Термодинамічне обґрунтування вибору нових робочих середовищ для екологічно безпечних технологій

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Одеська державна академія холоду

УДК 536.7.004 (043.3)

Термодинамічне обґрунтування вибору нових робочих середовищ для екологічно безпечних технологій

Спеціальність 05.14.06 - Технічна теплофізика та промислова теплоенергетика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Артеменко Сергій Вікторович

Одеса 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Одеській державній академії холоду Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант:

доктор технічних наук, професор Железний Віталій Петрович, завідувач кафедри інженерної теплофізики Одеської державної академії холоду МОН України

Офіційні опоненти:

академік Національної академії наук України, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Леонід Анатолійович, завідувач кафедри молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченко

доктор технічних наук, професор Братута Едуард Георгійович, професор кафедри теплотехніки та енергоефективних технологій Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут»

доктор технічних наук, професор Геллер Володимир Зіновійович, професор кафедри екології Одеської національної академії харчових технологій

Захист дисертації відбудеться «4» жовтня 2010 р. о 14³⁰ в ауд. 108 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.087.01 при Одеській державній академії холоду, за адресою: вул. Дворянська, 1/3, м. Одеса, Україна, 65082.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ОДАХ за адресою: вул. Дворянська, 1/3, м. Одеса, Україна, 65082.

Автореферат розісланий "3" вересня 2010 г.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук, професор В.І. Мілованов

холодагент теплоносій термодинамічний екологічний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні міжнародні законодавчі вимоги щодо виведення з обігу речовин, які забруднюють навколишнє середовище, стимулювали пошук нових, екологічно безпечних робочих середовищ для сучасних технологій сталого розвитку. Термодинамічній поведінці таких середовищ присвячені численні наукові дослідження, як в Україні, так і за кордоном. Разом із тим виклики, що ставить промисловість, поки що не знайшли адекватної відповіді. Однією з основних перешкод на шляху розвитку та впровадження екологічно безпечних технологій є відсутність всебічного розуміння багатьох аспектів фізичних явищ, які спостерігаються у нових класах робочих середовищ і залежать від їх структурної та фізико-хімічної поведінки на нано- і мезорівнях. Більшість досліджень присвячено накопиченню експериментальної інформації та емпіричному аналізу, які не в змозі прогнозувати нові явища. Термодинамічне обґрунтування, удосконалення розрахункових моделей і одержання нових знань за допомогою синергетичного об'єднання нових інформаційних технологій інтелектуальної обробки даних із теплофізичними дослідженнями є науковою платформою для впровадження нових, екологічно безпечних робочих середовищ у технологіях трансформації енергії як на макро- (енергетичні установки), так і на мікро- (електронні системи охолодження) рівнях.

Досягнення теорії та практики свідчать, що для вирішення ряду сучасних проблем технічної теплофізики та промислової теплоенергетики потрібні нові підходи, спрямовані на пошук четвертої генерації холодоагентів з низьким потенціалом глобального потепління (іонні рідини, фторовані ефіри), підвищення ефективності енерготрансформаційних систем за рахунок аномальних фізико-хімічних властивостей розчинів наночасток у класичних рідинах, утилізацію низькопотенційних джерел енергії, створення надкритичних водних ядерних реакторів і надкритичних флюїдних технологій знищення хімічної зброї. Таким чином, тема дисертаційної роботи, у якій важливе місце посідають питання термодинамічного обґрунтування вибору нових і вдосконалення існуючих методів пошуку ефективних робочих середовищ для т.зв. "зелених" технологій, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з науковою тематикою Одеської державної академії холоду МОН України. Результати були отримані при виконанні науково-дослідних робіт за темами: "Термодинаміка надкритичних флюїдних розчинів - середовища для руйнування токсичних речовин" - грант Президента України для підтримки наукових досліджень молодих учених (0106U012001); "Термодинамічна та фазова поведінка надкритичної води як екологічно дружнього середовища: від знищення хімічної зброї до четвертого покоління ядерних електростанцій" - спільний українсько-угорський проект (0109U005708), "Надкритичні флюїди як екологічно чисте середовище для обробки та деструкції органічних матеріалів" - грант НАТО CBP NUKR CLG 982312, а також у рамках виконання держбюджетних робот "Розвиток нових енергетично-ефективних азеотропних і квазіазеотропних холодильних сумішей на базі термодинамічного та молекулярного моделювання" (0103U001582), "Структура та термодинаміка надкритичних флюїдних розчинів - середовища для створення наноматеріалів і руйнування небезпечних речовин" (0103U001589), "Фізико-хімічні властивості нанофлюїдних розчинів - нових робочих тіл і теплоносіїв для енергоконверсійних систем (0106U002617), "Структура та термодинаміка інтелектуальних нанорідин - нової генерації робочих середовищ з наперед заданими властивостями" (0109U000412). У перерахованих наукових дослідженнях автор дисертаційної роботи брав участь як науковий керівник і відповідальний виконавець.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є термодинамічне обґрунтування вибору нових робочих середовищ для сучасних екологічно безпечних технологій (холодоагентів з низьким потенціалом глобального потепління, охолоджуючих рідин для ядерних реакторів ІV покоління, органічних теплоносіїв для низькотемпературних термотрансформаційних циклів та інш.).

Для досягнення поставленої мети були сформульовані і вирішені наступні завдання:

- розробити концепцію інтелектуального моделювання термодинамічної поведінки нових перспективних робочих середовищ для екологічно безпечних технологій на основі алгоритмів класифікації, кластеризації та нейромережевого прогнозування фізико-хімічних властивостей речовин;

- розробити методи визначення параметрів моделей кубічних рівнянь стану невивчених речовин, виходячи із квантовомеханічних ab іnіtіo розрахунків молекулярної структури, та встановити взаємозв'язок між мікроструктурою та критеріями термодинамічної ефективності систем перетворення енергії;

- побудувати моделі поліаморфних флюїдних систем з декількома критичними точками як відображення двохмасштабного потенціалу міжмолекулярної взаємодії; дослідити особливості термодинамічної поведінки речовин у метастабільній області діаграми стану та оцінити можливу локалізацію другої критичної точки води;

