Закономірності взаємозв’язку анізотропії та неоднорідностей реальної будови алмазів різного походження з тонкою структурою ліній Кікучі і Косселя

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ЗАКОНОМІРНОСТІ ВЗАЄМОЗВ'ЯЗКУ АНІЗОТРОПІЇ ТА НЕОДНОРІДНОСТЕЙ РЕАЛЬНОЇ БУДОВИ АЛМАЗІВ РІЗНОГО ПОХОДЖЕННЯ З ТОНКОЮ СТРУКТУРОЮ ЛІНІЙ КІКУЧІ І КОССЕЛЯ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

ТКАЧ ВАСИЛЬ МИКОЛАЙОВИЧ

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор академік НАН України Новіков Микола Васильович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, директор

Офiцiйнi опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України Молодкін Вадим Борисович, Інститут металофізики імені Г. В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу теорії твердого тіла доктор фізико-математичних наук, ст.н.с.,

член-кореспондент НАН України Григор'єв Олег Миколайович, Інститут проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України, завідувач відділу конструкційної кераміки та керметів

доктор фізико-математичних наук, професор Кладько Василь Петрович, Інститут фізики напівпровідників імені В. Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу дифракційних методів дослідження кристалів

Захист відбудеться “ 29 “ листопада 2010 р. о 14¹⁵ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ-22, просп. акад. Глушкова, 2, корпус 1, фізичний факультет, аудит. 200.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 22 “ жовтня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 кандидат фізико-математичних наук, доцент О. П. Дмитренко

АНОТАЦІЯ

Ткач В.М. Закономірності взаємозв'язку анізотропії та неоднорідностей реальної будови алмазів різного походження з тонкою структурою ліній Кікучі і Косселя. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена встановленню взаємозв'язку між трансформаціями тонкої структури двохвильових ліній і багатохвильових областей на картинах Косселя та Кікучі з особливостями будови алмазів різного походження. З використанням системи диференціальних рівнянь Такагі досліджено механізми та закономірності формування профілів інтенсивності у дво- та багатохвильових областях дифракції широкорозбіжного пучка Х-променів кристалами алмазу, що містять нерівномірно розподілені за товщиною деформаційні поля.

З аналізу двохвильових ліній Х-променів та електронів розроблено метод визначення компонент тензора деформацій для оцінки напруженого стану реальних кристалів кубічної сингонії, отримано значення статичних коефіцієнтів пружності кристалів алмазу, синтезованих у різних системах, а також їх значення для пірамід росту простих форм одного і того кристалу.

З використанням методу Кікучі досліджено структурні та орієнтаційні характеристики зразків полікристалічних алмазних плівок, отриманих в НВЧ - плазмі при різних технологічних умовах. Встановлено орієнтації за кристалографічними напрямками кристалітів та визначені центри локалізації максимальних напруг.

Ключові слова: синтезовані алмази, Х-промені, електрони, дифракція, структурна однорідність та досконалість.

АННОТАЦИЯ

Ткач В. Н. Закономерности взаимосвязи анизотропии и неоднородностей реального строения алмазов различного происхождения с тонкой структурой линий Кикучи и Косселя. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена установлению взаимосвязи между трансформациями тонкой структуры двухволновых линий и многоволновых областей (пересечений линий) на картинах Косселя и Кикучи с особенностями строения алмазов различного происхождения. Исследовались монокристаллы, полученные в системах Ni-Mn-C, Ni-Mn-C+ бор, методом температурного градиента и монокристаллы природного алмаза. Получили дальнейшее развитие методы многоволновой дифракции Х-лучей и электронов (методы Косселя и Кикучи). На основании предложенных в работе подходов анализа двухволновых линий и многоволновых областей рассеяния Х-лучей и электронов разработаны методы определения компонентов тензора деформаций.

На базе растровых электронных микроскопов “Camebax”, “BS 340” и “Zeiss EVO 50 XVP” разработан аппаратно-программный комплекс по изучению тонкой структуры решетки монокристаллов кубической сингонии.

На основании полученных в восьми кристаллографических направлениях межплоскостных расстояний, рассчитаны значения статических коэффициентов упругости кристаллов алмаза, синтезированных в разных системах, а также их значение для пирамид роста простых форм одного и того же кристалла. Коэффициенты упругости С₁₁ и С₄₄ в пирамидах роста куба и октаэдра синтетического алмаза, полученного в системе Ni-Mn-C+бор, близки к соответствующим значениям для монокристаллов природного алмаза хорошего качества. Коэффициенты С₁₂ занимают промежуточные значения в сравнении с литературными данными.

Из анализа профилей интенсивности линий Косселя следует, что полуширина линий {111}-формы для наиболее совершенных монокристаллов природного алмаза Іа-типа является минимальной и составляет 0,02 градуса. Полуширина линий для алмазов, полученных в ростовой системе Ni-Mn-C (Іb-тип) увеличивается до 0,07 градусов, что обусловлено возникновением регулярных и случайных деформаций при селективном захвате примесей азота и других примесей растущими гранями кристалла алмаза.

В случае влияния на кристаллы алмаза внешних факторов: ионизирующего облучения, одноосного механического сжатия и одноосного циклического нагружения, термоциклирования в диапазоне температур 300-80. К, установлено, что механическое сжатие кристалла алмаза усилиями до 1,3-1,5 ГПа приводит к размытию профиля интенсивности. К_{1, 2}-линий Косселя в широкую полосу. При увеличении внешнего давления до 2 ГПа профиль линий приобретает резкие очертания, который свидетельствует о релаксации упругих напряжений в алмазе при комнатной температуре. Дифракционная составляющая профиля интенсивности К_{1, 2}-линий кристалла алмаза, сжатого усилием 1,95 ГПа на протяжении 13 часов, изменяется, вместе с тем, его экстинционная компонента остается без изменений. После снятия давления профиль интенсивности линий Косселя не приобретает его исходную форму, что указывает на смену структуры кристаллов вследствие пластической деформации.

