей зсуву Стокса від висоти потенціальних бар'єрів, при збільшенні дисперсії розмірів квантових точок величина зсуву Стокса збігається до максимальних значень значно повільніше.

Рис. 13. Залежність нерезонансного зсуву Стокса від розміру квантових точок CdTe у водному розчині при різній дисперсії розмірів КТ.

Розрахунки, наведені на рис. 12, 13, не дають повного узгодження з експериментальними результатами для НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю, однак врахування далекодіючої компоненти обмінної електрон-діркової взаємодії при розрахунках залежностей зсуву Стокса приводить до значного збільшення величини зсуву Стокса до величин, які є близькими до експериментальних значень, отриманих для КТ CdTe у полімерній матриці ПДДА.

Основні результати та висновки

У дисертаційній роботі, зосереджених у водних колоїдних розчинах та інкорпорованих у полімерні матриці при різних умовах синтезу та післяростових обробок. Проведено розрахунки величини енергії зв'язку між поверхневими атомами нанокристалу та атомами сірки, що входить до складу молекул пасиватора, і молекулами води відповідно; розраховано резонансну та нерезонансну компоненту зсуву Стокса та проведено їх порівняльний аналіз з експериментально одержаними даними. До найбільш важливих наукових результатів роботи належать наступні:

1. Виявлено низькоенергетичний зсув максимуму смуги ФЛ при замерзанні водного розчину, що містить НК CdTe, який зумовлений зростанням поверхневого заряду і пов'язаного з ним електричного поля в об'ємі НК, що приводить до підсилення прояву квантово-розмірного ефекту Штарка. Запропоновано модель, яка описує можливі процеси нейтралізації поверхневого заряду і дозволяє якісно пояснити цей ефект. Розраховані енергії зв'язку між поверхневими атомами Cd і Te та атомами сірки, що входять до складу молекул тіогліколевої кислоти, і молекулами води відповідно.

2. Показано, що термообробка НК CdTe, пасивованих TGA, приводить до бімодального розподілу за розмірами НК, які випромінюють у зелено-червоній області спектра.

3. Виявлено, що збільшення співвідношення молярних концентрацій
L-Cys / TGA при синтезі НК приводить до довгохвильового зсуву максимуму екситонної смуги ФЛ, що пояснюється меншою енергією зв'язку L-Cys з НК CdTe та сприяє Освальдівському дозріванню й відповідному збільшенню розмірів НК.

4. Встановлено бімодальний розподіл за розмірами НК CdTe у ПДДА в результаті їх тривалої витримки при кімнатній температурі. Визначено енергії активації температурного гасіння двох смуг ФЛ НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА, що відповідають НК двох середніх розмірів (d ? 2,7 нм та d ? 2,3 нм) - E_a = 150 меВ і E_a = 128 меВ відповідно. Встановлено екситонний механізм фотолюмінесценції НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю ПДДА.

5. Для квантових точок CdTe у колоїдних розчинах результати розрахунків зсуву Стокса досить добре узгоджуються з експериментальними даними. Показано, що величина зсуву Стокса у квантових точках CdTe суттєво залежить від розміру КТ, енергії фононів, що беруть участь у процесах поглинання та випромінювання, висоти потенціального бар'єру для носіїв заряду на гетеромежі КТ - матриця та дисперсії розмірів КТ.

6. У квантових точках CdTe, інкорпорованих у полімерні матриці, спостерігаються гігантські зсуви Стокса (~0,6 еВ). Проаналізовані фактори, які приводять до істотного зростання зсуву Стокса (збільшення енергії фононів, розривів зон, дисперсії розмірів). Задовільне узгодження експериментальних результатів з теоретичними розрахунками спостерігається при врахуванні далекодіючої компоненти обмінної електрон-діркової взаємодії.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Синтез та оптичні властивості колоїдних розчинів нанокристалів CdTe / В.П. Брикса, С.М. Калитчук, В.В. Стрельчук, Д.В. Корбутяк, М.Я. Валах, С.Г. Крилюк, П.І. Фейчук, Л.П. Щербак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - т. 4, № 2. - C. 361-378.

2. Luminescence studies of heat treatment influence on size distribution of CdTe nanocrystals / S.G. Krylyuk, V.V. Strelchuk, S.M. Kalytchuk, D.V. Korbutyak, M. Ya. Valakh, Yu. B. Khalavka, P.I. Feychuk, and L.P. Shcherbak. // Phys. Stat. Sol. (c). - 2006. - V. 3, No. 4. - P. 1074-1077.

3. Технологія одержання та фотолюмінесцентні властивості нанокристалів CdTe в колоїдних розчинах і полімерних матрицях / С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк, Л.П. Щербак, П.І. Фейчук // Нові технології. - 2008. - № 2 (20). - С. 135-140.