- встановити критерії сталого розвитку для холодоагентів ІV покоління та дослідити глобальну фазову поведінку наступних класів екологічно безпечних і енергетично ефективних бінарних середовищ:

§ аміак - природні й синтетичні холодоагенти,

§ іонні рідини - R1234yf,

§ вуглеводні - пожежобезпечні модифікатори,

§ фторовані ефіри - R1234yf;

- провести експериментальні виміри P-T-x властивостей і оцінити термодинамічну ефективність азеотропних сумішей холодоагентів з низькими значеннями потенціалу глобального потепління GWP < 150: R1270/161 (пропілен/фторетан), R170/717 (етан/аміак) і R600a/161 (ізобутан/фторетан) для областей практичних застосувань кожної із систем;

- розробити загальний підхід до пошуку робочих тіл для циклу Ренкіна із низькопотенційними джерелами теплоти (геотермальні й відновлювані джерела енергії, скидна теплота паливних елементів та інш.), у якому використовуються органічні речовини;

- встановити область існування лінії Вайдома для надкритичних природних флюїдів і побудувати моделі термодинамічної й фазової поведінки екологічно небезпечних речовин - органічних забруднень та імітаторів хімічної зброї у надкритичних розчинах води та двооксиду вуглецю;

- дослідити принципові можливості збільшення енергетичної ефективності зворотних циклів за рахунок добавок нанокомпонентів, що мають аномально високу теплопровідність (вуглецеві нанотрубки, металеві наночастки), і оцінити вплив розміру й концентрації наночасток на зсув критичної точки нанофлюїдів.

Об'єкти дослідження - екологічно безпечні робочі середовища й теплоносії для широкого спектра теплотехнічних пристроїв систем перетворення енергії, а також нових надкритичних флюїдних технологій руйнування органічних забруднень і створення наноматеріалів.

Предмет дослідження - вплив добавок нових компонентів на фазову поведінку та термодинамічну ефективність робочих тіл у системах перетворення енергії. Термодинамічне обґрунтування вибору робочих середовищ для екологічно безпечних технологій.

Методи досліджень - комп'ютерне моделювання теплофізичних властивостей і фазових рівноваг багатокомпонентних робочих середовищ, інтелектуальна обробка даних для прогнозування термодинамічної ефективності невивчених речовин, лабораторні експерименти, порівняння даних числового моделювання з результатами експериментальних досліджень.

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі вперше отримані наступні нові наукові результати:

- розвинена стратегія моделювання термодинамічної та фазової поведінки нових і маловивчених класів робочих середовищ для екологічно безпечних технологій на основі підходів, що реалізують перехід від парадигми надлишкових, але інформаційно недостатніх даних до інтелектуальних систем відновлення та прогнозування термодинамічної поведінки речовин на основі штучних нейронних мереж;

- побудовані штучні нейронні мережі для визначення параметрів моделей кубічних рівнянь стану широкого класу речовин небезпечних для навколишнього середовища, які використовують тільки результати неемпіричних квантовомеханічних розрахунків молекулярної структури; встановлені кореляційні взаємозв'язки між інформаційними характеристиками речовин (дескрипторами молекулярної структури) і критеріями їхньої термодинамічної ефективності в різних аплікаціях;

- розроблені моделі двокомпонентних перспективних робочих середовищ, що включають фторовані ефіри, іонні рідини, екологічно небезпечні сполуки, на основі кубічних рівнянь стану типу Пенга - Робінсона, Соава - Редліха - Квонга, параметри яких знайдені за допомогою штучних нейронних мереж, навчених за обмеженими експериментальними даними;

- запропонована концепція формування узагальненого критерію сталого розвитку для холодоагентів ІV покоління у вигляді нечіткої згортки локальних критеріїв енергетичної ефективності, економічній доцільності та екологічної безпеки, за допомогою якого встановлені компромісні концентрації двокомпонентних робочих середовищ;

- представлені результати експериментальних вимірів P-T-x властивостей азеотропних сумішей з GWP < 150 і точками нормального кипіння компонентів у діапазоні температур від -40 ^oС до -80 ^oС: R1270/161, R170/717 і R600a/161, що мають подібні термодинамічні властивості на лінії насичення та холодопродуктивність у порівнянні з традиційними холодоагентами, що підлягають виводу з обігу через високі значення потенціалу глобального потепління;

- проаналізована глобальна фазова поведінка перспективних розчинів іонних рідин із промисловими холодоагентами (системи абсорбент - холодоагент), що відносяться до ІV і/або V типів за класифікацією Скотта - ван Кониненбурга; показано, що присутність іонних рідин призводить до руйнування азеотропії в сумішах бінарних холодоагентів; представлені результати розрахунку фазових рівноваг сумішей іонних рідин на основі імідазола з R134a і R1234yf при температурах 273...350К;

- на основі штучних нейронних мереж, що прогнозують енергетичну ефективність циклів, за даними про критичні параметри та температуру нормального кипіння речовин, минаючи етап обчислення термодинамічних функцій, здійснено вибір нових робочих тіл для низькотемпературного циклу Ренкіна в класі фторованих ефірів;

- показано, що екстремуми ізотермічної стисливості, ізобарної теплоємності й коефіцієнта теплового розширення (лінія Вайдома), що відображають функції відгуку на термічні й механічні збурювання, не є універсальним продовженням кривої пружності; для реалізації надкритичних флюїдних технологій оптимальна область параметрів стану обмежується відносними значеннями тисків Р/Р_С< 1,4 для води та Р/Р_С< 1,8 для двооксиду вуглецю;

- визначені особливості термодинамічної поверхні модифікованої моделі ван дер Ваальсу для поліаморфних флюїдних систем з декількома критичними точками для двохмасштабного потенціалу міжмолекулярної взаємодії; виявлено існування метастабільної третьої критичної точки при високих тисках і дана оцінка параметрів другої критичної точки води (Т_С2 =203±5 K, Р_С2 = 0...25 МПа);

- за допомогою методів термодинаміки на кінцевих часах дана оцінка граничних можливостей енерготрансформаційних систем, що використовують новий клас робочих середовищ - нанофлюїди; у рамках лінійної моделі для властивостей нанофлюїдів знайдено, що в циклах холодильних машин збільшення на 40% коефіцієнта теплопровідності холодоагенту за рахунок добавок вуглецевих нанотрубок веде до підвищення холодильного коефіцієнта на 20%.