Впервые показано, что при охлаждении кристаллов алмаза в температурном диапазоне 300-170 К наблюдается аномальное рассеяние рентгеновского излучения проявляющееся в уменьшении интенсивности и уширении профиля линий Косселя. Аномальное рассеяние проявляется более эффективно для синтетических алмазов, т. е. для кристаллов с преобладающим дефектом в виде С-центра. Для монокристаллов природного алмаза Ia-типа аномальное рассеяние проявляется слабо. Предполагается, что наличие примесной сверхрешетки способствует перераспределению влияния когерентной и диффузной составляющих спектра в диапазоне температур 300 170 К, что и способствует проявлению аномального рассеяния излучения.

Высокотемпературный отжиг при 900 К в течение 7 час кристаллов алмаза, облученных нейтронами и электронами высоких энергий, вызывает увеличение контраста линий Косселя, влияет на количество дефектов (пар Френкеля) в кристалле и их трансформацию при высоких температурах, что подтверждается также данными катодолюминесцентных исследований.

На основании численного расчета системы дифференциальных уравнений Такаги для различных случаев многоволновой дифракции исследованы механизмы и закономерности формирования профилей распределения интенсивности в двух- и многоволновых областях дифракции широкорасходящегося пучка Х-лучей для кристаллов алмаза, которые содержат неравномерно распределенные по толщине деформационные поля. Показано, что многоволновые области дифракции, образующиеся в результате пересечения двухволновых линий Косселя, являются чрезвычайно чувствительными к характеру искажений в кристалле. Качественное согласование распределений интенсивности на экспериментальных и теоретических косселеграмах свидетельствует о том, что основной причиной формирования остаточных деформаций в кристаллах алмаза являются примеси азота, которые входят в его решетку в виде изоморфных атомов замещения, образуя сверхрешетку с квазипериодическим распределением деформаций.

С использованием метода Кикучи исследованы структурные и ориентационные характеристики образцов поликристаллических алмазных пленок, выращенных в СВЧ-плазме при различных технологических условиях, включающие различные типы и содержание структурных дефектов. Исследованные поликристаллические пленки выращивали на Si-подложке ориентированной в направлении [011] или [001]. Построены 2D цветные картины, на которых отображены угловые ориентации за кристаллографическими направлениями отдельных кристаллитов алмазных пленок и определенны центры локализации максимальных напряжений в кристаллитах или на границах между ними. Показано, что текстурирование пленок в плоскости роста возможно в зависимости от условий их получения. Наибольшие напряжения характерны для пленок легированных бором, что связано, по-видимому, с наличием дополнительных дефектов в решетке алмазных кристаллитов и на их границах. Наименьшие напряжения зафиксированы на черной пленке (максимум дефектов), что обусловлено наличием гидрогенизированого аморфного углерода на межкристаллитных границах, а также углерода в sp²-состоянии. Изменение условий роста, на прозрачной наименее дефектной пленке приводит к текстурированию материала в плоскости роста. Наблюдается также текстура {111} на торцевом срезе пленки. При этом для приподложечного среза характерны более мелкие зерна, которые ориентированы хаотически. По мере увеличения толщины пленки происходит рост зерен и упорядочение ее структуры. Напряжения по торцу поликристалла убывают от подложки к ростовой поверхности.

Ключевые слова: синтетические алмазы, Х-лучи, электроны, дифракция, структурная однородность и совершенство.

ABSTRACT

Tkach V.M. Regularities of the interrelation between anisotropy and inhomogeneities of the real diamonds of various types and the fine structures of the Kikuchi and Kossel lines. Manuscript.

The thesis for Doctor's degree on physical and mathematical sciences, specialty 01.04.07 - Solid State Physics. Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2010.

Thesis devoted to establishment of correlation between transformation of fine structure of two-beam lines and multi-beam regions on picture Kikuchi and Kossel and structure particularities of diamonds of various origins. Basing on numerical solution of Takagi's differential equation system for different cases, the mechanisms and regularities of forming of intensity profiles in two- and multi-beam regions of divergent X-ray beam diffraction have been investigated for diamond crystals with strain fields nouniformly distributed along thickness.

From the analysis of two-beam lines and multi-beam regions of X-ray and electrons the method of determination of deformation tensor components for the estimation of strain state for real crystals of cubic system was developed and values of static strain coefficients were received for diamond crystals synthesized in various systems as well as for growth pyramids of the individual crystal.

Structural and orientation disordering characteristics of samples of polycrystalline diamond films synthesized in super- high-frequency plasma at various technological requirements were researched using Kikuchi method. Crystallographic orientations of single crystalline grains were established and centers of maximal strain localization were determined.

Key words: synthesized diamonds, X-rays, electrons, diffraction, structural inhomogeneit.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Синтезовані алмази характеризуються унікальними механічними характеристиками, які за величиною близькі до природного алмазу надзвичайно висока міцність, мікротвердість, зносостійкість та рядом фізичних властивостей, що перевершують можливості природного алмазу: електропровідність, яка може змінюватись у широкому інтервалі від напівпровідникової до діелектричної, низька магнітна сприйнятливість i т. д.

Враховуючи фізичні властивості синтезованих алмазів, вони можуть більш ефективно (у порівнянні із природними) використовуватися не тільки для технічних цілей як абразивний матеріал, а також у якості надчутливих безінерційних елементів у приладах, які передбачається застосовувати в екстремальних умовах: високі рівні іонізаційного опромінення, високі температури, наявність магнітних полів, як наприклад, атомні електростанції, космічні дослідження і т. д.. Завдяки унікальним фізико-механічним та хімічним властивостям, алмаз вважається перспективним конструкційним матеріалом 21-го сторіччя. На сьогодні стало можливим синтезувати не тільки монокристали алмазу з певними характеристиками, а також отримувати алмазні полікристалічні плівки із заданими напівпровідниковими, оптичними та механічними властивостями, які наближаються до монокристалів алмазу.