4. Korbutyak D.V. Colloidal CdTe and CdSe QDs: Technology of Preparing and Optical Properties / D.V. Korbutyak, S. M. Kalytchuk, I. I. Geru. // J. Nanoelectron. Optoelectron. - 2009. - V. 4, No. 1. - P. 1-6.

5. Kalytchuk S.M. Preparation technology and photoluminescence properties of CdTe nanocrystals in colloidal solutions and polymeric matrices / S.M. Kalytchuk, D.V. Korbutyak, L.P. Scherbak // Semiconductor physics, quantum electronics & optoelectronics. - 2009. - V. 12, No. 3. - P. 294-297.

6. Зсув стокса в квантових точках CdTe / І.М. Купчак, Д.В. Корбутяк, С.М. Калитчук, Ю.В. Крюченко, В.В. Стрельчук, А.Й. Шкребтій // Журнал фізичних досліджень. - 2010. - Т. 14, № 2. - С. 2701-1-2701-10.

7. Температурна залежність фотолюмінесценції квантових точок CdTe в полімерній матриці / Д.В. Корбутяк, С.М. Калитчук, Ю.Б. Халавка, Л.П. Щербак // Укр. фіз. журн. - 2010. - Т. 55, № 7. - С. 825-829.

8. Пат. України № 81477, МПК (2006) G01K 7/00, G01K 15/00, H05B 33/22. Пристрій для контролю температури / Єрмаков В.М., Коломоєць В.В., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк С.І., Калитчук С.М.; власник Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. - № a 2005 10371; заявл. 03.11.2005 р.; опубл. 10.01.2008 р., Бюл. № 1 "Промислова власність". - 4 с.

9. Пат. України на корисну модель № 42339, МПК (2009) H01L 33/00, H01L 51/50, H05B 33/22. Світловипромінюючий пристрій на основі квантових точок телуриду кадмію / Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Купчак І. М., Щербак Л. П.; власник Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. - № u 2009 02171; заявл. 12.03.2009 р.; опубл. 25.06.2009 р., Бюл. № 12 "Промислова власність". - 4 с.

10. Вплив термообробки на розміри та оптичні властивості нанокристалів CdTe / С.Г. Крилюк, В.В. Стрельчук, С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк, М.Я. Валах, Ю.В. Халавка, П.І. Фейчук, Л.П. Щербак. // матеріали V Міжнар. школи-конф. "Актуальні проблеми фізики напівпровідників", 27-30 червня 2005 р., м. Дрогобич, Україна : тези доповідей. - 2005. - С. 53.

11. Luminescence studies of heat treatment influence on size distribution of CdTe nanocrystals / S.G. Krylyuk, V. V. Strelchuk, S.M. Kalytchuk, D.V. Korbutyak, M. Ya. Valakh, Yu. B. Khalavka, P.I. Feychuk, L.P. Shcherbak. // proc. of 12^th Int. Conf. on II-VI Compounds, 12-16 September 2005, Warsaw, Poland : program & abstracts. - 2005. - P. 191.

12. Влияние типа стабилизатора на оптические свойства коллоидных нанокристаллов CdTe / С.М. Калитчук, С.Г. Крылюк, Д.В. Корбутяк, М.Я. Валах, Ю.Б. Халавка, Н.Г. Пивен, П.И. Фейчук, Л.П. Щербак // материалы VI Междунар. конф. "Лазерная физика и оптические технологии", 25-29 сентября 2006 г., г. Гродно, Беларусь : материалы конференции. - 2006, - С. 233-235.

13. Optical and structural-morphological properties of low dimensional structures based on A³B⁵ and A²B⁶ semiconductors / V.V. Strelchuk, M.Ya. Valakh, S.M. Kalytchuk, A. F. Kolomys. // proc. of International Meeting Cluster and Nanostructured Materials (CNM' 2006), 9-12 October 2006, Uzhgorod, Ukraine : Materials. - 2006. - P. 91-92.

14. Калитчук С.М. Спектри фотолюмінесценції та оптичного поглинання квантових точок CdTe в колоїдних розчинах і полімерних матрицях / Калитчук С.М. // матеріали Конф. молодих вчених з фізики напівпровідників "Лашкарьовські читання 2007", 25-26 квітня 2007 р., м. Київ, Україна : збірник тез. - 2007. - С. 30.

15. Корбутяк Д.В. Світловипромінюючі пристрої на основі квантових точок А₂В₆ / Д.В. Корбутяк, С.М. Калитчук // матеріали XI Міжнар. конф. "Фізика і технологія тонких плівок та наносистем" (МКФТТПН-XІ), 7-12 травня 2007 р., м. Івано-Франківськ, Україна : матеріали конференції. - 2007. - С. 32-33.