Обґрунтованість і вірогідність отриманих результатів забезпечуються коректною постановкою завдань і перевіркою адекватності теоретичних моделей і експериментальних даних; використанням сучасних математичних методів і програмних засобів розв'язання завдань ідентифікації моделей рівнянь стану; порівнянням з наявними експериментальними даними в межах похибки спостережень.

Практична цінність отриманих результатів. Запропоновані в дисертаційній роботі термодинамічні підходи до розробки методів розрахунку є інформаційним підґрунтям для вибору робочих середовищ для нових технологій і дозволяють:

- розрахувати критичні й псевдокритичні параметри стану невивчених речовин, виходячи тільки з їхньої молекулярної структури (органічні забруднювачі, нові холодоагенти та інш.);

- одержати інформацію про термодинамічні властивості бінарних робочих середовищ, що включають холодоагенти з низьким потенціалом глобального потепління, фторовані ефіри, іонні рідини, екологічно небезпечні сполуки для вирішення завдань промислової енергетики, холодильної техніки й хімічної технології;

- оцінити на основі нейромережевих методів енергетичну ефективність циклів на нових робочих тілах винятково за даними про критичні параметри та температуру нормального кипіння речовин, минаючи стандартний етап обчислення термодинамічних функцій; рекомендувати нові холодоагенти ІV покоління на основі азеотропних сумішей R1270/161, R170/717 і R600a/161 для заміни речовин з великим потенціалом глобального потепління в холодильних машинах, системах кондиціювання повітря та теплових насосах.

Розроблені підходи скорочують обсяги й строки дорогих експериментальних досліджень щодо вибору перспективних робочих середовищ, для яких відсутня інформація про термодинамічну та фазову поведінку в широкому діапазоні параметрів стану; розширюють наявні бази даних щодо властивостей речовин. Результати роботи були використані при виконанні міжнародних проектів з університетами Іспанії, Угорщини й Польщі.

Особистий внесок здобувача. У спільних наукових працях здобувачеві належить постановка завдань числового моделювання, розробка математичних моделей та алгоритмів вирішення завдань із застосуванням теорії нечіткої логіки та нейронних мереж, розробка алгоритмів і програм для визначення параметрів взаємодії моделей рівнянь стану з експериментальних даних в середовищі MATLAB. Здобувачем обґрунтовано вибір об'єктів дослідження, проведені збір і аналіз експериментальної інформації про структурні й фізико-хімічні характеристики перспективних робочих тіл; виконані розрахунки фазових рівноваг і критичних ліній бінарних сумішей, параметрів рівнянь стану, показників ефективності термодинамічних циклів та інш.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідалися на 26th European Meeting on Supercritical Fluids. New Perspectives in Supercritical Fluids. Materials Nanoscience and Processing (Graz, Austria, 2010); I^st IIR Conference on Sustainability and Cold Chain (Cambridge, England, 2010); 3^rd IIR Conference on Thermophysical Properties and Transport Processes of Refrigerants (Boulder, USA, 2009); 3^rd, 4^th, 5^th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLMMP) (Київ, 2006, 2008, 2010); “Natural Working Fluids” (Copenhagen, Denmark, 2008); «Metastable systems under pressure» NATO Advanced Research Workshop (Одесса, 2008); 4^th European Сongress on Еconomics and Management of Energy in Industry (Porto, Portugal, 2007); Glassy systems under pressure (Ustrone, Poland, 2007); 16th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, USA, 2006); IIR/IIFСonference “Compressorsґ2006” (Papierniиka, Словаччина, 2006); 4^th International Conference on Computational Heat and Mass Transfer (Paris, France, 2005); «Soft matter under exogenic impacts» NATO Advanced Research Workshop (Одеса, 2005); XI теплофизическая конференция (Санкт Петербург, 2005); International Mechanical Engineering Congress (Anaheim, CA, USA - November 13-19. 2005); UNESCO Advanced Thermodynamic School (Udine, Italy,2005); міжнародних конференціях «Сучасні проблеми холодильної техніки та технології» (Одеса 2005, 2008, 2009 рр.); «Інформаційні системи та технології» (Одеса, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 45 наукових роботах, зокрема в 25 статтях, опублікованих в професійних періодичних журналах і монографіях, що відповідають вимогам ВАК України; 20 публікацій представлено у вигляді доповідей і тез доповідей у збірках наукових робіт регіональних і міжнародних конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, що містять основні наукові результати, висновків, додатків і списку використаних джерел, що містить 457 найменувань. Робота викладена на 307 сторінках машинописного тексту, містить 34 таблиці і 120 малюнків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, конкретний особистий внесок автора, відомості про апробацію результатів дисертації та публікації.

Перший розділ дисертації присвячено розробленому підходу до інтелектуального моделювання термодинамічної поведінки робочих середовищ для екологічно безпечних технологій. Прискорене проектування, оцінка перспективності й оптимізація нових процесів вимагають розвитку моделей фізико-хімічних властивостей речовин і матеріалів, що адекватно відображають надійні експериментальні дані. У роботі обговорюється сучасна кіберінфраструктура в області моделювання теплофізичних властивостей речовин як скоординована сукупність інформаційних технологій і експертних оцінок, що необхідна для створення, поширення та зберігання даних, інформації та наукових знань. Розглянуто перехід від парадигми обмеженості даних до парадигми надмірності, як результат експоненційного росту робіт в області неемпіричних квантовомеханічних розрахунків молекулярних структур і молекулярно-динамічних комп'ютерних експериментів. Інтелектуальний аналіз теплофізичних властивостей робочих середовищ і кіберінфраструктури є одним із сучасних наукових підходів до вирішення проблем, що виникають. Представлений огляд основних алгоритмів класифікації, кластеризації та прогнозування термодинамічних даних, що дозволяють побудувати безперервний ланцюг від даних до знань і наступного прийняття рішень.