Разом з тим, дослідження фiзико-механiчних властивостей монокристалів алмазу та плівок супроводжується рядом труднощів - алмази являються малими за розмірами, характеризуються складною зонально-секторiальною будовою зумовленою селективним захопленням домішок різними гранями кристалу під час росту. Ще більш гостро стоїть проблема при визначенні пружних характеристик алмазу. У літературі приводяться значення коефіцієнтів пружності тільки для природних алмазів, однорідних за будовою (динамічний метод). Даних про величину пружних характеристик у суміжних пірамідах росту одного кристалу до останнього часу в літературі не існувало. Для плівкових полікристалічних матеріалів суттєвим являється орієнтація (текстура) кристалітів та їх розмір.

Метод Косселя - це високопрецезійний метод визначення параметрів кристалічної структури з використанням широкорозбіжного пучка Х-променів. У порівнянні з іншими сучасними Х-променевими методами, метод Косселя відрізняється високою локальністю, більшою інформативністю, зумовленою рядом його специфічних особливостей: на рентгенограмах одночасно присутні декілька рефлексів, з однаковими , де (h, k, l - індекси Міллера); за зміщеннями дифракційних ліній можливе прецизійне визначення змін параметрів гратки і розрахунок усередненої деформації, а за зміною форми профілю інтенсивностей ліній Косселя є змога проводити діагностику структурної однорідності кристалу в локальних областях для різних кристалографічних напрямків, що не завжди можливо при використанні прецизійних інтерференційних рентгенівських методів та методу розсіяних нейтронів.

Дифракція електронів (метод Кікучі) при аналізі тонкої структури алмазів практично не використовувався. Однак даний метод є перспективним за двома причинами. По-перше, зображення дифракції електронів може записуватися локально від окремих ділянок зразка розмірами близько десяти нанометрів (значно краще, ніж у разі використання дифракції Х-променів), тобто окрім дослідження тонкої будови монокристалів можливий прецизійний аналіз гратки полікристалічних матеріалів. По-друге, електрони взаємодіють з матеріалом набагато сильніше, ніж Х-промені або нейтрони. Ці переваги разом із відповідним програмним забезпеченням дозволяють проводити кількісний аналіз структур на більш високому рівні. За допомогою методу Кікучі з'являється можливість отримувати картини дифракції електронів на відбивання від локальних областей зразка розмірами ~ 10 нм, та визначати параметри гратки з достатньо високою точністю ( 0,01 %). Окрім того, зміна тонкої структури профілю інтенсивності ліній Кікучі дає змогу отримувати додаткову інформацію про тип і розподіл локальних структурних порушень у об'ємі кристалу в процесі його росту.

Таким чином, створення теоретико-аналітичної та експериментальної бази із удосконаленням та розробкою нових методів дослідження для встановлення взаємозв'язку між трансформаціями тонкої структури дифракційних ліній і багатохвильових областей (перетинів ліній) на картинах Косселя та Кікучі з особливостями будови алмазів різного походження є актуальним науковим завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Відображені в дисертаційній роботі дослідження були проведені в 1988-2010 роках у Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за планами НДР по проблемі 1.3.3. “Утворення і структура кристалів” у рамках наступних тем: 1313 “Дослідження впливу високих тисків, температур та ядерних випромінювань на реальну структуру і енергетичний спектр кристалів алмазу” (№ державної реєстрації 0294U002297, 1992-1994 рр., керівник теми), 1331 “Дослідження впливу підрешітки і структурних дефектів в алмазних кристалах на рівень внутрішніх напруг та оптичні характеристики” (№ державної реєстрації 0196U014557, 1996-1998 рр., відповідальний виконавець), 1337 “Дослідження напружено-деформованого стану діелектричних вуглецевих шарів з різною структурою та визначення їх адгезійної міцності в елементах інфрачервоної оптики” (№ державної реєстрації 0198U007084, 1998-1999рр., виконавець), 0461 “Встановлення закономірностей впливу на мікро- та субмікроструктуру фізико-механічні і експлуатаційні властивості трьохфазних твердих сплавів” (№ державної реєстрації 0107U011729, 2006-2009 рр., виконавець) та теми IV-21-08 (1345) “Методичні особливості використання Кікучі-дифракції при дослідженні тонкої структури композитів надтвердих матеріалів” (№ державної реєстрації 0108U000009, 2008-2009 рр., керівник теми).