16. Спектри фотолюмінесценції та оптичного поглинання квантових точок CdTe в колоїдних розчинах і полімерних матрицях / Д.В. Корбутяк, С.М. Калитчук, В.В. Стрельчук, Ю.Б. Халавка, Л.П. Щербак, П.І. Фейчук // матеріали III Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників (УНКФН-3), 17-22 червня 2007 р., м. Одеса, Україна : тези доповідей. - 2007. - С. 75.

17. Photoluminescence Properties of CdTe Quantum Dots / Korbutyak D. V., Kalytchuk S. M., Shcherbak L. P., Feychuk P. I. // proc. of Conferinta Fizicienilor din Moldova (CFM-2007, 11-12 October 2007, Chisinau, Moldova : abstracts. - 2007. - P. 13.

18. Випромінювальні характеристики квантових точок CdTe в полімерних матрицях та колоїдних розчинах / Корбутяк Д.В., Калитчук С.М., Щербак Л.П., Фейчук П.І. // матеріали ІІ Міжнар. конф. "Нанорозмірні системи - будова, властивості, технології" (НАНСИС-2007), 21-23 листопада 2007 р., м. Київ, Україна : тези конференції. - 2007. - С. 296.

19. Технологія одержання та фотолюмінесцентні властивості нанокристалів CdTe в колоїдних розчинах і полімерних матрицях / С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк, Л.П. Щербак, П.І. Фейчук. // матеріали ІІI Міжнар. наук.-практ. конф. "Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології" (МЕТІТ-3), 21-23 травня 2008 р., м. Кременчук, Україна : тези доповідей. - 2008. - С. 149-150.

20. Технологія та діагностика квантових точок CdTe в колоїдних розчинах та полімерних матрицях / Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Щербак Л.П., Фейчук П.І. // матеріали ІІI Міжнар. наук.-техн. конф. "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-3), 2-6 червня 2008 р., м. Одеса, Україна : тези доповідей. - 2008. - С. 340.

21. Корбутяк Д. В. Изготовление и фотолюминесцентные свойства нанокристаллов СdTe / Д. В. Корбутяк, С.М. Калитчук, И.И. Жеру // proc. of the 2^nd International Conference "Telecommunications, Electronics and Informatics" (ICTEI 2008), May 15-18, 2008., Chisinau, Moldova : proceedings - 2008. - V. 2. - P. 261-268.

22. Калитчук С.М. Спектри люмінесценції і оптичного поглинання нанокристалів CdTe // С.М. Калитчук, І.М. Купчак, Д.В. Корбутяк // матеріали VІ Міжнар. школи-конф. "Актуальні проблеми фізики напівпровідників", 23-26 вересня 2008 р., м. Дрогобич, Україна : тези доповідей. - 2008. - С. 54.

23. Купчак І.М. Зсув Стокса в квантових точках CdTe / І.М. Купчак, С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк // матеріали XII Міжнар. конф. "Фізика і технологія тонких плівок та наносистем" (МКФТТПН-XІI), 18-22 травня 2009 р., м. Івано-Франківськ, Україна : матеріали конференції. - 2009. - Т. 1. - С. 410-411.

24. Оптичні властивості квантових точок CdTe в полімерних матрицях / С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк, Ю.Б. Халавка, Л.П. Щербак // матеріали IV Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників (УНКФН-4), 15-19 вересня 2009 р., м. Запоріжжя, Україна : тези доповідей. - 2009. - Т. 1. - С. 138.

25. Вибір умов синтезу колоїдних наночасток CdTe / Савчук О.А., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Калитчук С.М. // матеріали ІV Міжнар. наук.-практ. конф. "Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології" (МЕТІТ-4), 19-21 травня 2010 р., м. Кременчук, Україна : тези доповідей. - 2010. - С. 123-124.

26. Synthesis of quantum dots of cadmium telluride and its embedding in a gelatinous matrix / O.A. Savchuk, L.I. Trishchuk, V.M. Tomashik, Z.F. Tomashik, S.M. Kalytchuk // proc. of 3^rd Int. Conf. "Crystal materials '2010" (ICCM '2010), May 31 - June 3, 2010, Kharkiv, Ukraine : program and abstract book. - 2010. - P. 92.

27. Електролюмінесценція та ефекти пам'яті провідності системи нанокристалів CdTe, інкорпорованих в полімерну матрицю / С.І. Будзуляк, В.М. Єрмаков, С.М. Калитчук, Д.В. Корбутяк // матеріали IV Міжнар. наук.-техн. конф. "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-4), 28 червня - 2 липня 2010 р., м. Одеса, Україна : тези доповідей. - 2010. - С. 261.