Проблема вибору перспективних робочих середовищ для нових технологій розглянута з погляду концепції сталого розвитку, що будує баланс між енергетичними показниками та екологічною безпекою проектованих систем. Різноманітність показників стійкого розвитку представлено нечіткими множинами, що відображуються безрозмірними функціями приналежності ?(Х). Компромісне рішення досягається як результат перетинання функцій приналежності нечітких показників:

м_К(Х) = _К1(Х)?_К2(Х) …? _Kn(X)),i = 1,2,…, n, (1)

де X - вектор змінних управління, компоненти якого ідентифікують робоче тіло (наприклад, молекулярні дескриптори, критичні параметри речовини та інш.).

Відображення нечітких показників сталого розвитку на функції приналежності проводили у такий спосіб. Попередньо визначали максимальні та мінімальні границі показників:

(2)

Відповідні функції приналежності для всіх нечітких показників наводили у вигляді:

(3)

Рішення (1), отримане в результаті перетинання функцій приналежності для всіх нечітких показників, формально є найкращим наближенням до критерію сталого розвитку для даної системи. Вектор X визначає компромісне рішення, що ідентифікує робоче середовище для обраної технології. Пошук компромісних рішень для різних аплікацій становить основний зміст наступних розділів дисертації.

У другому розділі проаналізовані методи інтелектуального моделювання термодинамічних властивостей робочих середовищ на основі молекулярної структури. Наведено моделі молекулярних дескрипторів і дана нечітка класифікація термодинамічно подібних речовин на основі кластерного аналізу. Процедура нечіткої кластеризації побудована на подібності розподілу точок у кожному кластері, виражених через свої функції приналежності. Запропоновано новий підхід до визначення параметрів кубічних рівнянь стану із квантовомеханічних ab іnіtіo розрахунків молекулярної структури без етапу обчислення критичних властивостей. Необхідність у таких методах розрахунку становить значний інтерес для прогнозування термодинамічних властивостей синтезованих сполук, важких органічних речовин, іонних рідин, мастил та інших матеріалів, що зазнають термічного або хімічного розкладу ще до досягнення критичних температур. У дисертації пропонується наступний алгоритм визначення оптимальних параметрів кубічних рівнянь стану:

- обчислення рівноважної геометрії молекул в ідеальному газі та побудова молекулярних дескрипторів;

- побудова навчальної вибірки "молекулярні дескриптори - тиск насичення", що містить відомі властивості речовини при заданій температурі;

- навчання й перевірка вірогідності штучної нейронної мережі "структура - параметри рівняння стану";

- прогнозування термодинамічної поведінки невивчених робочих середовищ на основі ідентифікованих моделей рівнянь стану.

Як мінімальний набір показників молекулярної структури речовин використали фізико-хімічні (молекулярна маса, дескриптори водневого зв'язку, молекулярні об'єми й площі поверхонь) і квантово-хімічні (енергії граничних молекулярних орбіталей, часткові заряди на атомах і часткові порядки зв'язків, індекси Вінера) дескриптори.

Штучна нейронна мережа (ANN) зв'язувала молекулярні дескриптори Х зі значеннями параметрів рівнянь стану. Для параметра Т_с використали 5 латентних шарів. Перший містив два нейрони, п'ятий - один, а інші - 3. Для параметрів Р_с і щ використали 3 латентних шари. Перший містив 2 нейрони, другий - 5, третій - один. В якості активаційної функції було використано гіперболічний тангенс - tansіg. Навчальна вибірка містила дані для 30 холодоагентів, тестування проводили для 22 холодоагентів, а перевірку адекватності здійснювали для 12 речовин. Середньоквадратичне відхилення в термінах lnР для повного набору холодоагентів має значення 0,1257.

Аналогічні результати було отримано для вуглеводнів (256 речовин) і екологічно небезпечних з'єднань (172 речовини). Показано, що результати можна поліпшити, якщо провести процедуру нечіткої класифікації. Наприклад, для холодоагентів застосування FCM алгоритму для поділу навчальної вибірки на два класи дозволяє знизити середньоквадратичні відхилення при описі тиску насиченої пари: для першого кластеру (центр кластеру Тс=196,6 К, Рс=4,46МПа, щ = 0,0, RMS = 0,0476); для другого кластеру (центр кластера Тс=520,1, Рс=3,8МПа, щ = 0,2 , RMS = 0,0322). На рис. 1(а, б) порівняно нейромережеві прогнози та експериментальні значення критичної температури для основних промислових холодоагентів (64 речовини) і вуглеводнів (256 речовин), відповідно.

Після навчання мережа стає здатною до прогнозування нової інформації на основі обмеженої вибірки відомих взаємозв'язків між вхідними та вихідними величинами. У цьому випадку параметри рівняння стану варто розглядати як деякі підгінні величини, орієнтовані на вирішення конкретного завдання - більш точного опису кривої пружності в низькотемпературній області.

Рис. 1 Порівняння прогнозованих і експериментальних значень критичних температур: а) промислові холодоагенти; б) вуглеводні

Поява нових робочих тіл, для яких термодинамічні властивості невідомі, ускладнює завдання оцінки енергетичної ефективності перспективних систем перетворення енергії та вимагає розробки сучасних підходів для її вирішення. Енергетична ефективність прямих і зворотних циклів є функціоналом від параметрів рівнянь стану робочих середовищ Х, що корелюють із молекулярними дескрипторами - інформаційними характеристиками речовини. Таким чином, для того, щоб визначити енергетичні характеристики робочого середовища, виходячи тільки з ab іnіtіo розрахунків структури молекули без обчислення термодинамічних властивостей, необхідно побудувати навчальну вибірку робочих тіл із заданими дескрипторами молекулярної структури (вхідні величини) і коефіцієнтами перетворення або іншими технологічними показниками (вихідні величини). Побудована штучна нейронна мережа дозволяє прогнозувати коефіцієнт перетворення (СОР) або іншу величину для нового робочого тіла тільки на основі його молекулярних дескрипторів.

Нейрокомп'ютинг або обробка даних за допомогою штучних нейронних мереж, реалізованих у вигляді комп'ютерних програм, що моделюють співвідношення "структура - експлуатаційні характеристики циклів" вирішує важливе завдання скрінінга великих обсягів показників ефективності нових робочих середовищ, минаючи дорогий і тривалий етап визначення термодинамічних властивостей.