В ряді тем відпрацьовувалися методики, що розроблялися в дисертації, проводився рентгеноспектральний аналіз та Кікучі-дифракція монокристалів алмазу, кубічного нітриду бору та полікристалічних матеріалів на їх онові: 1341 “Дослідження та спрямоване формування наноструктурних вуглецевмісних плівкових матеріалів для використання в оптичних, електродних та медичних системах” (№ державної реєстрації 0104U008125, 2004-2007 рр.), Д102 “Системне забезпечення комплексної оцінки фізико-механічних властивостей надтвердих матеріалів з використанням найбільш ефективної діагностичної техніки та комп'ютеризованих методик” (№ державної реєстрації 0198U004578, 1998-2001 рр.), Д103 “Дослідження та розробка відповідно до світових нормативів комп'ютеризованих методів ідентифікації твердих та надтвердих матеріалів в процесі їх експертизи і сертифікації” (№ державної реєстрації 0101U006258, 2001-2004 рр.), Д104 “Модифікація та комп'ютеризація неруйнівних методів контролю основних характеристик твердих сплавів і надтвердих матеріалів та розробка нормативних документів для їх експертизи” (№ державної реєстрації 0104U007347, 2002-2004 рр.), Д 105 “Розробка алгоритму роботи, програмного забезпечення та створення науково-аналітичного центру із вивчення та застосування надтвердих матеріалів” (№ державної реєстрації 0104U006825, 2004-2007 рр.), 1178 “Розвиток ренгеноструктурних під високим тиском та механічних методів досліджень надтвердих матеріалів, кераміки, твердих сплавів для комплексної експертної оцінки їх якості та сертифікації” (№ державної реєстрації 0107U000553, 2007-2009 рр.), 0127 “Розробка технологічних основ одержання в умовах високого тиску структурованих алмазних полікристалічних матеріалів з підвищеними зносостійкістю та в'язкістю руйнування” (№ державної реєстрації 0107U002468, 2007-2009 рр.), 0128 “Дослідження фізичних і фізико-хімічних закономірностей інфільтрації розплавів в нано- (матричні) і капілярно-пористі (дисперсні) матеріали BN під дією високого тиску” (№ державної реєстрації 0107U010336, 2008-2010 рр).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження закономірностей взаємозв'язку анізотропії та неоднорідностей реальної будови кристалів алмазу (природних та синтезованих при різних умовах) з тонкою структурою ліній Кікучі і Косселя для встановлення на їх основі ефектів впливу зовнішніх чинників: умов росту, тиску, охолодження та іонізуючого опромінення на трансформацію дефектних центрів і зміну пружно-деформованого стану в алмазах та алмазних полікристалічних плівках.

Для досягненні цієї мети необхідно було розв'язати наступні завдання:

1. Розробити відповідне обладнання, удосконалити експериментальні та теоретичні методи і методики дослідження ступеню дефектності кристалів, що ґрунтуються на явищах дво- та багатохвильової дифракції Х-променів і електронів, оптимізувати програмне забезпечення для автоматизованої обробки картин Кікучі та Косселя, а також для аналізу інтенсивності профілів відповідних ліній, експериментально отриманих від алмазів різного походження.

2. Визначити коефіцієнти пружності кристалів алмазу різного походження та пружних характеристик пірамід росту простих форм окремо взятого реального монокристалу.

3. Дослідити вплив умов росту на особливості формування пружно-деформованого стану реальних кристалів алмазу та їх взаємозв'язку зі змінами профілю інтенсивності ліній Косселя і Кікучі.

4. З використанням методів чисельного розв'язку системи диференціальних рівнянь у частинних похідних (рівнянь Такагі), що описують вплив деформаційних полів та їх комбінацій на формування розподілів інтенсивності у дво- і багатохвильових областях розсіяння променів, провести моделювання зображень дифракційних картин реальних деформованих монокристалів для обґрунтування зміни профілю ліній Косселя у залежності від умов отримання алмазів.

5. Вивчити вплив зовнішніх чинників: високоенергетичного опромінення, температурного відпалу, зміни навантаження та охолодження на зміну пружно-деформованого стану гратки синтезованих алмазів.

6. Підвищити точність та ефективність методу Кікучі при дослідженні структурної неоднорідності синтезованих кристалів алмазу, а також визначені центрів локалізації розподілів напружень та кутових розорієнтацій між кристалітами в алмазних плівках отриманих у НВЧ-плазмі.

7. Розробити методи цифрової обробки топографічних Х-променевих зображень ліній Косселя та ліній Кікучі.

Об'єкти дослідження. Структурна недосконалість, неоднорідність та анізотропія кристалів алмазу різного походження (природні, отримані методом температурного градієнту, синтезовані у системах Ni-Mn-C та Ni-Mn-C+бор); тонка структура монокристалів кубічної сингонії; тектура алмазних полікристалічних плівок, отриманих у НВЧ-плазмі та інших полікристалічних матеріалів; цифрові методи обробки дифракційних зображень двохвильових ліній і багатохвильових розподілів інтенсивності на Х-променевих топограмах.

Предмет досліджень. Фізичні закономірності та особливості формування дво- та багатохвильових областей розсіяння на картинах Косселя і Кікучі у випадку дифракції Х-променів та електронів у різних за ступенем структурної досконалості монокристалах та полікристалічних плівках, взаємозв'язок між трансформаціями форми двохвильових ліній і багатохвильових областей (перетинів ліній) на картинах Косселя і Кікучі з особливостями розподілів поля напружень у реальних монокристалах алмазу та полікристалічних матеріалах.

Методи дослідження. Методи дифракції у розбіжних пучках Х-променів (метод Косселя, Camebax, BS-340) та електронів (метод Кікучі, Zeiss EVO 50 XVP), ІЧ- та Фур'є ІЧ-спектроскопія, растрова електронна мікроскопія і рентгенофлуоресцентний аналіз, катодолюмінесцентна спектроскопія і спектроскопічні дані мікрораманівських досліджень; методи цифрової обробки топографічних зображень; числові методи розв'язку систем диференціальних рівнянь у частинних похідних, що описують процеси багатохвильового розсіяння Х-променів реальними кристалами (рівняння Такагі).

Визначення якісного і кількісного елементного складу проводились за допомогою РЕМ (модернізований Tesla BS-340, Ultra 55 і Zeiss EVO 50 XVP) та рентгеноспектральних аналізаторів (Link-860, Oxford IncaEnergy 450). При дослідженні особливостей зміни будови кристалів алмазу різного походження в процесі технологічного та зовнішнього впливу вперше використано підхід, який базується на аналізі взаємного розташування та формі ліній дифракції на картинах Косселя і Кікучі (HKL Channel 5), а також динаміки трансформації профілів інтенсивності ліній екстинкції {111} та {220} при впливі зовнішніх чинників. Похибка визначення міжплощинних відстаней методом Косселя не перевищує значення 3^.10-⁶ нм, а на картинах Кікучі - d 1^.10-⁵ нм.