28. Синтез та люмінесцентні властивості нанокристалів А₂В₆ / Калитчук С.М., Корбутяк Д.В., Томашик З.Ф., Тріщук Л.., Савчук О.А. // матеріали IV Міжн. наук.-техн. конф. "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-4), 28 червня - 2 липня 2010 р., м. Одеса, Україна : тези доповідей. - 2010. - С. 262.

29. Зсув Стокса в нанокристалах CdTe: експеримент і теорія / Купчак І.М., Корбутяк Д.В., Крюченко Ю.В., Калитчук С.М. // матеріали IV Міжнар. наук.-техн. конф. "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-4), 28 червня - 2 липня 2010 р., м. Одеса, Україна : тези доповідей. - 2010. - С. 265.

Анотація

Калитчук С. М. Оптичні і люмінесцентні властивості нанокристалів CdTe в колоїдних розчинах та полімерних матрицях. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню оптичних та люмінесцентних властивостей нанокристалів (НК) CdTe, синтезованих методами колоїдної хімії у водному колоїдному розчині та перенесених у полімерну матрицю, і впливу технологічних режимів синтезу та післяростових обробок на властивості таких структур.

Виявлено низькоенергетичний зсув максимуму смуги фотолюмінесценції (ФЛ) при замерзанні водного розчину, що містить НК CdTe, пасивовані тіогліколевою кислотою. Запропонована модель, яка описує можливі процеси нейтралізації поверхневого заряду і дозволяє якісно пояснити цей ефект.

Експериментально встановлено, що ступінь дефектності НК CdTe зростає зі зменшенням їх розмірів. Показано, що термообробка НК CdTe, пасивованих тіогліколевою кислотою, приводить до бімодального розподілу за розмірами НК, які випромінюють у зелено-червоній області спектра.

Встановлено бімодальний розподіл за розмірами НК CdTe, інкорпорованих у полімерну матрицю полідіалілдиметиламоній хлориду (ПДДА), в результаті їх тривалої витримки при кімнатній температурі. Експериментально встановлено екситонний механізм фотолюмінесценції НК CdTe, інкорпорованих у ПДДА. Експериментальними та теоретичними методами досліджено зсув Стокса в квантових точках CdTe.

Ключові слова: фотолюмінесценція, нанокристали CdTe, тіогліколева кислота, L-цистеїн, полідіалілдиметиламоній хлорид, зсув Стокса, термообробка.

Аннотация

Калитчук С. М. Оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов CdTe в коллоидных растворах и полимерных матрицах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена исследованию оптических и люминесцентных свойств нанокристаллов (НК) CdTe, синтезированных методами коллоидной химии в водном коллоидном растворе и перенесенных в полимерную матрицу, и влияния технологических режимов синтеза и послеростовых обработок на свойства таких структур.

Обнаружен низкоэнергетический сдвиг максимума полосы фотолюминесценции (ФЛ) при замерзании водного раствора, содержащего НК CdTe, пассивированых тиогликолевой кислотой (TGA). Предложена модель, описывающая возможные процессы нейтрализации поверхностного заряда, которая позволяет качественно объяснить этот эффект. Построена энергетическая диаграмма НК с учетом влияния пассивации поверхности. Рассчитаны энергии связи между поверхностными атомами Cd и Te и атомами серы, входящих в состав молекул тиогликолевой кислоты, и молекулами воды соответственно. Показано, что атом водорода, входящий в состав молекулы воды, локализирован у грани Te, может находиться в двух энергетических состояниях, локализированных вблизи атомов кислорода и теллура, и, таким образом, участвовать в нейтрализации неравновесных дырок, захваченных на поверхностные состояния НК.

Экспериментально установлено, что степень дефектности НК CdTe возрастает с уменьшением их размеров. Показано, что термообработка НК CdTe, пассивированных TGA, приводит к бимодальному распределению по размерам НК, которые излучают в зелено-красной области спектра. Выявлено, что увеличение соотношения молярных концентраций L-цистеин / TGA при синтезе НК приводит к длинноволновому смещению максимумов в спектрах оптического поглощения и максимума экситонной полосы ФЛ вследствие увеличения их размеров, что объясняется более разветвленной (объемной) структурой молекулы L-цистеина и, следовательно, меньшей энергией связи с НК CdTe, что способствует Освальдовскому созреванию и соответствующему увеличению размеров НК.

Установлено бимодальное распределение по размерам НК CdTe, инкорпорированных в полимерную матрицу полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДДА), в результате длительной выдержки при комнатной температуре, которое проявляется в спектрах ФЛ в виде двух полос с энергетическим положением 2,17 эВ и 2,41 эВ. Определены энергии активации температурного гашения двух полос ФЛ НК CdTe в ПДДА, отвечающих НК двух средних размеров (d ? 2,7 нм и d ? 2,3 нм) - E_a = 150 мэВ и E_a = 128 мэВ соответственно.

...