У третьому розділі досліджуються моделі поліаморфних флюїдних систем - нових об'єктів, пов'язаних із виникненням технологій, що використовують високі тиски та метастабільні стани. Експериментальні дані, що було опубліковано протягом останнього десятиліття, про наявність фазових переходів рідина - рідина в однокомпонентних системах (вуглець, фосфор, азот, кремній і ін.) при високих тисках, викликали значний інтерес до ще нерозшифрованих явищ поліаморфізму. Дотепер питання про наявність другої та третьої критичної точок у воді залишається дискусійним. Основний механізм незвичайної поведінки води - конкуренція ентропійних мір між існуючими латентними структурами, які присутні у метастабільних станах складних рідин.

У роботі аналізується модифіковане рівняння ван дер Ваальсу (MVDW), де одномірне рівняння для твердих сфер замінено на більш коректне рівняння Lіu, що описує молекулярно-динамічні дані у широкому діапазоні густин, включаючи метастабільні стани. Визначення ефективного діаметра твердої сфери залежить від вибору потенціалу взаємодії між частками, що повинен прогнозувати появу нових критичних точок в однокомпонентній рідині. Традиційна модель ван дер Ваальсу з параметрами b і a - не може передбачити більше одного фазового переходу першого роду й однієї критичної точки. Тому ключове питання полягає у побудові відображення потенціалу взаємодії, що генерує більш ніж одну критичну точку, на ефективний діаметр твердої сфери. Для спрощення розрахунків і дослідження якісної картини фазової поведінки був обраний підхід, прийнятий у роботах Стенлі (2004), де розглянута система часток, взаємодіючих за допомогою парного потенціалу

, (4)

де d_h - діаметр твердої сфери, d_s - діаметр м'якої сфери, що характеризує неможливість проникнення в серцевину при низьких температурах і низьких густинах.

Потенціал має три безрозмірні параметри: d_h/d₀, d_s/d₀, и U_R/U_A, де d₀ = 1 і U_A = 1 було вибрано як одиниці довжини та енергії, відповідно. Даний потенціал генерує три критичних точки, дві з яких розташовані в метастабільній області, що відповідає твердому стану. Поведінка виключеного об'єму (геометричного параметра - b) у рівнянні ван дер Ваальсу, що залежить від температури й густини, ілюструється на рис. 2. Рис. 3 демонструє фазову поведінку для МVDW рівняння стану, у якому діаметр твердих сфер залежить від змінних стану. У результаті чисельних експериментів було виявлено появу не тільки другої, але й третьої критичної точки в метастабільній області. Цей факт дозволяє розглянути рідкий стан як суміш двох рідких фаз - низької (LDL) і високої густини (HDL). Найбільш правдоподібною виглядає гіпотеза про те, що HDL не стабільна, а швидше за все, релаксаційна з VHDL (фази дуже високої густини) метастабільна структура. У якості прикладу на рис. 3 наведені результати розрахунків критичних точок (р_C1 = 0,0064, ф_C1 = 0,1189, г_C1 =0,0998; р_C2 = 0,1423,
ф_C2 = 0,3856, г_C2 = 0,33; р_C3 = 0,07487, ф_C3 = 0,2398, г_C3 = 0,6856) в однокомпонентній системі для набору модельних параметрів МVDW рівняння стану: a = 6,962, b_h =2,094, U_R/U_A=3, b_s=7,0686.

Моделі типу ван дер Ваальсу в силу принципових обмежень теорії середнього поля не в змозі прогнозувати аномальну поведінку функцій відгуку на механічні й термічні збурювання поблизу критичної точки рідина - рідина, де розбіжності більш слабкі у порівнянні із критичною точкою рідина - пар.

Рис. 2 Відображення потенціалу (4) на діаметр твердих сфер. Залежність виключеного об'єму (b) від температури (ф = kT/UR) та густини (г = bhс) для набору модельних параметрів: dh =2,27, UR/UA=2, ds=10,29



Рис. 3 Еволюція ізохор на P - Т фазової діаграмі для модифікованого рівняння стану ван дер Ваальсу з другою та третьою критичними точками в метастабільній області: C1 > газ + LDL, C2 > LDL + HDL, C3 >HDL + VHDL критичні точки

Для оцінки другої критичної точки в роботі проаналізована поведінка лінії Вайдома для води за рівнянням стану ІAPWS-95 і експериментальним даним Mallamace et al. (2008) у метастабільній області. Перетинання ліній , і критичної ізохори з високою точністю визначає критичну точку, а екстраполяція наявних даних дозволяє прогнозувати збіг зазначених кривих поблизу мінімуму густини при 203К у інтервалі тисків від 0 до 25МПа. На рис. 4 порівняно ймовірне розташування другої критичної точки, отримане в нашій роботі, з оцінками різних авторів. Реконструкція ізохор у метастабільній області (рис. 5) показала, що їхній хід нагадує поведінку л - лінії для фазового переходу HeІ - HeІІ у зворотній шкалі тисків. Невизначеність у локалізації л - лінії практично нерозрізнена, знаходиться у межах розкиду прогнозів різних авторів. Аналіз можливого розташування третьої критичної точки води показав, що вона ідентифікується набором параметрів: T_C3 ? 320 K, с_C3 ? 1315 кг/м³, P_C3 ? 2000 MПa. Цей результат підтверджує якісний прогноз моделі MVDW і відповідає параметрам стану, що спостерігаються експериментально для HDL і VHDL фаз.

Явище поліаморфизму та пов'язаних з ним фазових переходів між неупорядкованими станами ускладнює класифікацію фазової поведінки сумішей. Характерна риса моделі ван дер Ваальсу для бінарних сумішей при високих тисках - відсутність безперервності критичних ліній для ІІ, ІІІ й ІV типів фазової поведінки для бінарних сумішей. Для перевірки гіпотези безперервності критичної лінії при переході зі стабільної критичної точки одного компонента в метастабільну критичну точку іншого компонента досліджували ІІІ тип фазової поведінки.