Наукова новизна отриманих результатів. При виконанні дисертаційної роботи встановлено взаємозв'язок між трансформаціями форми (тонкої структури) двохвильових ліній і багатохвильових областей (перетинів ліній) на картинах Косселя і Кікучі з особливостями будови алмазів різного походження. Узагальнено методи багатохвильової дифракції Х-променів та електронів на випадки діагностики змін структури алмазів при різних технологічних впливах. На основі нових підходів, що полягають у комплексному аналізі форм двохвильових ліній та їх перетинів, розроблено метод визначення компонент тензора деформацій для оцінки пружно-деформованого стану реальних кристалів алмазу та значень коефіцієнтів пружності при статичному стисканні у локальних ділянках одного і того ж кристалу (зони та піраміди росту). Вперше проведено комплексні дослідження впливу технологічних умов росту, одновісного стискання та температурного охолодження синтезованих кристалів алмазу на формування дво- та багатохвильових розподілів інтенсивності ліній Косселя, зокрема:

1. Створено апаратно-програмне забезпечення, яке дозволяє досягти поставленої мети дисертаційної роботи, розв'язати актуальні проблеми фізики твердого тіла, дає можливість отримати нові дані для подальшого розвитку теорії динамічного розсіяння випромінювання.

2. На основі прецизійного визначення міжплощинних відстаней у восьми кристалографічних напрямках при двох послідовних навантаженнях, вперше отримано значення статичних коефіцієнтів пружності кристалів алмазу синтезованих у різних системах, а також їх значення для пірамід росту простих форм одного і того ж кристалу. Коефіцієнти пружності синтезованих алмазів С₁₁ та С₄₄ в пірамідах росту куба і октаедра монокристалу системи Ni-Mn-C+бор близькі до відповідних, за структурою, значень монокристалів природного алмазу. Коефіцієнти С₁₂ займають проміжні значення у порівнянні з літературними даними. Фізичною причиною занижених значень С₁₂ при їх визначенні динамічним методом, у порівнянні із статичним, є вплив поля пружних деформацій, викликаного зовнішнім періодичним навантаженням при проходженні ультразвукової хвилі в процесі експериментальних досліджень. При статичному визначенні коефіцієнтів пружності методом Косселя у алмазі не виникає зміни його початкового пружно-деформованого стану.

3. Вперше показано, що півширина ліній {111}-форми для найбільш досконалих монокристалів природного алмазу Іа-типу є найменшою і рівною 0,02 градуса при використанні CuKб_1,2-випромінювання. Півширина вказаних ліній для алмазів, отриманих у системі росту Ni-Mn-С (Іb-тип) зростає до 0,05-0,07 градуса, що пояснено виникненням регулярних та випадкових деформацій при входженні домішкового азоту в гратку алмазу. Встановлено, що профілі інтенсивності ліній Косселя (півширина та співвідношення значень пікових інтенсивностей для К₁/К₂-ліній характеристичного спектру міді, заліза) від площин одного типу для монокристалів алмазу, отриманих у системі Ni-Mn-С+бор, відрізняються між собою. Це дозволило підтвердити анізотропію у розподілі неконтрольованих домішок для еквівалентних кристалографічних напрямків та пояснити локальні зміни деформації у кристалах. Зокрема показано, що величина уширення ліній (поява сателітів) у кристалах з домішками азоту та бору визначається результуючим вкладом як регулярної пружної деформації, так і дифузного розсіяння Х-променів на флуктуаційних полях зміщень атомів гратки алмазу за рахунок неоднорідного розподілу домішок азоту та бору і згину площин.

4. Використання багатохвильової теорії розсіяння променів деформованими кристалами на основі чисельного розв'язку рівнянь Такагі показало, що:

при періодичній деформації, коли на екстинкційній глибині вміщується ціле число деформованих шарів відбувається зміщення відповідної дифракційної лінії у брегівському напрямку та поява сателітних ліній Косселя, паралельних до основної двохвильової лінії. Кутова відстань між основною і найближчою найсильніше вираженою сателітною лінією зростає із збільшенням періоду синусоїдального поля деформацій і практично не залежить від його амплітуди. Зміна за рахунок деформації екстинкційної глибини, викликає зміну напрямку розповсюдження дифрагованих хвиль, що призводить до уширення ліній Косселя;

при одновимірних періодичних деформаціях із розподілом Гаусса в межах кожного періоду, кутова відстань між основною і найближчою сателітною лінією слабо залежить від товщини шару і практично така сама, як і у випадку синусоїдального розподілу, проте зміщення основної дифракційної лінії майже вдвічі менші;

для періодичних деформацій зі змінною амплітудою, спостерігається уширення і різке зменшення інтенсивності як двохвильової лінії, так і трихвильової області;

для аперіодичних деформацій інтенсивність двохвильової лінії послаблюється, а інтенсивність трихвильової області практично не змінюється.

5. На основі аналізу тонкої структури профілів інтенсивності ліній Косселя, їх взаємного розміщення виявлено особливості впливу на кристали алмазу зовнішніх чинників: системи росту, іонізуючого опромінення, одновісного механічного стиснення, термоциклювання в діапазоні температур 300 ч 80 К.

Встановлено, що:

високотемпературний відпал при 900 К впродовж 7 год кристалів алмазу, опромінених нейтронами та електронами високих енергій впливає на величину концентрації точкових дефектів (пар Френкеля) у кристалі та на ступінь їх анігіляції. При відпалі профіль ліній не повертається до вихідного стану, що вказує на зміну структури алмазу. Це також підтверджується даними катодолюмінес-центних досліджень;

механічне навантаження кристалів алмазу до 1,1-1,5 ГПа призводить до розмиття екстинкційної складової профілю інтенсивності К_1,2-ліній Косселя у широку смугу. При збільшенні зовнішнього тиску до величини 2 ГПа профіль інтенсивності ліній частково відновлюється, що свідчать про релаксацію пружних напружень у алмазі. Для кристалу, стисненого до 1,95 ГПа протягом 13 год дифракційна складова профілю інтенсивності К_1,2 ліній уширюється, водночас, екстинкційна складова профілю залишається без додаткових змін. Після зняття тиску профіль інтенсивності ліній Косселя не відновлює вихідну форму, що вказує на зміну дефектної структури кристалів алмазу внаслідок пластичної деформації при кімнатній температурі;

при охолодженні монокристалів алмазу у температурному діапазоні 300-170 К має місце аномальне розсіяння Х-променів, яке проявляється у зменшенні пікової інтенсивності екстинкційної компоненти, подальше зменшення температури призводить до її зростання. Аномальне розсіяння променів пояснено різним вкладом дифузної та когерентної брегівської складової спектральної лінії.

6. Вперше для аналізу локальних напружень гратки монокристалів алмазу різного походження використано метод Кікучі. Показано, що:

застосування кореляційного методу і його програмної реалізації, розробленої при виконанні роботи, дозволяє автоматизувати процес точного визначення координат полюсів на картинах Кікучі з точністю до 1 пікселя та мінімізувати суб'єктивні чинники, а оптимальний вибір ядра кореляції забезпечує високу

точність визначення зміщень деталей зображень;

на основі аналізу місцеположень ліній Кікучі, форми та перетинів, а також профілів їх інтенсивності розроблено методику комплексного аналізу картин дифракції електронів на відбивання, яка підвищила інформативність методу Кікучі і дозволила отримати похибку визначення періодів гратки (d/d ? 2^.10-⁵);

експериментально визначені відносні зміни розподілу деформацій на границях зон росту досліджених монокристалів алмазу, отриманих у різних ростових системах знаходяться у межах а/a = 00,610-³, що відповідає напруженням на границях зон до 0,6 ГПа.

Практичне значення отриманих результатів. Експериментальні дані, отримані під час виконання роботи, використано при оптимізації технології зміни механічних характеристик алмазів для їх ефективного використання у якості абразивних зерен відрізних сегментів (акт впровадження, Додаток 1). Окрім того у Додатку 2 (та Додаток 2 А) представлено акт застосування Кікучі-дифракції при вирішенні проблеми утворення рівновеликих зерен по товщині листа гарячекатаної сталі.

Результати моделювання впливу різного роду структурних спотворень з точністю ( 1 пікселя) на багатохвильові ефекти (ефекти обхідного збудження, модального підсилення, аномального проходження), а також проведений аналіз напруженого стану синтезованих кристалів за допомогою розроблених методик з використанням розподілу інтенсивності вздовж перерізів ліній Косселя (Кікучі) можуть бути використані для подальшого розвитку методів неруйнівної діагностики ступеня досконалості монокристалів та розвитку динамічної теорії розсіяння Х-променів.

Розроблені методи дослідження структури кристалів алмазу можна також із успіхом застосувати при визначенні досконалості поверхневих шарів і нарощених технологічних покриттів на пластинах кремнію, германію та ін. Важливо це також при дослідженні надтвердих матеріалів (тематичні роботи НАНУ за 2006-2009 рр.: теми 0461, 0128 та методична тема 1345).

Запропоновані методики, програмне забезпечення та алгоритми можуть бути використані для підготовки лекцій із рентгеноструктурного аналізу та кристалооптики для студентів університетів, інститутів.

Особистий внесок здобувача полягає у формуванні даного наукового напрямку досліджень, обґрунтуванні наукових ідей та постановці задач дослідження, їх експериментальному виконанні і інтерпритації результатів у публікаціях отриманих одноосібно та на паритетних умовах із співавторами. З усіх робіт, що виконувалися разом із співавторами, до дисертаційної роботи включені тільки результати та висновки отримані автором самостійно.

Розробка експериментальних методик, виготовлення обладнання, отримання даних з використанням методу Косселя (Кікучі), катодолюмінесцентна спектроскопія алмазів у локальних ділянках, електронно-зондові дослідження і рентгеноспектральний аналіз, постановка досліджень, їх виконання та формулювання висновків дисертації є результатом самостійної роботи. В роботах [1-50] автору належать: підготовка і виконання усіх експериментальних досліджень на самостійно підготовлених та представлених співавторами зразках, обґрунтування висновків усіх розділів, загальні висновки дисертації і основні положення, що виносяться на захист. При виконанні досліджень із співавторами робіт [6, 16-18, 20, 23, 24, 26, 43, 47-50], на паритетних основах запропоновані теоретичні моделі пружно-деформованого стану гратки алмазів, здобувачем персонально отримані експериментальні дані та створені програмні продукти для розрахунку параметрів гратки, зміни її пружно-деформованого стану на основі розсіяння рентгенівського випромінювання, визначення профілю інтенсивності ліній Косселя та Кікучі. На паритетних умовах разом із співавторами розроблено методику підвищення чутливості ліній Кікучі до зміни пружно-деформованого стану гратки у локальних ділянках (зонах росту) монокристалів алмазу та теоретичного пояснення зміни профілю інтенсивності у залежності від дії зовнішніх факторів: умов росту, одновісного стиснення опромінення та охолодження кристалів. У роботах [5, 8, 9] здобувачем виконано експериментальні дослідження алмазу методами катодолюмінесценції та Кікучі-дифракції, сформульовано висновок про проявлення дефектної ростової будови алмазу після його опромінення. У роботах [4, 10, 11, 19, 22, 25, 28, 29, 36, 38, 39, 41] методами растрової електронної мікроскопії, рентгеноспектрального аналізу здобувачем досліджувалися зразки представлені співавторами спільних публікацій, результати досліджень відповідають темі дисертаційної роботи. Дисертантом сформульовано ряд висновків спільних досліджень, до дисертаційної роботи включені тільки результати отримані одноосібно.