Рис. 4 Лінії екстремальної поведінки ізотермічної стисливості, ізобарної теплоємності та термодинамічних похідних. Позначення: лінія плавлення (Размещено на http://www.allbest.ru/

), (Размещено на http://www.allbest.ru/

), (Размещено на http://www.allbest.ru/

),(Размещено на http://www.allbest.ru/

) і термічної дифузії (Размещено на http://www.allbest.ru/

), що розраховані відповідно IAPWS-95. (Размещено на http://www.allbest.ru/

) із молекулярно-динамічних розрахунків для потенціалу взаємодії TIP5P. Теоретичні прогнози другої критичної точки (Размещено на http://www.allbest.ru/

) для різних моделей. Т_С2 відповідно гіпотези цієї роботи (Размещено на http://www.allbest.ru/

)

Рис. 5 Експериментальні та прогнозні ізохори води при низьких температурах. Густини відповідають значенням:1020 кг/м³(Размещено на http://www.allbest.ru/

), 1000 кг/м³(Размещено на http://www.allbest.ru/

), 953 кг/м³(Размещено на http://www.allbest.ru/

), 941 кг/м³(Размещено на http://www.allbest.ru/

), 924 кг/м³ - суцільна лінія, відповідно IAPWS-95. Пунктирна лінія - лінія плавлення. Якісна глобальна поведінка ізохор наведена на вкладці. MDP_S і MDP_m означають точки максимуму густини в стабільній та метастабільній фазах, відповідно. Гіпотетична л-лінія показана суцільною товстою лінією

При проведенні розрахунків не було виявлено додаткових критичних ліній, які було знайдено в моделі Truskett-Ashbaugh (2007) при аналізі фазової поведінки бінарних сумішей з поліаморфним компонентом. Одним з можливих пояснень цієї непогодженості може служити протилежний нахил кривих рідина - рідина в досліджуваних моделях. Для потенціалу взаємодії, що генерує ефективний діаметр твердих сфер в MVDW моделі не вдалося знайти набір параметрів, що відтворює негативний нахил кривої рідина - рідина, як у моделі Truskett-Ashbaugh. Молекулярно - динамічні експерименти для сферично симетричної моделі сольвенту із двома масштабами на відштовхувальній гілці потенціалу взаємодії також не підтвердили появу нових сингулярностей у порівнянні із класичною картиною Скотта - ван Кониненбурга.

У четвертому розділі розглянуті термодинамічні моделі надкритичних природних флюїдів, як середовища для знищення екологічно небезпечних забруднень. Технології, що використовують надкритичні розчини природних флюїдів - води й двооксиду вуглецю, являють собою потужні альтернативні рішення проблем нейтралізації екологічно небезпечних речовин, включаючи хімічну зброю.

Рис. 6 Критичні лінії для бінарних сумішей компонентів з декількома критичними точками. Суцільні лінії - критичні лінії бінарних сумішей; пунктирні лінії - лінії криві пружності чистих компонентів; C_n,m - m критична точка (m ? 1) для n чистого компоненту (n = 1,2); m = 1 ідентифікує критичну точку пар - рідина; m > 1 відповідає критичним точкам рідина - рідина

Уздовж лінії Вайдома, що відображає екстремальну реакцію функцій відгуку на термічні й механічні збурення, густина води змінюється в 7 разів у діапазоні декількох градусів, у той час як ізотермічна стисливість і ізобарна теплоємність змінюються на кілька порядків, що ускладнює оцінку реальних процесів переносу.

Термодинамічна та фазова поведінка хімічних сполук у надкритичних флюїдах є основою для оцінки перспективності нових екологічно безпечних технологій. Тепловий ефект і зміна об'єму в хімічній реакції лінійно залежать від поведінки стисливості рідин. Найбільший інтерес представляє поведінка локальних екстремумів ізотермічної стисливості

й ізобарного розширення

,

які поряд із максимальними значеннями ізобарної теплоємності С_Р значно впливають на характер процесів переносу теплоти й маси у надкритичних флюїдах. Поблизу критичної точки лінії екстремумів для функцій, що характеризують реакцію системи на зовнішні збурювання, практично збігаються (рис. 7, 8).

Асимптотичну лінію іноді називають "лінією Вайдома", що розглядається як продовження кривої пружності в однофазну область. Результати розрахунку екстремальних значень функцій відгуку (ізобарної теплоємності, коефіцієнтів стисливості, швидкості звуку - а, точок перегину - ІP, ізотермічного дросель-ефекту - л ) для надкритичної води й двооксиду вуглецю по рівняннях Wagner et al. наведені на рис. 7, 8.

Перспективи застосування альтернативних технологій (наприклад, надкритична екстракція або надкритичне водне окиснення, знищення або перетворення екологічно небезпечних речовин у порівнянні із традиційним спалюванням, що супроводжується утворенням побічних (іноді більш токсичних) продуктів, багато в чому залежать від оцінки розчинності забруднювачів у надкритичних природних середовищах. У роботі досліджено методи оцінки розчинності на основі аналізу глобальної фазової поведінки розчинів екологічно небезпечних речовин у надкритичних природних флюїдах.

Рис. 7 Лінія Вайдома (АС) для Н2О

Рис. 8 Лінія Вайдома для СО2

Надкритичний двооксид вуглецю є одним з найбільш привабливих природних розчинників для створення технологій переробки запасів хімічної зброї, завдяки відносно невисоким значенням робочих тисків процесу. Якісна картина фазової поведінки найпоширеніших видів хімічної зброї (гази нейропаралітичної дії - діетілметілфосфат С₅Н₁₃О₃Р і гірчичні гази - дихлордіетілсульфід (ClCH₂CH₂)₂S у надкритичному двооксиді вуглецю відповідаєI типу за класифікацією ван Кониненбурга й Скотта. Для моделювання розчинності основних імітаторів хімічної зброї в СО₂ були використані експериментальні дані та однорідинна модель рівняння стану Соава - Редліха - Квонга. Параметри моделі для чистих компонентів визначали на основі кореляцій Лідерсена - Джобака для критичної температури (T_С) і тиску (P_С), а також літературних даних про нормальну температуру кипіння (T_В). Підгінні параметри моделі k₁₂ і l₁₂ знаходили з умови найкращого опису Р - Т - х даних.