В представленій роботі результати досліджень кандидатської дисертації використовувались тільки в частині, що стосується літературного огляду та при узагальненні отриманих наукових положень.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, які лягли в основу дисертаційної роботи, отримані та оприлюднені при виконанні шести основних та більш десяти методичних науково-дослідних тем Національної академії наук України у 1990 та 2009 роках. Основні висновки роботи та окремі положення доповідалися та обговорювалися на конференціях і семінарах: “Перспективы применения алмазов в электронике и электронной технике” (Москва, 1991 р.), “Physics and Technology of Diamond Materials” (Москва, 1994 р.), 3-ій Європейській конференції “Diamond, Diamond-Like and Relating Coatings”

(Німеччина, 1992 р.), Європейській конференції “Diamonds films'93: European conference on diamond, diamond-like and related materials” (Albufeira, 1993), одинадцята міжнародна конференція (AIRAPT) “High pressure science and technology” (Київ, 1987 р.), об'єднана міжнародна п'ятнадцята конференція AIRAPT і тридцять третя конференція EHPRG “High Pressure Science & Technology” (Польща, 1995 р.), “Международная конференция посвященная методам рентгенографической диагностике несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике” (Чернівці, 1999 р.), 7-а міжнародна конференція “New Diamond Science & Technology” (Гонконг, 2000 р.), 12 Європейська конференція “Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide” (Будапешт, 2001 р.), 4-й міжнародний симпозіум “Diamond films and related materials (ISDF4)” (Харків, 1999 р.), міжнародна конференція “Superhard Tool Materials on the Turn of the Centuries: Production, Properties, Applications (SHTM-2001)” (Київ, 2001 р.), 3-ій та 4-ій національних конференціях по використанню рентгенівського, синхротронного випромінювання, нейтронів та електронів для дослідження матеріалів (РСНЭ) (Москва, 2001 р., 2003 р.), семінарі НАТО з новітніх надтвердих матеріалів та стійких покриттів (Київ, Україна, 2004 р.), 20th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides (Greece, 2009) та ін.

Публікації. Основні результати та окремі положення дисертаційної роботи представлено в 1 монографії та 49 публікаціях у провідних вітчизняних та міжнародних наукових журналах. Із них 27 статей у фахових виданнях, 1 патент та 11 праць у збірниках конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу шести розділів, висновків, переліку використаних джерел та п'яти додатків. Загальний обсяг роботи 351 сторінка включно із 159 рисунками, 24 таблицями. Список цитованої літератури містить 290 найменування. Додатки займають 24 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дається обґрунтування доцільності виконання досліджень та актуальності даної роботи, сформульована мета та основні проблеми, що розв'язані в дисертації, представлена її наукова новизна та практична значимість одержаних результатів, приведені основні положення, які виносяться на захист, а також дані про апробацію та особистий внесок автора при виконанні роботи.

У першому розділі виконано аналіз наукових праць, представлених авторами провідних дослідних центрів, які узагальнюють проблемні аспекти росту алмазів із заданими характеристиками, наводяться дані по вивченню особливостей будови кристалів алмазу та дефектних домішкових центрів у них, а також основних методів дослідження фізико-механічних характеристик алмазів. Вказано, що сучасні рентгенівські методи використовуються при дослідженні алмазів не в достатній мірі, у порівнянні з методами електронного парамагнітного резонансу та ІЧ-спектроскопії. Аналізуються причини такого стану та можливість отримання нових даних при використанні методу Косселя (Кікучі).

Наведено математичні рівняння, що описують параметри кристалічної гратки кубічної сингонії, які придатні для розрахунків міжплощинних відстаней алмазу по рентгенограмах Косселя (електронограмах Кікучі). На основі аналізу літературних джерел, сформульована актуальність, мета та основні завдання роботи по встановленню взаємозв'язку профілю інтенсивності ліній Косселя і Кікучі з реальною будовою монокристалів алмазу.

Другий розділ присвячено методичному удосконаленню використаного у роботі обладнання, розробці нових експериментальних пристроїв та методик дослідження пружно-деформованого стану гратки алмазів на основі аналізу профілю інтенсивності ліній Косселя.

Розроблено та виготовлено комплексне експериментальне обладнання для дослідження дифракції рентгенівського випромінювання реальними монокристалами на проходження (“Camebax”) і відбивання (“BS-340”) та Zeiss EVO-50 XVP (дифракція електронів), а також для вивчення катодолюмінесценції в локальних ділянках (пірамідах та зонах росту “Camebax”) при температурі до 80 К і низьких рівнях опромінення кристалів алмазу пучком високоенергетичних електронів. Створено прецизійний мікроденситометр для відтворення профілю інтенсивності ліній Косселя у цифровому вигляді (відносна похибка вимірювання не перевершує 3 %). У подальшому, з використанням сучасного апаратного забезпечення (оптичний мікроскоп, укомплектований CCD-детектором) та комп'ютерних оригінальних програм створено віртуальний мікроденситометр, який по відтворюваності інтенсивності профілів ліній більш перспективний, оскільки відсутній люфт механічних приладів та покращується точність вимірювань, що дозволяє аналізувати як профіль ліній Косселя, так і Кікучі-ліній. Розроблені пристрої та методики дали можливість:

1). Визначати міжплощинні відстані одночасно в кількох незалежних кристалографічних напрямках у кристалах з похибкою, що не перевершує значення d 3^.10-⁶ нм (метод Косселя) та d 5^.10-⁶ нм (метод Кікучі).

2). За характером взаємного розташування ліній Косселя на рентгенограмах, проводити аналіз пружно-деформованого стану кристалів алмазу при двох послідовних навантаженнях, отримувати значення коефіцієнтів пружності синтезованих алмазів малих розмірів, визначати коефіцієнти С_ijkl в пірамідах росту куба і октаедра монокристалів, легованих бором та азотом.

3). На основі аналізу профілів інтенсивності ліній Косселя з використанням кінематичної та динамічної теорій розсіяння Х-променів, дослідити особливості будови гратки монокристалів алмазу різного походження, оцінити зміну пружно-деформованого стану кристалів під дією зовнішніх високоенергетичних чинників (тиск, температура, опромінення).

4). Отримувати цифрову катодолюмінесцентну топограму та катодолюмінесцентні спектри у діапазоні 200-800 нм від локальних ділянок алмазу (зон та пірамід росту) при збудженні електронним променем (струм збудження 10-⁹ А). Вказані параметри дозволяють реалізувати високу роздільну здатність обладнання, не викликають помітної зміни структури та трансформації дефектних центрів алмазу під час проведення вимірювань (у літературі наведено дані отримані при струмі 10-⁸-10-⁶ А, які змінюють дефектну будову гратки).

5). Проведена атестація зразків алмазу методами оптичної та катодолюмінесцентної спектроскопії. Встановлено, що основна кількість природних кристалів, відібраних для досліджень, відноситься до типу Іа з переважним вмістом азоту у формі А-центру (пара атомів азоту у заміщуючому положенні), а також з наявністю азоту у формі В1- та В2-центрів. Концентрації азоту знаходилися у межах N_A 110¹⁹-510²⁰ см-³, вміст N_B1- та N_B2-центрів у досліджених кристалах становив близько 110²⁰ см-³. Декілька досліджених природних алмазів відносилася до типу ІІа з концентрацією азоту менш ніж 10¹⁸см-³. Відібрані для досліджень синтезовані алмази відносилися до типу Іb та IIb з переважним вмістом азоту у формі С-центрів (N_С 110¹⁹ см-³, атом азоту у заміщуючому положенні).

Отже, розроблене при виконанні роботи експериментальне, методичне та апаратно-програмне забезпечення сприяє у повній мірі виконанню поставлених завдань та дозволяє досягти основної мети дисертаційної роботи досліджувати монокристали алмазу різного походження.

Публікації по розділу: 1, 12-14, 29, 46.

Третій розділ роботи присвячено експериментальному дослідженню методом Косселя монокристалів алмазу розміром 1-1,5 мм різного походження (природні, синтезовані методом температурного градієнту, отримані у системах Ni-Mn-C та Ni-Mn-C+бор) з використанням взаємного розташування ліній на рентгенограмах та при вивченні форми профілю інтенсивності окремих ліній.

Проведено теоретичні дослідження по визначенню статичних коефіцієнтів пружності монокристалів кубічної сингонії при двох послідовних навантаженнях у системі відліку, пов'язаній з головними деформаціями гратки. Оскільки тензор коефіцієнтів пружності Сijkl не є інваріантною величиною відносно перетворення осей координат, а при двох послідовних навантаженнях відбувається поворот головних осей деформації, то аналіз пружно-деформованого стану кристалу виконано у системі відліку, яка пов'язана з системою координат основних деформацій. Закон Гука для кристалів кубічної сингонії у цьому випадку має вигляд:

G Gнорм. UFзсув. (1)

де _{2 1 2 1} - зміна напруження та деформації гратки при двох послідовних навантаженнях, де:

, , ,

- матриці, коефіцієнтів Сijkl та направляючих косинусів _ij основних деформацій.

На основі виразу (1) з використанням прецизійних значень міжплощинних відстаней у восьми кристалографічних напрямках при двох послідовних навантаженнях, розраховані величини коефіцієнтів пружності синтезованих алмазів, а також їх значення для пірамід росту <111> та <001> окремого кристалу, отриманого у системі Ni-Mn-C+бор (кристал 7Д, табл. 1).

Таблиця 1. Пружні характеристики монокристалів різного походження

Відмінності у значеннях коефіцієнтів пружності, розрахованих різними авторами пояснювалася раніше недосконалістю та різною похибкою експериментальних методик. Якщо прийняти, що основний вклад в енергію кристалічної гратки алмазу вносять сили взаємодії між найближчими атомами, а також обмінні сили тетраедричного зв'язку, то згідно з теорією пружності справедливе наступне співвідношення:

X = = 1 (2)

В дисертації показано, що відхилення значення |Х-1| експериментальних даних від теорії для досліджених кристалів, за виключенням алмазу 7Д, тим

більше, чим більша залишкова після синтезу деформація гратки алмазів (табл. 1). Характерно, що величина |Х-1|, визначена на основі коефіцієнтів пружності, отриманих динамічним методом, становить 18,6 % (близька за значеннями до крист. 18).

Для усіх досліджених алмазів спостерігалися екстинкційна та дифракційна складові ліній Косселя, які обумовлюють їх чорно-білий контраст (рис. 1). У залежності від умов росту кристалів співвідношення інтенсивності K₁/K₂-ліній, їх півширина суттєво міняються. Найбільша інтегральна інтенсивність екстинкційної лінії, а також максимальна їх півширина характерні для кристалів отриманих у системі Ni-Mn-C, тобто для алмазів з домінуючою домішкою одиничних ізоморфних атомів.

Для кристалів отриманих у системі з добавками бору співвідношення K₁/K₂-ліній може мати значення < 1 (для природних 2). Наведені дані свідчить про значний вплив ростової системи на профіль інтенсивності ліній Косселя (рис. 1 а), а також про наявність анізотропії (рис. 1 б) пружно-деформованого стану алмазу в еквівалентних кристалографічних напрямках, зумовленої селективним поглинанням домішок під час росту кристалів.

Запропоновано представляти лінії Косселя із використанням гауссіан. У якості еталонного кристалу вибрано найбільш досконалий кристал природного алмазу (рис. 2 а). Спектр, у цьому випадку, представляється гауссіанами, які співставляються з когерентною симетричною, когерентною асиметричною складовою розсіяння випромінювання граткою кристалу та дифузним термом розсіяння. Найбільше дана модель справджується для К₂-лінії (рис. 2 б), на яку менш за все впливають процеси динамічного розсіяння.