На рис. 9 наведено зіставлення результатів розрахунків для систем дихлордіетілсульфид (CEES) - СО₂ і дихлордиметілсульфид (CEMS) - СО₂. Відсутність азеотропних станів у досліджуваних системах спрощує технологію поділу сумішей. Висока розчинність сульфідних компонентів хімічної зброї у надкритичному двооксиді вуглецю вказує на принципові можливості створення ефективних процесів переробки екологічно небезпечних компонентів при помірних температурах і тисках.



а б

в г

Рис. 9 Порівняння розрахункових і експериментальних ізотерм (ізоплет) для систем:а) CEES - СО₂ (k₁₂ = 0,007287; l₁₂ = -0,01147); б) CEES - СО₂ (k₁₂ = -0,0678; l₁₂ = -0,1275); в) CEMS - СО₂ (k₁₂ = 0,022884; l₁₂ = - 0,03399; г) CEMS - СО₂ (k₁₂ = 0,06776; l₁₂ = - 0,03645;. Позначення: Размещено на http://www.allbest.ru/

- експериментальні дані Garch-Domech (2002), Shen (2004); суцільні лінії - наш розрахунок фазової рівноваги за моделлю Соава - Редліха - Квонга

Розчинність імітаторів хімічної зброї у надкритичній воді надає важливу інформацію для технологій знищення небезпечних хімічних сполук методами надкритичного водного окиснення (SCWO). Робочі умови для здійснення SCWO процесів звичайно реалізуються в області температур від 630К до 670К і тисків до 30МПа. При цьому досягається практично повне знищення шкідливих органічних сполук без появи шкідливих продуктів реакцій і значних енергетичних затрат, характерних для традиційних технологій спалювання відходів. Проаналізовано розподіл критичних точок вуглеводнів і імітаторів хімічної зброї, на основі якого можна зробити попередній висновок щодо приналежності бінарної системи до того або іншого типу фазової поведінки. Тип ІІ для систем вуглеводні - вода спостерігається лише для невеликої кількості систем: нафталіну, метилнафталіну, тетраліну й біфенілу. Для цього типу характерний температурний мінімум на критичній кривій рідина - газ, причому температура критичних точок вуглеводнів вище критичної температури води, а критичні тиски - максимальні серед прилеглих вуглеводнів. Трифазна лінія звичайно розташована вище кривих пружності чистих компонентів, що призводить до появи гетероазеотропії. Тип ІІІ з різними модифікаціями критичної кривої, що починається в критичній точці води, є найпоширенішим для бінарних сумішей вуглеводні - вода та включає системи ароматичні вуглеводні - вода й алкани - вода.

За аналогією із експериментально дослідженими системами вуглеводні - вода, у яких спостерігаються тільки ІІ й ІІІ типи, варто очікувати подібної картини фазових рівноваг і для імітаторів хімічної зброї у надкритичній воді. Зокрема, системи CEMS - вода й CEES - вода нагадують системи циклопентан - вода й 1,3,5 - триметилбензол - вода (III-й тип), у той час як система EPS - вода відповідає фазовій поведінці ІІ типу, що спостерігається у суміші нафталін - вода.

На рис. 10 представлено результати розрахунків ізотерм суміші CEMS - вода для випадків: а) Т < T_{C, CEMS} и б) T_{C, CEMS}< T < T_{C, H2O}.

Рис. 10 Еволюція ізотерм суміші CEMS - Н₂О

При низьких температурах дана система має трифазну рівновагу рідина - рідина - пара. Як показують розрахунки, критична лінія суміші CEMS - Н₂О, що починається в критичній точці води, проходить через мінімум поблизу 570К і потім різко зростає зі зниженням температури. Суміш EРS -Н₂О відноситься до ІI-го типу фазової поведінки, хоча якісно еволюція ізотерм практично збігається із системами CEMS - Н₂О и CEES - Н₂О.Відмінність полягає в поведінці критичної кривої, що з'єднує критичну точку води із критичною точкою EРS, (етілфенілсульфіду). Трифазна лінія при низьких температурах розташована ліворуч від кривої пружності води. Для таких систем цілком імовірна поява азеотропії.

П'ятий розділ присвячено пошуку нових холодоагентів із низьким потенціалом глобального потепління. Знаходження чистої речовини, в якій би сполучалося все різноманіття суперечливих вимог до холодоагенту четвертого покоління, є практично нерозв'язним завданням. Тому узгодження всіх вимог варто розуміти як досягнення компромісу між можливостями виробників, ресурсами споживачів і законодавчими обмеженнями. У роботі розглянуто термодинамічну й фазову поведінку азеотропних сумішей R1270/161, R1270/600a, R717/170 та азеотропної суміші R744/41, що мають низький потенціал глобального потепління. Експериментальне дослідження фазових рівноваг проведено з метою коректного опису термодинамічних властивостей сумішей холодоагентів і наступної оцінки ефективності холодильної системи. Принципова схема установки зображена на рис.11.

Було застосовано зразки R1270, R161 і R41, надані SynQuest Labs., Inc зі змістом основного продукту не менш 99, 97 і 99,9 мас. %, відповідно. Чистоту R170, R717 і R600a (99,7, 99,5 і 99,2 масових %, відповідно) визначали на газовому хроматографі. Вимір параметрів точок кипіння сумішей проводили на експериментальній установці, що реалізує аналітичний статичний метод. Основним робочим вузлом установки є вимірювальна комірка, що складається з камери змішування 4 об'ємом 300см³, "гарячого" вентилю й мембранного нуль-індикатору 6. У камеру змішування уведено капіляр 5 із внутрішнім діаметром 0,5мм, через який відбувались відбори проб рідкої фази розчину. Усередині камери змішання встановлена магнітна мішалка 3. Всі деталі вимірювального осередку виготовлені із нержавіючої сталі Х18Н10Т. Компенсуючий тиск у порожнині над мембраною нуль-індикатора створювали азотом з балона 20 і передавали через газорідинний роздільник 18 на манометр 22 марки МП-60 класу точності 0,05. З метою виключення баластових обсягів у вимірювальному осередку всі її елементи розміщені усередині рідинного термостата 1. У термостаті також розміщені основний 8 і регульований 9 нагрівачі, встановлені в потоці термостатичної рідини на виході з насосу-мішалки 10. Охолодження термостату здійснювали уайт-спіритом через теплообмінник 11 з допоміжного термостату12, підключеного до холодильної машини. Для підтримки постійної температури в термостаті 1 застосовували автоматичну систему на базі високоточного регулятора температури ВРТ-2, що включала в себе платиновий термометр опору 7 і міст постійного струму. Коливання температури в експерименті не перевищували 0,002 К. Температуру вимірювали платиновим термометром опору 2 моделі ПТС-10 за компенсаційною схемою із застосуванням потенціометра Р-348 класу точності 0,002 і зразкової котушки Р-321 класу точності 0,01. Як показав аналіз, погрішності виміру не перевищували: для температури - 0,015К; для тиску - 0,1%; для тиску у волюмометрі - 0,02%; для концентрації - 0,0004 моль/моль.

Отримані в експериментах докладні P-T-x дані для систем R1270/R161, R170/R717, R600a/R161 і R744/41 наведені в дисертації.

Багатокомпонентні холодоагенти демонструють все різноманіття явищ фазових рівноваг, які спостерігаються в бінарних сумішах. У роботі для моделювання термодинамічної та фазової поведінки холодоагентів використали модифіковану модель Пенгa - Робінсона (PR78). Використання запропонованого раніше методу локального відображення в кожній точці на лінії рівноваги дозволяє домогтися точного збігу тиску насичення і його похідної за температурою за рахунок відповідного вибору фактора ацентричності. У цьому випадку фактор ацентричності стає функцією температури. Параметри (kіj і lіj) термодинамічних моделей для досліджених сумішей були отримані із експериментальних даних за фазовими рівновагами. У таблиці 1 представлені основні термодинамічні й екологічні параметри для досліджених азеотропних сумішей.

Рис. 11 Схема експериментальної установки Позначення: 1 - термостат; 2 - платиновий термометр опору; 3 - магнітна мішалка; 4 - камера змішання; 5 - капіляр; 6 - мембранний нуль-індикатор; 7 - датчик системи регулювання температури; 8 - основний нагрівач; 9 - регульований нагрівач; 10 - мішалка; 11 - теплообмінник; 12 - допоміжний термостат; 13 - тиристорний підсилювач; 14 - регулятор температури ВРТ-2; 15 - міст постійного струму; 16 - заправні балончики; 17 і 27 - вакуумні системи; 18 - роздільник; 19 - манометр МП-60; 20 - балон з азотом; 21 - балон; 22 - потенціометр; 23 - мірна посудина; 24 - повітряний термостат; 25 - диференціальний ртутний манометр; V - "гарячий" вентиль

Таблиця 1 Основні характеристики азеотропних сумішей із низькими значеннями GWP

Суміш	Аналог R410A	Аналог R717	Аналог R502
Склад (мольний)	75% R1270, 25% R161	45% R170, 55% R717	80% R600а, 20% R161
Молекулярна маса	43,6	22,9	56,0
Нормальна точка кипіння, (°C)	-49,2	-89,0	-35,1
Критична температура, (°C)	94,9	41,9	101,3
Клас безпечності	A3	A2	A3
ODP	0	0	0
GWP (100)	7	2	2

Рис. 12 демонструє типову ізотерму, що включає азеотропний стан із максимумом тиску в низькотемпературній області для сумішей R717/170. Рис. 13 відображає азеотропну поведінку в суміші R161 із пропіленом.

Рис. 12 Гетероазеотропія в суміші R717/170 Суцільні лінії - розрахункові тиски по рівнянню стану Пенга - Робінсона, пунктирна лінія - трифазна лінія. - експериментальні дані. kij = 0,223742; lij =? 0,01021; щR717 = 0,2526; щ(R170) = 0,0995

Рис. 13 Ізотерми суміші R1270/161. Суцільні лінії - тиск, розрахований по рівнянню стану Пенга - Робінсона; щ_R1270=0.144; щ_R161=0.221; k₁₂ = 0.0445 при T = -5^oC;щ _R1270=0.144; щ _R161=0.224; k₁₂ = 0.0347 при T = 20^oC; щ _R1270=0.144;щ_R161=0.241; k₁₂ = 0.0347 при T = 50^oC

Оцінка збіжності розрахункових параметрів з експериментальними даними із використанням усього обсягу отриманої експериментальної інформації з фазових рівноваг показала, що середня похибка по тиску при заданих температурі й складу не перевищує в середньому 0,01 МПа і є типовою для кубічних рівнянь стану.

Система R717/170. Дослідження ефективності суміші R717/170 є складним завданням, тому що суміш має складну фазову поведінку, при якій спостерігаються дві критичні криві, фазові рівноваги газ - рідина та рідина - рідина - газ, а також явища гомо- і гетероазеотропії. Розраховані термодинамічні властивості були використані для оцінки енергетичної ефективності зворотних циклів. При виборі температури в конденсаторі 27°C, суміш багата R170 має тенденцію зниження ефективності в міру наближення до верхньої кінцевої критичної точки. З іншого боку, збільшення частки аміаку поліпшує холодильний коефіцієнт. Зазначені тенденції обмежують область концентрацій величинами від 40% R170/60% R717 до 70% R170/30% R717. Для використання даної суміші в області температур нижче -33°C з урахуванням класу безпеки "A2" остаточна композиція була обрана рівною 45% R170/55% R717 як компроміс між досить високою критичною температурою й класом безпеки.

Ефективність обраного складу була підтверджена розрахунками основних характеристик холодильного циклу з температурами у випарнику й конденсаторі -55°C і +27°C (табл. 2), відповідно. Холодопродуктивність для одноступінчатого циклу приймали рівною Q₀= 10 кВт. Із табл. 2 видно, що для даної суміші різко знижується відношення тисків P_k/P₀ і температура потоку T_out, на виході компресора у порівнянні із чистим аміаком. Теоретичне значення COP дає трохи гірші результати, хоча варто очікувати більш високих реальних значень за рахунок поліпшення теплообміну й збільшення розчинності масел. Важливим є також майже дворазове зменшення мертвого обсягу V_S у порівнянні із чистим аміаком.

...